（材料学专业论文）阿利特硫铝酸钡钙水泥材料合成及其组成、结构与性能研究.pdf

济南大学硕t 学位论文 摘要 随着相会的发展传统硅酸赫水泥材料的制备和性能等方面的缺点和不足同益突 出，主要表现为：早期强度偏低，影响施工速度；烧成温度高，能耗高；消耗大量优 质石灰石资源：排放大量c 0 2 、n o 。等废气，污染环境；水泥水化硬化过程产生收编 裂纹，影响混凝土稳定性和耐久性。通过矿物复合技术合成新型高性能水泥是解决这 些问题的重要途径。 近年来硫铝酸钡钙矿物的发现，引起了众多学者的关注。当硫锅酸钡钙的组成 为27 5 c a oj2 5 b a o3 a 1 2 0 3 s 0 3 ( c 27 5 b l2 5 a 3 s ) 时力学性能最好，其抗压强度在1 d 、 l 3 d 和2 8 d 龄期时分别达到3 5 1 m p a 、5 9 3 m p a 和7 2 1m p a ，具有突出的早期强度， 且水化速度快，凝结时间短，但后期强度增进率低。以阿利特( c 3 s ) 为主导矿物 的硅酸盐水泥早期强度偏低，凝结明间相对较长，但后期强度稳定增长。因此， 本文将阿利特与硫铝酸钡钙这两种性能优良的矿相复合，并以此为基础合成高胶凝 性阿利特硫铝酸钡钙矿相体系。 采用正交实验的方法初步优选熟料组成和煅烧制度，应用材料热力学的基本原理 对熟料组成进一步优化，并综合考虑熟料的力学性能和薪型干法制造工艺对熟料组成 设计的要求，确定熟料最佳组成。在优化选择熟料组成的基础上，考虑原料中s 0 3 和b a o 的挥发或固溶，相应提高了s 0 3 和b a o 的掺量，并研究了熟料力学性能随s o3 、 b a o 以及c a f 2 掺量的变化规律。同时，利用工业原料，按最佳熟料组成设i h 合成 j 阿利特硫铝酸钡钙水泥，研究水泥的水化硬化规律。通过x r d 、s e m - e d s 、 d t a t g 、岩相、孔结构和水化热等测试技术对熟料的组成、结构和水化硬化机制进 行了分析，进一步说明了阿利特硫铝酸钡钙水泥的性能优于硅酸盐水泥的原因。 研究结果表明：在本实验条件j f j 确定的阿利特硫铝酸钡钙水泥熟料最佳矿物组 成是c 27 5 b i2 5 a 3 s 为6o ，c 3 s 为6 1 4 ，c 2 s 为1 46 ，c 3 a 为77 ，c 4 a t ? 为1 03 ( 即6o 的c 27 5 b l2 5 a 3 s 和9 4 0 r c 熟料，其中r c 熟料率值为铝率15 ，硅率25 ， 石灰饱和系数o 9 2 ) 。s 0 3 和b a o 的适宜过掺量都是其理论含量的5 0 ，c a f 2 在体系 中适宜掺加量是0 6 ；适宜的烧成温度为1 3 8 0 。c ：在最佳组成和制备工艺条件下， 合成了力学性能良好的阿利特硫铝酸钡钙水泥，其在l d 、3 d 和2 8 d 龄期的净浆小试 阿利特一磺锚酸铡钙水泥材料台成发j i 组成、结粕1 j 性能研究 体抗压强度分别达到2 7 7 、7 0 6 和11 9 0 m p a ，标准砂浆的l d 、3 d 和2 8 d 龄期抗压强 度分别达到1 3 5 、3 4 9 和6 1 1 m p a ，比相同条件制备的硅酸盐水泥早期强度提高 5 - 1 0 m p a ，后期强度和硅酸盐水泥相近。同时，热力学的计算表明，当硅酸盐水泥熟 料组成硅率为2 5 、铝率为0 2 5 和石灰饱和系数为0 9 2 时，与之复合的硫铝酸钡钙矿 物最大含量为1 2 。另外，对该水泥水化硬化的研究认为，p o w e r s 的胶空比经验公 式f = a x “适合于以c s h 凝胶为主要组成的硅酸盐水泥硬化浆体，不适合于钙矾石含 量较高的阿利特- 硫铝酸钡钙水泥水化硬化浆体，钙矾石在硬化水泥浆体中的大量存 在，使得浆体中多害孔孔隙率不随总孔隙率的降低( 胶空比增加) 而降低，这是力学 性能不符合f = a x “的原因之一。另外，在水泥中掺加适量的石膏能加快水泥水化硬化 速度，促使钙矾石大量较快形成，但掺入石膏过量时不利于c s h 凝胶量的增加。 本文的创新之处有三方面：第一，将材料热力学的原理和方法应用于硫铝酸钡钙 和硅酸盐熟料矿物的复合体系中并取得了较为理想的效果；第二，制备了性能优异的 新型胶凝材料阿利特硫铝酸钡钙水泥：第三，研究发现，在阿利特一硫铝酸钡钙水泥 水化硬化浆体中，由于钙矾石含量较多，使浆体中多害孔孔隙率不随总孔隙率的降低 而降低，此时多害孔隙率和胶空比共同影响浆体的力学性能。 关键词：阿利特，硫铝酸钡钙，熟料组成设计，热力学，硬化水泥浆体抗压强度 i l 济南人学颂 学位论文 a b s t r a c t w i t hd e v e l o p m e n to fs o c i e t y , m o r ea n dm o r es h o r t c o m i n ga n df l a wi s e m e r g e do u t u s i n gl a r g en u m b e ro fp o r t l a n dc e m e n t f o re x a m p l e ，p o r t l a n dc e m e n th a sl o w e re a r l y s t r e n g t h a n ds h r i n k a g ef l a wa tt h e h a r d e n i n gc o u r s e ，w h i c ha f f e c t i n gp r o c e s so ft h e e n g i n e e r i n g ，s t a b i l i t yo rd u r a b i l i t yo f t h ec o n c r e t ea n da p p l i c a t i o nr a n g eo ft h ep o r t l a n d c e m e n t a d d i t i o n a l l y ；p r o d u c i n g p o r t l a n dc e m e n tc o s tl o t so f e n e r g y ，c o n s u m e a g r e a td e a l o f - l i m e s t o n er e s o u r c e ，l e t t i n go u t l a r g en u m b e ro fc 0 2a n dn o xp o l l u t i n ga t m o s p h e r e g r e a t l y s y n t h e s i z i n gn e wt y p eo fh i g hp r o p e r t yc e m e n tm a t e r i a lb ym i n e r a lc o m p o u n d i n g i so n eo f t h em e a s u r e st os o l v e p r o b l e m l i s t e da b o v e s i n c ea s i n g l e c o n s t i t u e n tm i n e r a ln a m e db a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e ( 3 c a o 3 a 1 2 0 s b a s 0 4 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d i n l a b o r a t o r ys u c c e s s f u l l y , m a n ys c i e n t i s t s c o n c e r nt h em i n e r a l r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h em i n e r a lc o n s t i t u t e dc 2 7 5 b l2 5 a 3s h a s o p t i m a ls t r e n g t h ，i t sc o m p r e s s i v es t r e n g t ha tl d ，3 d ，2 8 dc o m e s t o3 5 1 m p a ，5 9 3 m p aa n d 7 2 i m p ar e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ea sm a i nm i n e r a lo f b a r i u mb e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sp r o m i n e n te a r l ys t r e n g t h ，f a s th y d r a t i o nr a t e a n ds h o r ts e t t i n gt i m e ，b u ti t si m p r o v i n gr a t eo ft h el a t es t r e n g t hi ss m a l l o nt h ec o n t r a r y , a l i t ea sd o m i n a n tm i n e r a lo fp o r t l a n dc e m e n th a sl o w e re a r l ys t r e n g t ha n dl o n g e rs e t t i n g t i m e ，i t si m p r o v i n g r a t eo ft h el a t es t r e n g t hi sh i g h e rt h a nb a r i u m b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t e c e m e n t t h ee x p e r i m e n ti st oe s t a b l i s hh i g h e ra d h e s i v em i n e r a lp h a s es y s t e m ，w h i c h n a m e d a l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta tt h eb a s eo f t h et w om i n e r a l s c l i n k e r c o m p o s i t i o n a n ds i n t e r i n g t e c h n o l o g y w e r e p i c k e d o u ta n d o p t i m i z e db yu s i n g o r t h o g o n a l t e s t d e s i g n a n d t h e o r y o fm a t e r i a l t h e r m o d y n a m i c s b e c a u s e m a t e r i a l t h e r m o d y n a m i c sc a l lo n l ys o l v et r e n do f m i n e r a lp h a s er e a c t i o n ，w h e nc l i n k e rc o m p o s i t i o n w a sb e e no p t i m i z i n g ，m e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc e m e n t ，c u r r e n ti n d u s t r i a lp r o d u c i n g p r a c t i c ea n dg i b b sf r e ee n e r g yo f m i n e r a lp h a s er e a c t i o nw e r ei n t e g r a t i v ec o n s i d e r e d a t t h eb a s eo ft h eo p t i m i z i n gc o m p o s i t i o n ，e x c e s s i v ea m o u n to fs 0 3a n db a ow a sm i x e di n t o t h ec l i n k e rs y s t e mt oc o m p e n s a t es 0 3a n db a ov o l a t i l i z a t i o no rs o l i dp h a s ed i s s o l u t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f f - c a oa n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，s u i t a b l ea m o u n to fc a f 2 i nt h ec l i n k e rs y s t e mw a sc h o s e no u t f i n a l l y , u t i l i z i n gi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lt op r e p a r e t h eo p t i m a lc o n s t i t u e n tc e m e n tc l i n k e r w i t hh e l po fm o d e r nt e s tt e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ， s e m e d s ，d t a - t ga n dl i t h o f a c i e sa n a l y s i s ，t h ec l i n k e rc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e a n d 网利特- 硫错酸钡钙水泥材料合成及其组成、结构与性能研究 c e m e n th y d r a t i o nc o u r s ew e r er e s e a r c h e d c o m b i n gw i t ht h ea n a l y s i so ft h ep o r o s i t yo f h a r d e n i n gs l u r r y a n dh y d r a t i o nh e a to fc e m e n t ，t h er e a s o n st h a tt h e e a r l y m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e o fa l i t e b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e c e m e n ti sb e t t e rt h a nt h a to f p o r t l a n dc e m e n tw a s e x p l a i n e df u r t h e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lc o m p o s i t i o n o ft h ea l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a lp h a s e ss y s t e mw a sc o n f i r m e dw i t hc 27 s b l2 5 a 3 sa s6 o ，c 3 s a s6 1 4 ，c 2 sa s1 4 6 ，c 3 aa s7 7 ，c 4 a fa sl o ，3 a n do p t i m a le x c e s s i v ec o n t e n to f s 0 3a n db a oi s 5 0 o ft h e i rt h e o r e t i c a lc o n t e n t i nt h ec o n d i t i o n so ft h eo p t i m a l c o m p o s i t i o na n dp r e p a r e dt e c h n o l o g y , l d ，3 d a n d2 8 dn e tp a s t ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h e a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti s2 7 7 ，7 0 6a n d1 1 9 o m p ar e s p e c t i v e l y s t a n d a r ds a n dp a s t ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ea l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e c e m e n ta r e1 3 ，5 ，3 4 9a n d6 1 1 m p a ，i n c r e a s i n g5 1 0m p at h a nt h o s eo fp o r t l a n dc e m e n t a tt h es a m et i m e ，t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o ns h o wt h ea m o u n to ft h em i n e r a lb a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec o m p o u n d i n gi nt h ep o r t l a n dc e m e n ts y s t e mw i t hs i l i c am o d u l u s 2 5 i r o nm o d u l u s1 5a n dk h0 9 2i s a tm o s t1 2 a d d i t i o n a u y , g e l s p a c ee x p e r i e n c e f o r m u l a ( f = a x ) i s f i tf o rc s hg e ld o m a i ni nh y d r a t i o np a s t e ，n o tf i tf o rl a r g en u m b e ro f a f t l o t so ft h ea f t e x i s t i n gi nt h ep a s t ed o n tm a k e h a r m f u lp o r ed e c r e a s i n g i tm a yb e o n eo ft h er e , a s o n st h a tm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ed i s c o r dw i mt h eg e l s p a c ei nt h el a wo f f = a x t h er e s u l ta l s os h o wg y p s u mi nt h ep a s t ec a na c c e l e r a t eh y d r a t i o na n df o r m a t i o no f a f ti nt h ec e m e n t ，b u tt o om u c h g y p s u m d o n tb e n e f i tc s - hg e li n c r e a s i n g t h e r ea r et h r e ei n n o v a t i o n si nt h i sp a p e r ：f i r s t l y , t h e o r yo fm a t e r i a lt h e r m o d y n a m i c si s a p p l i e ds u c c e s s f u l l yi nt h er e s e a r c ho fc o m p o u n d i n gc 2 7 s b l2 s a 3sa n dp o r t l a n dc e m e n t c l i n k e r s e c o n d l y , n e wt y p eo fa l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tm a t e r i a l w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e d ；f i n a l l y , l o t so fa f te x i s t i n g i nt h e p a s t e i n f l u e n c eh a r m f u lp o r eo ft h ep a s t ea n dl e a dt oi n f l u e n c em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo ft h e p a s t e k e y w o r d s ：a l i t e ，b a r i u m c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e ，c l i n k e rc o m p o s i t i o n ， t h e r m o d y n a m i c s ，c e m e n tp a s t e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 签名 关于论文使用授权的说明 同期趔 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向围家有关部门或机构送交沦文的复印件和电子版，允许论义被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文羽i 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名：亟霸日期：垂堕：! ! ! 第一章绪论 1 1 选题目的和意义 水泥是世界上用量最大的人造材料之一，它不但大量应用于工业与民用建筑，还广 泛用于交通、城市建设、农林、水利以及海港等工程【1 1 。2 0 0 3 年我国水泥产量7 5 亿吨， 居世界第一，占世界水泥总产量的三分之一，据中国水泥网报道，2 0 0 4 年我国水泥产量 超过9 亿吨。在2 1 世纪甚至是更远的时间内水泥仍将是最主要的建筑材料，在国民经济 中仍占有重要的地位。随着社会发展传统硅酸盐水泥越来越显现出一些缺点和不足，主 要表现为：早期强度偏低，仅有2 0 3 0 m p a ，需要进一步提高；烧成温度过高，一般需 要1 4 5 0 c 甚至更高，能源消耗大：水泥熟料中阿利特含量高，通常为5 0 6 0 ( 质量 分数，下同) ，对石灰石原料品质要求高，消耗大量优质硒灰石资源；出于大量使用石狄 石，产生大量的c 0 2 疲气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积 收缩而造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的稳定性与耐久性 2 1 。因此，开发高性能水泥材 料或提升传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥多功能、高性能的要求，并 达到节约能源、降低消耗、保护环境的目的，对国民经济及社会发展具有蘑要的意义口】， 也是贯彻、落实可持续发展观的客观要求。 尽管传统硅酸盐水泥存在有许多亟待改善的缺点和不足，但硅酸盐水泥材料以其良 好的建筑性能、日益先进的生产方式仍然在当今社会占有举足轻熏的地位。通过矿物复 合技术合成新型高性能水泥是改善硅酸盐水泥缺点和不足的有效途径之一。近年来，科 学工作者发明了一种新型水硬性矿物一硫铝酸钡钙，该矿物是一种高胶凝性的水泥矿 物，具有良好的快硬、早强性能，但后期强度增进率低。传统硅酸盐水泥主要矿相阿利 特也是一种性能优良的水硬性矿物，但早期强度没有硫铝酸钡钙矿相发挥得快。若将两 种矿报复合起来，制备以阿利特和硫铝酸钡钙为主导矿物的新型水泥材料，将使水泥具 有良好的早强、高强性能，且后期强度持续稳定增长，并具有良好的体积稳定性，保证 混凝土耐久性的发挥。同时还具有节约能源，节约资源，保护环境等特点【4 】 因此，本 课题的研究既满足了社会发展对高性能水泥的新要求，又具有创造一定的经济、社会和 环境效益。 1 2 国内外研究动态 课题组对阿利特一硫铝酸钡钙水泥已进行了初步研究，目前国内外尚无这方面的详 细报道。与本课题相关的研究主要是普通硫铝酸赫水泥和基于以阿利特( 简写为c 3 s ) 和无水硫铝酸钙( 简写为c 4 a 3 s ) 为主要熟料矿物的阿利特硫铝酸钙水泥以及基于 以贝利特( 简写为c 2 s ) 和硫铝酸钡钙( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c ( 4 叫b 。a 3 s ) 为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研究。 121 普通硫铝酸盐水泥 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型水泥材料，其 主导矿物是无水硫铝酸钙，并含有贝利特、石膏、c 4 a f 、c 1 2 a 7 、c 3 a 和c 6 a f 2 等矿 物【5 矧。在9 5 0 0 以下该熟料矿物的形成过程和硅酸盐水泥熟料相似。在9 5 0 o - - 1 0 0 0 时，开始形成c 4 a 3 j 矿物：在1 0 0 0 u - - 1 0 5 0 c 1 对，c 4 a 3 i 和c 2 a s 的量增加，游 离氧化钙吸收率达5 0 ，a a 1 2 0 3 、n - s i 0 2 和硫酸钙含量迅速减少：在1 0 5 0 一1 1 5 0 时，c 4 a 3 s 和c 2 a s 的量继续增加，出现了b - c 2 s ，f c a o 吸收率达7 0 ；在1 1 5 0 。c 一1 2 5 0 时，c 4 a 3 s 量继续增加，5 c a o 和c 2 a s 消失，在1 2 5 0 c 时出现c 4 s 2 c a s 0 4 矿物，此时熟料的矿物组成主要为c 4 a 3 s ，b - c 2 s ，c 4 s 2 c a s 0 4 、f - c a o 和少量铁相。 在1 2 5 0 c - - 1 3 0 0 。c 时，c 4 s 2 c a s 0 4 消失，分解成为c t i - c 2 s 和游离硫酸钙，此时熟 料主要矿物为c 4 a 3s 和c 2 s ，还有少量的铁相、硫酸钙及其它微量元素。1 3 0 0 c 时普 通硫锅酸盐水泥熟料完全形成【7 1 。 在我国以c 4 a 3 j 和c 2 s 为主导矿物的普通硫铝酸盐水泥产量约为2 1 0 6 吨，年， 这种水泥具有水化硬化速度快，早期强度高，良好抗海水腐蚀能力，并与硅酸盐水泥 之间有很好的化学相容性，普通硫铝酸盐水泥水化时体积发生微膨胀，丽硅酸盐水泥 水化时体积收缩，将普通硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥复合使用能很好的补偿硅酸盐水 泥的微收缩，更好的保证混凝土的稳定性和耐久性。同时，g l a s s e r 8 1 ，k a l o g r i d i s l 9 j 研究 认为硫铝酸盐水泥水化时自干燥能力比硅酸盐水泥强，就是这种白干燥能力使得混凝 土内部的钢筋等材料受外界离子的侵蚀减轻，在含有c l 和s 0 4 2 。海水侵蚀下，由于混 凝土本身的白干燥能力，侵蚀性溶液很难进入到混凝土内部，减轻了钢筋锈蚀。另外， 由于硫铝酸赫水泥混凝土中含有大量的s 0 4 ，也能够很好的抵御外界s 0 4 2 - 的侵蚀。 与硅酸盐水泥硬化浆体一样，硫铝酸盐水泥硬化浆体内也存在末水化的水泥颗 粒，s a h u i m 】等研究了硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度对水泥水化动力学的影响，结果表 明，硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度影响水泥水化硬化历程，硬化水泥浆体中s 0 4 2 - 和 c a 2 + 的溶出速度与矿相的粒度有关。如果s 0 4 2 - 和c a 2 + 能很快在浆体中溶出、迁移、 扩散，则水化产物很快生成，强度发挥快。如果各矿相的粒度太大，其离子溶出速度 和扩散能力减小，水泥的水化硬化就慢。细小的c 4 a 3 s 和c 2 s 将导致硫铝酸盐水泥 很快水化，在3 天水化龄期内其力学性能基本完全发挥。 z h a n g l l l l 和o d l e r t l 2 1 等人认为，利用硫铝酸盐水泥的快硬早强、微膨胀和水化硬 化浆体孔溶液的低碱度等特性可开发出一系列硫铝酸盐水泥制品，且这些水泥式混凝 土制品的力学性能、耐久性能等明显优于相应的传统水泥制品。p e r a 等【1 3 1 利用普通 硫铝酸盐水泥制各出的混凝土6 小时强度达到4 0 m p a ，2 4 小时后强度超过5 5 m p a ， 并且该混凝土在3 0 分钟之内具有可工作性，终凝时间少于7 5 分钟，干缩率小于2 0 1 tm m ，用玻璃纤维增强的混凝土在不同的气候条件下水化4 小时后就可以脱模，且 具有较高的强度和韧性。 1 2 2 阿利特硫铝酸钙水泥 阿利特硫铝酸钙水泥又称阿利特硫铝酸盐水泥，该水泥将硅酸盐水泥和硫铝酸 盐水泥的优良矿物集于一体，既发挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥 阿利特矿物稳定发展的后期强度性能【。4 】。阿利特与无水硫铝酸钙矿物能在低温煅烧条 件下复合并共生，熟料中还有贝利特相和c 4 a f 相。各矿相大体质量分数如下陋1 6 】： c 4 a 3 s 3 c a o s i 0 2 2 c a o s i 0 2 4 c a o a 1 2 0 3 f e z 0 3 5 2 0 3 0 5 0 3 0 4 0 3 1 0 阿利特一硫铝酸盐水泥是一种性能优良的节能型水泥，目前的研究主要集中在两 方面：一方面是研究外加剂或微量元素对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料烧成过程的影响。 c h r i s t e n s e n 1 7 1 ，k l e m n 1 8 】和李艳君等学者都把c a f 2 作为阿利特一硫铝酸盐水泥的矿 化剂，指出含l c a f 2 的c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 一f e 2 0 3 生料能够在1 3 0 06 c 形成阿利特而 ：!： 墼l ! 丝：篁塑些墼! l 查堡垒墼垒些些2 l 墼些；彗丝：i 堡墼塑蜜，!。! 没有c a f 2 存在时，保持相同速率形成阿利特需1 4 5 0 c ，在掺有c a f 2 的样品中，甚趸 在1 2 0 0 4 c 时阿利特也能以中等的速率形成。c a f 2 掺加量达到1 o 时，对于c 3 s 的形 成仍然有利，但影响c 4 a 3 否矿物的形成；刘晓存【2 0 1 还研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复 合对c 3 s 和c 4 a 3 s 矿物形成及共存的影响，认为一定量的z n o 可改善生料的易烧性， 促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存，当同时添加z n o 与c a f ， 时，效果更显著。微量组分对阿利特一硫铝酸钙水泥影响的研究集中在探讨p 2 0 s 【引1 、 f e 2 0 3 【2 2 1 、m g o t 2 3 1 、s 0 3 2 4 - 2 6 1 、c a f 2 、碱【2 7 j 等对其链能的影响方面。研究结果表明； 适量的上述各物质可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收：除碱和p 2 0 ，外，适量 f e 2 0 3 、m g o 、s 0 3 、c a f 2 均能促进c 3 s 及c 4 a 3 s 两种主要矿物的形成：当含量较高 时，其影响效果不同，f e 2 0 3 含量较高时，不利于c 3 s 与c 4 a 3 s 的形成，且使水泥的 强度降低，凝结时间延长，熟料中f - c a o 升高；过多的碱使c 4 a 3 s 矿物难以形成， 而k 2 0 则使c 3 s 的形成量减少：p 2 0 5 可以降低烧成温度及改善生料的易烧性，但影 响熟料矿物形成。j o h a n s e n 2 8 1 等研究了m g o 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的 影响，认为少量m g o 可固溶在矿物晶体内部，不会对水泥性能产生影响。另一方面 是研究掺入不同组份对阿乖j 特硫铝酸盐水泥性能的影响。刘晓存、李艳君，王复生 等 2 9 - 3 0 1 分别对阿利特硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的复合体系作了研究，认为复合后 水泥的强度性能优于单一品种水泥；凝结时间则由复合体系中占较多的水泥所控制。 李艳君、刘晓存【3 “3 3 1 还研究了石膏、石灰石和矿渣对阿利特硫铝酸盐水泥强度、凝 结时间、干缩性等性能的影响。 刘晓存 3 4 3 5 】、s m o i c z y k l 3 6 1 、d a i m o n l 3 7 1 等还对利用工业原料生产阿利特硫铝酸盐 水泥进行了研究，分别利用高炉矿渣、石膏、石灰石和粉煤灰配料制备阿利特硫铝 酸盐水泥。结果表明，利用这些原料均能制各阿利特硫铝酸盐水泥，该水泥除具有 较好的力学性能外，还能有效的节约资源，达到节能降耗的目的。2 0 0 0 年，蔡丰礼 等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料，在硅酸盐水泥的生产工艺线上，低温烧制成功 阿利特一硫铝酸盐水泥熟料。2 0 0 2 年蔡丰礼【3 9 】还研究了阿利特硫铝酸钙自应力水泥， 该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中阿利特和无水硫铝酸钙及水泥中石膏的 掺量，并利用1 5 一4 5 的石灰石代替部分石膏调节水泥的凝结时问，取得了较为满 济南人学硕士学位论文 意的结果。 1 2 3 贝利特硫铝酸钡钙水泥 硫铝酸盐水泥的发明得益于早强型c t a 3 s 矿物的发现。近年来，人们将s r 和 b a 引入到c 4 a 3 s 中，发现了快硬早强性能更为优良的硫铝酸锶钙和硫铝酸钡钙， 并以此为基础，合成了含钡硫铝酸盐水泥，又称贝利特硫铝酸钡钙水泥。使水泥 的性能发生了很大的变化，特别是改善了硫铝酸盐水泥早期强度不够高甚至会出现倒 缩，凝结时间不易调节以及膨胀不稳定等性能。 新水泥品种的发现往往源于新的胶凝性矿物的发现。1 9 8 5 年罗马尼亚人 t e o r e a n u 【4 0 】首次研究了含键钡硫铝酸钙矿物，对3 c a o 一3 a 1 2 0 3 m 。( s 0 4 ) 。系统中 3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿物( m = m 9 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、f e “、a i 抖) 及其相容性进行了详细研究，并合成了3 c a s r s 0 4 ，研究结果表明，含锶钡硫铝酸 钙矿物的胶凝性要明显优于c 4 a 3 s ；冯修吉、廖广林等h 卜4 2 1 研究了3 c a b a s o 。和 3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 衍射数据并讨论了它们的热稳定性， 程新1 4 3 喇1 首次制成了尺寸6 0 1 2 0 um 的3 c a s r s 0 4 单晶，通过分析获得了全套结 构参数；p y h ，阎培渝，程新，常钧，叶正茂等【4 5 崩1 对含s r 、b a 的硫铝酸钙的水化 进行了研究。程新等应用材料设计理论与材料表征技术，用熔盐法合成了 2 7 5 c a o 0 2 5 b a 0 1 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 5 c a o 0 5 b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 硫铝酸钡钙单晶体， 确定其晶体结构为等轴晶系，立方体心格子构造，晶体的折射率分别为n = 1 5 8 3 和 n = 1 5 8 5 ，晶体外型为菱形十二面体。同时，获得了晶体结构数据，利用量子化学计 算方法，从键级和共价键两方面初步确定了含钡硫铝酸钙晶体的构效关系阻58 1 。常钧 等学者又在前期工作的基础上，找到了含钡矿物的最佳组成，并研究了该水泥的水化 过程和水化机理【5 9 侧。程新弘6 5 1 ，廖广林陋6 1 ，龙世宗，张文生【6 8 - 6 9 等对含钡硫铝 酸盐水泥的具体烧成过程和工艺作过较为详细的研究，结果表明，可以利用低品位的 工业原料或废渣烧成含钡硫铝酸盐水泥，煅烧时烧成温度不宜超过1 4 0 0 。c ，否则硫 铝酸钡钙会缓慢分解。这些大量基础研究工作为科学利用此种水泥材料奠定了坚实的 物质基础。2 0 0 2 年程新教授课题组利用新型干法回转窑生产线成功实现了含钡硫铝 酸盐水泥的工业化生产。对贝利特一硫铝酸钡钙水泥多年的系统研究，初步建立了其 科学的技术体系，具有自主知识产权，并在该研究领域达到国际先进水平【70 1 。 嗣利特- 硫锚艘 i i | 饲水泥材料合成及扎组j 戍、结构o ，性能研究 综上所述，由于硫铝酸钡钙矿物优异的性能，使得新型含钡硫铝酸盐水泥不但具 有1 2 小时、l 天和3 天强度分别达到6 0 6 5 、6 5 7 0 和7 0 7 5 m p a 的快硬早强力 学性能外，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性。工业化生产时还能利用生产硅酸 盐水泥的设备，无需作很大的资金投入。因此，深入研究和丌发该种水泥材料具有广 阔的市场前景。 1 2 4 阿利特一硫铝酸钡钙水泥 阿利特一硫铝酸钡钙水泥就是以硫铝酸钡钙( c ( 4 - x ) b 。a 3s ) 矿物优良的快硬 早强性能为出发点，使其改善和提高硅酸盐水泥的性能，即将硫铝酸钡钙矿物引 入到普通硅酸盐水泥熟料矿相体系中。体系的矿物匹配关系是获得阿利特硫铝酸 钡钙水泥材料的基础。如何实现阿利特和硫铝酸钡钙在低温下共存，并与体系内 其他矿物相匹配，形成具有良好性能的熟料矿相体系是研究的关键。程新f 7 1 】等人 研究认为硫铝酸钡钙和硅酸盐熟料矿物可以在低温( 低于1 4 0 0 ) 煅烧条件下实 现复合与共存，这为该水泥的研究奠定了重要基础。芦令超1 7 2 - 7 4 】、常钧1 7 5 l 等人在 前期工作的基础上，研究了煅烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利 特硫铝酸钡钙水泥的合成及性能的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共 存于同一体系中，所制各的阿利特硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在 众因素中，矿物匹配关系是影响熟料性能的最重要因素。王来国【7 6 7 7 1 等由简单体 系( c 3 s c 27 5 b a l z 5 a 3 s ) 到复杂体系( c 3 s - c 27 5 b a l 2 5 a 3 s - c 2 s c 3 a - c 4 a f ) 循序 渐进的研究了阿利特硫铝酸钡钙水泥矿物体系的合成及制备过程，研究结论 认为建立高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙水泥矿物体系是可行的，并且表现了较 好的早期力学性能，制备了早期性能优于参比水泥的阿利特硫铝酸钡钙水泥， 但其熟料组成、合成条件及水泥性能仍然缺乏规律性。 1 3 主要内容 一、料矿物的组成设计 1 研究硫铝酸钡钙( c 27 5 b a l 2 s a 3 s ) 矿物与硅酸盐熟料矿物之闻复合与共存的条件 固定硫铝酸钡钙矿物在体系中的含量，改变硅酸盐熟料矿物之间的比例关系，寻找 主要熟料矿物的最佳组成，研究共存条件： 6 济南人学硬。i ：学位论文 固定硅酸盐熟料矿物之阳j 的比例，改变硫铝酸钡钙矿物的含量，寻找硫铝酸锁钙在 硅酸盐水泥熟料中最佳日l 入量。 2 应用材料热力学的原理和方法对熟料组成进行优化选择 ( 嗍料矿物热力学函数的估算： 通过力学性能分析，根据热力学自由能最小原理，并结合硅酸盐水泥生产实际，即 高铝率、高硅率和中石灰饱和系数，对组成进行优化选择。 3 ，考虑到硫、钡等元素在熟料煅烧过程中的挥发或固溶，研究过量硫和钡对体系性能 的影响，寻找最佳的硫、钡掺加量。 4 c a f 2 在体系中最佳掺量的研究。 二、烧成制度的研究 主要是烧成温度的研究，选定不同的烧成温度、保温时间研究熟料组成、结构和性能。 三、利用工业原料合成阿利特虢铝酸钡钙水泥并研究其性能。 根据分析纯原料研究结果，利用工业原料合成阿利特硫铝酸钡钙水泥并研究其性能。 四、阿利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化的研究。 在水泥中掺加不同含量的石膏，通过水化程度、孑l 结构、差热一热重等测试分析研究 水化硬化浆体组成、结构与性能的关系。 五、熟料及水化硬化浆体组成、结构与性能的研究。 1 熟料显微结构分析，包括对熟料矿物组成、矿物形貌及微观结构的观察； 2 熟料物理性能的研究，包括对熟料强度、安定性等测试。 主要分析与测试手段： i 胗- 检验熟料矿物组成、水化产物 中类； s e m e d s 熟料矿物或水化产物的形貌、组成和结构特征； d t a 巾3 _ 研究分析熟料形成及水化过程的矿物组成及变化规律： 水化热分析一定量分析水泥的水化热与水化速率： 孔结构分析定量分析水泥水化产物的孔隙率