（纺织化学与染整工程专业论文）替代PVA的接枝淀粉的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 纺织经纱上浆中常用的浆料主要有淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类浆料三大 类。丙烯酸类浆料不能作为主体浆料使用，p v a 浆料虽然上浆性能良好，但它不易降 解，对环境的污染极大。解决p v a 的污染问题，很大程度上依靠开发替代p v a 的新型 浆料。接枝淀粉浆料就是很有希望的一类浆料。接枝淀粉产品在其它领域应用已比 较普遍，但作为纺织浆料目前还处于研究阶段。 目前接枝变性淀粉的研究重点在于引发剂的开发与优选。引发剂对于接枝共聚 反应起着至关重要的作用。因此本课题首先在筛选引发剂方面做了大量的实验，通 过实验及理论分析得出焦磷酸锰离子络阴离子 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 3 引发体系对于淀粉接 枝丙烯酰胺的效果最好。 对焦磷酸锰离子络阴离子 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 引发体系做了优化，探讨了引发剂的配 制对自由基的影响。得出了配制引发剂的最佳配方，该引发剂价廉、高效。同时证 明了在不用氮气作保护气的情况下接枝共聚反应可以进行。 通过研究引发剂的用量、接枝单体的用量、反应温度、反应时间和单体的加入 方式等因素对接枝共聚反应的影响，得出了制备淀粉接枝丙烯酰胺的最佳工艺条件： 淀粉9 2 9 ( 含水率1 3 ) ，丙烯酰胺1 6 9 ( 淀粉量的2 0 ) ，引发剂1 5 m l ，浓硫酸0 6 m l ， 温度为4 0 ，反应时间为3 h 。并在该最佳条件下制备了接枝变性淀粉。经红外光谱 法证明，淀粉与单体发生了接枝共聚反应。 对所得接枝变性淀粉做了浆液性能和上浆性能的测试。分别测试了浆液的粘度 及粘度稳定性，粘附力，浆膜的断裂强力。并依据经纱上浆对浆料的要求，对接枝 淀粉进行了酸解处理，实验证实，酸解后接枝淀粉的接枝率几乎不受影响，粘度降 低到8 - 9 m p a s ，而且稳定性较好，各项性能与p v a 相近，有望完全替代p v a 。 关键词浆料；经纱上浆；变性淀粉；接枝共聚淀粉；引发剂； a b s t r a c t t h e r ea r em a i n l ys t a r c h ，p v aa n dp o l y a c r y l i cs i z ea ss i z i n gm a t e r i a l si nt e x t i l ew a r p s i z i n g p o l y a c r y l i cs i z ec a nn o tb eu s e da st h em a i nb o d ys i z e t h o u g hp v ai se x c e l l e l l t s i z e ，i ti sd i f f i c u l tt ob i o d e g r a d ea n dp o l l u t e se n v i r o n m e n t a ls e r i o u s l y i no r d e rt os o l v et h e p o l l u t i n go fp v a ，i ti sal a r g ee x t e n td e p e n do nt h ed e v e l o p m e n to fan e wt y p eo fs i z et o r e p l a c ep v a t h es t a r c hg r a f ti st h ev e r yh o p e f u lk i n do fs i z e t h es t a r c hg r a f t p r o d u c th a s b e e nq u i t ec o l t l m o ni no t h e rd o m a i na p p l i c a t i o n ，b u ta sat e x t i l es i z ei ss t i l li nt h e f e s e l i i c h s t a g e s of a r , t h es t u d yo fs t a r c hg r a f tf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n ta n ds e l e c t i o no ft h e i n i t i a t o r i n i t i a t o rf o rt h er e a c t i o nc o p o l y m e r i z a t i o ng r a f tp l a y sav i t a lr o l e t h e r e f o r e ，t h i s t o p i cf i r s th a sd o n eal o to fe x p e r i m e n t si nt h es c r e e n i n gi n i t i a t o r t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a n dt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 1 3 。i n i t i a t i o ns y s t e mt ob et h eb e s tr e g a r d i n gt h e s t a r c hg r a f t i n ga c r y l i ca m i d ee f f e c tt h e o r e t i c a l t h ef o c u s i n g m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 1 3 i n i t i a t i o ns y s t e mh a sm a d et h eo p t i m i z a t i o n w eh a s d i s c u s s e dt h ei n i t i a t o rc o n f i g u r a t i o nt ot h ef r e er a d i c a lt h ei n f l u e n c e a n dw eh a so b t a i n e d t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h i si n i t i a t o ri sm o d e r a t e l y - p r i c e da n d h i g h l ye f f e c t i v e s i m u l t a n e o u s l yw eh a dp r o v e nt h a tt h es t e mg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nc a nb ep o s s i b l et o c a r r yo nw i t h o u tt h en i t r o g e na st h ep r o t e c t i o ng a s b ym e a n so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sm a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o na r et h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e di n c l u d i n gi n i t i a t o ra m o u n t ，m o n o m e ra m o u n t ， p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ew a yo fa d d i t i o no ft h e m o n o m e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no fs t a r c h g - a c r y l a m i d ea r e a s f o l l o w s ：s t a r c h9 2 9 ( m o i s t u r ec o n t e n ti3 ) ，a c r y l i ca m i d e16 9 ( t h ea m o u n to fs t a r c h2 0 ) ， i n i t i a t o r15 m l ，s t r o n gs u l f u r i ca c i d0 6 m l ，t h et e m p e r a t u r ef o r4 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s 3 h a n dw eh a v ep r e p a r e dt h eg r a f ts t a r c hu n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n p r o v e db vi r t h a tm o n o m e ra n ds t a r c hh a do c c u r r e di nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s i z i n gp e r f o r m a n c ea n dp e r f o r m a n c et e s t i n go fo u rs t a r c hg r a f th a v eb e e ne x a m i n e d h a st e s t e dt h es i z ev i s c o s i t ya n dt h ev i s c o s i t ys t a b i l i t ys e p a r a t e l y , t h ea d h e s i o n ，t h es e r o s a b r e a kf o r c e a n db a s e do nt h er e q u e s t i o no f w a r pt h r e a ds i z e ，w ed e a lo u rs t a r c hg r a f tw i t h a c i ds o l u t i o n t h ee x p e r i m e n tc o n f i r m e dt h a ta f t e rt h e a c i d o l y s i s ，t h eg r a f te f f i c i e n c vw a s n e a r l yn o ta f f e c t e d ，t h ev i s c o s i t yr e d u c e dt o8 9 m p a s ，m o r e o v e rt h es t a b i l i t yw a sb e t t e r i t sp e r f o r m a n c e sw e r es i m i l a rw i t hp v a ，a n di ti se x p e c t e dt oc o m p l e t e l yr e p l a c et h ep v a i i a b s t r a c t k e yw o r d ss i z e ；w a r ps i z i n g ；m o d i f i e ds t a r c h ；s t a r c hg r a f tc o p o l y m e r ；i n i t i a t o r ； i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 浆料的现状及发展趋势 浆料是个古老的话题。自从发明了织机以来，为了降低断头率、提高生产效率 和织造质量，就已经采取了保护经纱的措施。经纱是纺织品纵向连续的纱线，浆料 施加于经纱上，依靠黏附性能和成膜作用，增强和保护纱线，使其不被磨损，为纤 维提供硬度和平滑性，减少织造期间纤维的缠绕和断裂，同时抵抗摩擦，避免损伤。 浆料是影响浆纱质量的重要因素。我国现有各种织机1 0 0 多万台，每年浆料的消 耗量为3 0 万吨左右，其中淀粉浆料占7 0 ，p v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 占2 0 ，丙烯酸类 浆科及其它浆料占1 0 左右。特别是无梭织机每年以1 0 0 0 0 台的速度在递增，更促进 了浆料的开发与应用。可以说浆料是纺织厂的第二大耗用材料，历来为纺织界所重 视。当前浆料已发展成为三足鼎立之势：变性淀粉、p v a 与丙烯酸类浆料【l 】。三大浆 料的现状与发展趋势见表1 1 。 表1 1三大浆料的现状与发展趋势 t a b 1 1p r e s e n ts i t u a t i o n sa n dd e v e l o p m e n to f t h et h r e em a j o rs i z e s 浆料名称 发展趋势 第一代：分解型酸解淀粉、氧化淀粉、糊精 变性淀粉浆料 第二代：衍生物醚、酯、交联淀粉、m 离子淀粉 第三代：接枝类热塑性、溶解性 低酶解度、低聚合度p v a p v a 变性p v a “不洁浆料”( 降解问题) 陵盐类：各种浓度 酰胺类：8 2 5 ( 含同量) ，周体 丙烯睃类浆料 酯类：低吸湿、低i i f 粘 形态液态、同态 1 1 1 淀粉及变性淀粉浆料 淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物；是由生物合成的最丰富的可再生资 源，是取之不尽、用之不竭的有机原料。它广泛存在于绿色植物的根、茎、叶、果 实当中。淀粉不仅是人们摄取能量的主要来源，而且已经广泛应用于造纸、纺织、 医药、石油、印染、污水处理等国民经济的众多领域。大多数天然淀粉是由两种多 1 河北科技大学硕+ 学位论文 糖型的混合物组成，它的结构有直链淀粉与支链淀粉两种。直链淀粉是d 一葡萄糖残 基以a l ，4 苷键连接的多苷键。支链淀粉具有高度分支结构，由线形直链淀粉短链 组成，各分支也都是d 一葡萄以a - 1 ，4 苷键成链，卷曲成螺旋，但分子接点上则为q 一1 ， 6 苷键。直链淀粉和支链淀粉的结构如图1 1 和图1 2 所示【2 1 。 c h 2 0 h c h ，0 h 图1 - 1直链淀粉结构图 f i g l it h ec o n f i f u r a t i o no f m y l a s e h 乏 c h ，0 h 图l - 2 支链淀粉结构图 f i gi 一2 t h e c o n f i g u r a t i o no fa m y l o p e c t i n o 一 天然淀粉属于水溶性高分子，尽管已具有一定的粘结性、成膜性等特征而被用 于工业上，但这种特性是十分有限的，随着科学技术的发展，天然淀粉的固有性质 ( 如糊液对热、p h 值、高剪切力的不稳定性) 使得它们在采用新技术、新工艺、新 设备的现代工业中的应用受到很大限制，人们根据淀粉的结构和理化性质丌发了淀 粉的变性技术。在淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用 范围，利用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引 进新的特性，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变了性质的产 品统称为变性淀粉。我国自8 0 年代初丌始研究和丌发变性淀粉，至今已取得很大的 发展和可喜的成绩。现主要有以玉米、小麦、马铃薯、木薯等淀粉为原料生产的氧 化淀粉、酸化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、复合变性淀粉以及接枝淀粉， 2 第1 章绪论 形成了多品种、系列化的变性淀粉产品。变性淀粉浆料已成为全棉等天然纤维的主 体浆料也是t c 等混纺纱的主要浆料之一。对天然淀粉进行变性后在浆料中的应用 状况，主要可分为三个阶段： 第一代变性淀粉：酸解淀粉、氧化淀粉和糊精等。主要是用酸或氧化剂或加热 方法使淀粉大分子解聚，达到降低粘度、增加流动性能的目的。 第二代变性淀粉：主要是醚化淀粉、酯化淀粉( 醋酸酯、磷酸酯等) ，交联淀粉 和阳离子淀粉等。这是一类淀粉衍生物，是通过在淀粉大分子的羟基上引入一个基 团或引入一个低分子物，使淀粉大分子间的相互作用力削弱；有的也改善了与合成 纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。已成为常用的主体浆料。就扩大使用范围和适应疏 水性的合成纤维能力来说，这类变性淀粉中应是以醋酸酯淀粉为好。 第三代变性淀粉：主要是接枝淀粉，它是在淀粉大分子链上引入具有一定聚合 度的高分子化合物。使淀粉的性能有了显著的改变，不仅保持有好的亲水性。而且 通过高分子设计方法，使它对合成纤维有优良的粘附性。从而可在合纤混纺纱中作 为主体浆料应用，在经纱上浆中，它的使用比例可达7 0 - 8 0 。甚至可进一步作为 单组分浆料在经纱上浆中使用。目前，国内市场上稳定、优良的产品还不多。 氧化淀粉、酸化淀粉变性方法简单、成本低、适应面广，已在纯棉织物的经纱 上浆方面作为主浆料用，在涤棉混纺织物上浆中一般与p v a 混用，可取代3 0 左右的 p v a 。酯化淀粉一般均用于涤棉混纺织物上浆，可取代5 0 左右的p v a ，对于高取 代度的酯化淀粉其取代p v a 用量可达7 0 。醚化淀粉对疏水性纤维的粘附性没有多 大改善，其上浆性能既比不上氧化、酸化及酯化淀粉，上浆成本又高：应慎重考虑。 交联淀粉粘度过高，可取代4 0 的p v a 。复合变性淀粉用于纯棉中、高档织物和涤棉 混纺织物上浆中，使用中应尽可能降低成本。接枝淀粉接枝率在8 1 5 ，可取代 6 0 - - 8 0 的p v a ，是变性淀粉开发的重点 1 。它可根据需要接枝不同单体，并可 根据不同品种还可对其接枝量作出不同要求，从而可显著提高对合成纤维的粘附性 和成膜性。可作为主体浆料，甚至可单独用于经纱上浆。属于高浓低粘型，主要用 于细号高密织物上浆。使用中重点应解决低价高效引发剂和提高接枝率的问题，进 一步完善其性能。 1 1 2 聚乙烯醇浆料 p v a 是聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 的简称，是由聚醋酸乙烯醇解而得。1 9 2 6 年 德国b l u m e 纺织公司首次在经纱上浆中使用了p v a ，2 0 世纪5 0 年代，p v a 很好的解决 了合成纤维上浆的问题，自此，p v a 在经纱上浆中得到广泛的应用。我国在2 0 世纪 6 0 年代应用p v a 成功的解决了涤棉混纺纱的上浆，自此它一直被作为主体浆料应用 于纺织经纱上浆。p v a 浆料在热水中溶解性较好，浆膜强韧耐磨。由于分子链上有 3 河北科技大学硕+ 学位论文 许多羟基，因此对天然纤维粘附性好，在纯棉、混纺纱和其它许多纱的上浆中都使 用它。p v a 有合成高分子材料所具有的优良性能。浆膜耐磨性好、亲和力强，可广 泛地适用于各类纤维的上浆，成为6 0 年代以后纺织浆料中的佼佼者。但由于p v a 存 在不易烧煮，浆液容易结皮，干燥时分纱困难，漂染退浆麻烦，且造成环境污染等 缺陷，人们已认识到其并不是一种理想的上浆材料，西欧一些发达国家甚至正考虑 列为禁用浆料。8 0 年代以来，各种变性淀粉的应用发展迅猛，其中有利用原淀粉经 化学降解制得的第一代变性淀粉，如酸解淀粉等。也有经过基团变性制得的第二代 变性淀粉，如酯化淀粉等。这些变性淀粉虽在一定程度上改善了原淀粉的上浆性能， 但实践证明，仍不能作为单独的主浆料替代p v a 用于细支涤棉混纺纱的上浆。至今 为止，我们在细支涤棉经纱的上浆工艺配方中，多数仍采用以p v a 为主。 p v a 的致命缺点是不易生物降解，严重污染环境。美国早在8 0 年代初就提出这 个问题，国际上已有国家丌始禁止使用p v a 浆料。现在p v a 浆料的用量约占浆料总用 量的2 0 ，我国在5 万吨以上，国外超过1 2 万吨。它是一种典型的水溶性合成高分子 化合物，是由聚醋酸乙酯通过醇解而得。在实际使用中与变性淀粉混用后，浆膜性 能有所改善。值得注意的是p v a 浆料使用时应注意环境的保护问题。从当前情况看 完全不用p v a 浆料还有一定困难，各纺织厂可根据新浆料的开发及自身条件对不同 产品找出少用p v a 的合理浆料配方【4 j 。 1 1 3 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料与淀粉、p v a 浆料相比最大的特点是对各类纤维都具有优良的粘 附性能，且水溶性好，易于退浆，易于生物降解。但其主要最大的弱点是浆膜吸湿 性高，再粘性强，价格高，因此目前用于经纱上浆一般作为辅助浆料( 辅助粘着剂) ， 以改善其他浆料粘着性能，提高浆纱质量。聚丙烯酸类浆料是以丙烯酸类单体在引 发剂的作用下，通过加成聚合反应合成的大分子链完全由碳原子组成的均聚物或共 聚物。 聚丙烯酸类浆料被视为替代p v a 的一个重要途径，是一类很有发展前景的浆料。 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称，对合成纤维的粘 附性能优良，水溶性好，易退浆，但它的缺点是浆膜软，易吸湿再粘，价格高。我 国在上世纪7 0 年代已开始使用丙烯酸类浆料，近十几年来发展非常迅速。丙烯酸类 浆料从外观上可以分为三类：水溶性丙烯酸类浆料、乳液型丙烯酸类浆料和固体丙烯 酸类浆料。丙烯酸类浆料在我国的发展经历了7 0 年代的甲酯浆、酰胺浆，8 0 年代的 腈纶废丝水解浆，9 0 年代的性质各异的多元共聚浆料。现在丙烯酸类浆料的用量约 占浆料总用量的1 0 。丙烯酸类浆料应向多元、共聚发展，充分发挥各单体特性，提 高性能，以求更多更好地取代p v a 。 4 第1 章绪论 下面表1 2 对三大类浆料的性能进行了综合比较。 表1 2 淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料的综合性能比较 t a b 1 - 2 s t a r c h ，p v 人p r o p y l e n ea c i d sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n 主要性能淀粉 p v a 丙烯酸浆料 对合成纤维差弱优 粘附性 对天然纤维良良良 浆膜机械性硬而脆坚而韧变化大 水溶性成浆差优 粘度稳定性波动人好 好 吸湿性一般一般变化人 弭枯性无一般变化火 对环境污染小严重较小 价格低廉较贵贵 从表1 2 可以明显看出三犬类浆料的优缺点，p v a 成膜性好，浆膜坚而韧，但价 格较贵，严重污染环境。丙烯酸类浆料对合成纤维的粘附性优良，对环境的污染较 小，但它的致命缺点是吸湿再粘现象严重，粘度大，在上浆中难以作为主体浆料使 用。淀粉价格低廉，来源广泛，和环境的亲和性好，变性淀粉浆料是开发研究的重 点。从发展趋势看变性淀粉占主导作用，资料显示欧8 0 年代以前浆料的主要配比是 5 0 氧化淀粉或酸化淀粉、5 0 p v a ；8 0 年后浆料的主要配比是7 0 淀粉醚或淀粉 酯、3 0 p v a ；1 9 8 9 年后浆料的主要配比是7 0 8 0 淀粉醚或淀粉酯、5 1 0 p v a 、5 - - - 1 5 丙烯酸酯。目前在德国浆料配比9 0 以上是变性淀粉、少量的 丙烯酸和油剂。变性淀粉在纺织浆料中比例越来越大，起着主导作用但是目前国内 市场上稳定、优良的产品还不多。从今后我国纺织产品的发展和我国国情来看，直 密切注意醋酸酯淀粉和接枝淀粉浆料【5 】。 1 2 接枝淀粉的国内外研究现状 接枝淀粉产品在其它领域应用已比较普遍，但作为纺织浆料目前还处于研究阶 段。接枝淀粉浆料的研究和应用在国内外都有报道。 接枝淀粉是以淀粉为主体通过化学或物理( 高能射线辐照) 的方式，使某些烯 烃类的单体以一定的聚合度接枝到淀粉大分子上，或以某些低聚合度的合成物用一 定方法嵌接到淀粉大分子的侧链上。接枝共聚的方法，根据其原理可分为三类：游 离基引发接枝共聚法、离子相互作用法和缩合加成法。接枝淀粉浆料合成主要是游 离基引发，引发剂在淀粉大分子上产生自由基的方法很多，有化学引发和物理引发 5 河北科技大学硕士学位论文 两类。化学引发剂包括过氧化类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂和淀粉络 合物引发剂等；物理引发有高能辐射和紫外线等。不同的引发体系会导致不同的接 枝效果，即使是同种引发体系，对不同单体的引发功效也不会相同，可以说不同 的接枝单体需要不同的引发体系。所以选用或研制合理的引发剂，在淀粉接枝共聚 反应中占有重要的位置。夏文皓、李树营以c d + 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯分别与淀粉接枝制取共聚浆料。g e o r g ef f a n t a t 6 j 等以硝 酸铈铵为引发剂合成了淀粉一丙烯腈接枝共聚物，并指出该产品作为纺织上浆剂时 不溶于热水，有较强的粘合性。有些单体如丙烯酸、丙烯腈等与淀粉的接枝共聚物 作经纱上浆剂时，浆料成膜后硬脆，玻璃化温度高，被称为硬单体；有些单体被称 为软单体，为此在制作纺织上浆剂可加一些软单体如丙烯酸丁酯，使浆料成膜后柔 软有韧性。祝志峰对此进行过系统研究【7 ，8 】。然而铈盐价格昂贵，用量往往又较大， 所以不适宜工业化生产。 东华大学的张斌、周永元【9 】应用自行组配的引发剂d h u 1 型氧化还原体类引发剂 在颗粒状的淀粉上按一定的比例同时接枝丙烯酸乙酯和丙烯酰胺两种单体，制得了 接枝变性淀粉浆料。据称他们制得的接枝变性淀粉浆料和目标浆料( 7 0 p v a 十3 0 氧化淀粉) 相比，其上浆性能完全可以和目标浆料相媲美，可以替代p v a 用于涤棉混 纺经纱上浆，且可生化性好，可以完全生物降解，但其制得的接枝淀粉浆料是否投 入工业生产未见报道。 王秀莲等【l0 】分别以过硫酸铵、过硫酸钟、亚硫酸钠为引发剂，就共聚单体选择、 物料配比、引发剂体系及用量、反应温度等条件对反应的影响作了研究，提出了一 种用廉价引发剂合成接枝淀粉的合成工艺，该工艺具有产率、单体转化率及接枝效 率等较高、重现性好、产品性能较好的特点。 m n 3 + 对淀粉的接枝引发机理与c e 4 + 很相似。张宏伟】等以高锰酸钾草酸为引发 剂，在玉米淀粉上接枝经减压蒸馏后的丙烯酸丁酯，反应介质采用1 ：1 的乙醇和水 的混合物，制得了接枝变性淀粉浆料，接枝率最大超过4 0 。以4 含固量的浆液对 1 6 t e x 纯涤纱在自制的浆纱小样机上进行了浆纱实验，发现在不同条件下制得的接枝 变性淀粉浆料，浆纱指标各不相同，增强率的最大值优于原淀粉，和p v a 相接近。 断裂伸长率大于原淀粉和p v a ，减伸率小于原淀粉和p v a ，浆纱的耐磨性能很差， 不到p v a 的一半，甚至不及原淀粉。 j i a n p i n g g a o 等【眨峙艮道了以焦磷酸锰作引发剂，接枝淀粉与甲基丙烯酸甲酯的方 法，研究了共聚规律，发现从实验得到的速率方程与从反应机理推出的方程类似。 刘盈海等【l3 】将自制的碱性介质中的二过碘酸合银( i i i ) 钾与可溶性淀粉组成氧化还原 引发体系，用于丙烯酸甲酯一淀粉的接枝共聚得到了高接枝率的接枝共聚物，同时 测定了各种反应条件对接枝参数的影响。 6 第1 章绪论 1 3目前接枝淀粉存在的问题 从查阅的大量资料来看，接枝变性淀粉生产成本高，市场接受能力受到一定限 制，这主要是由于目前c e 4 + 作为唯一高效的引发剂价格昂贵，开发低价高效引发剂 是接枝淀粉研究的重点；目前对于接枝率对上浆性能的影响研究也很少；浆液的性 能不稳定，这些都影响了接枝淀粉浆料的进展。另外，淀粉的接枝共聚物的工业生 产中仍有不尽人意之处，如产品的水解、分离、干燥等工艺复杂。寻找合适的加工 工艺，尽量减少操作工序、提高接枝效率，达到降低加工成本的目的，这是使淀粉 接枝节共聚物走向市场的前提。 1 4 课题研究意义及内容 1 4 1 课题研究意义 p v a 的出现，解决了疏水性纤维的上浆问题，其卓越的成膜性能曾被认为是经 纱上浆的一次革命。但是p v a 价格高、难以降解，对环境污染大。当前在中高档织 物的经纱上浆中，尤其在合成纤维及高支合成纤维棉纤维混纺经纱的上浆中，仍不 得不采用以p v a 为主体，配以少量变性淀粉的混合浆。现在经纱上浆中p v a 的用量 约占2 0 ，我国每年的用量在5 万吨以上，国外超过1 2 万吨【4 】，如此多的p v a 对环境 造成了严重的污染，因此解决p v a 浆料的污染问题是一个非常迫切的重要问题。解 决p v a 的污染问题，很大程度上依靠丌发替代p v a 的新型浆料。接枝淀粉浆料是淀 粉与乙烯基单体接枝共聚得到的新一代改性淀粉，它既具有淀粉对亲水性纤维良好 粘附力的特点，又具有高聚物对疏水性纤维良好粘附力的特点，同时价格低于合成 浆料、且可生物降解，因而接枝淀粉浆料有优良的上浆特性和环保性能，是替代p v a 用于经纱上浆的一类理想浆料，也是很有前途的新一代绿色浆料【l5 1 。近年来国内外 都对接枝变性淀粉浆料进行了大量的研究并耿得了一定的成果，但目前由于接枝淀 粉在接枝单体的选择、接枝率及生产工艺、品种等方面还不完善，最多只能替代7 0 的p v a i l 刨。因此尚需迸一步优化和研究，使之能更多的替代p v a ，降低浆纱成本， 提高浆纱性能。同时我国浆料行业j 下面临着国内外浆料厂商的激烈竞争。特别是近 年来国际著名的纺织浆料品牌已丌始在我国登陆并设厂，就地制造销售。如德国e m s 公司的g m 8 、e 一4 、e 一1 9 、e 一2 0 ，荷兰a v e b e 公司的a s p ，美国的p e n f l e x 9 0 以及 意大利等固的变性淀粉等。这些从欧美各国进来的变性淀粉，销售价格在1 3 万元 吨左右。虽然关税降低有一个过程，短期内不致对国内同类产品造成威胁，但应看 到，我国生产变性淀粉的企业数量多、规模小、设备陈旧、企业科研投入不足，导 致新产品丌发滞后，长期下去，浆料的品种、性能如果跟不上纺织产品上高档次的 要求，势必被淘汰出局。所以，我国对变性淀粉的研究应加大科研投入，积极- 丌发 新产品。接枝淀粉作为纺织浆料目前还处于研究阶段，但可以肯定，只要我们进 7 河北科技大学硕+ 学位论文 步完善接枝淀粉的性能，加强对p v a 替代量的研究，接枝淀粉将最有可能成为替代 p v a 的环保型浆料。因此接枝变性淀粉浆料的研究和开发有着巨大的实际意义和应 用前景。 1 4 2 课题研究内容 本课题采用工业用玉米淀粉为原料，接枝单体选择丙烯酰胺a m ( a c r y l a m i d e ) ， 研究内容主要是开发筛选低价高效引发剂。筛选引发剂的最佳配方，确定接枝共聚 物的最佳合成工艺路线，探讨一些因素对接枝共聚反应的影响。对接枝变性淀粉测 定浆液性能。对接枝变性淀粉对经纱的上浆性能进行测试。旨在开发研制出性能优 良，能大量替代p v a 的接枝淀粉浆料，推动接枝淀粉浆料的进一步发展。 8 第2 章引发剂的优选 第2 章引发剂的优选 2 1 概述 接枝淀粉是以淀粉为主体通过化学或物理( 高能射线辐照) 的方式，使某些烯 烃类的单体以一定的聚合度接枝到淀粉大分子上，或以某些低聚合度的合成物用一 定方法嵌接到淀粉大分子的侧链上。接枝共聚的方法，根据其原理可分为三类：游 离基引发接枝共聚法、离子相互作用法和缩合加成法。在纺织浆料应用中，主要采 用游离基引发接枝共聚法。根据天然淀粉的基本结构和性能，运用高分子设计的基 本原则，首先使淀粉大分子上的羟基活化，形成初级自由基，然后引发丙烯类单体 与之接枝共聚。反应的基本历程可概括为：淀粉一络合结构一淀粉自由基+ 单体一接 枝共聚n ”。 反应机理可大致表达如下： s ：代表大分子 m ：代表接枝单体 链的引发：s + 引发剂_ s s + m - - s m 链的增长：s m + m s m m s n i + m _ s m n 链终止：s m m + s m n _ 接枝淀粉 接枝淀粉的分子结构模型可用下式表示： 一a g u a g u ( a g u ) n a g u 一a g u l m m m m m 一一 式中a g u 一葡萄糖剩基； m 一接枝上去的合成聚合物链节。通常m 的循j 不数在1 0 3 0 。 迄今为止，研究得较多的，趋于实用的m 是下列的结构物：c h = c h x 若x 为一c o o h ，一c o n h 2 ，一c o o c h 2 n r 2 时，产品是水溶性的，可用做增 稠剂、吸附剂、上浆剂及粘合剂使用。 若x 为一c o o r 、一c n 或苯环，则产物常是非水溶性的，可作为树脂及塑料应 9 河北科技大学硕十学何论文 用【1 8 】。淀粉能否接枝成功，主要取决于淀粉分子上能否产生自由基。自由基可由物 理或化学方法产生，具体介绍如下： 2 1 1自由基引发接枝共聚 大多数自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应。在这类接枝反应中，淀粉 在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由基单 体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。 2 1 1 1化学方法 ( 1 ) 高铈离子( c e 4 十) 引发体系。高铈离子是淀粉接枝共聚反应中应用最早的一 种引发剂，1 9 5 8 年m i n o 和k a z e r m a n 发现四价的铈盐。在接枝淀粉的研究中，最广泛 采用的引发剂是c d + 盐引发体系。r e y e s 用电子自旋共振( e s r ) 研究了铈盐的引发机 理，c e 4 + 先与淀粉形成络合物，然后络合物分解，形成淀粉大分子自由基。目前这种 引发机理的形成过程可以如图2 1 所示如下： 络合物 一0 t l t o i | + h + 十c e ”+ h 十o e f h0 h 臼由皋 幽2 1 自由基形成机理 f i g 2 1 f o m l a t i o nm e c h a n i s mo f r a d i c a l 目前高铈离子是引发效果最好的引发剂。适应性广，大多数的单体，如丙烯睛、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等都能被其引发，在淀粉大分子链上接枝，接 1 0 ，、i 第2 章引发剂的优选 枝淀粉的各项指标均优于其它引发剂。p a t i l 并1 f a n t a 1 9 】以硝酸铈盐为引发剂，在玉米 淀粉上接枝丙烯酸甲酯时，接枝率将近6 0 ，单体转化率超过9 0 ，十分理想。m i n g z h u l i u 2 0 】等在土豆淀粉上进行了同样的实验，效果甚佳。总之，高铈离子是淀粉接枝共 聚反应研究中应用最多的引发剂之一，接枝效率高，形成的均聚物少；+ 引发反应的 活化能较低，在室温附近就能顺利进行反应，而且引发速度快，引发效率高，重现 性强，这是其它引发剂不能比拟的。然而，高铈离子引发剂的缺点也很明显：价格 高，与其它引发剂相比，高铈离子是所有引发剂中最昂贵的，这样造成产品成本高； 产量有限，工业上难以大量应用。 ( 2 ) 过硫酸盐引发体系。单组分过硫酸盐( 过硫酸钾、过硫酸铵等) 是淀粉接枝 反应中应用最早的引发剂，引发淀粉与v a c ( v i n y la c e t a t e ) 、m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 接枝效果良好。它引发淀粉接枝a a 已制成高吸水性树脂。a t h a w a l e 和h e b e i s h 认为其 机理如下： $ 2 0 8 2 - - 2 s o 舢 5 0 4 - + h 2 0 - - * h s 0 4 - + h o 2 h o h o o h h o + h o o h _ h 2 0 + h 0 2 8 2 0 8 2 + h 2 0 - - * h s 0 4 + s 0 4 - + 0 2 s t 一o h + r 峥s t 一o + r h 式中：s t o h 表示淀粉，r 表示自由基。 过硫酸盐的引发效果虽不及高铈离子，但也不差。h e b e i s h 2 1 等在淀粉上接枝甲 基丙烯酸时应用了k 2 s 2 0 8 与n a 2 s 0 3 组成的引发剂，接枝率将近6 0 ，单体转化率也 达到8 0 。巫拱生等也以k 2 s 2 0 8 与n a 2 s 0 3 为引发剂，在淀粉上成功地接枝了丙烯酸 乙醋和醋酸乙烯酯的混合物，接枝率和接枝效率都将近5 0 ，效果不错。 由文献 2 2 ，2 3 可知，过硫酸赫体系是一个引发效率及重现性较好的引发剂。氧 化性较高铈离子弱，因而引发速度较慢，反应时问要长，反应温度比高铈盐离子相 应要高，在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产上易于控制。过硫酸盐价廉而 无毒，是一种较有希望的接枝引发剂，缺点是接枝效率低。 ( 3 ) h 2 0 广f e 2 + 引发体系。采用过氧化氢引发，过量的引发剂易于消除而不带废 渣，对后处理影响较小，无污染。h 2 0 2 受热分解成h o 自由基，但活化能较高( 约 2 2 0 k j m 0 1 ) ，很少单独用作引发剂。与亚铁豁组成氧化还原体系，活化能可降至 4 0 k j m o l ，使接枝反应易于产生。由参考文献 2 4 - - - 2 6 1 可知，该体系价廉无污染，引 发淀粉与m a 、a m 和a n 接枝效果良好。f e 2 + 通常由f e s 0 4 提供，也可由酸式亚硫酸 盐提供，另外硫酸亚铁铵( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 与抗坏血酸的混合物也可充当氧化还原体系 中的还原剂。h 2 0 2 一f e 2 + 体系价廉且环境友好，受到了人们的足够重视，关于该体系 河北科技火学硕十学位论文 引发淀粉与a m 、m a 等常用乙烯基单体的报道显示咳体系引发淀粉接枝共聚有良好 的接枝效果。沈艳琴、尹思棉f 7 7 】以双氧水一抗坏血酸为引发剂，研制出玉米淀粉一 丙烯酸接枝共聚浆料，其粘着性、化学稳定性、混溶性、浆膜性能均较好，是苎麻 纱上浆的理想浆料。 ( 4 ) 高锰酸钾体系。k m n 0 4 不能单独作引发剂，与酸组合后能形成有效的引发 体系，k m n 0 4 在酸存在下，可与羟基化合物或多糖组成氧化还原体系，产生自由基， 引发单体在高分子主干上的接枝。k m n 0 4 与淀粉作用生成m n 0 2 ，m n 0 2 与酸反应： m n 4 + + h a ( 酸) _ a + m n + h + ，m n 4 + + h 2 0 _ m n + h + + h o 生成的自由基引发淀粉产生s t 。s t 也可由m n 4 + 或m n 3 + 直接进攻淀粉分子产生： s t h + m n 4 + ( 或m n 3 + ) _ s t + m n 3 + ( 或m n 2 + ) + h + 这里酸一般为弱酸，它是有效的催化剂，常用的酸为草酸、柠檬酸等，而且不同的 酸的接枝率有所不同【2 8 】，其顺序是：柠檬酸 酒石酸 草酸 硫酸。强氧化性的高锰酸 钾对淀粉有一定的氧化降解作用，而且其氧化产物与引发剂颜色给预分离造成一定 的困难。此外，引发剂及其产物对环境有一定的污染。 ( 5 ) m n 3 + 引发体系。1 9 7 7 年m e h r o t r a 和r a i i b v l 2 9 j 报道了以焦磷酸锰为引发剂的淀 粉接枝共聚反应，他们认为焦磷酸锰的引发机理与c e 4 十相似。最初引发淀粉接枝的 m n 3 + 来自m n s 0 4 一h 2 s 0 4 体系，m n 3 + 与淀粉分子间通过电子转移产生自由基，但接枝 效率较低。【m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 与淀粉形成的络合物，分解所需的能量比高铈离子形成的 络合物要高，故反应温度比高铈离子引发要高。此外，m n 3 + 要用高锰酸钾与锰( m n 2 + ) 盐反应制得，较为麻烦，给生产带来诸多不便。使用三价焦磷酸锰为引发剂时需注 意一个问题，为了使引发剂均勾分散，保持反应的均匀性，接枝反应需在高酸性中 进行，此时需解决淀粉的酸水解问题，否则接枝效果和产物的最终性能均会受到影 响。改用焦磷酸锰络阴离子 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 弓j 发，接枝效率明显提高，与铈( i v ) 盐效 果相当，而其价格远远低于铈( ) 盐。且m n 3 + 还原电位( 1 5 v ) l l c e 4 + ( 1 7 v ) 低，引发 副反应较少，是一种选择性优良、高效廉价的引发剂。 ( 6 ) 过渡金属乙酰丙酮配合物。铜、铁、锰等过渡金属与b _ 一二酮的配合物，例 如乙酰丙酮铜( i i ) ，乙酰丙酮锰( i i i ) ，是类令人注目的新型引发剂，已广泛用于纤 维素等天然大分子的接枝反应【3 0 】。近年来人们开始将这一新型引发体系用于淀粉的 接枝共聚中，引发淀粉与m m a 接枝，接枝率达8 0 9 0 。由参考文献【3 1 】可知，引 发淀粉与m m a 、a n 、a a 、a m 接枝，m n ( a c a c ) 3 活性最好，v o ( a c a c ) 2 最差，c o ( a c a c ) 3 和c r ( a c a c ) 3 仅对水溶性单体a a 和a m 活性较好。以乙酰丙酮铜为例，引发机理为： c u ( a c a c ) r - - c u ( a c a c ) + a c a c m + c u ( a c a c ) - - o m 2 c u ( a c a c ) 2 - - - , c u ( a c a c ) + a c a c m a c a c 和a c a c m 引发淀粉产生s t 。低浓度范围内，增大引发剂浓度有利于接枝率、 1 2 第2 章引发剂的优选 接枝效率的提高。超过一定浓度，氧化反应比例增大，消耗自由基，接枝率、接枝 效率下降。 ( 7 ) 过氧化苯甲酰t b p o ) 。有参考文献 3 2 ，3 3 】可知，b p 0 引发淀粉与a a 及少量 v a c ( v i n y la c e t a t e ) 接枝共聚