（纺织化学与染整工程专业论文）淀粉复合变性及浆纱应用性能研究.pdf

摘要 近年来，随着人类环保意识的增强，纺织浆料行业逐步淘汰非生态性的化学 合成浆料p v a ( 聚乙烯醇) 已成为必然趋势，因而可自然降解、性能优良的变 性淀粉将是浆料未来发展的主要品种；另一方面，随着两高一低( 高压、高浓、 低粘) 浆纱工艺的推广，浆料的发展又将以高浓低粘型浆料为主要方向。在现有 的各种纺织浆料中，低粘度羧甲基醚化淀粉具有高浓低粘特性，对棉纤维粘附力 强，成膜性能好，易退浆和生物降解，是一种优良的纺织浆料。国际知名变性淀 粉制造商荷兰a v e b e 公司生产的a s p 浆料即属于这种浆料，在市场上受到青睐。 由此，本论文分别以玉米淀粉、芭蕉芋淀粉为原料，通过辐射降解一羧甲基醚化 和酸解羧甲基醚化的复合变性，以研制新型低粘度羧甲基醚化淀粉浆料。 本论文首次采用y 射线辐射降解与羧甲基醚化相结合对玉米淀粉复合变性 研制了羧甲基辐射降解淀粉( c m i s ) ：首次采用酸解与羧甲基醚化相结合对芭蕉 芋淀粉复合变性研制了羧甲基酸解芭蕉芋淀粉( z y - c m s ) ；并对所制得的低粘 度羧甲基淀粉醚的性能指标及其与浆料性能的关系进行了研究；进行了对芭蕉芋 淀粉的酸解羧甲基化工艺生产低粘度羧甲基淀粉醚浆料的中试生产试验；将 z y - c m s 成功地应用于纺织浆纱，应用结果表明iz y - c m s 可以有效的取代p v a , 产品技术指标和应用效果达到了国外进口浆料a s p 的水平。论文还对淀粉羧甲 基醚化反应的动力学问题进行了深入的分析、探讨；此外对玉米淀粉的y 射线辐 射降解、以乙醇为反应介质的羧甲基醚化反应、及酸解对芭蕉芋淀粉的影响等进 行了大量的研究。 本论文共分七章。第一章为绪论部分。 论文的第二章主要研究了y 射线对玉米淀粉的辐射降解作用，重点讨论了辐 射剂量对于玉米淀粉的粘度、降解效率以及辐射对玉米淀粉的一些物理和化学性 质的影响。研究结果表明：随着辐射剂量的增加，粘度迅速下降，y 射线对淀粉 降解方便有效；剂量率对淀粉降解有明显影响，在同一总剂量照射下，低剂量率 对淀粉的降解效率大于高剂量率，即在低剂量率、长时间下的慢照射，淀粉降解 效果较好；淀粉的辐射降解过程中伴随着氧化反应，羧基和羰基的生成量随剂量 的增加而升高。剂量在5 1 0 k g y 范围内的辐射降解淀粉粘度和粘度热稳定性符合 一般浆料要求。淀粉辐射后的酸度增加，白度略有提高，贮存稳定性好；通过 x 射线衍射分析、d s c 分析、b r a b e n d a r 粘度分析等测试证明辐射降解淀粉的结 晶度和糊化温度降低；偏光显微分析和电子扫描分析证明辐射降解淀粉的颗粒形 态没有明显变化。 论文第三章深入研究了在以乙醇为反应介质的淀粉羧甲基醚化反应过程中， 影响产物取代度、粘度、透明度和流变性的各种主要因素，包括反应温度和时间、 溶剂与水之比、反应浴比等。在低温下长时间醚化反应，c m s 的取代度、粘度 和水溶液透明度大于高温下反应产物；在一定范围内随着反应体系中的水含量降 低或乙醇与水之比升高，c m s 的取代度和粘度逐渐增高，但是其水溶液透明度 逐渐下降，流变性俞接近非牛顿流体；影响c m s 透明度的因素是反应的均匀性； 溶剂与水之比最佳范围为8 0 ：2 0 - - 8 5 ：1 5 ，；反应的浴比大，取代度和粘度下降； 产物的纯度严重影响c m s 的粘度；交联现象严重降低c m s 水溶液的透明度。 反应体系中水含量或溶剂与水之比是醚化过程最重要控制条件之一，它不仅对产 物的取代度、粘度、透明度和流变性等性能有较大影响，还直接决定着整个反应 能否正常进行，因此对此必须给以足够重视。 论文第四章重点研究了淀粉羧甲基醚化反应的动力学问题。通过对大量实验 数据的分析，建立了反应速率方程，证明该反应速率曲线符合二级反应的反应动 力学特征，求出了不同醚化反应温度下的主、负反应速率常数。淀粉羧甲基醚化 反应中，主、副反应的反应速率常数与温度的关系符合a r r h e n i u s 方程式，并求 得主、副反应的活化能分别为e 1 = 6 4 7 7l d m o l 、e 2 - 8 7 7 2k j m o l 。进一步证明了 低温下有利于主反应的发生和醚化效率的提高，而高温下有利于副反应。对淀粉 羧甲基醚化反应的动力学问题研究尚未发现有文献报道。 论文第五章研究了玉米淀粉y 射线辐射降解对羧甲基醚化反应的影响和反 应产物c m i s 的性能指标及其与浆料性能的关系。随着辐射剂量的增加，c m i s 粘度大幅度降低，c m i s 的高浓低粘特征越显著，其流变性越接近牛顿流体；由 于淀粉辐射后结晶度下降，其醚化反应活性随辐射剂量增加而增大，取代度有所 增加。c m i s 具有良好的粘度热稳定性，随着取代度的增加，浆料粘度热稳定性 提高；随着粘度的下降，断裂强度和断裂伸长降低；c m i s 浆膜性能对环境湿度 比较敏感，在低湿度时浆膜较硬而脆，断裂强度大，断裂伸长率小；在高湿度时 浆膜较柔软，断裂强度小，断裂伸长率变大；浆膜强度在取代度0 2 0 3 范围内 2 最大，超过0 3 后随着取代度的增加而减小；浆膜性能随c m i s 纯度的增加而改 善；浆液p h 值在7 - 9 范围内，c m i s 浆膜断裂强度较好，在酸性和较强碱性条 件下，c m i s 浆膜断裂强度降低。 论文第六章研究了采用溶媒一浴法酸解羧甲基醚化复合变性工艺，对我国 贵州西部地区特有资源芭蕉芋淀粉改性以研制低粘度醚化淀粉浆料。溶媒一浴法 即在同一个以乙醇为介质的反应体系中，先进行酸解反应，然后直接进行羧甲基 醚化，酸解和羧甲基醚化连续完成。对乙醇介质中芭蕉芋淀粉在盐酸作用下的酸 解进行了研究，研究结果表明：芭蕉芋淀粉酸解后粘度降低，结晶度增大，糊化 温度下降；酸解淀粉的颗粒表面较原淀粉粗糙，但分子结构没有明显变化。重点 研究了淀粉酸解对羧甲基醚化反应的影响，研究结果表明：酸解反应温度、时间 和酸量是影响醚化产物粘度的决定因素；同时随着酸解程度的增加，由于结晶度 增大的原因降低了酸解淀粉的醚化反应活性，产物的取代度略微下降。研制的羧 甲基酸解芭蕉芋淀粉z y - c m s ( 或称为复合变性芭蕉芋淀粉) 外观呈颗粒状；。冷 水可溶，浆液清澈透明；测试数据表明z y - c m s 具有高浓低粘的特征并具有优 异的粘度热稳定性，对棉纤维粘着力强，浆膜耐磨性良好，容易退浆，主要浆料 性能指标与a s p 相当。浆纱实验表明z y - c m s 可代替5 0 p v a , 效果良好。 z y - c m s 的主要技术指标为：粘度： 8 2 5m p a s ；粘度热稳定性：( 6 9 5 保 温3 小时) 9 0 p h ：7 9 ；取代度：0 3 - - + 0 0 2 ：纯度：9 0 ；干燥减重1 4 。 论文第七章介绍了利用酸解羧甲基醚化复合变性工艺研制z y - c m s 的中试 生产和浆纱应用试验。中试生产在贵州省紫云县佳宝芭蕉芋变性淀粉有限公司进 行。通过多批次车间放大生产试验表明：中试生产运行平稳，中试产品技术指标 与室内合成样品吻合并符合q z b g 0 2 2 0 0 4 企业标准，产品质量达到了设计的 预期目标。中试产品经吴江西达纺织有限公司等用户试用，表明本产品是一种性 能优良的绿色环保浆料，可以完全取代进口a s p 浆料，填补了国内空白，市场 前景广阔，经济和社会效益显著。z y - c m s 的研制成功，对支援西部大开发，对 开发利用芭蕉芋淀粉资源和帮助贵州西部贫困山区农民脱贫致富具有十分重要 的意义。该项目业已通过贵州省科技厅组织的技术鉴定。 关键词：玉米淀粉；芭蕉芋淀粉；辐射降解：酸解：羧甲基醚化；羧甲基辐射降 解淀粉：羧甲基酸解淀粉；低粘度羧甲基淀粉；浆料；反应动力学 3 a b s t r a c t w i t ht h ee n h a n c e m e n t so fp e o p l e se n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ， s u b s t i t u t i n g t h ec h e m i c a ls y n t h e t i cp v aw i t hg r e e ns i z ei st h er e q u i r e m e n to f c l e a n i n gp r o d u c t i o n i nt e x t i l ei n d u s t r y t h em o d i f i e ds t a r c hw i l lb et h em a i nk i n d o fs i z ei nt h ef u t u r e a l o n gw i t hp o p u l a r i z a t i o no ft h e “t w o h i g h o n e - l o w ( h i g h p r e s s u r e ，h i g hc o n c e n t r a t i o na n dl o wv i s c o s i t y ) s i z i n gt e c h n i c s ，t h el o wv i s c o s i t ys i z e w i l lr e p r e s e n tt h ec o m i n gt e n d e n c y l o wv i s c o s i t yc a r b o x y m e t h y ls t a r c hp o s s e s s e st h e a d v a n t a g e so fl o wv i s c o s i t ya th i g hc o n c e n t r a t i o n ，s t a b l ev i s c o s i t y , g o o df i l m - f o r m i n g a b i l i t ya n dg o o da d h e s i v i t yt oc o t t o nf i b r e ，w h i c hi sc o n s i d e r e d 勰ap e r f e c tt e x t i l es i z e f o re x a m p l e ，t h ef a m o u sa s ps i z em a d eb ya v e b ec o r p i sj u s tl o wv i s c o s i t y c a r b o x y m e t h y lp o t a t os t a r c h ，w h i c hh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni n m a r k e t s f o l l o w i n gt h a t ，t h el o wv i s c o s i t yc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sp r e p a r e di nt h i sp a p e rb y t h ec o m b i n a t i o no fg a m m ai r r a d i a t i o na n dc a r b o x y m e t h y l a t i o no nc o r n s t a r c ha n db y t h ec o m b i n a t i o no fa c i d o l y s i sa n dc a r b o x y m e t h y l a t i o no nc a n n a e d u l i s k e rs t a r c h c o r n s t a r c hw a s c a r b o x y m e t h y l a t e d a f t e r g a m m a i r r a d i a t i o nt o p r e p a r e c a r b o x y m e t h y l i r r a d i a t e d s t a r c h ( c m i s ) a n d c a n n a e d u l i s k e rs t a r c hw a s c a r b o x y m e t h y l a t e d a f t e r a c i d o l y s i s t o p r e p a r ec a r b o x y m e t h y la c i d o l y s i s s t a r c h ( z y - c m s ) i nt h i sp a p e r f o rt h ef i r s tt i m e b ys t u d y i n go nt h ep r o p e r t yi n d e xo ft h e l o wv i s c o s i t yc m sa n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e p r o p e r t y i n d e xa n ds i z e p e r f o r m a n c e s ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ec m i sa n dz y - c m sh a dap e r f e c ts i z i n gp r o p e r t y t h ez y - c m sh a sb e e nu s e da sag r e e ns i z ew i t haw i d ed e v e l o p i n gf o r e g r o u n dt o r e p l a c et h ep v a t h ee f f e c t so f6 0 c o g a m m ar a d i a t i o no nc o r n s t a r c hw e r es t u d i e di nt h ep a p e r i tw a s f o u n dt h a tt h ev i s c o s i t yo fi r r a d i a t e ds t a r c h e sw o u l dd e c r e a s ew i t ht h ei r r a d i a t i o nd o s e i n c r e a s i n g ，w h e r e a st h ec a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u p sc o n t e n t si ni r r a d i a t e ds t a r c h i n c r e a s e dw i t ht h ei r r a d i a t i o nd o s e si n c r e a s i n g w i t ht h es a m ei r r a d i a t i o nd o s e ，t h e h i g h e rt h ed o s er a t ew a s ，t h eh i g h e rt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw a s t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a tt h ei r r a d i a t e ds t a r c hh a das t a b l et h e r m a lv i s c o s i t ya n dt h e r ew a ss l i g h t l y i n c r e a s eo ni t sa c i d i t ya n dw h i t e n e s sd e g r e e i ta l s oh a dg o o ds t o r a g es t a b i l i t ya f t e r 1 i r r a d i a t e d f o ri r r a d i a t e dc o r n s t a r c ha sas i z e ，t h eb e s ti r r a d i a t i o nd o s er a n g e df r o m5 t o1 0 k g y t h ed e c r e a s eo fr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fi r r a d i a t e ds t a r c hw a sc o n f i r m e db y x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dd s c a n a l y s i s ，a n dt h ed e c r e a s eo fg e l a t i o nt e m p e r a t u r e o fg a m m ai r r a d i a t e ds t a r c hw a sc o n f i r m e db yb r a b e n d a rv i s c o s i t ya n a l y s i s l i t t l e c h a n g ew a sf o u n do nt h eg r a n u l e sf o r mo fg a m m ai r r a d i a t e ds t a r c hb yp o l a r i z i n g m i c r o s c o p e ，s e ma n a l y s i s e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fe t h y la l c o h o la n dw a t e r ，r a t i o o fl i q u i da n ds o l i de t c o nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t e ( d s ) ，v i s c o s i t y , t r a n s p a r e n c ya n d r h e o l o g yo ft h ec a r b o x y m e t h y ls t a r c hi ne t h y la l c o h o l r e a c t i o nm e d i aw e r es t u d i e d i t w a sf o u n dt h a td s ，v i s c o s i t y , a n dt r a n s p a r e n c yo fs o l u t i o no fc m sp r e p a r e da tl o w e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o ral o n g e rt i m ew e r eh i g h e rt h a nt h o s ep r e p a r e da tah i g h e r t e m p e r a t u r e ；a n dt h a t t oac e r t a i ne x t e n ta l o n gw i t ht h er a t i oo fe t h y la l c o h o la n d w a t e ri n c r e a s i n go rw a t e rc o n t e n td e c r e a s i n g , t h ed sa n dv i s c o s i t yo fc m s i n c r e a s e d a tt h es a m et i m et h et r a n s p a r e n c ya n dp v iv a l u ed e c r e a s e da n dt h er h e o l o g y a p p r o a c hn o n n e w t o nf l u i d i tw a st h ec a r b o x y m e t h y l a t i o nu n i f o r m i t y t h a tw a s ，t o s o m ee x t e n t ，ad e c i s i v ef a c t o rt oa f f e c tt h et r a n s p a r e n c y t h eb e s tr a t i or a n g eo fe t h y l a l c o h o la n dw a t e rw a s8 0 ：2 0 - 8 5 ：1 5 t h ed sa n dv i s c o s i t yd e c r e a s e da st h er a t i o o fl i q u i da n ds o l i di n c r e a s e d t h ep u r i t yo fc m s a f f e c t e dt h ev i s c o s i t ys e r i o u s l y t h e t r a n s p a r e n c yo fs o l u t i o no fc m s d e c r e a s e ds h a r p l ya st h ec r o s s l i n ko c c u r r e d a p a r t f r o mt h ee f f e c t so ft h er a t i oo fe t h y la l c o h o la n dw a t e r o nd s ，v i s c o s i t y ，t r a n s p a r e n c y a n dr h e o l o g ye t c ，i tw a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a td e c i d e dw h e t h e r t h e r e a c t i o nc o u l db ep r o c e s s e d m o r ea t t e n t i o nm u s tb ep a i dt oi t r e a c t i o nk i n e t i c so fc a r b o x y m e t h y l a t i o no fc o r n s t a r c hw a s a l s os t u d i e di nt h ep a p e r t h ee q u a t i o no fr e a c t i o nr a t ec o r r e s p o n d e dw i t hr e a c t i o no fs e c o n d 。o r d e r t h em a i n a n ds i d er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y , a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e mc o r r e s p o n dw i t ht h ea r r h e n i u se q u a t i o n t h em a i n r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a se 1 = 6 4 7 7k j m o l ，a n dt h es i d er e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yw a se 2 = 8 7 7 2k j m 0 1 i tw a s f u r t h e rp r o v e dt h a ti ti sf a v o ro ft h em a i nr e a c t i o n a tl o w e rt e m p e r a t u r ew i t hh i g he t h e r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y e f f e c t so fg a m m ar a d i a t i o no nt h ec a r b o x y m e t h y l a t i o no fi r r a d i a t e dc o r n s t a r c h w e r es t u d i e dc a r e f u l l y i tw a sf o u n dt h a ti r r a d i a t i o nd o s ei n f l u e n c e dt h ev i s c o s i t yo f c m i sr e m a r k a b l y t h ec m i sh a dt h ec h a r a c t e ro fl o wv i s c o s i t ya th i g hc o n c e n t r a t i o n ， a n dt h em o r et h ei r r a d i a t i o nd o s e ，t h el o w e rt h ev i s c o s i t ya n dt h ec l o s e ro ft h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o rt o an e w t o n i a nl i q u i d t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ed o s er a t ea n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n b e c a u s eo ft h ed e c r e a s eo f r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fg a m m ai r r a d i a t e ds t a r c h ，g a m m ai r r a d i a t i o nc o u l da c t i v a t et h e s t a r c ht or e a c tw i t hm o n o c h l oa c e t i ca c i d n em o r et h ei r r a d i a t i o nd o s ew a s ，t h e h i g h e rt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n dt h er e a c t i o ne f f i c i e n c yw a s t h ec m i sh a da s t a b l et h e r m a lv i s c o s i t y b r e a k i n gt e n a c i t ya n de x t e n s i o na tb r e a ko fc m i sd e c r e a s e d a st h ev i s c o s i t yd e c r e a s e d t h ef i l mp r o p e r t yw a ss e n s i t i v et oa i rh u m i d i t y i tb e c a m e h a r da n df r a g i l e ，a n dh a dah i g h e rb r e a k i n gt e n a c i t ya n dl o w e re x t e n s i o na tb r e a ki n l o w e rh u m i d i t y i tb e c a m ef l e x i b l ea n dh a dal o w e rb r e a k i n gt e n a c i t ya n dh i g h e r e x t e n s i o na tb r e a ki nh i g h e rh u m i d i t y t h ev i s c o s i t ys t a b i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fd s t h eh i g h e s tb r e a k i n gt e n a c i t yw a s i nt h er a n g eo fd s0 2 - - 0 3a n d p h7 - 9 t h ef i l mp r o p e r t yb e c a m eb e t t e ra n db e t t e ra st h ep u r i t yo fc m i si n c r e a s e d u s i n gt h em u l t i p l em o d i f i e dp r o c e s s e so fa c i d o l y s i sa n de t h e r i f i c a t i o nt op r e p a r e l o wv i s c o s i t yc a r b o x y l m e t h y ls t a r c hw i t ht h ec a n n a e d u l i s k e rs t a r c h ，w h i c hi st h e u n i q u ea g r i c u l t u r er e s o u r c ei nw e s tg u i z h o u ，c h i n a t h ev i s c o s i t yo fa c i d i f i e ds t a r c h d e c r e a s e d x r e m a r k a b l y , t h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d ，a n d t h e g e l a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e ds l i g h t l y e t h e r i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya n dd so fa c i d i f i e ds t a r c h w e r el o w e rt h a nt h en a t u r a ls t a r c hb e c a u s et h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fa c i d o l y s i s s t a r c hi n c r e a s e d z y - c m sh a dag r a n u l es h a p e ，s o l u b l ei nc o l dw a t e ra n dw i t hh i g h c l a r i t yo fa q u as o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dz y - c m sw a s as i z ew i t hl o w v i s c o s i t y a th i g hc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hh a dag o o dv i s c o s i t yt h e r m a l s t a b i l i t y i tp o s s e s s e db e t t e r a d h e s i v i t yt ot h ec o t t o nf i b e r sa n dh a db e t t e rf i l m - f o r m i n gp r o p e r t y 5 0 p v ac o u l d b er e p l a c e db yz y o c m sa n dr e a c h e de x c e l l e n te f f e c ti nt h es i z i n gt e s t i th a dg o o d s i z i n gp r o p e r t i e ss u c ha sw e a r - r e s i s t a n c ea n dh a i r i n e s sr e d u c i n gp e r c e n t a g e z y - c m s w a st r i a l p r o d u c e di nal a r g es c a l ef o rm a n yt i m e s t h et r i a l - p r o d u c t i o nw a s o p e r a t e d s u c c e s s f u l l y t h eq u a l i t yo ft r i a l p r o d u c tc o r r e s p o n d e dw i t ht h a to ft h es a m p l ef r o m l a ba n dt h es t a n d a r dq z b g 0 2 2 0 0 4 t h et r i a l p r o d u c t i o nw a sc o n f i r m e dt ob ea 冀 g r e e ns i z et or e p l a c ep v a u s e di nw u j i a n gc & dc o r pa n do t h e rf a c t o r i e s z y - c m s s u p p l i e dag a pi n c h i n aa n dh a daw i d em a r k e tf o r e g r o u n d t h ea c h i e v e m e n t a p p r a i s a lo r g a n i z e db yg u i z h o u s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yb u r e a uw a sc a l l r i e di n2 0 0 4 z y - c m si sv e r yi m p o r t a n tt oh e l pt h ep o o rp e a s a n t sa n df o rt h ew e s t e r nd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：c o r n s t a r c h ；c a n n a e d u l i s k e r s t a r c h ；g a m m ai r r a d i a t i o n ；a c i d o l y s i s ； c a r b o x y m e t h y l a t i o n ；c a r b o x y m e t h y l i r r a d i a t e d s t a r c h ；c a r b o x y m e t h y la c i d o l y s i s s t a r c h ；l o wv i s c o s i t yc a r b o x y m e t h y ls t a r c h ；s i z e ；k i n e t i c 4 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：试睾乏 e i 其i ：1 矽台年6 月，le l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密口。 籼一躲斌宗女臌：牟鸣 日期：彻侔月争咽 日期：秒辞衫月硌日 东华大学博士掌位论文 第一章绪论 1 1 纺织浆料现状及其生态环境问题 1 1 1 经纱上浆的目的及对浆料的基本要求 在纺织品织造工程中，经纱的质量至关重要，许多织物的经纱要经过浆纱处 理，它在很大程度上决定着织造生产效率和产品质量。因为经纱在织机上织造时， 要经受停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦，还要经受由于各种机构运动而 产生的反复拉伸、曲折及冲击作用。为了降低经纱断头率，提高经纱的可织性及 产品质量，必须赋予经纱以更高的耐磨性，贴伏纱线表面纤维毛羽，适当 增加经纱强度，并尽可能地保持经纱原有的弹性，才能达到理想的织造效果，因 此要选用优质的浆料来浆纱。通常浆料应符合以下基本要求： ( 1 ) 对纱线具有良好的粘附性能： ( 2 ) 浆膜性能良好，具有较高的强力、柔软性和适当的吸湿性： ( 3 ) 浆料各组分之间具有良好的相容性，易退浆，对环境无污染： ( 4 ) 浆液具有适当的粘度和良好的热稳定性： ( 5 ) 来源广、价格适中。 1 1 2 常用浆料的性能及其存在的问题1 目前，常用的纺织浆料有三大类：聚乙烯醇( p v a ) 、淀粉及变性淀粉、丙 烯酸或丙烯酸酯。其中淀粉类浆料约占7 0 ，聚乙烯醇为2 0 左右，聚丙烯酸和其 它浆料占1 0 左右嘲。 聚乙烯醇：是一类重要的水溶性高分子物质，先由醋酸乙烯聚合成为聚醋酸 乙烯，经过醇解制得。p v a 可以溶解于热水，成膜能力很好，浆膜强力高，伸 度大，耐磨性好，对各类纤维均有良好的粘附性能，赋予纱线较高的强力，从而 大大地提高织造效率，因此p v a 曾被广泛使用，但是由于p v a 难以生物降解，c o d 值也很高，对环境造成严重污染；此外它是用石油( 或煤) 为原料合成的，属不能 再生资源，随着石油能源紧张，成本不断上升；p v a 的缺点还有许多，如：浆 膜断裂强度太大，引起干分绞毛羽的大量出现；粘附性太强，退浆困难等。目前 东华大学博士学位论文 西欧的一些国家己禁止使用p v a 作为纺织浆料，而且也禁止进口以p v a 上浆的坯 布。我国纺织浆纱行业近年来提倡少用或不用p v a 淀粉及变性淀粉：与p v a 相比淀粉类浆料成膜性差，尤其对合成纤维的粘附 力较差，浆纱效果不女h p v a ，虽然某些变性淀粉的性能有所改善，但还未从根本 上改变淀粉的缺点。由于淀粉是天然聚合物，很容易生物降解，对环境的污染程 度较小，同时又是可再生资源，来源广泛，价格低廉，因此淀粉类浆料长期以来 一直是重要的一类浆料。 丙烯酸类浆料：主要分为聚丙烯酸盐和丙烯酸酯共聚物两类，其中聚丙烯酸 盐对棉粘附性能较好，对涤纤的粘附性能一般，而且吸湿性较高，再粘性较大： 而聚丙烯酸酯大分子中由于既含有一定比例能与棉纤维中的羟基形成氢键的一 c o n h 2 、- c o o h ，又含有较高比例与涤纶纤维具有相似结构的酯基，所以对涤纤的 粘附性能较好，总的来说丙烯酸浆料的性能和降解能力均介于前两者之间，对环 境的污染相对较小。此外丙烯酸类浆料也是以石油天然气为原料经化学合成而来 的，属不可再生资源，且近年来价格不断上涨。 由此可知，从长远的、可持续发展的战略来看，淀粉和变性淀粉仍将是今后 发展的一类重要浆料。 1 2 淀粉和变性淀粉 1 2 1 淀粉的结构和组成 淀粉是来源于植物中的一种多聚糖，一般淀粉有直链淀粉和支链淀粉两种不 同的聚合物组成。直链淀粉是一种线性聚合物，它的葡萄糖剩基之间主要通过q 1 4 甙键连接而成，其分子结构式如下： 一o o 直链淀粉的分子结构式 其分子大小或聚合度随植物种类变化，一般聚合度为2 0 0 2 0 0 0 。支链淀粉是 2 东华大掌博士学位论文 一种分支型聚合物，除了具有与直链淀粉相同的q 1 4 甙键连接的葡萄糖剩基链 之外，还有支链，这些分支由d 1 - 6 甙键连接而成，每个分支链含有约2 0 3 0 个 葡萄糖剩基，支链淀粉的平均聚合度在6 0 0 6 0 0 0 。不同品种的淀粉所含直链淀粉 和支链淀粉的比例及其聚合度不同。 在淀粉颗粒中，直链部分与支链部分是按辐射式排列的，常是支链淀粉分子 的线性片断与直链淀粉分子平行排列在一起，在邻近的片断之间会产生氢键，形 成微晶体和结晶区。 从淀粉的分子结构上讲，淀粉分子中大量的羟基使其具有良好的亲水性，在 冷水中分散和在热水中溶解糊化。原淀粉浆液对纤维素纤维具有良好的粘附力， 但对合成纤维粘附力较低。原淀粉成膜性较差，受环境的湿度影响较大，特别是 在干燥的环境下淀粉膜显得较脆，缺乏柔韧性。 淀粉大分子中的羟基和甙键，是淀粉能够变性的基础。淀粉大分子中连接葡 萄糖剩基的甙键遇酸或酶易断裂水解，遇氧化剂也易发生氧化反应而断裂，对碱 相对稳定，但在浓碱、高温及氧存在的条件下，也易被氧化断裂。此外，淀粉在 电磁辐射如y 射线、x 射线和紫外线等作用下甙键也会发生光降解而断裂。伯醇 羟基和仲醇羟基，具有通常的伯醇、仲醇基团的化学反应能力，它能与酸反应生 成酯，与醇反应生成醚，易被氧化剂氧化脱氢生成醛、酮或羧基基团。淀粉在一 定条件下，还可与烯烃类单体发生接枝共聚反应。 1 2 2 变性淀粉浆料的类别 原淀粉在热水中可溶胀糊化，历史上原淀粉大量直接用于纺织上浆，但是随