（材料学专业论文）非硅基二氧化锡介孔材料及其复合体系的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 上世纪9 0 年代初介孔材料作为一种新型的多孔材料一问世，即引起人们 的广泛关注。因这种材料具有可调的规整介孑l q ：l 道，极高的比表面积，良好的热 稳定性，而在吸附、催化、光、电、磁等领域有着广泛的应用前景。 本文分别以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和三嵌段表面活性剂( f 1 2 7 ) 为 模板剂，在不同条件下用溶胶凝胶法合成出了s n 0 2 有序介孔材料。用小角度 x r d 、n 2 吸附、红外光谱、透射电镜等测试手段对材料进行了表征。并考察了 反应温度、模板剂用量、h c i 用量对材料结构的影响，实验结果表明。前驱体的 溶胶一凝胶过程、有机模板剂和前驱体物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是形 成介孔相的关键，以及影响其水解一缩聚反应的酸度、温度、表面活性剂的种类 和浓度等动力学因素都会对介孔相的生成产生影响。 在对s n 0 2 介孔材料的改性中发现，在s n 0 2 介孔材料的骨架结构中加入 t i 元素，制备的s n 0 2 t i 0 2 介孔复合材料能够明显改善材料的结构和性能。小角 度x 射线衍射结果表明，复合介孔材料具有规则排列的孔道结构；通过n 2 吸附 曲线可知。复合介孔材料具有高的比表面积，孔径主要集中分布在4 1 0 n r n 左右。 实验结果表明：由于t i 的引入不仅在纯的s n 0 2 介孔材料中引入了活化反应中心， 并且进一步提高了材料的孔道排列的有序性。同时本文还对s n 0 2 t i 0 2 介孔复合 材料采用磷酸进行后处理，研究结果表明磷酸处理后，不仅使s n 0 2 t i 0 2 复合介 孔材料的热稳定性有了很大的提高，而且长程有序性也得到了改善。 本文对s n 0 2 介孔材料的气敏性能进行了初步测试，并讨论了制备的介孔 s n 0 2 材料的微结构对其气敏机理及气敏性能的影响。在论文中还利用介孔材料 有序孔道及高比表面积的性质，研究了其掺杂p t 贵金属后对其气敏特性的影响， 同时对其气敏变化机制也进行了初步探讨。 关键词：s n 0 2 介孔材料模板剂热稳定性s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料气敏特 性 圭查查堂堡主堂竺堡兰 a b s t r a c t i n19 9 2 ，r e s e a r c h e r sa tm o b i lc o r p o r a t i o nu s e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t et o s y n t h e s i z ean e wf a m i l yo fm e s o p o r o u ss i l i c a t e sa n da l u m i n o s i l i c a t e sk n o w n a st h e m 41sf a m i l y t h e s eo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hat u n e da r r a yp o r es t r u c t u r e ， v e r yh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t yh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rw i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d ss u c ha s a d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n dm a g n e t i ce t c s n 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e di na c i d i cm e d i u mt h r o u g hs o l g e l m e t h o d sb yu s i n gd i f f e r e n ts u r f a c t a n ts u c ha sc e t y t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rs u r f a c t a n t ( f 1 2 7 ) a sat e m p l a t e t h ec h a r a c t e r i s t i c so f s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gs m a l la n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( s a x r d ) ，i n f r a r e d ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dn 2a d s o r t i o nt e c h n i q u e ，e t c t h et h e s i s h a sd i s c u s s e ds o m ea f f e c t i n gf a c t o r si n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，t h ea m o u n t o ft h et e m p l a t e sa n dh y d r o c h l o r i ca c i do nm a t e r i a l ss t r u c t u r e t h er e s u l t sh a v e i n d i c a t e dt h a tt h es o l g e lp r o c e s s i n go fp r e c u r s o ra n di n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i c t e m p l a t e a n dp r e c u r s o ra r ev e r yi m p o r t a n tf a c t o r so ns y n t h e s i z i n go fo r d e r e d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h ek i n e t i cf a c t o r sf o rh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o nr e a c t i o ns u c h a s a c i d ，t e m p e r a t u r ea n dk i n do ft e m p l a t eh a da l s oi m p a c t so nt h ef o r m a t i o n m e s o p h a s e t h es t u d y i n gr e s u l t so fm o d i f i c a t i o no ft h es n 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l ss h o w e d t h a tt h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r ew o u l db ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no ft h eo t h e r c h e m i c a l ss u c ha st i t a n i u me l e m e n t s a n dx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t e dt h a tt h e m a t e r i a l sh a dap e r i o d i cr e g u l a rp o r es t r u c t u r e t h er e s u l t so fn 2a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o ns h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a dv e r yh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a w i t hap o r ec h a n n e ls i z ea b o u t4 01 1 1 1 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a ti tn o t o n l yi n t r o d u c er e a c t i o na c t i v es i t e sb u ta l s oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dr a n g eo f o r d e rp o r es t m c t u r ei nm a t e r i a l sa f t e rd o p i n go ft h et i t a n i u m a tt h es a m et i m e ， t r e a t m e n to ft h e mw i t hp h o s p h o r i ca c i dc o u l di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yd u r i n g c a l c i n a t i o n sa n de n h a n c et h eo r d e r e dd e g r e eo fs n 0 2 f r i 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 圭塑查兰堡圭堂垡丝茎 i no r d e rt or e a l i z eo fi t sa p p l i c a t i o n s ，t h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2a sg a ss e n s o r sh a d b e e nt e s t e d t h em i c r o s t r u c t u r ei n f l u e n c e do n s e n s i v i t ya n dw o r k i n gm e c h a n i s ms n 0 2 m e s o p o r o u sm a t e r i a lw a sa l s od i s c u s s e d e x p l o r e dt h ep r o p e r t yo fh i g hs u r f a c ea r e a a n da r r a yp o r es t r u c t u r ei ns n 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，w es t u d i e dt h es e n s i t i v i t y p r o p e r t y o fc o m p o s i t e m e s o p o r o u sm a t e r i a la i d e rd o p i n go fp t t h ew o r k i n g m e c h a n i s mo ft h es e n s o r so f b a s i n go nt h es n 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a la n de o m p o s i t e s h a db e e ns i m p l ya n a l y z e da n dd i s c u s s e d k e yw o r d ：s n 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l t e m p l a t e t h e r m a ls t a b i l i t y s e n s e p r o p e r t ys n 0 2 t i 0 2c o m p o s i t em e s o p o r o u sm a t e r i a l i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：牲日期趔 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：牲导师签名：墨删日期： 上海大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 有序介孔材料的研究概述 9 0 年代初，m o b i l 公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性荆 为模板剂，成功地合成出m 4 1 s 型中孔分子筛【l 川，它利用有机分子一表面活性剂 作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子 聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保 留无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料。由于其可调的规整介孔孔道，极高 的比表面积，良好的热稳定性，广泛的应用前景受到了物理、化学和材料界的高 度重视，并得到迅猛的发展( 3 】，成为跨多学科的研究热点之一。 按照国际纯粹与应用化学协会( i u 】) a ) 的定义【4 】。孔径在2 5 0 n m 范围的多孔 材料称为介孑l ( c e 孔) 材料。它较原有的微孔沸石分子筛( 孔径 1 4 0 0 m 2 儋) 5 1 和壁厚，且具有较高的热稳定性和水热 稳定性。根据孔道在空间的分布特征，介孔固体可分为有序和无序两种，前者的 孔道在空问呈规则排列，后者的孔呈无规则分布。有序介孔固体孔型可分为3 类：平等排列的层状孔( 一维) ，定向排列的柱状孑l ( - - 维) ，三维规则排列的多面 体孔( 三维相互连通) 。而无序介孔固体的孔型形状复杂，不规则且互相连通。按 化学组成分类，介孔材料可以分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅组成( n 0 1 1 s i l i c a t e d c o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类。按其结构不同则有多种表示方法，其中合成中较 为常见的有：六方相( h e x a g o n a l ) 的m c m 4 1 ，空间群为d 6 m ：立方相( c u b i c ) 的m c m 一4 8 ，空间群为i a 3 d ：层状( l a m e l l a r ) 稳定的m c m 5 0 。另外，还有立 方相的s b a - 1 ，空间群为p m 3 n ；三维六方结构的s b a 2 ，空间群为p 6 m m m ： 二维六方相的s b a - 3 ，空间群为p 6 m m ：无序排列的六方结构m s u _ n ，空间群为 p 6 m 。 1 1 1 介孔材料的合成机理 目前合成介孔材料主要采用水热合成法，如室温合成m 1 、微波合成【8 】、湿胶 焙烧法嘲、相转变法【1 0 , 1 1 1 及在非水体系中【1 2 1 习合成也有少量报道。水热合成的一 上海大学硕士论文 般过程为：( 1 ) 生成比较柔j l 哽( f l e x i b l e ) 、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物： ( 2 ) 水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性：( 3 ) 焙烧或 溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架，即 介孔材料。在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程，如从表面活性剂的角度 涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程：从无机物种来 考虑将涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分 布和无机物种的缩聚动力学等；而界面组装过程则涉及到两相在界面的组装作用 力( 如静电作用、氢键或范德华力、配位键等) ，且最终的两相组装结构将是热力 学和几何因素两者均有利的结果。上述各因素彼此关联，使得合成过程中的每一 个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响，如起始凝胶中表面活性剂和无机物 之间的摩尔比【1 4 】，水热反应过程中的参量( 如碱度”1 、温度6 和时间等) ，模 板剂的不同除去方式( 如焙烧或溶剂抽提) 【i8 等，从而使介孔材料的合成规律复 杂，增加了对其合成机理研究的难度。不同研究人员针对各自特定的反应体系运 用e p r 、m a s n m r 、t e m 、x r d 、s e m 、t g d t a 、偏振光显微镜、f t i r 、n 2 吸附脱附等温线等表征手段，研究了其合成机理并提出各自不同的看法，比较 有代表性的两种观点如图1 1 所剥”。 第种观点为液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为 l c t ) ，如图1 1 中a 所示【1 l 。l c t 机理基于合成产物和表面活性剂溶致液晶相 之间具有相似的空间对称性而提出。主要认为介孔材料的合成以表面活性剂的不 同溶致液晶相为模板。这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念 来解释合成过程中的很多试验现象( 如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产 物结构的相转变规律【1 钟) ，可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同溶致液 晶相结构之间的关系( 如表1 ) 来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂 来设计合成不同结构的介孔材料【2 q 2 1 等。 表1 不同g 值下胶柬聚集形态 几何形状立方相( p m 3 n )六角相( p 6 m )立方相( 1 a 3 d )层状相反胶团 a )g 表示表面活性荆的有效堆积参数g = v a 。h e 中 7 为c h 链及链间助溶剂所占的总体 积a o 为胶团表面极性头集体的几何形状所占的有效面积，1 为c h 链有效链长 2 上海大学硕士论文 因此，在m 4 1 s 型介孔材料的发展初期被广泛接受。但是随着对介孔材料研 究的深入，l c t 机理面临了难以克服的两个问题。第一是m o n n i e r 等人【2 2 j 在1 9 9 3 年发现，在硅酸盐不发生缩聚( p h = 1 2 1 4 ，质量分数为0 5 5 o ) 和c t a b w a t e r 体系中只有胶团存在( 如c t a b 的质量分数为5 ) 时，将两者混合并经过水热反 应后可以生成m 4 1 s 型介孔材料。第二是h u o 等人【2 0 】在1 9 9 5 年用g e m i n i ( c n s m ) 型的双价阳离子型表面活性剂合成出了含有笼结构的三维六角相产物s b a 2 ，其 空间群为d 4 6 h p 6 m m c ，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中迄今尚 未见报道。由此引出了关于介孔材料合成机理的第二种观点，即协同作用机理 ( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) ，如图1 1 中b 所示【旧1 。c f m 机理认为表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的结果，这种 相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶柬形 成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于两相 界面之间的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面 的浓缩而产生。c f m 机理有助于解释介孑l 材料合成中的诸多实验现象，如合成 不同于液晶结构的新相产物【2 0 1 、低表面活性剂浓度下( 如质量分数为5 * 0 ) 的合成 1 2 2 , 2 3 】以及合成过程中的相转变现象【冽等。 a 一液晶模板机理b 一协同作用机理 图1 1m c m - - 4 1 形成的两种形成机理 1 1 2 介孔材料的应用研究 介孔材料是孔径分布在2 5 0 n m 范围内的多孔材料2 ”。这类材料具有密度 上海大学硕士论文 小、孔隙率高、比表面积大、对气体的渗透性和选择性较好等优点，特别是当孔 洞尺寸足够小时，同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效应。若能利 用模板技术和表面修饰机理合成具有超高表面积且孔道规则的新型介孔材料，将 大大改善目前这类材料的性能。如果再能通过物理的或化学的方法将纳米尺度的 金属或非金属粒子组装进介孔材料的孔洞内，就形成了介孔复合材料。此时，不 但使纳米微粒的许多特性得到充分地发挥，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本 身所不具有的特殊性质，例如介孑l 荧光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异 常等 2 “。同时，也为人们按照自己的意愿设计实现对某些性质进行调节，例如， 人们可以通过控制纳米微粒的尺度、表面状态、介孔固体的空隙率对光吸收边和 吸收带的位置进行大幅度地调制。由于纳米粒子巨大的表面能，到目前为至很多 科学家所关注的纳米材料的团聚问题还没有得到有效的解决，还有无序堆积而成 的纳米块体材料，由于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表 面效应对奇特物理效应的机理搞清楚。介孔材料的出现为上述难题的解决提供了 一个理想的场所。随着半导体材料尺寸减至纳米量级。其电子结构也从原有连续 能带变成了类分子的准分裂能级，其光学，电学及结构等特性也发生了异于体材 料的变化。两三维受限的半导体量子点 (_q君，uuv口h崎nio净hoa 上海大学硕士学位论文 2 5 合成条件对介孔材料形成的影响分析 2 5 i 酸度的影响 20 ( 。) 图2 - 1 2 反应温度4 0 1 c ，s n ( o e 0 4 ：h c i 的摩尔比为0 、3 、6 条件 下合成的样品的小角度x r d 图谱：( a ) 6 ，( b ) 3 ，( c ) 0 p h 值是影响介孔结构的重要因素。为了便于计算和实验操作，本实验采用 浓盐酸来调节反应液的p h 值。图2 1 2 是在4 0 ，不同酸性条件下以c t a b 为 模板剂合成出来的二氧化锡介孔材料的小角度x r d 图。比较图中在同一温度。不 同h c i 用量条件下合成的介孔材料在衍射角20 为1 5 度附近出现的衍射峰的强 度可知，在酸性太弱的反应体系中，合成出来的介孔材料的有序性比较差。 综合文献报导，溶液的p h 值通过影响前驱体的溶胶一凝胶过程，主要是直接 影响溶液中低聚态锡物种上的电荷密度。在强酸条件下，电荷密度高，锡物种问 的静电斥力大，不易缩合。所以，锡物种的缩聚速率滞后于低聚态锡物种与模板 剂的组装速率，因此，虽然也合成了介孔材料但其长程有序性不是很完美。而当 溶液中酸浓度降低时，低聚态硅物种上羟基的质子化程度降低，电荷密度下降， 缩聚速率超前于低聚态硅物种与模板剂的组装速率，从而形成相当量的s n 0 2 高 聚物或无定型产物，导致样品在弱酸条件下的结晶度和有序性大大降低。 2 5 2 反应温度的影响 一lo一扫is垂一 上海大学硕士学位论文 图2 - 1 3 是在不同反应温度下合成的二氧化锡介孔材料的小角度x r d 曲线。 曲线b 在1 5 度附近的出现了明显的衍射峰。而曲线a 、c 则没有出现衍射蜂。 说明在反应温度太高和太低的反应体系中，合成出来的介孔材料的有序性比较 差，甚至为长程无序。 2o ( 。) 图2 - 1 3 以c t a b 为模板剂，且c t a b s n 0 2 的摩 尔比为0 5 时在不同反应温度下样品的小角度x g d 图谱：( a ) 2 0 ，( b ) 4 0 c 。( c ) 6 0 c 反应温度对介孔结构的影响主要是影响其介观相形成的溶胶一凝胶过程。温 度较低时，锡醇盐的水解速度较慢，其缩聚速度更慢，有机模板剂和前驱体物种 之间的相互作用受到影响，这样锡物种的缩聚速率滞后于低聚态锡物种与模板剂 的组装速率。导致样品有序性大大降低，比表面积降低。当温度较高时，锡醇盐 发生水解和聚合反应的速度大大加快，产生相分离。可以这样认为，缩聚速率和 低聚态锡醇盐与模板剂的组装速率之间的匹配对反应温度较为敏感，在4 0 ( 2 时 比较容易形成良好的介孔结构。 2 5 3 模板剂种类的影响 在介孑l 材料的合成中，有机模板剂和前驱体物种之间的相互作用( 如电荷匹 配) 是关键，是整个形成过程的主导。在本文中，我们分别以阳粒子型表面活性 剂c t a b 和非离子型表面活性剂f 1 2 7 为模板剂来合成介孔二氧化锡材料。通过 美国m i c r o m e r i t i c sa s a p 2 4 0 0 型全自动氮吸附仪，测量样品的等温n 2 吸附脱 (s艮。一鲁calui 上海大学硕士学位论文 附曲线，图2 - 1 4 是以非离子型表面活性剂f 1 2 7 为模板剂合成介- t l 一- 氧化锡材料 的n 2 吸附脱附曲线图。 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) 圈2 1 4 以非离子型表面活性剂f 1 2 7 为模板剂合成介孔介孔s n 0 2 试样的n 2 吸附- 脱附曲线 表2 - 1 不同模板剂制各样品在4 0 0 c 烧结后的结构比较 模板剂b e t 比表面积( m 2 g ) 孔容( c r l l 3 g ) 平均孔径r i m c 1 1 a b 2 8 50 2 0 83 8 f 1 2 73 2 40 ，2 6 74 7 表2 1 是上述以上述两种模板剂制各的样品的等温n 2 吸附脱附曲线得到的 结构表征。从表中可以看出，模板剂的选择对样品的比表面积、孔容和平均孔径 均有较大的影响。这主要是在介孔材料的合成中，有机模板剂的形态以及有机模 板剂和前驱体物种之间的相互作用，对整个形成过程起主导作用。不同类型和强 度的相互作用促使具有不同介观结构的固体形成。 c t a b 为阳粒子型表面活性剂，c t a b 中的极性基团中的氮原子和三个甲基 组成的阳离子基头属亲水基团，与周围的水分子形成水合阳离子。这种阳离子基 头的直径显然要比其中的另一个烷基长碳链的直径大，因此，将表面活性剂分子 结构可看成粗短头、细长尾的形状，长的有机碳链受到极性水分子的强烈排斥作 用，使烷基互相结合在一起，从而形成阳离子基头在外而碳链包裹在其中的阳离 子胶柬【7 ”，即形成液晶相。此类表面活性剂的模板性质是由其分子结构( 极性 c卜o、曼凸山比。协凸jo 上海大学硕士学位论文 头的的大小和电荷数量、碳氢链的长度和数量) 来决定的，其形成胶束的大小以 及和锡醇盐极其水解物的作用力直接影响介孔结构的形成。通过阳离子基头的吸 引力( 库仑力、氢键、范德华力等) 和前驱体以及水解的无机相的作用而形成介 孔相。 嵌段共聚物由环氧乙烷和环氧丙烷共聚得到，是一种非离子型表面活性剂。 f 1 2 7 是以聚氧乙烯为亲水基，聚氧丙稀为疏水基组成的嵌段聚合物，它的疏水 和亲水链长度较c t a b 的要长的多。它的模板性质是由亲水部分( c 2 i - h o ) 和疏 水部分( c 3 h 6 0 ) 的大小和比例来决定的。在酸性条件下，f 1 2 7 在溶剂中形成液晶 相，与无机氧化物的孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位键。由f 1 2 7 制各的介 孔材料除有较大的孔径外，其孔壁也较c r a b 的要厚的多。这一点从模板剂的结 构差别来分析是不难理解的，因为f 1 2 7 的亲水链是由1 0 6 个环氧乙烷缩聚而成。 所以具有较长的碳氧链，形成胶束的体积也大：且在酸性体系中，其质子化的弯 曲碳氧链在溶液中，通过静电作用与锡物种交织在一起从而得到了较厚的孔壁。 2 5 4 模板剂量的影响 固定其它条件，以c t a b 为模板剂，改变c t a b 的量来考察对介孔材料的影 响。 20 ( a ) 图2 1 5 以c t a b 为模板剂，在不同模扳剂量制备样品的小角度 x r d 图谱：a 、b 、c 对应的摩尔比为0 i 、0 4 、0 5 。 图2 1 5 以c t a b 为模板剂，在4 0 下以不同模板剂量制各样品的小角度 x r d 图谱。从图中可以看出，当表面活性n 锡的摩尔比为0 1 时，不能形成长 (smu一鲁nc婴ji 圭堡查兰堡主堂垡堡苎 程有序的介孔材料；而当表面活性剂锡的摩尔比为0 4 、0 5 时可初步形成了结 构有序的介孔二氧化锡材料。这很好地说明随着表面活性剂量的增加，胶束在溶 液中的排列越来越规则稳定，前驱体缩聚速率和水解低聚物与模板剂之间的组装 速率形成了良好的匹配。所以对于酸性反应体系，保持溶液中预组织的模板剂胶 束的稳定有序，是形成规则介孔材料的关键。然而随着表面活性剂量的增加时， c t a b 在水及乙醇溶液中的溶解度将达到饱和，粘度增加，对介孔结构并没有太 大的影响。 2 5 5 反应溶剂中醇水比的影响 在研究锡醇盐的水解条件对溶胶一凝胶过程的影响时，本文以乙醇为单一溶 剂进行了考察。通过对其溶胶一凝胶过程的了解来指导介孔二氧化锡材料的合成。 在介孔材料的合成中，通常以乙醇和水为混合溶剂，通过调节醇和水的配比，来 影响模板剂与前驱体及其水解低聚物的作用，从而影响介孔材料的结构。 固定模板剂的量以及酸度，改变乙醇和水两种水解常数相差比较大的溶剂 的摩尔比对加入了乙酰丙酮的锡醇盐的溶胶一凝胶过程作调控，考察对样品的影 响。表2 2 是在不同反应温度下合成的二氧化锡介孔材料的用静态法测量样品的 比表面积，其在国产j b 一1 型比表面积测定仪上测定，比表面积由b e t ( b r u n a u o r e m m e t t t e l l e r ) 吸附公式计算得到。从表中，可以看到醇水比对样 品的比表面积有较大的影响。当醇水比适中时，即为醇水为2 时，样品具有较 大的比表面积。这可能是由于改变醇水比影响了反应过程中的锡醇盐的缩聚反 应，该缩聚反应速率也是影响溶胶凝胶过程的一个重要因素。 醇水的摩尔比b e t e 表面积( m 2 g ) 以乙醇为单一溶剂 1 1 1 11 7 9 22 6 7 31 8 7 表2 2 不同的醇水比条件下合成样品的比表面积。以c t a b 为模板剂 且c t a b ：s n 0 2 的摩尔比为0 5 反应温度为4 0 c 的条件下制各的 上海大学硕士学位论文 2 5 6 模板剂的脱除 根据样品的差热曲线以及不同温度下的红外光谱分析的结果可知，模板剂的 脱除主要在2 2 0 4 0 0 之间，所以本文通常采用4 0 0 烧结脱除模板剂。经过 4 0 0 烧结后，样品仍能保持较好的介孔结构及较大的比表面积。当提高热处理 温度，即提高到5 0 0 c ，比表面积明显下降，由原来的2 8 5 m 2 g 下降到1 7 6 m 2 g 。 热处理温度达到或超过6 0 0 时，其介孔结构遭到了破坏，比表面积也大大下降。 2 6 本章小结 ( 1 ) 主要采用c t a b 为模板剂，通过溶胶一凝胶法合成了粒径尺寸均一、窄 孔径分布、比表面积高的介孔纳米二氧化锡材料。测试结果表明，样品在4 0 0 。c 热处理后，其比表面积可达2 8 5 m 2 g ，其平均孔径在3 8 n m 左右。 ( 2 ) 初步探讨了反应的机理以及合成条件对介孔结构的影响。前驱体的溶胶 一凝胶过程、有机模板剂和前驱体物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是形成介 孔相的关键，以及影响其水解一缩聚反应的酸度、温度、表面活性剂的种类和浓 度等动力学因素都会对介孔相的生成产生影响。实验表明，当s n ( o e 0 。：h c l 的 摩尔比为3 ，反应温度为4 0 c ，c t a b ：锡的摩尔比为0 5 以及醇水比为2 时， 易于合成结构良好的s n 0 2 介孔材料。 上海大学硕士论文 第三章s n o ：t i 0 2 介孔复合材料的制备及其熟稳定性探讨 从介孔材料首次报道至今仅仅十几年的时间，人们对其兴趣方兴未艾。介孔 材料的优越性在于它具有均一且可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、具有一定壁 厚且易于搀杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面。随着研究不断 深入，对它的应用开发研究也日益受到人们的关注。介孔材料在催化剂、吸附剂 或催化剂载体等，特别是在重质石油加工和大分子参加的有机化学反应中有广阔 的应用前景。尽管介孔材料在催化方面的潜力已初现端倪，但广泛应用于工业生 产还有待进一步的发展。 在实际应用中，仅仅依靠介孔分子筛二氧化硅的性能还远远不能满足需求， 虽然，纯的介孔材料有较高的热稳定性，但由于它的无定形骨架，使其缺乏活化 的反应中心，限n t 其在很多方面的应用。除了合成优化和探索新形式的二氧化 硅介孔材料和有关固体外，开发具有特殊功能材料以成为另一重点发展方向。非 硅基组成介孔材料一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域。 一旦掌握了控制孔尺寸和形状的技术人们开始添加功能团到这些孔的内表面或 修饰表面性质。目前，作为一种重要的功能化手段，化学修饰方法已被广泛应用 于各个领域。由于介孔材料具有通道空间或纳米笼的周期性，利用化学修饰手段 将无机物半导体、有机化合物等物质引入其笼或通道间，或以其它金属氧化物部 分取代其无机骨架，可以大大改善介孔材料的性能，形成优异的功能介孔材料。 在无机骨架的取代中，直接在合成中引入其他杂原子，在合成介晶结构的过程中 将其它非硅基物种加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的原子，形成复合型 的介孔材料。 基于上述的思路，本文在二氧化锡介孔材料的骨架结构中引入t i 元素，成 功合成了既具有活化反应中心又有较高热稳定性的复合s n 0 2 t i 0 2 介孔材料。并 探讨了s n 、t i 的配位状态对介孔材料活化中心的影响，以及对孔道排列有序性 和孔壁的烧结性能的影响，并对s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料的应用前景进行了初步 讨论。 3 1s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料的制各 上海大学硕士论文 3 1 1 实验原料 实验原料包括：十六烷基三甲基溴化铵( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) s b r 简称c t a b ，a r ) ， 合成的锡乙醇盐。钛酸丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 】简称t b o t ，a r ) ，盐酸( h c i ，a r ) ， 乙醇( a r ) ，去离子水。 3 1 2 合成工艺及步骤 1 首先将制备好的锡醇盐与乙酰丙酮、无水乙醇，按一定摩尔比混合，在 一定温度下搅拌均匀。然后加入一定比例的钛酸丁酯，形成无色透明溶液，将 其转至恒压滴液漏斗中。 2 取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与一定体积的水乙醇混合 溶剂混合，同时加入一定量的盐酸，搅拌均匀。然后将l 中转至恒压滴液漏斗中 的锡醇盐以及钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢加入到表面活性剂的混合溶液中，在一定 温度下反应若干个小时。静置数天对样品进行老化，然后冷却至室温，加少量的 磷酸处理后过滤，水洗，空气中干燥。 采用高温焙烧法脱去产物中的模板剂。具体步骤为：从室温以l c m i n 的速 率升温至4 0 0 ，然后在此温度下保温若干小时，再自然降至室温，制成 s n o f f t i 0 2 复合介孔材料。为研究样品的热稳定性，分别将各样品的热处理温度 提高到5 0 0 c ，6 0 0 。c ，然后在不同温度下保温若干小时。 s n ( o c h 2 c h j ) 4 + c h 3 c o c h 2 c o c h 3 + 无水c h 3 c h 2 0 h c t a b + h c l + h 2 0 + c h 3 c h 2 0 h 完全溶解 反应形成介观相 凝溶胶或细沉淀 产生 少量的磷酸处理 沉淀过滤或干凝 胶的热处理 图3 - 1s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料合成工艺过程 上海大学硕士论文 3 2 测试结果与分析 为了研究s n 、t i 的配位比对介孔材料结构极其活化中心的影响， s n ( o c h 2 c h 3 ) 4 与t i ( o c 4 h 9 ) 4 组份的摩尔比分别为2 0 、1 0 、5 、2 、1 。同时在 相同条件下还制备了单纯的介：f l - - 氧化钛材料。材料表征和性能测试同前。 3 2 1 ) 【】如分析 c ，) 凸- o j 诱 c 三 20 ( 。) 图3 - 2 ，由不同s n ( o c h 2 c h 3 h 与t i ( o c 4 h 9 ) 4 摩尔组分制备的 s u o j 厂r i 0 2 复合介孔材料4 0 0 c 热处理后的小角度x r d 衍射图， a 、b 、c 、d 、e 分别对应的摩尔比为1 、2 、5 、1 0 、2 0 。 图3 2 给出了制备的一系列样品在4 0 0 热处理后的小角度x i e ) 衍射图， 衍射角20 在1 0 。4 0 。区域内的出现了明显的衍射峰，说明二氧化锡的无机 骨架经过钛取代后，其介孔结构的孔道在空间仍然呈规则排列。与单纯的介孔材 料相比，其衍射峰强度明显增强，其有序性明显增加。图3 - 3 为锡醇盐与钛酸丁 酯组分的摩尔比为1 0 时制备的s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料的广角度x r d 图谱。在 图中可以看到20 在2 6 6 、3 3 9 、5 1 4 度附近也出现一组弥散的衍射峰，与二 氧化锡的标准谱图( j c p d s 一2 1 1 2 5 0 ) 相一致，得到的晶相主要为四方晶系s n 0 2 ， 同时混有少量的锐钛矿型t i 0 2 ，虽然经过4 0 0 。c 热处理后，衍射峰依然很弱。从 其弥散的衍射峰可以看出，复合介孔材料孔道的孑l 壁虽然样品经过搀杂改性，却 上海大学硕士论文 并没有完全晶化，仍然吉有部分的无定形氧化物。 2oo ) f 狲o c h 2 c 蝎) 4 与t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 摩尔组分为1 0 时制备的样 品经4 0 0 c 热处理后的广角x r d 衍射图。 3 2 2 热分析数据 t g 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 t e m p e r a t u r e o c 图3 - 4 s n ( o c h 2 c h 3 ) a 与t i ( o c 4 h 9 ) 4 摩尔组分为1 0 时制各的样品 的d s c t g a 曲线。 一乱。一jlscolu 上晦大学硕士论文 图3 4 为经过1 0 0 。c 干燥的以c t a b 为模板剂制备的s n 0 2 r r i 0 2 复合介孔材料 的d s c t g a 曲线。在1 5 4 c 附近出现的吸热峰，为样品脱除吸附水所致，模板剂 氧化分解相对应的放热峰分别位于3 1 5 和3 9 2 。c 附近。5 5 3 c 附近出现的吸热峰 为部分的无定型无机多聚体开始形成晶态的氧化物吸收的结晶热。从图中可观察 到，随着t i 的搀入，模板剂氧化分解相对应的放热峰和无定型无机多聚体开始 形成晶态的氧化物相对应的吸热峰与单纯的二氧化锡介孔材料的相比，出现了明 显的滞后。作者推测出现的滞后现象，可能为t i 的加入，部分地取代了无机骨 架中的s n 原子，在低温下形成固溶体而加固了孔壁的强度而造成的。 3 2 3n 2 吸附测试结果分析 制各的一系列样品的用静态法测量其的比表面积，在国产j b 一1 型比表面积 测定仪上测定，介孔材料的化学组分( 摩尔比) 和比表面积数据如表3 - l 。从表 中可以看出，经过引入t i 原子后，合成的样品都有较高的的比表面积。 锡醇盐与钛酸丁酯组分的摩尔比b e t 比表面积( m 2 g ) 2 02 0 4 1 02 1 l s 2 6 6 2 2 8 9 12 6 8 表3 - l 以c t a b 为模板剂，s n ( o c h 2 c h 3 ) 4 与t i ( o c 4 h 9 ) 4 组份在不同摩尔 比时合成的比表面积s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料的比表面积。 3 2 4 复合介孔材料的t e m 图 图3 5 、3 - 6 、3 - 7 分别是s n 观t i 吼复合介孔材料、单纯的介孔二氧化锡及 二氧化钛的t e m 及电子衍射图。从图中可以看出，所制备的材料整个都是由纳米 颗粒组成的，颗粒的形状为类球形；且介孔的孔道在空间上比较排列规则，孔径 大小均一，大约在4 5 n m 之间，这和氮吸附测试中利用b e t 作出的孔径分布 比较吻合。同时可以看出，s n 0 ：t i 0 ：复合介孔材料颗粒的均匀性、孔道的有序 性比单一的介孔二氧化锡和二氧化钛更加优良。 上海大学硕士论文 图3 - 5 s n ( o c h 2 c h 3 h 与t i ( o c 4 h 9 ) t 摩尔组分为1 0 时制备的样品经4 0 0 热处理后放大1 0 万倍的t e m 图。 图3 6 前驱体为单一的锡醇盐制备的 样品经4 0 0 热处理后放大1 5 万倍的 t e m 图。 图3 - 7 前驱体为单一的钛酸丁酯制 备的样品经4 0 0 热处理后放大1 0 万倍的t e m 图。 3 。2 。5 复合余孔材料的模板荆脱除及其热稳定性探讨 由s n 0 2 t i 0 2 复合介孔材料的热分析结果及单一的二氧化锡 t l 和t