（纺织化学与染整工程专业论文）氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 中文摘要 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 中文摘要 本文以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 与聚酯二元醇( e b - 8 6 t ，m = 3 0 0 0 ) 为原料， 二羟甲基丙酸( d m p a ) 为亲水单体合成w p t j ( 水性聚氨酯) ，然后加入a e a p s ( 氨乙基 氨丙基聚二甲基硅氧烷) 来改性，合成了有机硅改性水性聚氨酯。 根据各组份对乳液粒径、稳定性的影响，以及对膜的吸水率和机械性能的影响的 测试，确定了合适的工艺条件。然后用a e a p s ( 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷) 来改 性w p u ，其中研究了a e a p s 加入量对乳液粒径、粘度、稳定性的影响。结果表明：随 着a e a p s 加入量的增加，s i w p u ( 改性水性聚氨酯乳液) 粒径增大，稳定性变差，粘 度先变大后变小。利用红外、热分析t g 、s e m 、接触角仪等测试手段对合成产物形成 膜的性能和结构进行了测试，红外分析表明，a e a p s 已经通过共聚接枝到聚氨酯分子 链上；热分析( t g ) 表明a e a p s 加入后膜的热分解过程分两步进行；水在膜表面的接触 角变大，表面能减小，膜表面表现出拒水性；改性后的断面存在微相分离现象。 改性后的p u 用于织物涂层，涂层后的织物白度、透湿量下降，a e a p s 的加入能 提高涂层的湿摩擦牢度，论文中还讨论了涂层工艺，并对其进行优化。 关键词：水性聚氨酯；氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷；改性；涂层 氨基戳纯会物改挂承性聚氨醵熬会成及其旋用英文攮要 t h e s y n t h e s i so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n em o d i f e dw i t h a m i n o es i l i c a n ea n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t aw a t e r b o m p o l y u r e t h a n e ( w p u ) w a s s y n t h e s i z e d w i t h i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e s t e rp o l y o l ( m n 3 0 0 0 ) ，2 , 2 - b i s 一( h y d r o x y l m e t h y l ) p r o p i o n i e a c i d ( d m p a ) ，1 , 4 b u t a n e d i o l ( b d o ) 。t h e n t h ew p uw a s m o d i f i e d w i 也 a m i n o e t h y l a m i n o p r o p y lp o l y d i m e t h y ls i l o x a n e ( a e a p s ) t h ee f f e c t so fd i f f e r e n to fc o m p e n t so nt h ep a r t i c l es i z eo ft h ee m u l s i o na n dt h e m e c h a n i c a l 、w a t e r - u p t a k ep r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r ed i s c u s s e d t h e nt h ep r o p e rt e c h n i c s w g t eo b t a i n e d 。t h e nt h em o d i f i e dw p uw a ss y n t h e s i z e d , t h ee f f c to f 众嚣a p st ot h e e m u l s i o n ，i n c l u d i n gp a r t i c l es i z e 、v i s c o s i t ya n dc e n t r i f u g a ls t a b i l i t yo fe m u l s i o n , w e r e s t u d i e d 啊：l er e s u l ts h o w e d 。鹬d o s a g eo fa e a p si n c r e a s e d ，t l l ep a r t i c l es i z eo fs 釜一w p u ( m o d i f i e dw p u )i n c r e a s e d , t h ec e n t r i f u g a ls t a b i l i t yb e c a m el o w , t h ev i s c o s i t yo f m o d i f i e de m u l s i o ni n c r e a s e da tf u n t , t h e nd e c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，f 1 _ i r ，t g , s e m w e r e u s e dt oc h r a c t e r i s et h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h ef i l m i n f a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) i n d i c a t e dt h a t e 姆sw a sg r a f t e do nt h ew p uc h a i n ；t gi n d i c a t e dm o d i f i e d w p u t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n 妇t w os t e p s ，s c a n n i n g e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( s e m ) i n d i c c a t e dt h a tt h e r ew a sm i c r o p h a s es e p a r a t i o ni nt h em o d i f i e dw p uf i l m ；w i t ht h e c o n t e n to f 舡般si n c r e a s e d , t h es u r f a c e - w a t e r - a i rc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e da n dt h es u r f a c e e m e r g ew a sd e c r e a s e d t h es u r f a c eo ff i l ms h o w e dw a t c 铲州s i s t a n c e w p ua n dm o d i f e dw p uw e r ea p p l i e do nc o t t o nc o a t i n g 麓t e n e s sm o i s t u r e p e r m e a b i l i t yo ff a b r i cd e c r e a s e d ，w h i l ew e tc r o c k i n gf a s t n e s sp r e s s u r ei n c r e a s e da f t e r c o a t i n g k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；a m i n o e t h y l a r n i n o p r o p y lp o l y d i m e t h y ls i l o x a n e m o d i f i c a t i o n ：c o a t i n g l l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：塞墨墨 e t期：鱼趔 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 导师签名： 川j i5 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 第一章前言 第一章前言 1 1 简述 聚氨酯是指分子结构中含有氨基甲酸酯基( n h c o o 一) 重复单元的一类高分 子化合物，简称p u ，其性能优异，用途广泛。聚氨酯分子结构是一种含软段和硬段 的嵌段共聚物，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结构， 这种结构决定了它具有耐低温、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点。p u 一般是由二 元或多元异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成的。其可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡 胶、涂料、粘合剂、合成纤维、皮革等一系列产品。由于这种高聚物具有的独特的加 工性能，因而被广泛应用到工业生产及日常生活中，几乎渗透到国民经济的各个部门。 聚氨酯应用于纺织工业品性能独特，近年来发展很快，一般可作为整理剂、染色助剂、 印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂等。p u 有溶剂型和水性两大类，溶剂型p u 用于纺 织工业，某些性能比水性p u 要好，但由于溶剂型p u 所用溶剂主要为二甲基酰氨、 甲苯、二甲苯、丁酮等及其混合物，有一定毒性，对环境污染大，且易燃易爆，设备 上必须要有相关安全措施，因此其应用受到一定限制。近年来，由于部分溶剂价格上 涨，以及人们环保意识的加强和环保法规的完善，挥发性有机化合物( v o c ) 的排放越 来越受限制，水性聚氨酯进入了世界性的研究开发阶段。 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯体系，有人又称水性 聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径 o 1i lm ，外观白浊) 。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳 液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或聚氨酯 分散液居多，水溶液较少。 1 2 水性聚氨酯的发展历史m 1 9 4 3 年，原西德的e s c h l a c k 在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧 烈的搅拌下乳化于水并加入二胺，成功地研制出了水性聚氨酯，在2 0 世纪5 0 年代有 少量水性聚氨酯的研究，如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯 预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。直到1 9 6 7 年，水 氨基硅诧台物改性水性聚氨醍的会成及其应用 第一章蔫言 性聚氨酯才首次出现于美国市场，7 0 8 0 年代，美、德、耳等国已经有一些产品投入 生产和应用，并有多种牌号的产品供应。 我国的水性聚氨酯研究起步于2 0 世纪7 0 年代，最开始是沈阳皮革所予1 9 7 6 年 开始研制，进入8 0 年代以后，许多单位开始了水性聚氨酯的研究工作，已经有大量 产品被开发出来，主要用途是皮革涂饰剂，另外还有一些其他用途，如涂料、胶粘剂、 织物涂层及整理剂也有少量开发。目前国内水性聚氨酯的生产大约占全世界总产量的 3 - 4 ，主要生产厂家有：上海皮革化工厂、南京皮革化工厂、合肥安大科招精细化 工厂、丹东皮革化工厂等公司。目前所生产的大部分产品是芳香族、聚醚型水性聚氨 酯。目前国内水性聚氨酯乳液的特点是：品种单一，芳香族、聚醚型聚氨酯乳液占多 数；对配套产品的研究少，综合性能不佳，与国外相比有很大的差异。 1 3 性能特点【2 】【3 】【4 】 水性聚氨酯主要以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助剂 的不同，可调制成涂料、胶粘剂及其他用途的处理剂，与溶剂型聚氨酯相眈，具有自 己的特点：( 1 ) 大多数永性聚氨酯不含或含有少量溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、 成本低等优点。( 2 ) 大多数单组分东性聚氨酯产品中不含有n c o 基团，主要是靠分 子内极性基团产生内聚力和粘附力，水份挥发后固化。( 3 ) 影响水性聚氨酯粘度的主 要因素有乳液粒径、粒子电荷性质及数量等。聚合物分子链上的离子及反离子越多， 粘度越大；而固含量、分予量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度 的影响并不明显。( 4 ) 水性聚氨醅可与多种水性树脂混合，改迸性能或降低成本。( 5 ) 水性聚氨酯产品用水做溶剂，因此气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理。 4 水性聚氨酯制备原理及方法【5 】【6 】 聚氨貉的疏水性很强，既不能直接溶予水，又很难分敖在水中。因此，用传统的 工艺先合成聚氨酯后，荐分散到水中的方法是不能制得水性聚氨酯的，必须采用新方 法来合成水性聚氨酯。对予水性聚氨醵的合成方法，人们已进行了很多研究，水性聚 氨酯的制备方法归纳为：外乳化法和自乳化法，其中自乳化法的制各工艺有丙酮法和 预聚体分散法。 1 4 1 外乳化法 2 氮基建化舍物改性求性聚氨酯豹合成及其应题第章兹富 这种方法主要是靠加入大量外加乳化剂，在强烈机械搅拌作用下形成乳液。但乳 液稳定性差，产品性能不佳，目前国内的水性聚氨酯生产很少采用采用这种生产方法。 其原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，再用小分子二元胺扩链，得到聚氨酯或 聚氨酯预聚体的有机溶液，然后在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪 切作用将其分散于水中，制得聚氨酯乳液。此法制得的聚氨酯粒径较大，稳定性较差。 因使用了较多的乳化剂，产品昀成膜性不好，并影响涂膜的耐承性、强韧性和粘着牲， 限制了使震范围。一般只使用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不粘处理等。 1 4 2 自乳化法 其主要原理是在聚氨醺链上弓| 入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水 性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借引入的亲水基团使之自发地分散于水中， 从而制成水性聚氯酯。自乳化法中一般采用预聚体法、丙酮法、熔融分散法及酮亚胺 酮连氮法等方法。 ( 1 ) 预聚体法 在预聚体中导入亲水性成份，然后将亲水改性豹预聚体和水混合，分散乳化的同 时水做扩链荆，游离的异氰酸酯基和水反应扩链，该法适合于制各分子量低的预聚体。 ( 2 ) 丙酮法 在乳化前制备较高分子量的聚氨酯或预聚体，预聚体合成过程中粘度过高而加入 丙酮或丁酮降低粘度，然后加水进行分散，形成乳液。该法产品质量较好且稳定，目 前大多采用此法制备聚氨酯。 ( 3 熔融分散法 含端n c o 基的预聚体与尿素或氨水反应形成聚氨酯双缩二脲低聚物，再与氯 代酰胺在离湿熔融状态下进行季铵化反应，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛 水溶液进行羟基化反应，当p h 值降低时，在分散相中进行缩聚反应，该法可制得高 分子量聚氨酯。 ( 4 ) 酮亚胺一酮连氮法 在预聚体分散法中用二元伯胺迸行扩链时，由于伯胺与n c o 基反应太快，不易得 到均匀丽徽细的乳液，在扩链过程中可用酮将二元胺或胼先保护起来形成酮亚胺或酮 连氮，在水中分教水解慢慢释放出游离的二元胺或肼进零予扩链，该法可控制扩链速率， 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 第一章前言 制得性能良好的聚氨酯一脲。 1 5 水性聚氨酯制备用原料【7 】 1 5 1 低聚物多元醇 水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二元醇、聚酯二元醇居多。聚 醚型聚氨酯由于有醚键的存在，即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性。 醚键的亲水性比酯键要好。聚醚型聚氨酯的软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧 性和延伸性，比聚酯多元醇有更高的水解稳定性，采用聚酯作为软段制得的聚氨酯膜 表面易发粘。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差：故采 用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯 多元醇，可以提高水性聚氨酯的耐水解性。国外的聚氨酯乳液以聚酯型为主。其他低 聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可 用于水性聚氨酯乳液的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，但由于价 格昂贵，限制了它的广泛应用。 1 5 2 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，二苯基甲烷_ 4 ，4 _ 二异氰酸酯( m d i ) 等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，1 ，卜己 二异氰酸酯( h d l ) ，甲基环己基二异氰酸酯( h t d i ) 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。脂 肪族或脂环族二异氰酸反应过程容易控制，两个n c o 活性的不同，容易反应形成线性 聚合物，另外脂肪族或脂环族二异氰酸酯光照耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多。 国外高品质的水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成，而我国受原料 品种及价格的限制，大多数采用t d i 为原料。 1 5 3 扩链剂 水性聚氨酯制各中常加入扩链剂，使聚氨酯形成线型或体型大分子，提高强度及 耐介质性。常用的扩链剂为二官能度和三官能度的的醇、胺类。常用有：1 ，4 _ 丁二醇、 7 , - - 醇、二甘醇( 一缩- - z - - - 醇) 和新戊二醇、三羟甲基丙烷( t m p ) 、7 - - 胺等。胺类 扩链剂反应活性高，毒性大。 4 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 第一章前言 此外在制备水性聚氨酯的过程中还加入一些小分子亲水扩链剂，通过亲水性扩链 剂来引入亲水性基团的进行扩链。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基或仲胺基等亲 水性基团，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的基团。目前 应用较多，效果较好的是羧酸型阴离子型扩链剂，磺酸型扩链制得的聚氨酯乳液在稳 定性方面不及羧酸型的。羧酸型扩链剂有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二羧基半酯、氨基 酸、二氨基苯甲酸等。d m p a 能产生最佳的乳化效果，是国内外制备聚氨酯乳液常用 的一种亲水性扩链剂，因其分子量小，较少的用量就能提供足够多的羧基量，并且 d m p a 中c o o h 与叔碳相连，空间位阻大，扩链过程中c o o h 与_ n c o 反应的机会 少，得到的聚氨酯链中离子浓度高，自乳化能力强，形成的乳液中微粒粒径小，稳定 性高。 1 5 4 中和剂( 成盐剂) 理论上，具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作中和剂，但是不同中和剂对产 物的性能有很大影响。选择的主要标准是使乳液稳定性好，变色性小，外观好，经济 易得。对阳离子型水性聚氨酯而言，因大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔胺， 因此理论上能和叔胺发生季胺化反应的试剂都可以用作阳离子型水性聚氨酯的中和 剂。一般多用氢卤酸或有机卤化物做中和剂。 ， 对阴离子型聚氨酯而言，能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都可以用作中 和剂，阴离子型水性聚氨酯乳液常用的成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺等碱性物质。 罗强考察t n a o h ，( h o c h 2 c h 2 ) 3 n ，( c h 3 c h 2 ) 3 n , n h 3 h 2 0 等对乳液性能的影响，指出 从乳液贮存方面看，n a o h s j - 观最差，粒粗；n i - 1 3 n 2 0 有变色问题；用叔胺或配合其 它的碱类物质，相对而言其稳定性，分散性要好得多【8 】。 此外中和剂的用量对乳液的性能也有较大的影响，廖水饺等研究了三乙胺作为中 和剂时中和度对聚氨酯性能的影响。发现- - 7 , 胺用量增加，乳胶粒径减小，粘度增大， 有利于乳胶稳定；乳胶膜的t g 向低温移动，胶膜吸水率增大，抗张强度增大，断裂伸长 度缩小。因此一般中和度为8 0 一9 0 左右1 9 1 。 1 5 5 溶剂 在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中的 乳化需剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低粘度，但在乳 氨基磋纯合物改性承性聚氮酯的合成及其虚用 第一章懿言 化时预聚体的高温不利于褥到稳定的微细歉径乳液。故为了降低粘度，利于预聚体的 分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、n ，n 一二甲基酰胺、n 一甲基毗咯烷酮等水溶性( 亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。 另外，溶剂对反应速率的影响也很大，选择溶剂时要综合各方面因素来考虑。 1 5 6 水 水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + 、m d + 等杂质对 阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酪乳液的水一般是蒸馏水或去 离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，永还是重要的反应性原料，在聚氨酯预 聚体分教予水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨 酯是聚氨酯一脲乳液，聚氨酯脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水 性比氨酯键好。 1 6 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯综合性能优异，单独使用时某些方面效果不是很好，同时成本较高。 为了降低成本，改善聚氨酯成膜物的某些性能，结含两种或两种以聚合物的性能优点， 取长补短，可采用共混或接枝共聚的方法制备共混物或共聚物。 | 1 6 1 物理共混 物理共混是指将水性聚氨酯和其他树脂拼混，如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧 树脂等。树脂拼混在使用时郎配潮用，操作经济方便，僵性能的改善有限，而且需要 根据经验来进行调配，同时要特别注意共混乳液的离子型，避免阳离子型乳液和阴离 子型乳液共混而引起凝结。2 0 世纪7 0 年代后期，在涂料行业，水性聚氨酯一丙烯酸树 脂掺混涂料获得了应用成功，这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时也降低了成 本，因而拓宽了市场。物理共混所得的聚合物性能一般不及共聚物，但也可以通过在 不同的聚合物中引入活性基团，混合后在成膜时发生交联反应，提高两种聚合物的相 容性，改善胶膜的耐水性、耐溶剂性和强度。此外，物理共混制得的乳液的粒径较大， 稳定性较差f 1 0 l 1 n 。 6 。2 化学接枝共聚 通过在聚氨酯分子链上孳| 入其他化学组份或与其他嵩分子链闯形成化学键进行 6 氨基硅纯会物改性水性聚氨酯鳇合成及其成j l 第一章懿言 改性，能获缛比物理共混更佳的性能效果，薅且乳液稳定性高，是当前水性聚氨醮研 究的热点。目前研究的比较多化学接枝共聚有以下一些：( 1 ) 环氧树脂改性；( 2 ) 丙 烯酸树脂改性；( 3 ) 有机硅改性； 1 6 2 1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 嵌段共聚法比较常用的有以下两种：( 1 ) 双预聚体法，即首先制备含双键和羟基的 聚丙烯酸酯p a ，再制备以n c o 封端的p u 预聚体溶液，然后将p u 预聚体溶液和聚丙烯 酸醋反应，扩链得到嵌段共聚物。该种方法制得的乳液涂膜不但具有优异的物理机械 性能、耐水性，焉且还有高光泽度、高弹性和优异的耐候性。( 2 ) 不饱和化合物封端 法1 2 】：用具有c = c 弼2 键的不饱和化合物对聚氨醢预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚。 即首先将含有潜在离子基团的端n c o 基p u 预聚体，用反应性稀释剂如丙烯酸羟乙酯 ( h e a ) 封端，然后中和潜在的离子基团，再经过自由基聚合使丙烯酸酯单体与h e a 封 端的p u 预聚物进行聚合，在搅拌下加水分散，最后得至i j p u 离子聚合物和p a 的嵌段共 聚物。 核一壳乳液共聚法常用如下方法制各【1 3 h 搭1 ：先制备含亲水基团的聚氨酯水分散 体作为种予乳液，然后加人碍| 发剂和丙烯酸醣单体，在种子乳液中聚合合成复合乳液。 由于p u 大分子链上的亲水基团同水、乳化剂的亲和力大，p u 大分子对粒子表面的水、 乳化剂极性基团有“锚定效应 。在聚含时，含极性基团的p u 大分子始终朝向粒子表 面，从内向外迁移。丙烯酸单体同水、乳化剂的作用力差一些，由外向内溶胀到p u 胶粒内部聚合，聚合后的p a 相留在粒子内部，形成了p u 为壳层、p a 为核的核壳结 构p u a 乳液。u r s k a 等人将具有两亲结构的p u - 孚l 胶粒视为高分子表面活性剂，向p u 乳液中滴加丙烯酸单体，焉烯酸攀体进入p u 乳胶粒内部聚合，形成聚丙烯酸聚氨醮 ( 黜，u ) 的核一壳结构复合乳液。 互穿聚合物网络是一种多相、多组分、独特的聚合物合金，其组分至少有一类为 交联结构，理论上它是在分子水平上达到“强迫互容 和“分子协同的效果，比核 一壳聚合物的相容性更好【l 回。通过i p n 技术，可使聚氨酯与聚丙烯酸这两种组分在材 料中各自分别形成微相区，微相区的界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界面 上存在着三维的“机械缠结。p u a 的ip n 聚合物的制备方法主要有：( 1 ) 先用溶液 法利备含有羧基的p u ，再用叔胺中程并乳化得种子，最薏再加入含有嚣烯酸醋类 氨基穗佬会掳渡性水性聚氨穗豹合成及其残震 第一章藏言 单体域( 和) 双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得i p n 型胶乳。本 方法制备过程中需要加入大量溶剂，成本昂贵，会污染环境，而且还要增加脱去溶剂 等步骤，因此很少使用。( 2 ) 先以丙烯酸酯类单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合 法制备p u 溶液；然后在水中进行乳化，最后将含p u 的丙烯酸酯类单体混合液在乳化剂、 引发剂等存在下进行乳液聚合，郎得p u a 的i p n 乳液。这种方法不用有机溶剂，主艺 简单，操作方便，是制备p u a 复合乳液的可行方法。( 3 ) 先制得待遥官能团的p u 乳液 和p a 乳液，然蜃将其混合缩聚铡褥l p n 型p u a 产晶。 1 。6 。2 。2 有机硅改性水性聚氯酯 聚硅氧烷主链为s i i 键交替组成的稳定骨架，其主链s i _ c 卜心i 为“无机结 构”，s i o 键的键能为4 6 2 。0 k j t o o l ，远高予c i _ 键的键能3 4 6 。9 k j m o l ，因两键的极 性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而在其侧链中含有“有机基 团”，因而又具有高分子易加工的特点。聚硅氧烷主链具有极低的表面性能、优越的 僧水性、透气性、耐热性、耐化学试剂等性能，用于聚氨酯改性，可赋予其许多优异 的性能，如良好豹防水、防污性能和耐溶剂性能等。如今，采用聚硅氧烷改性求性聚 氨酯已经成为研究的热点。虽前用于改性的硅氧烷有以下几种： ( 1 ) 氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性聚硅氧烷改性水性聚氨醺 通常采用三种方法将聚硅氧烷引入聚氨酯分子链中合成嵌段共聚物：如端羟基的 硅氧烷单体或聚硅氧烷与二异氰酸酯和扩链剂反应；b ，端氨基的硅氧烷单体或聚硅氧 烷与= 异氰酸酚和扩链剂反应；c ，端异氰酸酯酯基的预聚体与氨基或羟基硅氧烷单体 或聚硅氧烷反应。利用异氰酸酯基与羟基或氨基的反应，将硅氧烷链接入聚氨酯主链 上，然后将共聚物分散于水中，来改善水性聚氨酶的性能，获得交联水性聚氨酯分散 体，其反应过程可表示于下1 1 7 】： l l 沪o l l 丰o c n n c 0 + l 叮o h 一既叮鬻c o c 0 0 h c o o h 0 c p r n c 0 + 2 h 2 n c h 2 c 蚴2 s 帅_ q i s 卜- 厂s 0 c i 岫( 2 ) c 0 0 h c 0 0 h ( c t h s o ) 3 s 下i ( h ，) + n ( c lh 1 ) i 一( g h j0 1 3 卜广s h ) i ( 3 ) c o o h c o c l 瓣气c | 嚣1 ) ， s 氨基媸化会物改性杰缝聚氦璇熬会成及其藏震第一章麓言 要使聚硅氧烷链接入聚氨醮分子链上，般通过聚硅氧烷链上的活性基与异氰酸 酯基反应来接入。根据聚硅氧烷加料方式的不同，可分为一步加料法和分步加料法： 一步加料法【1 8 0 9 l ：预聚体在合成的过程中，主要原料和聚硅氧烷一次性加入反 应器中进行反应，反应一段时间后，当体系中的- n c o 基含量接近理论值时，降温中 和，加入去离子水分散得到乳液。这种加料次序得不到稳定的乳液，乳液外观呈石灰 水状，粒径较大，乳液稳定性差。 分步加料法【2 0 】【2 1 l ：一种是男氰酸酯与低聚物多元醇反疲完全后，加入硅氧烷单 体扩链，再加入亲水单体扩链；另一种是异氰酸醮与低聚物多元醇、亲水单体反应接 近完全后，加入硅氧烷单体扩链。另外还有一种方法，是在聚氨酯乳化的时候，加入 硅氧烷单体扩链，这种方法主要是对于氨基硅氧烷改性时用的，由于n h 与n c o 的反 应活性比水与n c o 的反应活性高，因此可用这种方法扩链。 江琳矧等先将聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯反应合成p u 预 聚体，然蜃在与a e a p s 反应，成功剖备了糊s 改性p u 分教液，并对分散液的粒径、 稳定性，以及成膜后的耐水性能、耐热性能和表面性能进行了研究，膜的吸水率较低， 当加入3 的a e a p s 时，水在膜表面的接触角上升至9 0 。，改性材料表现出良好的疏 水性。 陈红等瞄】用t d i 、聚四氢呋喃【p t m o 和d m p a 反应制得的聚氨酯预聚体，在低 浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷( 扩链剂) 永乳液中乳化扩链，合成了含硅氧烷链段 的聚氦酯阴离子型永乳液。用h 双、表面缝谱等手段测试表嗳：极少量a e a p s 的 引入能有效改善聚氨醚膜的表面性质，增强膜的耐水性，焉材料本身的力学性能变化不 大。 宋海香【2 4 1 等先合成聚氨酯预聚体，然后在a e a p s 的水乳液中进行扩链，合成了 a e a p s 改性水性聚氨酯预聚体，研究了膜的表面元素分布情况、耐水性、耐热性能 和力学性能。狈l 试表明改性后有机硅氧烷在膜盼表面富集，耐水性和耐热性都有提高， 力学性能交化不大。 ( 2 ) 乙烯基硅氧烷改性水性聚氨酯刚 乙烯基硅氧烷改性水性聚氨醒是在丙烯酸聚氨酯分散体杂化物中采用带乙烯基 的硅氯烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引入到聚氨醣丙烯酸酯分散体中，从 9 氨基建化合物教性水性聚氮蘸的合成及其应用 第一章煎富 面改善水性聚氨醚分散体的耐水性和机械性能。 其制备工艺过程可分为种子乳液聚合法、原位乳液聚合法和溶液聚合转相聚合 法。目前采用乙烯基硅氧烷改性水性聚氨酯的方法进行的研究不多，主要难度是在硅 氧烷分散到水中后由于硅氧烷的水解而影响到水性聚氨酯的稳定性，工艺过程较复 杂。 1 7 水性聚氨酯的应用 嚣前，水性聚氨酝己广泛应用于纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等 各令领域，而且在纺织印染行韭的应用也越来越广泛。若用予织物后整理可甓显提高 服装或饰晶的华褥庄重感和穿着舒适感因面受到广大消费者的青睬。 1 。7 。1 印花粘合剂 水性聚氨酯作为特种印花粘会剂，主要用于透明印花和消光印花之中，对予前者 应采用具有优良渗透性和不泛黄的水性聚氨酯，产品如大日本油墨公司的 r y u d y e - w t r p 粘合剂e 。1 0 0 5 和日本第一制药工业公司的热反应产品e l a s t r o n 系列。 1 7 2 柔软与防皱整理剂 水分散聚氨酯不含甲醛，且有较好的成膜和柔软性能，故能完全或部分代替氨基 树脂用作织物的防皱整理剂或柔软添加剂。如把棉织物或涤棉混纺织物浸渍于2 - 5 浓度水分散聚氨貉u - 1 0 0 ( 园本花王公镯产晶) 的稀释液中，且在1 2 6 ( 2 温度中固化， 可提高上述织物的柔软度和防皱性。另如采用国内f u - 1 0 5 ，除有上述功能外，撕工 时还没有粘辊和在浴槽内分层之弊。此外，采用不同类型水性分散聚氨酯的混合物浸 渍涤棉混纺织物，可使它同时获得柔软性，抗皱性和拒水性。 1 7 3 羊毛防毡缩整理剂 树脂整理是目前国外常用的羊毛防缩加工方法，与氧化法相比基本上对羊毪没有 损伤处理比较均匀操作易控制。用于羊毛防缩整理的树脂很多，如聚氨酯、聚丙烯酸 酯、聚硅氧烷等，然而只有前两种使用较多。用聚酰胺表氯醇缩合物整理需对羊毛纤 维进行轻度氯化预处理，工艺比较繁琐，操作难以控制，目前多用予毛条连续化防缩 处理。聚氨酯防缩荆整理可一步到位省却了氯化王序，操作方便，无污染。该防缩剂 分子链中含骞活性基团，整理后在羊毛纤维表面形成具有交联网络结构的聚合物膜并 1 0 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用 第一章前言 与羊毛纤维之间产生化学键连接，因此具有极佳的防缩效果，且防缩耐久性相当好。 所以水性聚氨酯羊毛防缩剂被国际羊毛局( i w s ) 推荐使用。现在国内许多毛纺厂都使 用b a y e r 公司生产的s y n t h a p p ：5 r e tb a p 和日本达一琦公司的e l a s t r o nb a p 羊毛防缩剂， 这些产品都属于水性聚氨酯类。东华大学的研究人员以t d i 和聚醚多元醇为原料制备 水性聚氨酯型羊毛防毡缩整理剂，用于羊毛织物的整理，并与国外整理剂p r o t o l a n 3 6 7 进行实验对比。结果表明自制整理剂不仅防缩效果与国外整理剂相当，而且手感和泛 黄情况要比国外整理剂好得多，目前我国的羊毛织物防缩技术己逐步赶上国际水平。 1 7 4 免烫整理剂 如使羟乙基木质素磺酸盐( h e l s ) 与芳族异氰酸酯向反应，可制得木质素聚氨酯， 用它处理棉织物，能提高该织物的免烫性能。 1 7 5 拒水拒油整理剂 如将含氧聚氨酯乳液与含氟丙烯酸酯聚合物共聚，合成后的含氟水性聚氨酯作为 后整理剂处理织物，能使该织物具有拒水和拒油功效。 1 7 6 抗静电整理剂 大多数化纤织物摩擦后会产生负电荷，因而需采用抗静电剂进行整理。抗静电剂 是一类重要的织物后整理助剂。阳离子表面活性剂对合成纤维来说，是效果较好的抗 静电剂但是，在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够、染色织物容易变色、 摩擦牢度低的缺点。而水性聚氨酯尤其是含离子型水性聚氨酯是良好的织物整理剂不 仅具有很好的抗静电效果，而且与织物钻附性好，耐洗涤。 宁波市化工研究设计院以h d i 与聚醚多元醇反应生成的聚氨酯预聚体，然后用亚 硫酸氢钠封闭后制成水溶性聚氨酯。由于水溶性聚氨酯与脂肪胺聚氧乙烯醚及季铵盐 衍生物有良好的配伍性故易制成稳定的工作液，用于织物整理。且由于上述封闭型水 性聚氨酯在加热时会发生解封，其中的异氰酸酯基团与同浴的阳离子表面活性剂中的 活泼氢反应在织物表面形成聚氨酯高分子薄膜，赋予了织物耐久的抗静电性能，并且 织物耐洗性、抗磨性好。染色牢度指标可达到4 级以上。该新型抗静电剂具有良好的 渗透性，适用于涤纶、锦纶和腈纶织物的抗静电整理。 1 8 涂层整理 氮基硅化合钧改性水性聚氨酯的合成及其应用第一章前言 涂层整理是在织物表面均匀地涂布层或多层高聚物等物质，赋予织物以某种功 能的一项表面整理技术。此项整理是在织物表面进行涂敷，涂敷物不渗入织物内部， 所以能保持纤维本身柔软的特点，在生产中可用低档底布实现高档织物的制做。涂层 整理的主要目的是改变织物的外观和风格，使织物增加许多新的功能，如防水、透湿、 防污、防霉、防静电、防紫外线、防钻绒、耐磨、拒油、防水、反光、阻燃、弹性、 挺括、柔软等。这样就使织物的用途大为拓宽，大幅度提高了产品的附加价值。因此， 织物的涂层整理是当今世界纺织工业颇有发展前途的一种后整理加王技术闼。 _ 1 8 1 涂层整理的特点 2 6 1 1 2 7 1 1 2 8 1 1 ) 处理只在织物表面进行，不同予一般传统的后整理浸轧方式，溶液不透入织 物内部，可节约化工原料。 2 ) 采用的工艺主要是轧光、涂布、烘干和焙烘，一般可以不水洗，节约大量能 源和用水。由于基本上没有污水排放，减少污染，有利于环保。 3 ) 对基布要求低，无论天然纤维还是合成纤维以及他们的混纺织物都能进行涂 层整理，多种组织规格( 机织物、针织物、无纺布) 均可应用，但织物需达到一定的经 纬密度，有些产晶可戬不经过前处理，省却复杂的翦处理工艺，生产简便，又可以节 约能源和承，很多低档和价廉织物经过涂层加工，可以制得高档和高价产晶，具有较 高附加值。 4 ) 涂层剂品种多，加入不同的添加剂组合后，可使织物具有各种不同的外表和 功能性。 1 8 2 涂层整理的方法 2 9 1 干法涂层 涂层剂用溶剂或水稀释后，添加必要的助剂制成涂层浆，均匀的涂在布上，然后 加热使溶剂或水汽亿蒸发，涂层剂在布表面形成柔软而有弹性的薄膜。 湿法涂层 六十年代由美国桂邦公司开发，其原理是：利用强极性溶剂二甲基甲酰胺( d m f ) 能与水无限比例混溶的特点，将聚氨酯溶解于d m f 制成涂布浆，然后涂在织物上， 经与水液接触d m f 向水溶出，而聚氨酯不溶于水，浓度迅速上升，分子间凝聚力提 高，立刻形成半渗透膜，通过半渗透膜d m f 向水扩散，而水也向涂层相扩散渗透。 1 2 氨基硅化合物改性水性聚氨酯妁合成及其应用 第一章前言 这样涂层浆形成不稳定态，致成骨架结构，而成为微孔的薄膜。此方法由于在成膜过 程中有微孔结构形成，因而透气性较好。 热熔成膜方法 此法较新，将热塑性的固体( 一般是聚氨酯p u ) 加热到熔融状态，涂在织物上， 经冷却、形成薄膜。 转移成膜法 此法是适用于轻薄织物( 经不起张力) 进行整理的一项改进性的成膜工艺。它是先 将涂层剂涂在经有机硅处理或其它树脂处理的转移纸、不锈钢带或硅橡胶带上，然后 将转移纸与基布叠合，并经轧压，使涂层浆转化移到织物上，再经烘干、冷却，纸与 涂层织物分离。 1 9 本课题的研究意义和内容 1 9 1 研究意义 与国外相比，国内水性聚氨酯的研制开发比较落后，产品品种少，性能质量差， 结构不合理，和国外同类产品相比差距很大，致使许多相关行业长期依赖进口。因而， 根据国内的实际情况研制开发高质量的水性聚氨酯产品，替代进口产品，满足国内有 关行业的迫切需求，具有十分重要的意义。 i p d i 相对分子量大，蒸汽压低、毒性小，具有良好的耐侯性、耐热性和耐溶剂 性。在i p d i 的结构式中，一个异氰酸酯基在脂肪族伯碳上，一个在脂环族仲碳上， 这两个异氰酸酯基的反应性不同，因此由i p d i 合成的产品具有黏度低、分子量分布 窄，游离的单体含量低等特点。此外，使用i p d i 合成的水性聚氨酯具有良好的耐黄 变性，高温时不易泛黄，这一点是芳香族异氰酸酯合成的水性聚氨酯所无法避免的。 采用聚酯做软段所制得的聚氨酯力学强度高，与织物粘附性好，皮膜不发粘。 有机硅化合物属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和 无机化合物的特性，具有耐低温、耐气候老化、电器绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生 理惰性等许多优异性能。有机硅聚合物的两个最显著的特点就是耐氧化性和低的表齑 能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面月 - 匕k 即会产生优良的疏水性。本课题用a e a p s 改 性水性聚氨酯，改性后，聚硅氧链悬挂在聚氨酯分子主链上，向材料表面富集的能力 较大，用较少的有机硅就可以达到对材料表面改性的目的。 氨基硅亿台物改性水性聚氨酯的会成及其应耀 第一章翦言 9 。2 研究内容 ( 1 ) 采用i p d i 和聚酯、l ：4 丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺合成水性聚氨酯乳液， 研究合成反应过程中n c o o h 的比值、d m p a 的加入量对乳渡稳定性和粘度的影响。 在合成的过程中采用化学法( 二正丁胺法) 测定溶液中反应前后异氰酸酯基的变化来 确定异氰酸酯基的转化率，来粗略的表征反应程度，并且用红外光谱仪对溶液反应前 后作谱图并比较，这样可以初步确定溶液的反应情况：伯羟基峰是否消失或变小，异 氰酸酯基峰是否消失或变小。 ( 2 ) 将水性聚氨酯乳液成膜，测定膜的机械强度及耐介质性。研究各组分对膜豹 机械性能和耐水性的影响，以及对乳液粒径和稳定性的影响，结合前人研究，研究改 善其物理性能的方法，确定最佳合成工艺条件。 ( 3 ) 使用侧链氨基硅油( a e a p s ) 来改1 生聚氨酯乳液，研究有机硅的加入量对乳 液稳定性，以及对膜的力学性能、热性能、表面性能、耐溶剂性能及相分离的影响， 利用红外对所制得的膜的结构进行表征，确定改性工艺。 ( 4 ) 尝试合成后的乳液应用到织物上，并测试整理蜃织物静性能变化。 1 4 氨基硅化合物改性水性聚氨酯的合成及其应用第二章脂肪族水性聚氨酯的合成 第二章脂肪族水性聚氨酯的合成 脂肪族或脂环族二异氰酸酯的耐黄变性比芳香族好，且有较好的耐水性和耐溶剂 性。并且，其_ n c o 基团的反应活性比芳香族二异氰酸酯低，这使得用脂肪族或脂 环族二异氰酸酯制备水性p u 时，工艺较易控制。i p d i 作为一种脂环族二异氰酸酯， 具有独特的化学结构：一个环己烷体系、三个甲基、一个亚甲基、两个不同类型的一 n c o 基团：一个接在环上，一个接在亚甲基上。这种独特的化学结构使其具有独特 的化学性质：a 优异的相容性( 配伍性) ；b 两佃c o 基团不同的反应活性。三个甲 基使i p d i 与大多数涂料用树脂都可配伍，并且与许多溶剂都有较好的相溶性，两个 不同的n c o ，一个是脂肪族，一个是脂环族，它们的反应活性不同，这可以避免在 反应前期生成双氨酯而导致体系的粘度迅速增加，使反应体系爆聚。 在本章试验中，以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和聚酯二元醇及二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 、1 ，4 丁二醇( b d o ) 为主要原料，三乙胺为中和剂合成了稳定的脂肪族水 性聚氨酯乳液。并对乳液的粒径、稳定性及膜的机械性能和耐水性进行了测试，确定 了合适的工艺条件。 2 1 试验部分 2 1 1 试验材料 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ：工业级苏州华元化工有