（纺织化学与染整工程专业论文）分散红tr16的耐光牢度研究.pdf

北京服装学院硕士学位论文 分散红t r - 16 的耐光牢度研究 摘要 本文以分散红t r 1 卜棉为研究体系，研究了环境各因素对纯棉热转移印花耐光牢度 的影响规律，探讨了染料在纯棉织物上的光变色机理，并利用抗氧剂与紫外吸收剂的协同 作用，提高了分散红t r - 1 6 在纯棉热转移印花织物上的耐光牢度。 首先，考察了环境温度、湿度、照射光波长、氧含量四种因素对纯棉热转移印花织物 耐光性的影响，并通过试验得出这些因素与印花织物耐光性之间存在的规律性。 其次，通过对不同布样的红外光谱及气质联合分析，推测了染料在棉织物上的光变色 机理。比较分析推测，该反应可能是氧化反应，而水分子没有参与反应。 最后，研究了不同的抗氧剂、紫外吸收剂及其合适的用量对分散红t r 1 6 在棉织物上 的耐光牢度的影响，并将效果最佳的抗氧剂与紫外吸收剂配方制备成水分散液，做为印花 后提高耐光牢度的后整理液。试验结果表明：抗氧剂和紫外吸收剂的添加均能不同程度的 提高印花织物的耐光性，而利用抗氧剂和紫外吸收剂的协同作用，在后整理液中同时添加 o 5 的抗氧剂1 0 1 0 和o 1 的紫外吸收剂b a 一1 ，印花织物的耐光性有较明显的提高。 关键词：纯棉织物；转移印花；日晒牢度；分散红t r - 1 6 摘要 r e s e a r c ho nt h el i g h t 王0 s t n e s so f d i s p e r s e r e dt 1 0 1 6i nc o t t o nf i b e r a b s t r a c t d i s p e r s ed y et r 16 ( f o rs h o r t ：t r - 16 ) a n dc o t t o nw e r et a k e na ss t u d ys y s t e mi nt h i st h e s i s c o l o rc h a n g eo fd y e so nc o t t o nf a b r i c sa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r es t u d i e d s y n e r g yo f a n t i o x i d a n ta n du va b s o r b e rw e r eu s e dt oi m p r o v ec o l o r f a s t n e s so f t r - 1 6o nc o t t o nf a b r i c s f i r s t ，i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，h u m i d i t y , l i g h tw a v e l e n g t ha n do x y g e nt ol i g h tf a s t n e s so f t r a n s f e rp r i n t e dc o t t o nf a b r i c sa l es t u d i e d ，a n dt h er e g u l a r i t yw a sf o u n d s e c o n d ，t h ep r i n c i p l eo fc o l o rc h a n g eo fd y e so nc o t t o nw a sf o u n db ya n a l y z i n gi ra n dg m o f d i f f e r e n ts a m p l e s i ti so x i d a t i o n ，n ow a t e rm o l e c u l e si n v o l v e d f i n a l l y , t h el i g h tf a s t n e s se f f e c to fd i f f e r e n ta n t i o x i d a n t ，u va b s o r b e n ta n di t sd o s a g eo n d i s p e r s er e dt r - 16i ss t u d i e d a l s ot h ec o o p e r a t i v ee f f e c tb e t w e e no p t i m u ma n t i o x i d a n ta n du v a b s o r b e n ta n di t sa q u e o u sd i s p e r s i o nd o s a g ef o r mt o i m p r o v et h el i g h t f a s t n e s sw e r e p r e p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta n t i o x i d a n to ru v a b s o r b e n tc a ni m p r o v et h el i g h tf a s t n e s si na c e r t a i nd e g r e e t h el i g h tf a s t n e s sh a sb e e ne n h a n c e dg r e a t l yb yb o t ha d d i n go 5 a n t i o x i d a n t 1 0 1 0a n d0 1 u va b s o r b e n tb a 1 k e yw o r d s ：c o t t o nf a b r i c ；h e a tt r a n s f e rp r i n t i n g ；d i s p e r s er e dt r - 1 6 ；l i g h tf a s t n e s s h 北京服装学院硕士学位论文 月l j 吾 传统的印染业是公认的耗水和排污大户，并且由于固色环节消耗大量蒸汽而间接消耗 其他大量能源( 煤或煤气) ，这在很大程度上造成了空气的污染，解决印染业的耗水和排 污问题一直是几代印染人努力的方向，绿色、清洁的染整工艺越来越受到人们的青睐。热 转移印花工艺不仅具有花型逼真、花纹细致、层次清晰、立体感强等特点，还解决了印花 环节的环境污染问题。它具有以下一些优点：( 1 ) 不用水，无污水；( 2 ) 工艺流程短，印 后即是成品，不需要蒸化、水洗等后处理过程；( 3 ) 花纹精细，层次丰富而清晰，艺术性 高，立体感强，为一般方法印花所不及，并能印制摄影和绘画风格的图案；( 4 ) 印花色彩 鲜艳，在升华过程中，染料中的焦油被残留在转移纸上，不会污染织物；( 5 ) 正品率高， 转移时可以一次印制多套色花纹而毋须对花；( 6 ) 灵活性强，客户选中花型后可在较短的 时间内印制出来。 热转移印花目前已经在合成纤维上应用得相当广泛了，但是在天然纤维上的应用却进 展缓慢，始终不能大规模工业化。那是因为棉和涤纶分子结构的差异，分散染料本身与棉 织物之间几乎没有亲和力，不论皂洗牢度和日晒牢度都很不理想。近年来，世界各国染整 研究者都在努力解决这个问题，大部分的都是从棉纤维本身着手，采用封闭纤维素上羟基 的方法、界面聚合法、树脂变性处理法等对其进行改性，再进行热转移印花。虽然取得了 一定效果，但还是存在不少问题，各方面指标都未能达到可以批量生产的水平。 本课题组认为，要实现天然纤维的热转移印花上的应用，应该从两方面着手，一是棉 织物本身的改性，二是从热转移印花用的染料着手。在各方面的资助以及帮助下，本课题 组在天然纤维的热转移印花研究上已取得较大突破，唯独红色染料的耐光牢度不够理想。 如果可以改善其耐光牢度，这项技术将会更加完善。为了提高纯棉织物上染料的耐光牢度， 必须找出各种影响因素与印花织物光变色之间的规律性，搞清楚染料在纯棉织物上的变色 机理，进而采取有效的途径来改善其耐光牢度。 虽然前人对影响染料的光变色因素进行了大量的研究，也找出了一些规律，但是他们 研究的要么是分散染料一聚酯体系，要么是直接染料、还原染料、活性染料一纤维素纤维体 系，尚未见分散染料一纤维素纤维体系的研究报道，而且这种体系的上色机理与前两者都 不一样，有可能存在特殊的光变色规律，找出这种规律可为改善其耐光牢度提供一定理论 依据。 对于染料的光变色机理，前人基本上是用染料溶液并以薄膜染色进行研究，这样研究 出的结果很难与织物上的染料的光变色机理完全吻合。所以，有必要对纯棉印花织物上的 前言 染料的光变色机理进行研究。 提高染料耐光牢度的途径很多，但是针对分散染料一纤维素纤维这种特殊的体系，哪 种方法对改善纯棉热转移印花织物的耐光牢度最有效，有必要研究其有效的方法。 本论文研究的内容是国家“十一五 项目“无纸热转印技术 的一部分。该技术用金 属箔代替纸实现热转印，且金属箔可重复循环使用。该项目的完成将彻底解决纺织品印花 或印染过程中的耗水和污水排放问题，不仅大幅度降低了水资源的消耗，达到从源头减废 的目的，而且还简化了工艺流程，减少了人工消耗，降低了成本，同时还能减少次品率， 提高产品档次，这正符合当前绿色环保的要求。 2 北京服装学院硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 有任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：瑾 日期：矽驴年伫月乡日 学位论文授权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用授权书。 学位论文作者签名：考里 日期： 护辨z 月厂角 导师签名：乏毛钞i 饭心 日期：矿年2 月夕日 北京服装学院硕上学位论文 第1 章文献综述 1 1 转移印花 1 1 1 转移印花简介 在滚筒印花和筛网印花长期统治印花舞台一百多年之久的情况下，随着技术进步和新 型材料的出现，以及全球环境恶化日益严重和人们对于美的品位越高，热转移印花工艺便 应运而生。 转移印花是一种环保型的染整工艺，具有：花型逼真、花纹细致、层次清晰、立体感 强、设备简单、占地小、投资少、节省劳力、操作简便、经济效益高、不存在环境污染问 题等特点【1 1 。 2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初就有转移印花技术专利问世，工业化转移印花生产的专 利则是在5 0 年代末出现的，1 9 6 8 年已经有商业化的转移印花产品出售。对于这种印花方 法，发达国家曾寄予很大希望，日本武部猛氏曾预计到8 0 年代可以达到印花布总产量的 2 0 7 4 。事后证明，非但没有达到这样的比例，反而停滞徘徊。但在我国，由于转移印花 生产方式简单和“上马”容易，非常适合农村经济的发展，因此在8 0 年代中期得到了空 前发展。无论是从生产规模，还是从生产数量上来看，很可能已处于世界前列【2 1 。 1 1 2 转移印花的方法 目前的转移印花方法大致分为以下几种： ( 一) 分散染料升华转移印花 3 1 。该转移印花工艺是通过热压将热转移印花纸表面的 染料转移到织物上，以转移的方式完场对织物的上染。即在印花时，现将印花用染料制成 色墨( 染料和印刷油墨调制而成的印花着色剂) ，然后用印刷的方法将色墨印刷到转移纸 上，称花纸。再将花纸正面紧贴被印织物，通过高温高压，使色墨中染料升华为气相，聚 集在织物表面，再渗入纤维内部，称此法为升华转移法。实质上可以认为是染料发生热转 移的气相染色法。其特点主要有【2 ，4 】： ( 1 ) 转移印花纸印制后，不易因放置时间长而变质，运输方便，随时可以进行转印， 适应性强，可作小批量生产： ( 2 ) 采用印刷方法印制转移印花纸，图案丰富多彩、层次多，花样设计方便、自由、 表现能力强，能印制花型逼真、艺术性强的花样； ( 3 ) 设备简单、管理方便； ( 4 ) 对操作工要求低； ( 5 ) 减少三废问题。 第1 章文献综述 但该转移印花方式存在以下一些不足【5 】： ( 1 ) 使用范围有限n - 由于天然纤维和其他亲水性纤维与热转移印花所用的染料之 间没有亲和力，目前只能在玻璃化温度比较明确的涤纶织物上印花； ( 2 ) 用纸作热转移印花的基材，并没有从根本上解决环境问题。因为造纸和废水回 收所造成的耗水和污染仍十分严重； ( 3 ) 制版费昂贵，每套版的费用( 含版基) 为3 0 0 0 - 5 0 0 0 元，不能适应个性化、小 批量、多品种的发展需求。 ( 二) 湿法转移印花：是利用活性染料等一些离子型染料湿态转移印花，但印花后还 需水洗和排放污水。 ( 三) 热扩散转移印花。该印花工艺是当前最有发展前景的成像技术之一，其工艺简 单，印制精细，所耗色带材料比转移印花纸数量要少得多，易回收利用，但转移温度要高 达4 0 0 度左右，接触时间仅为百分之几秒。因此要求染料耐热稳定性高【6 】。 ( 四) 涂料转移印花。印花后不需要焙烘和水洗，无污水排放，但对涂料和粘合剂要 求耐6 1 。 ( 五) 分散染料微胶囊转移印花，该工艺是将分散染料微胶囊化后，通过控制染料释 放而达到多次转移印花的目的。这样可以节省转移印花纸，提高染料利用率，但这种技术 还是需要一定量的转移印花纸，且目前该技术还未能实现工业化生产【7 1 。 1 2 纯棉转移印花 转移印花技术已成为一种较成熟的印花技术，不过这只是对合成纤维织物而言，在棉、 毛、丝等天然纤维上进行升华转移印花的技术离工业化生产尚有一定的差距【引。 棉织物不能直接采用分散染料进行升华法转移印花。而对于涤纶纤维，其无定形区存 在1 0 a o 1 0 0 a o 的微小空隙，当温度上升到2 0 0 。c 左右时，无定形区剧烈运动，空隙增大 并逐渐成半融熔状态即形成所谓的液层，为气态分散染料进入纤维创造了条件，在此温度 下染料升华为气态，由于范德华力的吸引，气态染料运动到涤纶纤维周围，然后扩散进入 无定形区，达到着色作用。而棉纤维的无定形区在干燥的状态下空隙极小，且不具有热塑 性，当温度上升时，不仅没有形成所谓的液层，而且对气态分散染料没有吸引力，染料大 部分逸散或停留在转移纸上h 9 1 。 1 2 1 传统转印方法 天然纤维织物印花目前主要采用直接印花方式，这是传统方法，技术相当成熟了，但 是在花型上比较呆板，缺乏立体感。为了改变这个局面，人们用了各种方法尝试在天然纤 2 北京服装学院硕士学位论文 维上进行印花，转移印花有着其他方法没有的独特方式，轮廓清晰，层次明显而且有立体 感，所以怎么将转移印花很好的用于棉织物上一直是人们研究的重点。 传统的转移印花方式是采用易升华的分散染料配成油墨印在纸上，然后在热压下将染 料转移到玻璃化温度比较明确的合纤织物如涤棉上。涤棉纤维的非晶区部分存在着l l o n m 的微d q l 隙，2 0 0 度左右时，一方面非晶区分子链段剧烈运动，逐渐软化成半熔融状 态；另一方面，分散染料在这种温度下升华成气态，由于范德华力的吸引，气态分散染料 运动到涤纶周围，然后经过纤维中扩大了的孔隙扩散进入非晶区形成固着，其中起关键性 作用的还是染料对合纤的亲和力。 1 2 2 将转移印花用于棉织物的方法 为了解决天然织物的升华法转移印花问题，国内外进行了广泛的研究，主要有改进转 移印花设备或转移印花纸；或模拟分散染料上染涤纶机理，对棉纤维进行一定的预处理以 提高分散染料对纤维的亲和力及向纤维内部扩散【l o 】；或研究开发适合于天然纤维热转移印 花染料。棉织物之所以不能直接采用转移印花的方法，问题就在于棉织物没有涤纶纤维的 这种特性，在高温状态下棉纤维不会形成像涤纶纤维一样的半熔融状态，再加上分散染料 气体对棉纤维亲和力非常小，当然就没有办法经过纤维中扩大了的孔隙扩散进入非晶区形 成固着，也就无法对棉纤维进行转移印花。对于提高棉纤维对分散染料的亲和力，国内外 采用的主要方法有：纤维素的变性，界面聚合及树脂预处理法 9 1 。 纤维素的变性：其中有日本敷岛纺织公司“s h i k i u n i 【lo 】法，即苯甲酰氯法。据有关 资料介绍，这种方法处理后的棉织物经转移印花后，得色量和鲜艳度均达到涤纶织物的水 平，且染色牢度优良。但这种方法的缺点是苯甲酰氯的刺激性和腐蚀性较大，而且用量高， 因此产生诸如伤害人体，污染空气，腐蚀设备等一系列公害，且工艺复杂，还不是一种理 想的处理方法。 界面聚合法：瑞士s u b l i s t a t i c 公司、英国h o l l i d a y 公司对此有所研究，美国专利 u s 3 0 2 ，0 0 8 ( 1 9 8 1 ) 是将二酰氯与在有机溶剂中或在水溶液中加入的二胺类在织物上就地聚 合，使纤维改性，其转移印花的转移率较高。据印度r b cc h a v a n 介绍，采用双酚a 等 的界面聚合法染料最高转移率高达6 2 ，水洗牢度2 3 级，但手感较差【l l 】。以上这些方 法弊端较多，生产条件苛刻，难以形成规模生产。 树脂预处理法：是棉织物转移印花中最实际、最有效的方法，在印花的同时又获得整 理效果，是目前棉织物热转移印花有限工业化的唯一方法，已有大量专利。据a d r 报道， 可用的树脂有二羟基脲、二甲氧基甲基脲、甲氧基甲基密胺，等等。如果在处理液中加入 第1 章文献综述 高沸点的聚乙二醇( 分子量2 0 0 - 6 0 0 ) ，聚乙二醇会作为交联剂，坚牢地固定在纤维上， 这样能明显提高染料转移率【1 1 l 。但这种方法仍然存在着缺点，就是印花织物在穿着过程中， 会释放甲醛，不符合环保的要求。 棉织物还有湿法转移印花工艺 1 2 , 1 3 】，其工艺原理是先将棉织物浸轧碱液，然后与转移 印花纸相密合，并施加以一定的压力。织物所带碱液使转移印花纸上的色浆溶解。在一定 的压力下，由于染料对织物的亲和力比对转移纸的亲和力大，染料转移到织物上，并进入 到织物间隙中。在堆置过程中，染料逐步完成吸附、扩散、固色过程。固色后对织物进行 水洗，洗去微量的浆料和水解染料等，并将织物洗至中性。 由于湿法转移印花通常采用活性染料等与棉织物有较强亲和力的染料，这些染料在上 染棉织物时可与棉纤维以共价键结合，从而得到较好的皂洗牢度但是湿法转移印花染色前 需要浸轧碱液，染色后还需要水洗等工序，比干法转移印花工艺复杂且依然有废水问题而 且湿法转移印花工艺印花后的织物还需长时间堆置，使生产效率降低，不像干法转印后即 是成品。 除以上几种主要方法外，还有一些其他的方法。例如：在印度新德罩的技术研究所的 纺织技术室里，研究开发了一种使用色酚色基组合物对棉织物进行湿转印的方法，可得到 深色和较好的牢度。据称此方法比用活性染料对棉织物进行湿转印的方法有利，即有可能 用一类染料转印聚酯棉纺混合物，这方面的进一步研究工作尚在进行中。日本东京农业工 艺大学还研究了棉织物用活性分散染料在真空下的转移印花，但转印后必须汽蒸，以获得 最好的效果。埃及开罗国家研究中心的纺织研究部研究了一种新的转移印花法，即将尼纶 6 织物经分散染料或棉织物经分散活性染料筛网印花干燥后，作为转印的基织物，以代替 常规用的转印纸，转印后，被转印的尼纶6 的基织物上可同时获得印花【9 】。 目前，大多数染色工作者认为，升华法转移印花是很有前景的。它有着其它印花工艺 所不具备的优点，各国染色工作者正致力于扩大它的应用范围。 1 3 染料耐光性的影响因素 影响织物上染料光牢度的因素有很多，有些因素人们很早已有认识，有些因素近期才 有所了解。它们的内在关系错综复杂，无法得到能够适用于所有染料和纤维的一般性规律。 概括前人的研究工作，大概包括以下几个方面： 1 染料本身结构的影响 染料分子的结构是决定染料光牢度的一个重要因素。就染料本身而言，光褪色反应的 途径及机理也根据分子结构的不同而异，依据褪色的方式，可以分为结构互变和降解两种 4 北京服装学院硕上学位论文 变化。结构互变是指染料分子受光照射，发生互变异构，导致最大吸收波长改变而褪色，比 较多的褪色方式是由于染料分子本身在光照下发生化学反应，转变为降解产物。 有人曾利用染料膜的方法研究了染色光褪色机理【1 4 1 ，得出染料的光降解依据染色介质 的不同通过氧化或还原途径进行，氧化过程一般发生在非蛋白质纤维上，在降解过程中有 染料、水、氧共同作用，纤维通常没有直接作用( 纤维自身的降解不考虑) ；而在蛋白质纤 维上，容易发生还原过程，蛋白质纤维的某些组份( 如组氨酸成分) 作为还原剂参与反应， 但是也有少量染料在非蛋白纤维上以还原过程褪色，少数染料由于光反应活性很高，氧化 和还原过程同时进行，存在着竞争。 前人的研究也认为，染料光褪色也与染料分子中的取代基团有关。例如活性染料的日 晒牢度与其活性基结构有一定关系，研究实验得知，乙烯砜型日晒稳定性较好，一氯均三嗪 和二氯均三嗪同晒氧化牢度尚可，但二氟一氯嘧啶日晒稳定性就较差。同时，活性基的位置 不同，日晒稳定性也有所差异，如含有两个异种活性基的红色染料，当两个异种活性基的位 置位于间位时，日晒牢度为5 级，当两个异种活性基的位置为对位时，其日晒牢度为4 5 级。 这可能与活性基位置不同对整个共轭体系的稳定性影响有关。 活性染料它的光照褪色是一种非常复杂的光氧氯化反应，在收集产物知道了光褪色机 理后，在染料的分子结构设计时有意识地对光氧化反应制造一些障碍，加入或去掉一些基团 来延缓光褪色。例如含有多尔磺酸基和吡唑啉酮的黄色染料，酞菁甲瓒和双偶氮三螫合环的 蓝色染料，以及含金属络合的红色染料。活性染料中的偶氮染料的光褪色是一种光氧化反应， 染料在光和氧气的作用下，首先生成氧化偶氮苯衍生物，然后在光能作用下发生重排、水 解、分解，最后生成肼及邻苯二醌。在偶氮基的邻、对位引入吸电子基或给电子基后，偶氮 基上氮原子的电子云密度降低或增大，影响其生成氧化偶氮化合物，光氧化反应就能得到 一定控制，从而提高了染料的耐光牢度。g e b h a r d 还认为，羟基和胺基等供电子基能够加速 褪色，氧原子和溴原子等吸电子基能够延缓褪色。 2 染料在纤维上的状态 染料光变色很大程度上取决于染料在纤维上的状态。w s i s s b e i n 和c o v e n 实验发现，耐 光牢度高的染色在纤维素膜中存在聚集态的染料，而耐光牢度差的在膜中则不存在聚集态 的染料。因此，就提出“胶体理论 来解释这些现象，认为染料在纤维上是以胶体颗粒聚 集的。现在普遍认为多数水溶性染料在纤维上确实形成了聚集的胶体颗粒，染料分子越大， 分子间作用力越强，染色物耐光牢度越好。 3 染料与纤维的键合强度 5 第1 章文献综述 染料的光牢度和染料与纤维之间的作用大小有关。人们早期认为，键合越强，染料分 子更容易将吸收的光能传递给织物，从而减小染料降解的可能性。按照此理论，活性染料 与纤维素纤维具有坚牢的共价键结合，应该具有较高的光牢度。但事实并非如此，也许是 由于活性染料纤维键合后又与染料分子之间形成了较强的作用力，使能量更容易转移至没 有键合的染料而发生变色【1 4 1 。然而在下面三个染色体系当中，这一结论仍是正确的，即碱 性染料染聚丙烯氰纤维，直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染蛋白质纤维。此外，尽管 直接染料，还原染料及活性染料与纤维素纤维和粘胶纤维( 也是纤维素纤维) 之间亲和力是 相同的，但在粘胶纤维上的光牢度要比在纤维素纤维上的高。这些说明染料与纤维之间作 用力大小可能不是影响染料光牢度的决定性因素【1 5 j 。 4 染料浓度的影响 1 9 5 2 年人们就发现染料光牢度会随染料浓度增加而提高，特征变色( c f ) 曲线的斜 率( 染料的耐光牢度与染料浓度之间的比值) 取决于染料颗粒大小尺寸分布的变化。只有 那些暴露于空气的染料颗粒表面才有可能发生变色，且变色速率与暴露程度有关【l6 】，值得 强调的是曲线的斜率取决于染料颗粒大小的分布，而不是最大胶束的尺寸，具有许多不同 尺寸的聚集态染料的c f 曲线斜率比具有较均一尺寸的聚集染料的c f 曲线的斜率更为陡 峭。 5 光波长的影响 波长与染料光变色的关系十分复杂，至今仍没有规律性的结论。a p p e l 等人在大量实 验基础上提出染料是由于吸收各种波长的光发生变色的。光牢度越好，紫外光引起变色的 比例越大，光牢度较好的染料仅在吸收某一波长的光时才发生变色。此外，其他研究者发 现，光牢度与染料在紫外区的特征吸收波长有关。波长越短，光牢度越高。染料的光变色 主要是由于特征吸收波长2 倍为上限的光发生作用产生的，超过此范围吸收的光几乎是没 有活性的。研究蓝、红、绿三种染料在薄层上的光变色，从光谱发射曲线计算出刺激值， 并推算出变色量的对数值与辐射量呈线性关系，牢度好的染料只有范围较窄的光能作用 它，同时，易聚集染料的品格更加紧凑也是光牢度较好的一个原因【1 7 】。 6 环境因素( 温度，湿度，氧气浓度) 的影响 影响染料光变色现象的环境因素有温度、湿度、大气组成等【1 8 】。首先，关于温度的影 响，g i l e s 等人用八只分散染料和三种薄膜，在相对湿度0 - - 5 范围内进行试验，结果表 明变色速度随温度的升高而增加，但与基质的种类无关。b l i a r 等人也报道了温度的影响， 用代表性的分散染料在耐纶和二醋纤维上进行试验，表明随温度的增加，变色速度常数增 6 北京服装学院硕士学位论文 大，耐光性降低。另一方面，g i l e s 等人指出，染料在涤纶薄膜上的耐光性也受湿度的影 响，但与其它纤维相比，影响很小。他们综合自己的试验结果，得出湿度增加，织物上染 料的变色速度加快的结论。而关于水分子的影响，认为有以下三种效果：水分子取代已染 着的染料分子；水分子使已染着的染料缔合体破坏；水分子使基质膨润，因而大气中的氧 容易接触已染着的染料分子。再者，大气环境中的氧气浓度对光牢度也有影响，l a s a r e v 等 人试验发现，大气中氧气浓度和变色速度成指数关系，当氧气压力升高至1 0 0 a t m 时，变 色速度达到最大值。 1 4 染料光褪色机理 1 4 1 染料的光氧化褪色 早在十七世纪，英国和法国的一些科学家就开始研究染料的色耐光牢度，但由于实验 技术的限制，这方面的研究进展很慢，直n - - 十世纪初，人造光源和测色仪器的发展，才 使染料光变色机理的研究活跃起来【1 9 。2 1 1 。 一般认为，染料在非蛋白质纤维上的光降解为氧化过程，在降解过程中染料、水、氧 共同作用【2 2 】，纤维通常没有直接作用( 纤维自身的降解不考虑) ，且染料的光氧化过程经 历了以下几个过程： 光照。 s s s + o ，s + l o ，。 1 0 2 。+ d v 广褪色 1 ) 敏化剂受光激发成三重态：2 ) 处于三重态的敏化剂和氧反应生成单重态氧：3 ) 单 重态氧和染料进行氧化反应【2 3 1 。敏化剂可以是其他化合物，如丁二酮或亚甲基蓝，也可以 是染料本身。 在研究不同情况下染料的变色中，j g n e e v e l 选用可提供羰基的2 ，3 丁二酮作为生成 单重态氧的敏化剂，并选用染料c ia c i do r a n g e7 t f 为研究对象。在实验中分别针对有氧和 2 ，3 一丁二酮，有氧和2 ，3 一丁二酮加苯酚，2 ，3 一丁二酮和无氧，有氧和无其他添加剂， 这四种情况观察染料的变色规律乜钔。得出的结论是：比较有氧和无氧条件下的变色速率， 无氧条件下的变色速率较低；不存在丁二酮，基本不发生染料的变色；与不存在苯酚的情 况相比，有苯酚存在的变色速率降低了1 2 ，说明苯酚对光氧化反应起了阻碍作用，使染 料变色速率降低。结果表明：单重态氧的产生对变色起了决定作用。通过分析变色产物， 7 第1 章文献综述 提出：二酮的三重态是通过两种不同的途径消耗的，反应式如下： 3 r 、嗣心+ 0 2 一r1 一黾咄+ 0 2 oodo 一种是通过能量传递，氧猝灭二酮的三重态，从而形成单重态氧；另一种是氧和二酮 的三重态结合，生成过氧化酰基。两种过程同时进行，以前者为主，约占7 1 。 强一嗣一葡川+ 2 0 2 一2 卜黾呻咖 oo o | 1 1 除了丁二酮这样的化合物可以起到敏化单重态氧的作用外，一些特定结构的染料本身 也可以起到敏化剂的作用，如含酚偶氮染料，由于偶氮染料存在偶氮一醌腙互变异构，而 醌式结构可以作为敏化剂而产生单重态氧【2 5 1 ，同样会引发光氧化变色。对近红外菁型染料 在溶液中的光氧化反应机理的研究结果表明：这类染料的自身光敏化一氧化反应通过两 种机制进行： 1 ) 能量转移过程：( 染料自身光敏化产生单重态氧，破坏染料) d y e + hy o y e a d y e + 0 2 d y e + 1 0 2 1 0 2 + d y e - d y 。0 2 ( 褪色) 2 ) 电子转移过程( 染料自身光敏化产生超氧负离子，氧化破坏染料) d y e + hy ，d y e d y e + 0 2啪，+ 0 2 。 1 0 2 一w e 一一+ 褪色 使用e s r 谱检测证明了这两种活性氧形态在染料光氧化过程中的存在，通过猝灭试验 来判定参与光变色反应的单重态氧和超氧负离子各自对染料光氧化的影响。在试验中，采 用叠氮化钠( n a n 3 ) 和对苯醌( b q ) 分别对单重态氧和超氧负离子进行猝灭，各自猝灭速 率均可以达到1 0 9m 0 1 lq s 。1 数量级，所以在n a n 3 存在的情况下，认为仅有超氧负离子发 生作用；而在有b q 作用下，认为仅有单重态氧的作用。两者都不存在的情况下，认为染料 的光氧化是全部由活性氧引起的，这样，就可以测出在光氧化过程中的活性氧的形态。对 于菁型染料光变色的研究结果是两种氧的形态均参与了反应，其中单重态氧是菁型染料变 北京服装学院硕士学位论文 色的主要原斟2 7 1 。 1 4 2 染料的光还原褪色 相对于光氧化过程来说，光还原过程的讨论较少，在蛋白质纤维( 如羊毛和丝绸) 和 少数疏水的高分子纤维上的染料都可能发生物理变色或光还原变色【2 8 1 。 在研究了在异丙醇和异辛烷中的4 一氨基一4 一硝基偶氮染料的光分解光谱后【2 9 1 ，得出其 过程是还原过程，使用化学方法证明了分解产物主要是( 氢化偶氮苯) 和苯胺的衍生物【2 7 】， 反应式如下所示： = 酊 。州礓 r 代袭h ，_ c h 3 ，- - 0 c i 黾，- c l ，一b r ，- - c 0 0 t - t ，o h 等 在光降解过程中，有高阶激发态参与了反应。实验依据，是3 1 3 n m 的光照导致了光 降解，对应于偶氮染料的2 级j i j i 跃迁，在此光照能量的，3 6 5 4 3 6 n m 仅引起偶氮染料 的异构化。研究4 一二乙胺基一4 一硝基偶氮染料的变色过程中发现：反应过程中没有发生 从染料的单重态向光降解产物的三重态的窜越。但是酮敏化剂( 如二苯酮和丙酮) 却能够 对变色有很大的影响，尤其是在有氢供给剂参与的情况下，说明反应中包括氢的吸收步骤， 所以提出了光的还原变色机理： b 卫1 b _ 3 b 氇_ b 3 b 十b h 2 2b h b i - i + d + d h + b d i - i + b i - i 。_ d h 2 + b d h + n - i d + b 珏 光还原的主要步骤为酮的三重态( j b ) 首先从溶液中或从氢供给剂( b h 2 ) 中吸收氢 形成羰游离基( b h ) ，然后释放氢原子给染料( d ) 的偶氮键，形成自由基( d h ) ，最后 9 第1 章文献综述 还原为无色氢化偶氮苯( d h 2 ) ，上述机理推测出在变色速率和氢供给剂之间存在着线性关 系。 但是也有研究表明：少量染料在非蛋白质纤维上以还原过程变色，少数染料由于光反 应活性很高，氧化和还原过程同时进行，存在着竞争【3 0 1 。 1 5 织物耐光性的改进方法研究 虽然关于影响织物耐光性的因素的研究很多，但对于改善它的耐光性的方法的研究并 不是很多，已有的方法主要集中在以下几种： 乱高耐光牢度染料的设计和合成 通过改变染料分子结构来提高染料的耐光牢度是一种常用的比较有效的方法。使用金 属络合的方法可以提高牢度值。j o l a n t a 等人研究一系列金属络合染料在不同条件下的光变 色，得出这样的结论：金属络合处理的染料的光牢度值明显高于未处理的染料，c o ( i i i ) 的络合染料的牢度值高于f e ( i i i ) 的络合染料，c o ( i i i ) 络合染料是有效的单重态氧猝 灭剂。偶氮组分的取代基的种类对结果影响很大，硝基可以明显提高光牢度口。此外在分 散染料中引入氰基也可以明显提高染料的光牢度值【3 2 1 。对于蛋白质纤维，在染料中引入抗 还原基团；对于非蛋白质纤维，在染料中引入抗氧化基团，能提高染料的光牢度 3 3 】。这种 方法虽然较有效，但研究一种新染料需要的周期较长，生产应用更需要时间。 b 选择适当的染料 如果纤维上的小颗粒染料的比例较少，或者存在的都是大而均匀的染料，那么染料的 初始变色速率就会大大降低，染料的光牢度就会提高。选择颗粒大而均匀的染料，高对称 和高分子量的染料，可以提高光牢度。但这种方法实际应用也有一定的难度和局限性。 c 阻止水分子的反应 水分子在染料光变色过程中起着非常重要的作用，采用适当的方法封闭织物的微孔， 阻止水分子参与光化学反应，同样可以提高光牢度，但这种方法无疑对织物，尤其是天然 纤维织物的服用性能有一定的影响。 d 加入添加剂 目前，通过加入添加剂的方法来提高染料的光牢度是比较可行的方法，大多数研究就 是采用这种方法来改善染料的耐光性。根据不同的机理，添加剂的种类也不同，可以是光 吸收剂、激发态猝灭剂、或者是抗氧剂。光吸收剂和激发态猝灭剂直接或间接地吸收光能 将其转化为热能并回归基态，这样的过程一般是通过可逆的氢传递和顺一反异构来实现的。 而抗氧剂，则是通过降低由光激发产生的自由基的浓度来降低导致氧化的链式反应的速 l o 北京服装学院硕：j ：学位论文 率。此外，还有文献报道使用紫外线吸收剂，紫外吸收剂可以吸收阳光及荧光光源的紫外 线部分 3 5 1 ，本身并不发生变化。使用紫外线吸收剂提高染料的光牢度可以有两种方法： 一种是在染料分子上“嫁接 紫外吸收基团，使染料分子本身具有紫外线吸收功能；另一 种是将紫外吸收剂应用于染色工艺或染整后处理过程3 6 1 。这种方法在实践中应用较多。 k e h a y o g l o u 和t s a t s a r o n i 在研究中对此类问题有细致的探讨，他们的研究结果是：对于各 种染料，无论原有的牢度等级的高低，紫外线吸收剂的加入均将提高其牢度值，在紫外线 吸收剂的加入量小时，牢度提高明显，达到一定的数量时，继续加入吸收剂对牢度基本没 有影响【3 7 1 。h i r o n o r io d a 研究发现，当用量过多时，反而会出现降低牢度的现象，这是由 于大量的紫外吸收剂吸收大量的能量，一旦紫外吸收剂失效将这些能量释放出来，反而会 对染料的变色起到推动作用，因而染料变色加快【3 8 】。此外，抗氧剂也可被用来提高染料的 光牢度，对于特定的反应，猝灭剂和抗氧剂各自会对特定的反应产生明显效果，其效果需 要试验来进行检测。 1 6 紫外吸收剂 1 6 1 紫外吸收剂的作用机理 紫外线吸收剂所以能吸收紫外光是由于该类化合物分子中含有共轭兀电子体系的结构 与能够进行氢原子移动的结构两部分所致。也有的只有前一部分的情况。紫外线吸收剂其 结构分子中至少含有一个邻位羟基苯基取代基，这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原 子形成一螯合环，在吸收紫外线后，氢键断裂发生分子异构，分子内结构发生热振动，氢键 破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，这样就将有害的紫外光变为无害的热能放出，从 而保护了材料，对于常用的二苯酮和苯并三唑类紫外线吸收剂来说，上述机理可用下式表 示： 二笨耀 第1 章文献综述 rr 翠弗兰睦 在这个过程中，分子内所形成的螯合环是其具有紫外线功能的关键，打开此环的能量 敏感范围正好为2 9 0 - - 4 0 0n m 波长的紫外线能量范围。 另外，作为紫外线吸收剂，还必须能在紫外光或可见光的作用下不进行光化学反应：对 化学药品及水稳定性好，对热的稳定性好：挥发性小：对高分子材料的相容性好及不被溶剂 萃取等。满足上述条件的化合物才能作为紫外线吸收剂使用。 1 。6 。2 紫外吸收剂的分类 按化学结构划分，紫外线吸收剂可分为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸酯 类及氰代丙烯酸酯类等。在工业上大量使用的主要是二苯甲酮类和苯并三唑类，紫外吸收 剂能优于聚合物分子中其它生色团、选择性地、强烈地吸收紫外线，并将其转换成低能辐 射，从而避免紫外线的破坏。典型的紫外线吸收剂的光物理过程是分子内所形成的氢键鳌 合环吸收光量子，吸入的能量切断氢键鳌合环，伴随这一过程把有害的光能转化为热能释 放，这一过程周而复始。因此分子内形成的氢键越强，键断裂能越高，能够吸收的紫外线能 量就越多，光稳定效果就越好。 1 6 2 1 二苯甲酮类 邻羟基二苯甲酮吸收了光，也像二苯甲酮那样放出磷光、荧光回到基态能级，同时伴随 着发生氢键的光致互变结构，这种结构能够接受光能而不导致键的断裂，并且能使光能转 变为热，从而消耗掉吸收的能量。 二苯甲酮类是使用最早的，应用最广泛的一种紫外吸收剂，其对2 8 0 n m 到3 2 0 n m 有 中等到较强的吸收。由于有多个羟基，对纤维有较好的吸附能力，但耐热性较差。 1 6 2 2 苯并三唑类 苯并三唑类化合物在2 8 0 n m 到3 8 0 h m 有良好的吸收，其本身不带有反应性基体，一般 以单分子状态吸附在纤维表面，熔点高、毒性小，在高温下有一定的水分散性、与聚合物相 容性好的优点，性能优于二苯甲酮类。被广泛用于各种合成材料和制品，在光稳定剂中占主 导，近2 0 年来用量极大。 1 6 2 3 三嗪类 1 2 审叫一n h、 北京服装学院硕士学位论文 它是一类新型的紫外吸收剂，强烈的吸收2 8 0 n m 到3 8 0 n m 的紫外线，吸收系数高于 二苯甲酮类和苯并三唑类。 c o l e i i l 锄【删等研究了染料的褪色和能够吸收紫外线的纤维对染料褪色的削弱作用。设 计一种只吸收紫外线而透过自然光的纤维制成的吸收屏，将两组已经染色的棉和羊毛直接 暴露在阳光下。其中一组上盖有这种紫外吸收屏，另外一组盖有不吸收紫外光的透明薄膜。 实验结果表明盖有紫外吸收屏的可以降低染料的褪色速率。t i t t m a n n 等将三嗪结构紫外吸 收剂和染料复配进行染色，发现紫外吸收剂的加入，能提高染料( 在聚合物基质上的光稳 定性和热稳定性见美国专利u s 5 8 7 1 6 6 9 ) 。 近年来，e i c h l e r e t a l 4 1 】发现紫外吸收剂u l t a f a s t 8 3 0 的水溶性很低，而他分散到聚酯上 的温度和分散染料染色的温度在同一个范围内。使用浓度在1 5 3 之间的这种紫外吸收 剂，不仅增加了染料的光稳定性，而且也降低了纤维本身的光降解。b a u m a n h 2 1 在研究苯并 三唑类光稳定剂时也得到了类似的结论。 将紫外吸收剂分子结构引入到染料分子结构中，是一种新的提高染料的光牢度和紫外 整理的新方法。最初1 9 7 7 年a m e r i c a nc o l o r & c h e m 公司将二苯甲酮结构作为偶合 组分合成了一系列聚丙烯用染料( 见专利d e 2 7 1 4 6 6 4 ，d e 2 7 1 4 7 4 5 ) 。在此基础上，1 9 8 8 年 r 旬a g o p a lr 等人又合成了含二苯甲酮结构的酸性染料f 4 3 】，f r e e m a n 等还合成了含二苯甲 酮、苯并三唑和受组胺结构的硝基二苯胺染料4 4 1 ，通过这些紫外吸收结构的接入，发现大多 染料的耐光牢度能提高一到二级。 1 7 抗氧剂 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡 胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。和氧反应后物质就会失去 原有的有益属性。燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作， 酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。润滑油氧化会造成粘度增 加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会腐败变，失去原 有风味。哺乳动物体内氧化所形成的脂质蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首 【4 5 】 0 为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现 有生产工艺的方法，即加入抗氧剂【4 6 j 的工艺方法。 1 7 1 抗氧剂的作用机理 抗氧剂的作用机理示意见图 1 3 第1 章文献综述 机缄剪切蠢1 | l f 鹋 稳定：x - 粕n o 。o稳定臼由罄 钧蚴a o 稳定化翕钧 r o h 可见，主抗氧剂自由基捕获剂的加入由图可用于切断链的增长，防止更多的聚合物 分子降解：辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源，减少自由基的生成，从而提高了聚 合物的热氧稳定性。 1 7 2 抗氧剂分类 抗氧剂可按作用不同分为3 类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。 ( 1 ) 主抗氧剂 通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基( o h ，r o ，r o o ) 和碳自由 基( 但效果差) ，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。 ( 2 ) 辅助抗氧剂 它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性 的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热，氧老化的产生。由于它与主抗氧剂 常有协同效应并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。 ( 3 ) 碳自由基捕捉剂 它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特 别在与传统的自