（材料学专业论文）高性能聚合物水泥基防水涂料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚合物水泥基防水涂料是一种绿色环保型防水材料，代表着防水材料的 发展方向之一。但现在聚合物水泥基防水材料还存在耐水性差，使用寿命短， 不能用于二级及以上防水屋面和重要的防水工程。为研制高性能聚合物水泥 基防水涂料，本论文在对聚合物水泥涂膜的结构与性能关系的研究基础上， 通过交联改性和纳米改性来提高聚合物水泥基防水涂料的性能，采用s e m 、 t e m 、a f m 、x r d 和f t i r 等测试方法对改性聚合物的结构进行了表征， 并对改性防水涂膜的力学性能，耐水性能，耐紫外老化性能和耐热老化性能 进行了研究。主要研究结论如下： 聚灰比对聚合物水泥基防水涂料的结构与性能有重要影响。高聚灰比 时，聚合物构成了连续相，水泥等以粒状分散在聚合物中，涂膜具有优良的 延伸性和低温柔性：低聚灰比时，水泥水化形成了刚性的局部凝胶网络，使 涂膜的延伸性和低温柔性都显著降低，但可提高涂膜的耐水、耐紫外老化和 耐热老化能力。 三聚氰胺甲醛树脂交联荆可明显改善聚合物水泥基涂料的力学性能、耐 热性能和耐水性能。但交联剂有一合适的用量( 1 3 ) ，当交联剂用量过 大时，由于过度交联，反而使涂料性能明显降低。 采用乳液插层法可制备得到有机蒙脱土插层改性聚合物乳液。采用该乳 液制备的聚合物水泥防水涂膜具有优良的力学性能、紫外老化性能、热老化 性能和耐水性能。有机蒙脱土的最佳用量为3 。 通过p e g 4 0 0 接枝处理纳米s i 0 2 可制各得到纳米s i 0 2 改性聚合物乳 液。采用该乳液制备的聚合物水泥防水涂料具有显著的抗紫外老化能力和一 定的抗热老化能力。纳米s i 0 ：的最佳用量为1 o 。 还研究制备了有机蒙脱土和交联剂复合及有机蒙脱土和接枝处理纳米 s i 0 2 复合改性聚合物水泥基防水涂料。结果表明：复合改性涂膜拉伸强度增 大，并且耐水性、耐紫外老化性和耐热老化性优于同样条件下单一改性防水 涂膜。 关键词：聚合物，防水涂料，纳米s i 0 2 ，蒙脱土，力学性能，老化性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y m e rm o d i f i e dc e m e n tb a s e dw a t e r p r o o f i n gc o a t i n gw a st h e g r e e n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm a t e r i a l ，w h i c hr e p r e s e n t e do n ea s p e c to ft h ew a t e r p r o o f i n g m a t e r i a l s p r o g r e s s b u tt h ep r o b l e mo f t h e i rr e s i s t a n c et ow a t e ra n dd u r a b i l i t ye x i s t e d ，a n di t w a sn o tu s e di nt h ef i r s tw a t e r p r o o f i n gr o o f i n ga n dt h ei m p o r t a n tw a t e r p r o o f i n gw o r k i n o r d e rt od e v e l o pt h eh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e rm o d i f i e dc e m e n t b a s e dw a t e r p r o o f i n g c o a t i n g ，c r o s s 1 i n k i n gm o d i t i c a t i o na n dn a n o m e t e rm o d i f i c a t i o nw e r eu s e dt oi m p r o v ei t s p e r f o r m a n c eb a s e do nt h er e s e a r c ho f t h er e l a t i o n s h i po fi t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ei nt h i s p a p e r t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ew a t e r p r o o f i n gf i l m sw a sa n a l y s i s e db ys e m ，t e m ，a f m ， x r da n df t i r a n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a g e i n gp e r f o r m a n c ea n dr e s i s t a n c et ow a t e r w e r es t u d i e d t h ep r i n c i p a lr e s e a r c hc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ： t h ep r o p o r t i o no fp o l y m e ra n dc e m e n tg r e a t l ya f f e c t st h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f t h ep o l y m e rm o d i f i e dc e m e n t b a s e dw a t e r p r o o f r a gc o a t i n g w h e nt h ep r o p o r t i o no f p o l y m e r a n dc e m e n ti sh i g h , t h ec o n t i n u o u sp h a s ei sm a d eu po fp o l y m e r , t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa r e d i s p e r s e di nt h ep o l y m e rp h r a s e s ot h ef i l m sh a v eg o o de x t e n s i o n a lp e r f o r m a n c ea n dl o w t e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t y ；w h e ni t sp r o p o r t i o ni sl o w , t h eh y d r a t e dc e m e n tf o r m st h el o c a lr i g i d g e in e t w o r k s oe x t e n s i o n a lp e r f o r m a n c ea n d1 0 wt e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t yo ff i l m sr e d u c e o b v i o u s l y , b u tt h er e s i s t a n c et ow a t e r , u l t r a v i o l e ta n dt h e r m a la g e i n go f f i l m si si m p r o v e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s i s t a n c et ow a t e ra n dh e a to ft h ep o l y m e r m o d i f i e dc e m e n tb a s e dw a t e r p r o o f i n gc o a t i n ga r eg r e a t l yi m p r o v e db yt h es y n t h e s i z e d m e l a m i n er e s i n b u tw h e nt h ec o n t e n to ft h ec r o s s l i n k i n ga g e n ti s1 3 ，i ti ss u i t a b l e w h e ni t su s el e v e li st o om u c h ，t h ep e r f o r m a n c eo f c o a t i n gi sg r e a t l yr e d u c e db e c a u s eo f t o o m u c hc r o s sl i n k a g e t h eo r g a n i c m m tm o d i f i e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o nw a sp r e p a r e d b ye m u l s i o n i n t e r c a l a t i o n ，w h i c ht h ec e m e n tb a s e dw a t e r p r o o f i n gc o a t i n gw a sm o d i f i e db y , w h i c hh a dt h e g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h eg o o da g e i n gp e r f o r m a n c ea n dt h eg o o dr e s i s t a n c et ow a t e r w h e nt h ec o n t e n to fo r g a n i c - m m tr e a c h e d3 t h ew a t e r p r o o f i n gc o a t i n g sh a dt h eb e s t p e r f o r m a n c e t h ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o nm o d i f i e db yt h en a n o s i l i c aw h i c hw a sg r a f i e dw i t h p e g - - 4 0 0w a sp r e p a r e d ，w h i c ht h ec e m e n tb a s e dw a t e r p r o o f i n gc o a t i n gw a sm o d i f i e db y , w h i c hh a dt h en o t a b l er e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e ta n dt h eg o o dr e s i s t a n tt oh e a t w h e nt h e c o n t e n to f n a n o s i l i c ar e a c h e d1 o t h ew a t e r p r o o f i n gc o a t i n g sh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h eo r g a n i c m m ta n dm e l a m i n er e s i nc o m p o u n dm o d i f i c a t i o na n dt h eo r g a n i c - m m t a n do r g a n i cn a n o s i 0 2c o m p o u n dm o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t e n s i l e s t r e n g t ha n dt h er e s i s t a n c et ow a t e r , t ou l t r a v i o l e ta n dt oh e a to fc o m p o u n dm o d i f i e d w a t e r p r o o f i n gf i l m se x c e e dt h e i ro f s i n g l em o d i f i e dw a t e r p r o o f i n gf i l m s k e y w o r d s ：p o l y m e r , w a t e r p r o o f i n gc o a t i n g ，n a n o - s i o _ , ，m o n t m o r i l l o n i t e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , a g e i n gp e r f o r m a n c e 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 建筑防水材料在我国使用已有几千年历史了。然而，只是在近几十年建筑防水材 料才迅速发展起来。尽管现代建筑防水材料发展很迅速，但是仍然不能满足生产和生 活的需要。因此，需要大力发展建筑防水材料来满足工业和民用的需要，促进经济的 进一步发展。 尽管我国建筑行业近年来取得了很大的发展，涌现出了一批较好的建筑防水材料 和建筑防水工程，但是建筑防水工程质量问题仍很突出。据有关资料报道【“2 i ，建设部 对1 0 0 个大、中城市1 9 8 8 年以后竣工的工业和民用建筑进行抽样调查，抽样建筑物2 0 7 2 栋，总面积7 9 7 7 万m 2 ，其中渗漏的达7 5 2 栋。渗漏率为3 5 。该渗漏率比欧、美、 法、日等发达国家高出几倍，甚至几十倍。另据建设部统计，关于工程质量的投诉， 一半以上是关于建筑物渗漏问题的。可见，我国建筑工程防水质量还达不到使用要求。 目前国家每年维修屋面约2 4 亿m 2 ，费用高达2 0 亿元以上。可见，防水问题若不解决， 今后新建的建筑物所造成的损失将是不可估量的。 因此，如何提高防水工程质量是我国建筑行业所面临的一个重要问题。建筑工程 的防水质量一方面与防水施工技术有关，而另一方面则与所用防水材料性能有关。对 材料研究人员来说防水材料的性能问题则是其所关心的。防水材料性能难以满足工程 防水的需要，解决方法一方面是改进现有防水材料的性能使其能满足更高的要求，另 一方面则是合成新的防水材料来达到要求。合成新的防水材料不仅成本较高而且风险 较大：而改进现有防水材料的性能则成本较低而且风险较小。因此本研究侧重在改进 现有聚合物水泥基防水涂料的性能。 1 2 建筑防水材料的现状及发展趋势 自改革开放以来，我国新型建筑防水材料发展十分迅速。通过十几年的努力，我 国的防水材料己形成了包括沥青及改性沥青防水卷材、合成高分子防水卷材、防水涂 料、密封材料和刚性止水堵漏材料共5 大类几百个品种，品种门类齐全，低、中、高 档次齐全的材料体系9 j 。 对沥青基防水卷材所用的基材来说h 。l ，石油沥青的性能难以满足防水卷材对低温 柔性、耐热性能、拉伸性能、断裂延伸性能及耐候性能等诸方面的要求。因此人们对 武汉理工大学硕士学位论文 沥青进行了改性研究，一般采用聚合物来改性，最有代表性的是以s b s 为代表的弹性 体聚合物和以a p p 为代表的塑性体聚合物。大部分发达国家已逐渐减少了对沥青基防 水卷材的使用，取而代之的是采用以s b s 和a p p 改性为代表的改性沥青防水卷材。这 类高聚物改性沥青防水卷材在我国生产和使用的时间不长，价格较高，在防水材料市 场的占有率较小，但近年来其使用量有明显的上升，并仍会继续增大用量。 对改性沥青防水卷材所使用的胎基而言p l ，使用纸胎基低温柔性不是很理想，拉 伸强度很低，纵横拉力差值较大难以适应混凝土及其它屋面材料的伸缩变形，因此 现在一般以玻璃布胎、玻纤胎和聚酯胎为主，新的发展是采用两者的复合胎体1 6 。j 。两 者复合可以互相弥补双方的不足，极大改善沥青基防水卷材的性能。非自粘型沥青基 防水卷材与基层的粘结有热熔法和冷粘法两种。但都存在缺陷：热熔法的缺点是导致 卷材变薄，而冷粘法由于溶剂的挥发对环境污染很大，因此发展自粘型改性沥青防水 卷材是必需的，也是未来的发展趋势。 合成高分子防水卷材现在主要以聚氯乙烯( p v c ) 和三元乙丙( e p d m ) 为主， 近年涌现的热塑性聚烯烃类防水卷材( t p o ) 发展也较快m 8 l 。高分子防水卷材在国外 已较为成熟，但是国内目前还处于上升阶段。在国内使用的几种高分子防水卷材都受 到很多因素的制约：e p d m 原料依靠进口，生产过程需要硫化工艺，成本高，施工中 胶粘剂不配套粘结技术不过关，接缝易出问题因此难以大范围推广；国产p v c 防 水卷材的增塑剂易挥发，耐久性不长，长期使用性能不理想；而氯化聚乙烯( c p e ) 防水卷材本身老化性能仅属中等。长期功能也不佳【9 】。因此，加大e p d m 和p v c 防 水卷材的开发和应用，限制c p e 防水卷材的使用，淘汰再生胶防水卷材，提倡各种增 强型复合防水卷材是未来的发展趋势。对p v c 而言，是开发相溶性好的增塑剂产品来 满足其耐久性要求：对e p d m 而言，则是尽可能实现原料国产化并研制出配套的胶 粘剂产品。 建筑防水涂料一般分为沥青基防水涂料、高聚物改性沥青防水涂料和台成高分子 防水涂料三大类。沥青基防水涂料由于其涂层的柔韧性、抗裂性、强度及耐高低温性 能等都不能满足日益提高的防水要求，现在基本被淘汰，属于限制使用的产品。为了 提高其防水性能，现在广泛采用聚合物改性来提高沥青的性能，改性聚合物包括氯丁 橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶。s b s 和a p p 等。从而改善了涂层的柔韧性、抗裂性、强 度及耐高低温性能等，随后发展了一系列的高聚物改性沥青防水涂料。溶剂型的高聚 物改性沥青防水涂料所用有机溶剂不符合环保的要求，其逐渐被水乳型的代替而遭淘 2 武汉理工大学硕士学位论文 汰。由于改性沥青制得的涂料防水性能不错故仍有很大的发展前景【l o “j 。 合成高分子防水涂料主要品种有聚氨酯防水涂料、聚合物水泥防水涂料和聚合物 乳液建筑防水涂料等几种，其中用量最大的是聚氨酯类产品【4 “j 。 聚氨酯防水涂料以其优异的性能在建筑防水涂料中用的最多i l ”j 。然而，在我国 目前建筑防水涂料市场上，煤焦油型聚氨酯由于产品中用煤焦油代替了部分价格较高 的聚醚多元醇，降低了产品的成本，因此其使用占聚氨酯防水涂料的一半以上。而国 外防水涂料虽以聚氨酯系列产品用量最大，但没有煤焦油型品种。因为煤焦油中含有 大量的葸、萘、酚类等易挥发的有毒物质，严重污染环境和危害人体健康，因此属淘 汰禁用产品。此外，我国聚氨酯防水涂料通常以t d i 、m d i 及聚醚作基本原料，二甲 苯作稀释料，因此有毒，污染施工环境，不符合环保发展趋势，同时耐候性较差，紫 外线作用下易氧化并发黄粉化，对基层含水率要求较高，实际应用不是很理想。因此 需要大力发展高性能的双组分非煤焦油型和单组分湿固化型聚氨酯。 聚合物乳液建筑防水涂料主要是丙烯酸酯类乳液涂料。其涂膜弹性好，粘结性强， 具有优异的耐水性、耐候性及耐热老化、紫外老化和酸碱老化性能，因此受到了重视。 国外该涂料主要用于外墙防水，品种主要有纯丙乳液，苯丙乳液及硅丙乳液等。在国 内外墙纯丙涂料由于价格高使用的并不普遍，而硅丙乳液由于技术含量高并且价格也 高，使用的更少，因此现在主要使用价格较低的苯丙乳液，但性能与纯丙、硅丙乳液 相比明显较差。现在高层建筑物外墙瓷砖开始禁用，丙烯酸酯类乳液涂料使用正逐渐 多起来。屋面防水单组分用的较少，主要用的是与水泥组成的双组分防水涂料 1 6 - 1 8 o 建筑密封材料在建筑防水工程中作用日益重要，因此发展迅速。其品种有数百种 之多用量也很大【5 l 口其按所用的基材可分为油基、橡胶、树脂、无机等几大类，其 中高弹性、低模量的高分子密封剂发展很快，如硅酮、聚硫、聚氢酯和丙烯酸等o ” ”l 。在高中档密封剂中硅酮类产品目前在我国应用最广、产量最大。聚氨酯类产品 因为它粘结稳定，弹性优良，且同硅酮类产品相比在抗撕裂、耐磨、抗穿刺等性能方 面有明显的优势。聚硫密封剂则主要用于中空玻璃产品的密封。高分子密封剂有优良 的密封防水性能因此具有重要的开发和应用价值。 刚性防水材料包括两大类”1 ，一类是以硅酸盐水泥为基料，加入无机或有机外 加剂配制而成的防水砂浆、防水混凝土，如外加剂防水混凝土，聚合物砂浆等；另一 类是以膨胀水泥为主的特种水泥为基料配制的防水砂浆、防水混凝土如膨胀水泥防 水混凝土。在我国u 型膨胀剂防水混凝土推广很快。近年还涌现了一些新型的堵漏材 1 武汉理工大学硕士学位论文 料，如水泥基渗透结晶型防水材料等p 。3 1 1 尽管对于刚性防水来说，有许多难以克服 的缺点，如收缩开裂、极限拉伸强度低、易随结构层变形而开裂等；但是与有机柔性 防水材料相比其耐久性、耐候性和耐老化性能是很好的，因此仍有一定的发展前景， 如果与有机柔性防水材料结合起来使用则更能显著提高建筑工程的综合防水性能。 1 3 聚合物水泥基复合防水涂料的发展概况 在传统的防水技术中，水泥用于刚性防水，高分子材料用于柔性防水往往泾渭 分明。水泥基防水材料耐久性好，与基层能完全相容但是不适应变形；柔性防水材 料则品种多样，适应变形，但是与基层相容性差，而且还存在老化性能差的问题。但 是若将聚合物与水泥相复合就有可能发展出一类全新的防水材料来，它可能兼具两方 面的优点并能弥补各自的缺点口“。 聚合物与水泥的复合最初出现在1 9 2 3 年，克利森( c r e s s o n ) 把天然橡胶乳液作 为填料加入到道路路面建筑材料中。1 9 2 4 年，里夫布尔( l e f e b u r e ) 第一个提出了用 聚合物对水泥砂浆及混凝土进行改性的概念。本世纪3 0 4 0 年代之间，人们开始把着 眼点从天然聚合物材料转到人工合成聚合物材料上来。5 0 年代以后，对聚合物用于水 泥砂浆及混凝土进行了研究，并开始把部分研究成果在实际工程中试用。到7 0 年代以 后，聚合物改性水泥基材料的研究与应用开始得到迅速发展，许多研究者对各种聚合 物的改性效果进行了较系统的研究，而且对其改 生机理，聚台物与水泥、水泥水化物 之间的作用机理也从理论上进行了较深入的分析研究陋2 ”。在这一领域做出重大研究 贡献的学者首推日本的y o h a m a 教授口”，在他的推动下，日本聚合物改性水泥基材料 的研究达到世界领先水平。随着石油化学工业的发展。新型聚合物的不断涌现，聚合 物改性水泥混凝土也取得了长足的发展，在美国、日本、德国等国家已实现了商品化。 上述改性措施基本上采用刚性思路虽有一定韧性能够克服水泥水化收缩产生的 裂缝，但并不足以抵抗大的变形【2 6 。2 ”。随着聚合物生产技术的成熟，成本降低，聚合 物的比例逐渐加大，逐渐发展了一种具有独特概念和性能的新型防水材料聚合物 水泥基( j s ) 复合防水涂料。它是适当的聚合物乳液和无机填料( 主要含水泥) 复合 而成的双组分水乳型防水涂料。该涂料涂覆后，经水泥的水化反应及乳液的水分挥发， 最终行成一层均匀而富有弹性的橡胶弹性涂膜。该涂膜兼具无机水泥和有机高分子材 料的性能，形成了一类性能独特的产品。 在国外，日本对聚合物水泥防水涂料的应用是最多的口“。其研究开始于2 0 世纪 4 武汉理_ 【大学硕士学位论文 5 ) 年代初，最早是作为船舶用涂盖材料改性为目的的，后来逐渐扩大到土木建筑领域。 1 9 6 0 年，日本大关化学工业公司为解决普通砂浆防水不能有效保证混凝土收缩裂缝防 水的难题，采用高分子树脂乳液和水泥制成有机、无机复合防水涂料，并取得发明专 利。它是日本最先问世的聚合物水泥类防水涂料品种。据日本防水杂志1 9 9 ( 1 年调 查结果，当时日本生产聚合物水泥类防水涂料的厂家共2 1 家，生产五类2 6 个品牌的 产品，年销售约6 6 0 0 t 。当时日本建筑工程中使用这类涂科的面积约2 2 0 万m 二年，估 计累计应用面积约2 0 0 0 万m ! 以上，其中一半左右用于地下工程及各种水池、水槽等 给排水设施的防水。1 9 9 8 年再次调查时，生产企业已增加到3 l 家，产品品牌增加到 3 6 个。在欧洲和美国，聚合物水泥防水涂料作为一种环保型的防水涂料也得到了大力 发展。 在我国，自1 9 9 5 年以来，聚合物水泥防水涂料产量每年以3 s 以上的速度递增8 ” “i 。至今已有2 0 余个省、市近1 0 0 家企业生产，年生产能力约5 万t 。2 0 0 0 年实际产 量约1 2 万t ，广泛应用于屋面、地下室、厕浴间、外墙等上千项建筑防水工程中，施 工面积约4 0 0 万m ! 。自从1 9 9 8 年被建设部列为“住宅建筑推荐用防水材料产品目录” 后，聚合物水泥防水涂料更是取得了飞跃的发展。如】9 9 8 年，福建省聚合物水泥基防 水涂料的使用量仅为8 万m ! ，而1 9 9 9 年就增长到了i8 万m ! 。短短一年间，就翻了一 倍多。并且在1 9 9 9 年，建设部以建科 1 9 9 9 1 2 6 号发文确定聚合物水泥复合防水涂料 为建设部科技成果重点推广项目，从而为该产品的推广和使用奠定了更坚实的政策基 础。 1 4 聚合物水泥基复合防水涂料的组成 聚合物水泥基( 3 s ) 复合防水涂料是由液体组分和固体组分组成的双组分水乳型防 水涂料，其中液体组分主要是聚台物乳液，并添加有各种助剂，固体组分则是无机粉 料，水泥是其主要成分。 用于聚合物水泥防水涂料的乳液有很多种。但主要集中在聚醋酸乙烯一乙烯共聚乳 液( v a e ) 、丁苯乳液( s b r ) 和丙烯酸酯乳液( p a a ) 三大类。v a e 乳液是由醋酸乙烯酯与 乙烯单体共聚形成的乳液。与聚醋酸乙烯乳液( p v a c ) 相比，由于乙烯单体的引入，大 大降低了该乳液的玻璃化转变温度( t g ) ，但v a e 乳液采用水溶性的聚乙烯醇作为保护 技体，因此，作为防水涂料的基料其长期耐水性井不理想。丁苯胶乳由r 二烯与笨乙 唏单体共聚而成其柔韧性、耐水性具佳。但聚合物分子链中含有c = c 键，冈此易受 武汉理工大学硕士学位论文 外界热能、紫外线、臭氧作用而断键降解，使得该类材料的耐老化性能不佳。丙烯酸 酯乳液在这3 类乳液中是综合性能最好的。调节软( 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯) 、硬( 苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯等) 单体的比例而得到的特殊开发的丙烯酸酯乳液具有优异的低 温性能、耐水性和耐候性，是制各聚合物水泥防水涂料的首选。“”。 无机填料是聚合物水泥防水涂料的另一个重要组成部分，主要含有水泥。碳酸钙 和石英砂等。其中水泥是一种活性较大的填料对防水涂层的力学性能影响晟显著。 虽说成型的膜中约有8 0 的水泥没有参与水化，仅充当了填料的作用，但水化的部分在 涂膜中起着关键的作用。水泥水化生成的盐类特别是铝盐同聚合物乳液中的活性基团 产生交联作用从而改变防水涂料的成型速度，同时使聚合物的耐水性、耐候性、耐 酸碱性等方面都有极大的提高。水泥的种类不同、标号不同则其物理、化学性能也不 相同，如细度、稠度、凝结时间、安定性、强度、水化热等。因此选用何种水泥是很重 要的，通常选用白水泥、普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥这三种。一般来说用白水泥 较好，这主要是因为白水泥一般是高铝水泥，而高价的金属盐同聚合物的活性基团交 联作用更强，对聚合物的改性更好。相反普通硅酸盐水泥一般低价金属盐多。3 。“1 。 除水泥外，粉料中一般还含有碳酸钙和石英砂，主要作用是调节防水涂料的性能 和液粉比。至于是选用石英砂还是碳酸钙或是两者复合，就要根据设计的产品来决定。 如果防水涂料中粉料比例少且水泥量也少，则可考虑多加碳酸钙。因为粉料少。聚合 物包裹粉料不成问题，所以不必担心加微溶性的碳酸钙会影响耐水性。相反如果粉料 比例大，则主要采用石英砂配水泥。因为粉料量大，聚合物较难完全包裹粉料，碳酸 钙用量太大就会影响耐水性。无机粉料的粒度一般选用3 0 0 6 0 0 目即可满足要求。 作为防水涂料的原材料之一，助剂的用量通常很少( 一般为配方总量的1 左右) ，但 作用却很大。它的加入不仅可以避免产生许多涂料的缺陷及涂膜弊病，同时又可以使防 水涂料的生产和施工过程易于控制。而且，某些助剂的添加可以赋予防水涂料一些特殊 的功能。所以助剂是水基防水涂料的重要组成部分。常用的助剂有成膜助剂、增稠剂、 分散剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、防霉杀菌剂等 3 1 3 1 5 聚合物水泥基复合防水涂料优点及存在的问题 聚合物水泥基复合防水涂料经过许多工程的大量使用，证明其效果理想，符合我 国建筑业的发展趋势，具体表现为： 一、适合国家墙体材料革新与节能建筑材料的推广应用 6 武汉理工大学硕士学位论文 框架结构填充墙，无论采用何种新型墙体材料作建筑物的围护墙和内间墙，发生 开裂，引起渗漏的现象都比较普遍。并且现在新型墙体材料一般是轻质多孔的，墙体 基质吸水率很大、更易发生干缩，从而渗漏情况更严重。然而传统的水泥砂浆或混合 水泥砂浆等抹灰材料不具备防水功能，因为它们均会干燥收缩，产生裂纹或裂缝。因 此，不可能依靠它们的组合来达到防水的目的。采用内外贴瓷砖的方法来实现防水的 功能，对高层建筑来说，不仅由于使用瓷砖会增加其自重从而影响其设计与使用：而 且由于外贴的瓷砖可能会掉落，影响安全。而聚合物水泥基复合防水材料除了保持普 通水泥砂浆的优点外，还具有有机防水材料的优点。其粘结强度大，为普通砂浆水泥 的3 5 倍：其高达百分之几百的断裂伸长率使得大面积施工无须留设伸缩缝，不会出 现干燥收缩开裂：在抹灰后的墙上钉水泥钉子，也不会出现裂缝：施工操作时，不受 潮湿或干燥的基质影响，也无须喷水养护，施工方便；并无须加贴纤维网或其它防水 增强措施处理，具有节能和降低成本的优点。 二、外墙装饰和防水的统一 现在建筑物采用有机涂料进行外墙装饰，容易发生起皮、脱落和开裂现象，不能 得到理想的效果。为了获得外墙涂料工程预期的质量效果( 包括验收质量和长期使用 效果) ，人们早期一般的认识是寻找优质的外墙涂料产品和提高建筑涂料施工技术水 平。优质的外墙涂料产品价格高昂从而使其应用受到限制；而涂料施工技术则受人 为因素影响，难以保持稳定，因此这两方面的努力对解决该问题并不理想。 然而进一步的分析发现造成该现象的原因主要有两个：( 1 ) 墙面基层处理不 好：( 2 ) 涂料腻子质量引发的问题。在长期使用过程中，外墙涂料经风吹雨淋和干湿 交替循环，涂膜底层易受水分的侵蚀和毛细管压力的作用而破坏。而且外墙涂料施工 中通常涂料腻子施抹较薄，不能形成坚固有效的过渡保护层。因此解决涂料与墙面间 的粘结问题是至关重要的。而聚合物水泥基复合材料用于外墙涂料的打底找平刮腻， 在墙面基层与涂膜之间起到厚质坚固的保护层作用，能够防止墙面开裂。同时，优异 的防水功能和双向亲和力，使得涂料易于附着，克服了起皮，从而保证了长期的装饰 效果。 三、建筑防水充分体现刚柔相济的功效 长期以来，防水材料一直以沥青、油毡和有机材料为主。有些材料有毒、有味， 并且施工操作困难，又不耐老化，因此使用效果并不理想。随后国内又相继推出几种 刚性防水材料来解决有机柔性防水材料所引起的问题和不足但成本较高，使用起来 7 武汉理工大学硕二亡学位论文 仍然受刚性材料防水的先天不足影响。 后来人们希望采用刚柔结合的办法来弥补单独使用柔性或刚性防水材料的不足。 然而在实施过程中，特别是在施涂柔性防水涂料时，人们往往希望与厚质的刚性基层 配合防水，实现刚柔相济的防水层结构。因此，寄望通过混凝土或钢筋混凝土结构自 防水来达到刚性防水的目的。从防水机理讲，钢筋混凝土达到s 1 2 以上具有很好的防 水效果，如在混凝土中掺入减水剂、膨胀剂、憎水剂等，可提高混凝土的防水能力。 然而在实际施工中由于种种原因使混凝土总达不到要求。结果防水效果也不理想， 并不能达到真正的刚柔相济来防水“1 “2 0 j 。 而聚合物水泥基复合防水涂料的出现则满足了刚柔结合防水的要求。该防水涂料 是水泥与聚合物乳液通过合理配比复合而成的。它弥补了水泥基材料柔性不足以及聚 合物易溶胀，防水性差，耐久性不好的缺陷，提高了涂料的强度及耐久性，达到了二 者性能上的优势互补，起到了“复合叠加”效应。它还具有以下明显的优势 l ：( 1 ) 该涂料施工操作方便简单。由于它为水基产品，并不特别限定基层的含水率，因此与 溶剂型防水材料不同，它可在一定潮湿程度的基面上施工。并且它可刷涂，喷涂，特 别适宜在复杂构造处防水施工。( 2 ) 该涂料可用于修补堵漏工程，并且修补施工简便。 对自身涂膜发生的渗漏可在原防水涂层基础上再修补：( 3 ) 该涂料为环保型产品，符 合时代的发展。它属水性涂料，无有毒溶剂挥发，对施工人员和环境无害 3 6 1 。 国内近年来涌现了不少聚合物水泥基防水涂料的生产厂家，但产品的技术水平较 低，使该涂料的性能较差，在实际使用中还存在很多问题( z s - 3 1 】。其主要表现为力学性 能不够好，耐水性也较差。更严重的是耐久性不理想。现在市场上的产品一般只能使 用5 1 0 年( 绝大多数产品的使用寿命在5 年左右) ，一些产品甚至在屋面使用- - = 年 后就明显发硬、延伸性能下降，影响了长期防水功能。由表1 1 可知按国家屋面防水 的标准，该产品一般只能用于i 类和类建筑物防水，对i 类以上的防水工程不能使 用严重限制了该类涂料的推广和应用。 表1 1屋面防水等级要求 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 本课题的研究目的和意义 随着我国经济快速增长。人民的生活水平也在不断的提高。这促使了我国建筑 行业的迅速发展，以满足经济建设和人民生活的需要。而建筑行业的发展离不开建筑 材料的革新，特别是建筑防水材料的革新。建筑防水作为建筑的一个重要方面，其质 量影响着建筑物的使用功能和使用寿命。而作为建筑防水的物质基础，建筑防水材料 的质量和性能则在很大程度上决定了建筑防水工程的质量。因此为了提高建筑防水工 程的质量，开发新型的防水材料和改进原有的防水材料是及其重要的，对建筑行业的 发展也具有重要的意义。 传统的建筑防水材料并不能满足日益增加的防水要求，因此需要有新的防水材料 出现。而聚合物水泥基防水涂料作为新型建筑防水材料，又有前述诸多的优点，因此 值得大力发展和推广使用，但由于技术的限制使得该类防水材料性能并不理想，使用 中存在一些问题，特别是耐久性严重不足。因此研制高性能聚合物水泥基防水涂料就 具有重要的实际应用价值。本课题研究的目的就是解决该涂料存在的问题，从而研究 开发高性能的聚合物水泥基防水涂料。该高性能涂料与现有产品相比，其力学性能和 耐久性均有很大的提高。 1 7 本课题的研究内容 为解决现有聚合物水泥基复合防水涂料性能上的不足，制得高性能的聚合物水泥 基复合防水涂料，从以下几个方面展开研究： ( 1 ) 改善该防水涂料涂膜的力学性能。通过合成交联剂来提高涂膜的交联程度从 而提高涂层的拉伸和延伸性能：通过加入纳米粒子来提高涂层的拉伸和延伸性能； ( 2 ) 改善该防水涂料涂膜的耐水性能。通过合成交联剂来提高涂膜的交联程度从 而提高涂层的抗水溶涨能力：通过片状蒙脱土的阻隔作用来提高涂层的耐水性能。 ( 3 ) 改善该防水涂料涂膜的耐老化性能和耐久性能。加入合成的交联剂使涂膜具 有一定的交联，提高其耐热性从而增加耐久性：利用纳米s i 0 2 吸收紫外线的功能，加 入纳米s i 0 2 来提高其耐紫外老化能力从而增加耐久性；利用蒙脱土的优良阻隔性能和 纳米效果，加入蒙脱土形成层状结构来提高其耐紫外老化和耐热老化能力从而增加耐 久性。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章聚合物水泥基复合防水涂料的结构与性能研究 2 1 引言 聚合物水泥基复合防水涂料以其制各工艺简单、施工方便、可直接在潮湿基层上 使用等优点而得到越来越广泛的应用。一般认为：聚合物水泥基复合防水涂料兼具无 机材料和有机材料的优点，表现在既有水泥类胶凝材料强度高、易与潮湿基面粘结的 特点。又有聚合物涂膜弹性大、防水性好的特点u 同时又弥补了各自的缺点。正因 此，其独特的性能引起了广泛的重视和研究。 关于聚合物水泥防水涂料已有较多的研究。如董峰亮即1 等探讨了聚灰比对聚合物 水泥防水涂料的拉伸性能、低温柔性、吸水率等的影响：王莹【4 研究了不同品种和用 量的聚合物对聚合物水泥涂料的耐水性影响；李栋梁等1 探讨了使用自交联型的丙烯 酸乳液对聚合物水泥基防水涂料老化性能的影响；张文华等【4 ”研究了不同品种聚合物 对聚合物水泥防水涂料的耐久性影响：蔡永泰”等研究了各种助剂对涂膜性能的改性 作用。然而，尽管这些研究研究了各种因素对聚合物水泥基防水涂料性能的影响，但 未能深入探讨微观结构与性能之间的关系。 本论文将研究在不同的聚灰比条件下，聚合物水泥防水涂膜的微观结构和水泥的 水化状况与复合防水涂膜的力学性能、防水性能和低温柔性等方面的关系，以期对聚 合物水泥基复合防水涂料性能的改善提供理论指导。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 乳液：1 6 1 乳液，美国联碳公司产品，属苯丙乳液，固含量5 1 ：粉料：自配， 主要成分为白水泥：其他助剂均为工业品 2 2 2 实验设备及型号 电动搅拌器：j b 9 0 f 型，上海兴联科技实业公司：电热烘箱：c s 2 0 2 b 型，重庆 试验设备厂：拉力试验机：x l l - - 2 5 0 型，上海化工机械四厂：光学读数分析天平： t g 3 2 8 a 型，湘仪天平仪器厂：低温冰箱；m d f 3 3 0 型，日本三洋电机株式会社：紫外 老化试验箱：按标准自制；扫描电镜：j s m - - 5 6 0 0 型。日本j e o l 公司 1 0 武汉理工大学顾七学位论文 2 2 ，3 聚合物水泥基复合防水涂膜的制备 先在聚合物乳液中按配比加入各种助剂，然后用电动搅拌机慢速搅拌，同时徐徐 加入粉料，最后充分搅拌至体系中无明显的租颗粒为l e ，约5 分钟。搅拌完后静置几 分钟消气泡，然后涂膜。涂膜分三次进行，最后达到( 1 5 0 2 ) m m 厚。 按聚灰比( 聚合物与水泥之质量比) 1 , 2 ：l 、0 8 ：i 、0 5 ：1 和0 3 ：1 分别配料制 复合防水涂膜。再在标准条件下( 温度：( 2 3 2 ) ；相对湿度：4 5 7 0 ) 养护7 天。接着将膜放入( 5 0 2 ) 烘箱中处理2 4 h 。再在标准条件下放置2h 以上。最后 切成试件进行检测。 2 2 4 l 生能与测试 2 2 4 1 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 为研究复合防水涂膜随聚灰比改变的微观结构变化情况，对涂膜断面先进行喷金 处理后，再利用日本j s m 一5 6 0 0 型扫描电子显微镜观察断面的微观结构。 2 2 4 2 拉伸性能测试 拉伸性能是指在标准条件下和经过浸水、热老化、紫外老化、酸碱处理后的涂膜 的拉伸强度与断裂伸长率。该指标衡量涂膜的抗拉能力和抗开裂能力，是防水涂料质 量和性能优劣的重要指标之一。试验方法按g b t 1 6 7 7 7 1 9 9 78 2 2 的规定进行试验， 拉伸速度为2 0 0 m m m i n 。 2 2 4 3 低温柔性测试 低温柔性是指在标准条件下养护后的涂膜在低温下的绕棒性能。该指标衡量涂膜 在低温环境中的抗开裂能力，是防水涂料在低温下使用性能优劣的重要指标之一。按 g b t 1 6 7 7 7 1 9 9 71 0 2 1 2 的规定进行试验圆棒直径l o m m 。 2 2 4 4 吸水率测试 吸水性能是指在标准条件下养护后的涂膜浸水后其吸收水分的能力。该指标衡量 涂膜抵抗水渗透的能力，是防水涂料在有水的条件下使用性能优劣的重要指标之一。 该测试是将试样分别制成1 2 m m 2 5 r a m 大小的试件6 块，置于盛有蒸馏水的容 器中，2 天4 天，6 天，8 天，1 0 天后取出，擦干表面的水分，用分析天平分别称重 试件浸水前后的质量，计算出其吸水率。吸水率按如下公式计算： 武汉理工大学硕士学位论文 p f 1 ：些二堕。1 0 0 时l p ：试件的吸水率( ) ；m t ：试件浸水的初始质量：m 2 ：试件浸水后的质量。 将6 个试件所得p 值平均后即为试验结果。 2 2 4 5 紫外老化测试 紫外线老化性能是指在标准条件下养护后的涂膜经一定时间紫外照射后测其拉伸 强度与断裂伸长率，并与未经老化处理的涂膜的拉伸强度与断裂伸长率比较求其保持 率。保持率按如下公式计算； p 1 ：垒1 0 0 ( 1 ) 、 z 1 p ：保持率( ) ：z 。：试件未老化前的拉伸强度值或断裂延伸率值；z ：试件老化 后的拉伸强度值或断裂延伸率值。将五个试件所得p 值平均后即为试验结果。 该指标衡量涂膜抵抗紫外老化的能力，是防水涂料在紫外光照条件下使用性能优 劣的重要指标之一。按g b t 1 6 7 7 7 1 9 9 78 2 4 的规定处理试件，进行7 天，1 4 天， 2 l 天，2 8 天，3 5 天，4 9 天老化后测试。 2 2 4 6 热老化测试 热老化性能是指在标准条件下养护后的涂膜经一定时间热处理( 温度8 0 2 c ) 后 测其拉伸强度与断裂伸长率，并与未经老化处理的涂膜的拉伸强度与断裂伸长率比较 求其保持率。保持率按公式( 1 ) 计算 该指标衡量涂膜抵抗热老化的能力，是防水涂料在炎热条件下使用性能优劣的重 要指标之一。按g b t 1 6 7 7 7 1 9 9 78 2 3 的规定处理试件，进行7 天，1 4 天，2 l 天， 2 8 天，3 5 天，4 9 天老化后测试。 2 3 结果与讨论 2 3 1 聚灰比对聚合物水泥复合防水涂膜微观结构的影晌 下面的图2 1 为不同聚灰比条件下的聚合物水泥复合防水涂膜断面扫描电镜图。 在5 0 0 倍图中可见，当聚灰比