（纺织化学与染整工程专业论文）稀土铈在羊毛和棉织物抗菌整理上的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

青岛大学硕士学位论文 摘要 天然纤维由于符合人们对健康、舒适的消费需求，且不会破坏生态环境，愈来愈 受到人类的重视和青睐。但天然织物不耐细菌及微生物的腐蚀，因此需要经过抗菌整 理剂处理。由于稀土元素具有比较好的抗菌性，并且在我国含量丰富，因此本文研究 用稀土整理棉和羊毛织物，提高其抗菌性。 羊毛具有羧基和氨基等特殊官能团，对抗菌剂稀土铈金属离子有较强的吸附性，棉 织物由于缺少与铈离子络合的强有力基团，本文采用多元羧酸改性提高棉织物上的羧 基含量，进而提高铈离子吸附量。本文研究了织物进行抗菌整理的最佳工艺条件，并 测试了在此条件下抗菌整理织物的强力保留值、染色性能，另外采用红外光谱( i r ) 测 试手段对抗菌整理后的纤维结构进行了测试分析。 实验证明，硝酸铈浓度为0 0 4 m o l l ，p h 为5 5 - 6 ，温度为4 0 。c ，处理时间l h 时， 羊毛吸附稀土铈离子量达到最大，且加入适量b t c a 能提高吸附量和抗菌性；最佳工艺 整理的抗菌羊毛织物强力比原羊毛织物有一定程度的提高，弱酸性染料在前者的上染 速率和上染百分率比后者高。使改性棉织物吸附稀土抗菌剂达到较大的工艺条件，即 达到较好抗菌效果的改性工艺条件为：硝酸铈浓度为0 0 6 m o l l ，交联剂浓度为6 ，次 亚磷酸钠浓度为4 ，焙烘温度为1 8 0 、8 0 s 。另外，在最佳工艺整理后的羊毛和改性 棉织物具有良好的抗菌性和耐久洗涤性能。 关键词：稀土；铈离子；抗菌性；棉；羊毛 摘要 a b s t r a c t n a t u m lf i b e r sc o n f o r mt ot h ec o l l s u l n e rd e m a n do f p e o p l ei nr e s p e c to f h e a l t h , c o m f o r t a n dt h e yc a n n o td e s t r o yt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t b u tt h e ya r en o ta b l et or e s i s tb a c t e r i u m a n d m i c r o o r g a n i s m sc o r r o s i o n , t h e ya l eo f t e nt r e a t e dw i t ha n t i b a c t e r i a la g e n t s t h e r a r e e a n he l e m e n t sh a v eq u i t eg o o da n t i b a c t e r i a la c t i o n ，a n d0 1 1 1 c o u n t r yi sr i c hi nt h e m ， t h e r e f o r ec o t t o na n dw o o lf a b r i c sa l et r e a t e dw i t ht h er a r e - e a r t he l e m e n t st oi m p r o v e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yi nt h i sa r t i c l e t h ew o o lf a b r i c sh a v es p e c i a lf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc a r b o x y l ，a n l i n og r o u p s ，s ot h a t h a v eas t r o n g e r c a p a c i t yt oa b s o r br a r e - e a r t hc c j + c o t t o nf a b r i c sa l em o d i f i e dw i t h p o l y c a r b o x y l i ca c i dt oi n c r e a s ec a r b o x y l i cc o n t e n ti nt h i sa r t i c l eb e c a u s eo ft h e i rl a c ko f p o w e r f u lg r o u p sw h i c h c a l lc o m p l e xw i t ht h ec e r i u mi o n t h eo p t i m u mt r e a t m e n tc o n d i t i o n s u n d e rw h i c hb r e a k i n gs t r e n g t ha n dd y e i n gp r o p e r t ya l es t u d i e da l er e s e a r c h e di no r d e rt og e t m a x i m n ma n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，m o r e o v e r , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) i sd o n et os t u d y r e a c t i o nm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a to p t i m u mt r e a t m e n tc o n d i t i o no f w o o li sc e 3 + c o n c e n t r a t i o n 0 0 4 t o o l l ，p h5 5 6 ，i m m e r s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e4 0 c x l h , m e a n t i m e ，a d d i n gr i g h t a m o u n to fb t c ai sa b l et o i m p r o v ea d s o r p t i o no fc e 3 + a n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ；i n a d d i t i o n ，t h ew o o lf a b r i c sh a v eh i g h e rb r e a k i n gs t r e n g t hr e t s i l l ，d y e i n gr a t ea n du p t a k eo f w e a ka c i dd y et h a nc o r m n o nw o o lf a b r i c s t h eo p t i m u mm o d i f i e dc o n d i f i o no fc o t t o nf a b r i c s i s0 0 6 m o l lc e ，c r o s sl i n k e rc o n c e n t r a t i o n6 ，s o d i u mp h o s p h a t e4 ，c u r i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m e18 0 。c 8 0 s e l s e w i s e ，f a b r i c st r e a t e dw i t hr a r e - e a r t hc e 3 + h a v eg o o da n t i b a c t e r i a l r a t i oa n dw a s h i n gf a s t n e s s k e y w o r d ：r a r e e a r t h ；c e 3 + ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ；c o t t o n ；w o o l 学位论文独创- i 生声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名刺麟 f 日期：问年易月厢 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密b ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：痢菇0 军日期：刁年2 ；月加日 别程名 弧廷泼 醐m 7 年，月日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 第一章引言 现代科学技术的迅速发展，在给人们生活带来极大方便的同时，也造成了一定 的环境污染和恶化。随着生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也越来越高， 对所处的环境和自身的健康越来越重视，拥有健康、环保的生存空间和居住环境是 每个家庭的梦想。在这种需求之下，抗菌材料的发展如火如荼，各种抗菌制品例如 抗菌家电、抗菌涂料、抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷以及生活保健用品等应运而 生，并获得迅速发展。抗菌材料将在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。 人们对材料的认识与使用已不满足于其固有的结构与性能，而是要向多功能化 方面发展，纺织业亦是如此。天然纤维织物因其服用的舒适性等而深受消费者欢迎， 但是它们存在着一些缺点，如棉织物受霉菌和真菌的侵袭比合成纤维敏感得多，而 且在适宜的条件下，一些病原菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠球菌和伤 寒沙门氏菌等在棉织物上存在时间延长，并以人体的新陈代谢产物汗水、脂肪 质和皮屑等为营养物质迅速繁殖，分解出各种低级脂肪酸和胺类等有臭味的挥发性 化合物，加上细菌本身的分泌物和其死骸腐烂的气味，纺织品释放出令人恶心的臭 味。这不仅使纤维制品变色、发霉、脆化降解，而且还会对人体皮肤产生异常的刺 激，诱发各种皮肤疾病，危害人体健康，所以要求纺织品具有抗菌防臭功能，需要 经过高效抗菌整理剂处理。 1 1 纺织品抗菌整理发展史 人类使用抗菌剂的历史已久，早在几千年前，世界上古代文明最发达的国家中 国、埃及、印度和巴比伦就己将香料用于防腐；古埃及人就知道在伤口上覆盖银片 来防止细菌感染；古希腊人就已经知道将铜片钉在船底，可以减少微生物引起的腐 蚀；蒙古牧民就已经使用银碗盛装羊奶使奶水保鲜；商代就已懂得用汞医疗癫疾等 皮肤病；西汉马王堆汉墓出土的文物中，许多纺织品也都经过防霉处理。可见很久 以前人们就已经将杀菌、消毒、防毒、防腐技术应用到实践中了。 现代抗菌材料的大规模应用开始于第二次世界大战时期，采用季胺盐浸渍方法 处理各种军服和战地医院的医用纺织品，发现伤员的继发性感染大大降低，由此引 起人们对抗菌纺织品的极大兴趣。1 9 4 7 年美国市场上出现了由季胺盐处理的尿布、 绷带、毛巾等，1 9 5 2 年英国e n g e l 等人用十六烷基三甲基溴化胺处理毛毯和床垫面辩， 1 9 6 6 1 9 7 6 年间，含锡、铜、锌、汞的有机金属化合物和醌类含硫化合物被用作织物 的抗菌整理剂。1 9 7 5 年美国道康宁公司开发了有机硅季铵盐抗菌剂用于织物整理， 同时还有芳香卤代化合物、卤代二苯醚以及六亚甲基双胍盐酸盐等一系列低毒抗菌 引言 整理剂相继问世，并被广泛使用。到7 0 年代，日本开始重视纺织品的抗菌卫生整理， 7 0 年代中期以后日本的抗菌防臭纺织品进入高速发展阶段，研制了各种抗菌防臭整 理剂，开发了大量抗菌防臭产品，包括抗菌防臭化学纤维和纺织品的后整理加工。 进入八十年代，抗菌卫生整理效果的耐久性和整理产品的风格等又有了改进，这标 志着抗菌卫生整理己走向稳定的发展阶段。从军服开始的卫生加工，现在已经发展 到遍及所有衣料产品的各个领域并随着交通业、旅游业和文化生活的发展，还在进 一步扩大到衣料纤维以外的其它领域，如医疗环境、居住环境、制造环境领域。据 资料介绍，美国的抗菌卫生整理袜子已成为稳定的商品，日本仅8 3 年抗菌产品的销 售达至u 3 5 0 亿日元”。 我国的抗菌卫生整理尚属早期开发和生产阶段，但也已部分在国内市场推出服 装、内衣、床上用品及鞋、袜等的抗菌、防臭功能纺织品。如1 9 8 2 年，江苏某袜厂开 始采用中国医科院皮肤病研究所提供的“8 0 6 ”防脚癣剂生产防臭袜；1 9 8 4 年，上海 树脂厂试制出s a q - l 抗菌织物整理剂；1 9 8 5 年，山东大学与山东省纺织研究所合作制 造出s t u a m i o i 抗菌整理剂，再由河北省纺织研究院与石家庄第四印染厂合作，将其 在酸性焙烘条件下通过交联剂结合在棉织品上；1 9 8 6 年，山东荷泽印染厂配制h p 一1 水溶性协同抗菌剂，能与纤维生成络合物，抗菌性能与d c 一5 7 0 0 水平相当；1 9 8 7 年，北 京印染厂采用军事医科院微生物流行病研究所的抗癣药m e 8 5 6 0 生产内裤；1 9 8 8 年， 山东海洋大学研制a 一溴代肉桂醛用于胶鞋，纱布袜厂采用咪唑抗菌剂处理袜子； 1 9 8 9 年，中国纺织大学推出腈纶织物抗菌产品a b 布；1 9 9 0 年，山东纺织工学院和中国 纺织大学分别研制出s f r i 羟基氯代二苯醚非离子型抗菌整理剂。在二十世纪9 0 年代 后期，先后有海尔科化公司、辽宁鞍山裕原公司、北京赛特瑞、中国纺织科学研究院 等多家单位研制出无机载体附载金属离子的抗菌剂产品，天津大学材料科学与工程 学院研制出具有新型生物抗菌纤维之称的壳聚糖混合纤维，我国的抗菌纤维和织物 研究由此进入了个飞速发展的新阶段n 。随着人民生活水平的不断提高，人们对 纺织品提出了舒适、方便、卫生的要求，纺织品的抗菌卫生整理已列入纺织品特种 整理的新课题。 1 2 抗菌剂分类及抗菌机理h 1 抗菌处理是指用能杀灭不利于人体和衣物的微生物的药剂来处理织物和纤维， 使之具有抗菌、防臭、防腐等性能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而受 损，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环 境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的功能。目前抗菌整理剂种类很多，主要可 分为无机类、有机类和天然抗菌剂三大种类旧。 2 青岛大学硕士学位论文 1 2 t 无机类 无机类抗菌剂多为金属离子以及一些光催化抗菌剂和复合整理抗菌剂。 1 2 l 1 金属及金属盐 无机抗菌剂的组成主要包括载体与抗菌成份，其中载体不是抗菌成份，而是保 证活性组份稳定，同时具有缓释性。抗菌成份主要是一些金属离子，如p d 、h g 、a g 、 c u 、z n 等离子以及它们的化合物。通过与细菌中的细胞蛋白结合，使细菌变性或失 活。考虑到安全性，常选用a g 、c u 、z n 离子，但由于c u 离子带有颜色，影响织物外 观，z n 离子抗菌性差，其强度仅为a g 的1 1 0 0 0 。因此市场上商品化的绝大多数使用 载银无机抗菌剂。 金属元素以其离子形式起抗菌作用。在金属离子浓度相对过高的环境中，微生 物生存受到的影响是多方面的。首先，微生物膜外存在高浓度的金属阳离子，改变 了正常的生物膜内外的极化状态，并引起新的离子浓度差，从而阻碍或破坏细胞维 持生理所需的小分子和大分子物质的运输。实验结果证明，重金属能使大多数酶失 活，但其失活机理还不清楚。有人认为是正价的重金属离子与蛋白质的n 和0 元素络 合后，破坏酶蛋白分子的空间构象；也可能是重金属离子与一s h 基反应，替换出质子， 甚至破坏或置换维持酶活力所必需的金属离子，如m g ”，f e ”和c a ：+ 等。酶是一切生 物的催化剂，控制着微生物生化反应，酶一旦失活，引起催化效率降低或性能丧失， 从而使其所催化的生化反应无法正常进行，并影响相关的生化反应，导致微生物的 能量代谢和物质代谢受阻，从而达到抗菌目的。此外，进入细胞内的金属离子也可 以与核酸结合，破坏细胞的分裂繁殖能力。 1 2 1 2 光催化型 光催化抗菌剂均为半导体化合物，但能真正起到自洁、杀菌、除臭等功能的半 导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的二氧化钛半导体光催化抗菌材料 有广阔的应用前景。光催化抗菌剂同时具有抗菌和防霉效用且消毒效果快、杀菌能 力强、耐久性好、没有二次污染、稳定性较好等特点，但它必须有光才能起作用， 这极大地限制了使用范围。因为恰恰在黑暗条件下细菌更易繁殖和生长，所以如何 提高其在黑暗条件下的抗菌性能，有很高的研究价值。 t i o 。的禁带宽为3 2 e v ，它吸收了波长小于3 8 7 5 r i m 的近紫外光波后，价带中的 电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也产生带有正 电荷的空穴。在电场作用下，电子一空穴对发生分离，而迁移到t i 0 ：表面上的电子吸 附到不同位置。分布在t i 0 。表面的空穴把吸附在表面的o h - 和h 。0 氧化成h 0 自由基。 它的氧化能力最强可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜 3 引言 结构，使细菌、病毒和癌症细胞分解，又能降解细胞产生的毒素( 这是一般抗菌剂不 能比拟的) 州。 1 2 2 有机类 有机系列多为传统抗菌剂，以有机酸、酚、醇为主要成分。其优点是杀菌力强、 效果持久、来源丰富；缺点是毒性大，会产生微生物耐药性、耐热性较差，易于 迁移等。 1 2 2 1 季铵盐类 季铵盐抗菌剂系脂肪族类季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵。通常铵盐类的阳离 子化合物具有杀菌能力，尤其含1 2 一1 8 个碳原子的季铵盐类常作纤维的消毒剂和杀 菌剂。季铵盐化合物是最常用的抗菌剂，但由于其与纤维的结合力差，常与反应性 树脂并用，以提高其耐久性”1 1 2 2 2 有机硅季铵盐类 有机硅季铵盐系列抗菌卫生整理剂是一类新型的阳离子表面活性剂，其分子结 构可变性强，性能优良，合成简单，很有应用前景嘲。最著名的是美国道康宁公司 的d c 一5 7 0 0 ，其活性成分的学名为3 一( 三甲氧基硅烷基) 丙基二甲基十八烷基氯化物， 具有耐久性、安全性好及广谱抗菌的特点。与d c - 5 7 0 0 结构类似的商品3 一( 三甲氧 基硅烷基) 丙基二甲基十四烷基季铵盐性能与前者类似。 1 2 2 3 胍类( p h m b ) 在医药应用的双胍类消毒剂中，选择在水中溶解度小的而对纤维吸附能力高的 品种就可用于开发抗菌纤维的抗菌剂。p h m b ( 聚六甲撑基双胍) 对革兰氏阴性菌、 革兰氏阳性菌、真菌酵母菌都有广谱抗茵作用，目前产品已经市售。p h m b 已成功地 运用于棉、羊毛及棉羊毛的混纺织物。此外由于p h m b 良好的耐热稳定性，可将其 添加到熔融纺丝液中制成抗菌合成纤维”。 般认为有机抗菌剂的作用机理可归纳以下三个方面：一是作用于细胞壁和细 胞膜系统；二是作用于生化反应酶或其他活性物质；三是作用于遗传物质或遗传微 粒结构。 季铵盐类可吸附带负电荷的细菌，引起胞壁结构损害，使内溶物漏出。醇类杀 菌机制是去除细菌胞膜中的脂类，并使菌体蛋白质变性，其中乙醇最常用，其浓度 为7 0 7 5 时杀菌力最强，浓度过高时使茵体表面蛋白质迅速凝固，杀菌效力反而 下降。双胍类杀菌剂常用的有氯己啶，其浓度低时破坏细菌细胞膜，使胞质内溶物 漏出；浓度高时使菌体蛋白质凝固。此外，季铵盐也具有抑制细菌脱氢酶、氧化酶 4 青岛大学硕士学位论文 等作用。 1 2 3 天然类抗菌剂 1 2 3 1 甲壳素及壳聚糖 天然类抗菌剂主要是甲壳素及其衍生物。甲壳素结构与纤维素类似，其分子式 是由n 一乙酰一2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以b 一1 ，4 糖苷键的形式连接而成的多 糖。分子中含有h - o h 和h n h 键，还含有分子间氢键。甲壳素糖基上的乙酰基可 用强碱或酶解脱去除一部分或达9 0 以上，这种多糖叫壳聚糖“伽，其抗菌作用主 要来于壳聚糖带阳荷性，能与细菌蛋白质中带负电的部分结合。壳聚糖与细菌蛋白 质的结合，使细菌或真菌失去活性。小分子量的壳聚糖可渗透到微生物内部，阻止 r n a ( 核糖核酸) 转化，从而抑制细菌生长。 1 2 。3 2 植物类提取物 这类提取物通常是液体，常使用微胶囊技术整理纺织品。首先将提取物封入微 胶囊，再以树脂固着在织物上。目前使用较多的是桧柏油，这是一种七个原子的环 状结构化合物。其抗菌机理是分子结构上有两个可供配位络合的氧原子，它与微生 物体内蛋白质作用使之变性，达到抗菌目的。 1 2 3 3 昆虫抗菌性蛋白质 利用昆虫抗菌性蛋白质是纺织工业利用生物技术的一个方面。昆虫适应环境能 力很强，对细菌霉菌和病毒等微生物的侵袭有很强的抵抗力。从它们体内分离出抗 菌性蛋白质并设法用于纺织品上，是抗菌防臭加工今后努力的方向“1 。 1 3 抗菌织物的制备方法“甜 目前，制备抗菌织物有以下两种基本方法：后整理法和原液改良法。相比较而 言，第一种方法加工处理过程比较简单，但所得的织物抗菌效果和耐洗性较差。当 前市场上的各种抗菌织物中，以后整理加工的居多。第二种方法所得的织物抗菌效 果比较持久，即耐洗性较好，但是抗菌纤维的生产过程比较复杂，对抗菌剂的要求 也比较高。根据现在的发展情况来看，抗菌织物的加工有向着生产抗菌纤维方面发 展的趋势。 1 3 1 后整理法 后整理法是指用含抗菌剂的溶液或树脂对成品纤维及其织物进行浸渍或涂覆处 理，从而赋予纤维和织物抗菌性能的方法。一般在染整加工的最后阶段进行，也可 5 引言 以在制得成品以后处理。常用的方法有树脂整理法、表面涂层法、微胶囊法等。 1 3 i 1 树脂整理法 这种方法是先将抗菌剂溶解在树脂中，然后配成乳化液，将织物放在乳化液中 充分浸渍，再通过轧、烘使含有抗菌剂的树脂固着于织物表面，从而使其具有抗菌 性。处理时在工作液中加入合适的催化剂则效果更好。例如用溴代肉桂醇作为抗菌 剂，它可以与纤维素上的羟基交联而固定在纤维表面，从而使其具有抗菌功能，在 处理时需加入少量硝酸锌作催化剂。 1 3 1 2 表面涂层法 表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配制成溶液对织物进行涂层处理，使抗菌剂牢 固附着在纤维表面而达到抗菌的效果。此法工艺过程比较简单，制得的抗菌织物抗 菌效果也较好，但是耐洗性能稍差，所使用的抗菌剂一般为有机抗菌剂。 1 3 1 3 微胶囊法 微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂对织物进行处理。 所使用的抗菌剂要求能适合粘合剂的加工条件，而且最好能渗透到织物的无定形区， 以增强其耐洗性能。其抗菌机理是在使用过程中，由于摩擦而使微胶囊破裂，释放 出抗菌剂，并在纤维表面扩散而产生抗菌效果。这种方法的缺点是耐洗牢度不高。 1 3 2 原液改良法 1 3 2 1 离子交换法 离子交换法是采用具有离子交换基团( 如磺酸基或羧基) 的纤维，通过离子交 换反应使纤维表面置换上一层具有抗菌性的离子( 一般为银离子或银离子与铜离子 或锌离子的混合物) 。由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离子键，所以采用该 法制得的抗菌纤维抗菌效果持久。 1 3 2 2 熔融共混纺丝法 这种方法是将抗菌剂与原料进行共混，然后通过熔融纺丝制得抗菌纤维。通过 这种方法引入的抗菌剂可以均匀分布在纤维中，所以制得的抗菌纤维及其产品具有 优良的耐洗性能，抗菌效果也更持久，但这种方法要求所用的抗菌剂能耐高温，并 且与聚合物有良好的相容性和分散性。目前这种方法使用的抗菌剂主要是沸石等无 机抗菌剂。 1 3 2 3 复合纺丝法 6 青岛大学硕士学位论文 复合纺丝法是将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过复合纺丝的方法制成皮芯结 构的纤维，以抗菌母粒为皮层，原料为芯层。此法制得的抗菌纤维中，抗菌剂只分 布在纤维的皮层，与共混法相比，所需抗菌剂较少，所以可以减少因引入抗菌剂而 对原料的物理性能和服用性能产生的影响，其主要缺点是生产技术较复杂，成本较 高。 1 3 2 4 接枝法 接枝法就是用化学方法在大分子链上接枝具有抗菌性的基团，从而制得抗菌纤 维。用这种方法制得的纤维作为抗菌保健服装的材料，可以具有永久的抗菌效果， 目前是国内比较新的方法之一。但此法对抗菌基团和纤维原料本身要求较高，而且 技术比较复杂，目前应用还不是很广泛。 1 3 2 5 湿纺法 湿纺法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺制 得抗菌纤维。所制得的抗菌纤维属于溶出型抗菌方式，即在使用过程中抗菌剂不断 扩散到纤维表面，以达到抗菌的效果。这种方法一般用于制备抗菌聚丙烯腈纤维。 适用于此法的抗菌剂多为无机抗菌剂，如银系、铜系金属盐离子等。 近年来人们在抗菌加工中，还将以上两种基本方法结合起来使用。即先经过原 液改良法制得抗菌纤维，做成织物或成品后再使用抗菌剂进行抗菌后整理加工，以 进一步改善所制得的抗菌制品的抗菌性和耐洗性。 1 4 稀土在纺织行业的应用 稀土元素是元素周期表中第三类副族中的钪、钇和镧系元素的总称，包含钪s c 、 钇y 及镧系中的镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p n l 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、 钦h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，共1 7 个元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来 的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化， 也难溶于水和分离，其外观酷似“土壤”，因而称之为稀土。 我国素有“稀土王国”之美誉，目前，全世界已探明的稀土储量的9 0 分布在我 国，世界稀土总销量的7 0 是由我国供应的，已形成南、北两大体系。近十多年来， 我国稀土工业发展很快，无论是科技开发，还是产业化方面，都进入高速发展时期 “”。随着稀土产业化水平的不断提高，我国的稀土产品已成功地应用于冶金、机械、 石油、化工、玻璃陶瓷等行业。各种稀土永磁、荧光材料也有明显提高，已接近世 界水平，尤其是我国独立开发的稀土农用领域是世界上独一无二的。随着稀土应用 范围的扩大，稀土在纺织工业领域也逐渐被重视并得以运用，目前已应用于羊毛、 7 引言 亚麻、纯棉、真丝、粘胶、人造棉、腈纶等各种天然纤维及化纤等制品的) j r - r 。 1 4 1 稀土在织物前处理中的应用 织物在前处理过程中，处理液中加入稀土元素，其用量在不高于一定浓度时， 稀土元素在织物的前处理效果表现在织物的白度增加、毛效提高和强力提高等方面， 其作用机理为： ( 1 ) 稀土元素对提高织物白度的作用机理稀土元素能使纤维上有色物质活 化，使其与漂白剂的反应容易进行，降低漂白反应的活化能，即对织物的漂白反应 有活性催化作用；另一方面，经测量稀土元素本身的最大吸收波长5 8 0 h m ，具有对黄 光进行选择吸收的能力，对织物白度提蔚有贡献。 ( 2 ) 稀土元素对提高织物毛效的作用机理原因有以下两方面：一是稀土离子 对纤维的作用，使纤维膨化、结构松弛，稀土工艺前处理织物纵向纹理清晰，纤维 呈圆柱状，表面干净，结构疏松二是由于稀土对纤维上杂质的活化及络合作用， 使其与含有n 、0 、s 等元素的被裂解杂质形成络合物，经洗涤被分散在溶液中，从而 提高了织物的毛细效应。 ( 3 ) 稀土元素对提高织物强力的作用机理稀土元素具有强络合作用，其进 入纤维的无定形区，借助配价键、共价键形成络合物，从而起一种交联剂的作用， 使织物的强力得以提高。”。 张春清等研究稀土在棉织物前处理短流程中催化机理的实验过程中得到类似的 结果“”。郑光洪，冯西宁，刘波啪3 研究了稀土在苎麻及其混纺织物前处理工艺中应用， 通过其在退煮漂同浴和两浴中工艺对比，表明先轧稀土液效果好于同浴的效果，并 且与上述原理非常吻合，但是稀土的量必须适当不能过量，否则会产生不良影响， 并筛选出最佳处方与工艺条件并进行放样测试。 1 4 2 稀土在染色方面的应用 稀土最初是作为染色助剂在纺织上得以应用的，目前稀土染色助剂多是以高分 子稀土络合物、稀土氧化物或稀土盐为主要成分的多组分、多功能染色助剂。其优 点在于：适应性强，能广泛应用于各种天然纤维、化纤及其混纺织物的染色；节约 染料8 一2 0 ，能取代全部或大部分染色助剂；改善环境，降低印染的污水排放量； 提高均染性和染色牢度；色泽鲜艳度提高、色光纯正、手感柔软，改善了织物外观； 有利于拼色染料的相容性，使拼混染料染色物色泽均匀，提高染色物的染色质量。 唐士诚。o 等集中力量在涤纶及涤粘混纺织物的稀士染色方面做了较多的试验和研 究，其中包括稀土用量对分散染料上色率的影响。试验表明稀土用量在0 卜0 3 时，一 其上色比常规染色有所提高，脚水清澈，不用稀或用量超过0 5 时，上色率明显 8 青岛大学硕士学位论文 回落脚水色相对较深，所以加稀土酌量应适当，不可任意多加。 从稀土的染色机理来看，稀土与染料分子中的羟基氧原子、偶氮基的氮原子和 磺酸基的氧原子间存在络合作用，从而使染料分子量增大，导致染色色泽加深，染 料和纤维非极性部分之间的分子间作用力增大，上染率和色牢度也因而有一定程度 的提高。稀土在染色过程中的作用体现在稀土对染料的作用；稀土对纤维或织物的 作用。 另外，郑雄利用稀土氧化物的特征，将其与其它碱土类金属的硫酸盐经高温烧 结，制成具有吸收并蓄积光能的自发光材料，作为涤纶织物或麻棉织物的染色或印 花的增深增艳剂使用。经测试，这种自发光材料具有较强的余辉效应，无放射性， 对环境不产生污染，将稀土自发光材料制成印染加工的添加剂，在染色和印花工艺 中使用，可改善和提高印染成品的外观质量，获得明显的增深增艳效果，其增深增 艳作用是由于稀土氧化物自发光材料的长效吸光特性和蓄积光能特性，具有反复吸 收光能和释放长波的功能所致2 1 。 1 4 3 稀土在纺织品后整理方面的应用 1 4 3 1 抗菌方面的应用 随着人们生活水平的提高，天然纤维织物因其服用的舒适性等而深受消费者欢 迎，但棉织物本身存在一些缺点，如棉织物受霉菌和真菌的侵袭比合成纤维敏感得 多，所以需要经过抗菌整理剂处理。由于稀土元素具有比较好的抗菌、抗肿瘤、抗 艾滋病等生物活性很早就用于医学领域作为抗菌剂。近年来，稀土抑菌剂在纺织行 业也显示了广阔的应用前景，王学智等人在合成纤维的整理中使用了 p r ( p h e n ) ( b i p y ) c 1 。h 2 0 多元配合物后，使织物产生了较强的广谱抗菌作用，并使织 物洗涤多次后仍有抗菌性，耐久性得到很大提高。 稀土离子的多元配合物能使织物具有耐久的抑菌性能是与稀土离子的特性分不 开的稀土离子具有较高的电荷数( + 3 ) 和较大的离子半径( 8 5 1 0 6p m ) ，因而在织 物的抗菌整理过程中稀土离子可能与织物中氧、氮等配位原子形成螯合物，同时又 与抑菌剂形成配合物或螯合物，使抑菌剂牢固地与织物结合；与此同时，不同抑 菌剂之间以稀土离子为联结点，产生协同抑菌作用，致使织物又具有广谱的抑菌效 果稀土离子在上述三元配合物与织物的整理中，起到了不同菌剂之间协同抑菌和 使抑菌剂与织物之间牢固结合的双重桥梁作用 另外黄晓钟等研究开发出了用于羊绒、羊毛制品整理的“稀土抗茵防霉双组分 整理剂”，此整理剂能杀菌和抑制细菌，提高羊绒、羊毛织物抗菌防霉保健效果， 同时提高织物的色泽鲜艳度和白度嘲。由于抗菌织物能对人类起到保健、防病和治 病的作用，因此开发稀土抑菌剂在合成纤维和纺织中的应用具有重要意义【蚓。 9 引言 1 4 3 2 阻燃方面的应用 稀土在阻燃方面的应用报道较少，应用不是很广泛。曾报道任雪珍、史国贤等 人将稀土氯化镧直接加入到阻燃液中进行棉织物的阻燃整理，实验表明稀土在阻燃 整理中能参与阻燃剂、树脂、棉纤维的交链，起架桥作用，能提高阻燃效果和织物 强力，特别是经5 0 次洗涤后效果更为明显嘲。其原因是：阻燃液浓度高，在浸轧中 难于进入棉纤维不可及区域，同时在酸性高温条件下对棉纤维有脆化性，从而降低 阻燃效果和纤维强力。当稀土加入后，由于稀土元素的金属离子带正电荷，而且它的 分子特别小，能够进入到纤维的各个区域，并且稀土元素特殊的化学活性有生成络 合的强烈倾向，使纤维、稀土、阻燃剂进行复杂的络合，从而达到提高阻燃效果和 纤维强力的目的。另外，稀土加入后，不仅对成品的色泽、强力均无影响，反而强 力有所提高，稀土加入阻燃液中，阻燃液无变化，即使放置2 4 h 也无变化。 1 4 3 3 发光方面的应用 随着人们审美观念的提高，人们对发光织物的渴求也越来越强烈，其中人们对 稀土在这方面的应用寄予很大希望。发光织物可通过发光纤维或普通织物后整理制 得，利用稀土材料作为发光体，经过特种纺丝工艺制成的具有夜光性的蓄光型纤维， 是一种新型高科技功能纤维。该纤维在有可见光条件下具有各种色彩；在没有可见 光的条件下，也能够发出各种色彩的光。此纤维不需任何包膜处理，其发光体可长 期经受日光曝晒，在高温和低温等恶劣环境或强紫外线照射下，不发黑、不变质，可 与聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯等许多聚合物一起生产。稀土发光纤维制纺织品在 白天与普通纤维具有完全一样的使用性能，不会使人感到有任何特异之处嘲。如江 南大学纺织服装学院就研制成功一种新型高科技纺织材料稀土铝酸盐夜光丝 。3 ，可使自行发光的夜光衣成为现实。这种夜光丝是一种新型高科技功能纤维，采 用稀土铝酸盐发光材料和纳米级助剂，经过特种纺丝工艺制成具有夜光性的蓄光型 聚酯长丝。它只要吸收任何可见光1 0 分钟，便能将光能蓄贮于纤维之中，在黑暗中 持续发光l o , j 、时以上，可无限次地循环使用，克服了传统夜光织物涂层不透气、易 脱落的缺点。该产品无毒、无害、无放射性，符合纺织、环保等相关使用要求。 另外，将稀土发光化合物溶解于适当的溶剂中，然后与树脂液等粘合剂混合， 制成发光色浆，将纤维在这种浆液中进行涂层处理，就可以得到具有发光性质的发 光纤维。其操作比较简单，但由于发光化合物吸附于纤维的表面，故其耐洗性、耐 溶剂、耐酸碱性都不是很理想。 1 4 3 4 树脂整理方面的应用 天然织物例如棉织物具有易起皱等缺点，需经过树脂整理提高其抗折皱性能， 1 0 青岛大学硕士学位论文 冯西宁脚1 等就研究了稀土在苎麻及其混纺织物树脂整理中的应用。实验证明褥土与 2 d 树脂及其助剂有很好的相容性，但与n f 一1 无醛整理剂无相容性，故稀土整理工艺 对整理剂有一定的选择性。稀土在树脂整理工艺中的最佳方式是稀土与整理剂同浴 使用，对于纯麻织物焙烘温度宜控制在1 6 0 。对棉麻和涤麻可控制在1 8 0 ，稀土 用量可在2 0 3 5 9 l 范围内。由于稀土离子有类似活性金属离子的作用，所以稀土离 子可以在织物的树脂整理中代替m g c l ：而作为催化剂使用。在这一过程中，其作用原 理可概括为稀土以其独特电子层结构，与树脂单体在织物上产生了相互作用；或以 电子跃迁过程中释放的能量引发或活化树脂单体；或是通过获取孤对电子的形式与 纤维和树脂单体中的氧，氮形成络合物直接参与树脂与纤维的交联反应，这种反应 在一定程度上加强了纤维与树脂的架桥作用，从而使稀土工艺整理的织物比常规工 艺具有更高的弹性和较低的强力损失；或者是以路易斯酸的方式释放出质子促进反 应的进行。最终使稀土整理工艺降低成本，且应用方便，所得整理产品的弹性、手 感、强力和白度均有所提高和改善。 1 5 织物稀土抗菌防臭整理进展 1 5 1 织物稀土抗菌整理技术发展过程 服装在穿着时，皮肤表面的汗液、皮脂、油垢等代谢物及外部污垢会粘附在纤 维上，这些污染物与皮肤上的常见菌及外来微生物作用将产生低级脂肪酸( 如异戊 酸、壬酸、癸酸) 和挥发性化合物而散发恶臭，并导致纤维保温性下降，透气性下降， 吸湿性增大，影响服装的穿着舒适性。抗菌防臭加工的目的就是为了克服这些缺点， 通过在纤维内或其表面引入抗菌防臭剂，抑制细菌产生或繁殖，防止恶臭产生，使 织物具有良好的穿着舒适性。2 0 世纪以来，稀土领域的研究日益受到人们的关注， 稀土盐类及其配合物被不断合成并应用于各行各业。尤其在稀土生物化学领域，取 得了令人鼓舞的成果。人们陆续发现，一些稀土化合物及稀土有机配合体配合物具 有抗炎、抗菌、防臭等作用，近十多年来的研究揭示，稀土盐类及其配合物抗菌防 臭具有显著的抑制作用。在纤维的各种功能性整理中，近年来稀土抗菌防臭及制菌 加工进展很快，当今世界，几乎每隔3 至5 年，人们就会发现稀土的一种新用途， 每四项新技术就有一项与稀土有关。目前，许多国家都在进行稀土抗菌防臭及制菌 整理加工的研究，其中以日本最为活跃。我国虽然已经起步，但品种、数量等与国 外均有差距。 稀土抗菌防臭纤维是从其织物抗菌整理技术发展而来。其发展分为三个阶段： 第一阶段( 2 0 世纪6 0 年代后想开始) 为孕育期，人们开始认识稀抗菌防臭规工的 可行性和实用性。第二阶段( 2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中后期) 为形成期，人们开始 引言 追求稀土抗菌防臭效果，注重安全性、持久性等问题，有稀土抗菌防臭整理织物问 世。第三阶段( 2 0 世纪9 0 年代后期至现在) 为发展期，解决了稀土抗菌防臭整理织 物的安全性及耐久性，成功地开发多种稀土抗菌防臭药剂，其中以抗菌沸石( 沸石为 载体) 为代表的无机稀土抗菌防臭药剂的开发为抗菌防臭聚酯纤维的开发奠定了基 础，促使抗菌防臭聚酯纤维在近期迅速发展。 复配稀土离子抗菌剂近年来发展很快，特别是加入合纤原液后再进行纺丝的抗 菌剂占比重较大，这是因为它们具有原料丰富、国产化率高、耐高温的优点( 可达 5 0 0 c 以上) 及成本低、杀菌效果好，长效抗菌、用途广泛、无毒副作用的特点，是 其它种类抗菌剂无法达到的。 1 5 2 稀土抗菌防臭剂的开发进展o o 自2 0 世纪以来，众多的学者就开始致力于稀土抑菌剂的合成及应用的研究，并 取得了巨大的成功。稀土抗菌剂的前期研究主要集中在简单的稀土无机或者有机盐 类，虽然其抑菌性强，抑菌谱广，但溶液的酸性较强，作为外用抗菌剂不十分理想。因 此，在2 0 世纪6 0 年代，人们发现钛铁试剂和磺基水杨酸稀土配合物是潜在的杀菌、 防臭药物，随后，各种稀土配合物不断被合成出来，并对部分配合物进行了抑菌活性 的测试，结果表明，多数稀土配合物具有良好的广谱抗菌性。 例如兰州大学张永平。”等合成了2 ，6 一二甲酸吡啶氮氧化物和稀土苦昧酸盐的配 合物，对金黄色葡萄球菌大肠杆菌有较好的抗菌活性。兰州大学王敏嘲等合成1 2 种 氨噻肟酸( h l ) 稀土化合物，研究其药理活性，发现具有广谱抗菌活性。洛阳工学院王 刚。等合成了谷氨酸一n 一荒氨酸的生命元素镍和稀土的多核配合物，并在研究其组成 和性质的基础上发现，部分配合物具有较强抗癌、抑菌活性，表明该类化合物具有一 定的应用前景。兰州大学宋之刚。”等对间羟基苯甲酸邻菲哕啉稀土三元配合物进行 了合成、研究，发现具有抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛作用。宋之刚啪等还合成 了稀土茜素黄g g 固体二元配合物，研究稀土茜素黄g g 配合物药理活性，对于扩大茜 素黄化合物的应用，开拓稀土药物化学的新领域具有一定的意义。安徽机电学院王学 智”3 等人在合成纤维的整理中使用了p r ( p h e n ) ( b i p y ) c l r h 2 0 配合物后，使织物产生 了较强的广谱抗菌作用。 经过努力，国内企业在稀土抗菌防臭制剂的开发上，取得了一定成绩，开发出许 多产品，已有公司采用芳香族卤化物与混合稀土、香型微囊等合理复配，组成双组份 抗菌整理剂，双组份抗茵剂的效应使抗菌效果更明显，抗菌剂能牢固地固着在织物纤 维上，具有抗菌、防霉、清香、保健等功能。经过处理后的织物对多种革兰氏阴性菌 和革兰氏阳性菌以及白色琏球菌等真菌有杀灭和抑制其生长的作用，经3 0 次标准洗 涤后仍有明显的抗菌和抑菌效果，并且对人体无毒，无过敏反应，因而具有优良的卫 1 2 青岛大学硕士学位论文 生保健作用。该产品能保持织物原有的手感柔软、弹性好的风格，并且能够提高产品 的白度和色泽鲜艳度，为稀土在纺织、丝绸上的应用开拓了新的思路，它还能提高产 品的档次，以满足不同层次消费者的需求，市场前景十分广阔。 1 6 抗菌剂的评价标准嘲 评价抗菌剂一般有以下几方面： 1 6 1 抗菌性能 目前对于能够杀灭或者抑制微生物，我们都可以总称为具有抗菌性能。抗菌性 能的好环主要取决于使用的抗菌剂。抗菌剂对微生物的作用与抗菌剂的浓度以及作 用时间的长短有密切关系。许多药物在低浓度时只有抑菌作用，浓度增大或作用时 间长时，可体现出杀菌作用。抗菌效果可通过抑菌圈法、抑镱4 微生物发育繁殖的抗 菌剂最低浓度( m i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n , m i c ) 和杀灭微生物的最低浓度 ( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ，m b c ) 等来体现。抑菌圈越大，m i c 或m b c 越 小，抗菌剂的抗菌效果越好。 1 6 2 抗菌谱 微生物的种类很多，抗菌剂一般只能对部分特定的微生物种类表现出抗菌活性， 而对其它微生物没有抗菌性。抗菌剂能表现抗菌活性的微生物种类集合称为该抗菌 剂的抗菌谱( a n t i m i c r o b i a ls p e c t r u m ) ，能对许多种微生物同时表现出抗菌活性的 抗菌剂称为广谱抗菌剂。广谱抗菌性包含两种含义：一是抗菌剂对细菌、霉菌、真菌 等多种微生物种类有抑制作用：二是对每类微生物的各个种属都有抗菌性。 1 6 3 持久性 部分抗菌剂在光、热等作用下可能会逐渐分解或者衰解而逐渐失去抗菌作用， 而且在使用过程中经历洗涤溶出等因素或者逐渐散发到环境中引起抗菌性能的下 降。因此抗菌性能的持久性是抗菌剂一个很重要的评价标准。 1 6 4 加工适应性和耐候性 一般抗菌剂都需要结合材料才能制备成相应制品使用，所以选择的抗菌剂要 和相应基材有良好的相容性，能够适应基材的加工要求。如塑料加工温度一般在 1 5 0 3 0 0 ，用于塑料的抗菌剂就需要能够耐受1 5 0 - 3 0 0 。c 温度