（材料学专业论文）铜锗包晶合金深过冷熔体中的相选择研究.pdf

-r黔 f 一 ? i j 瞪 ! 。 i ，以 p 1 ad i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r d e g r e einmateria1sscience p h a s es e l e c t i o ni nu n d e r c o o l e dm e l t so fc u g e ， p e r i t e c t i ca l l o y p e r i t ea l l o y s ， b y l u o g a n g s u p e r v i s o r ：g a oj i a n r o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 上 m 2 0叭w1删44洲8 洲i y 1矗，气 i l l l _ j 。j j k v ， 1 x j ； ，卜一 ， ”0 0 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 ， 学位论文作暑签名：哥l m 日。期：叫闻 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 1 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 1 ，卜 _ 学位论文作者签名：导师签名； 签字日期：签字日期： j ，弋尊 。、i重， 【0k ，节 0 嘲 。 摘要 一，_ 铜锗包晶合金深过冷熔体中的相选择研究 、 矗五 雪之 。 深过冷状态下包晶合金的相选择具有非常重要的意义，因为它不但有助于人们认识 非平衡凝固过程，而且还有很重要的工业应用价值。深过冷状态下，许多重要材料都会 涉及到相选择，比如坡莫合金、不锈钢、稀土永磁材料和稀土氧化物高温超导材料等。 然而，人们对包晶合金中相选择的规律和机理还没有清晰和统一的认识，因此需要深入 研究。一 本文以铜锗包晶合金( c u - 1 4 8 g e ) 和过包晶合金( c u 1 8 g e ) 为模型合金，采 用电磁悬浮技术进行了深过冷快速凝固和相选择研究，并与玻璃基底悬淬、铜基底悬淬 和落管实验结果进行对比，考察了过冷度与冷速对深过冷熔体中相选择规律的影响。 在电磁悬浮实验中，包晶成分合金获得了1 5 7 k - - 2 4 4 k 的过冷度，过包晶成分合金 获得了1 2 4 k - - - 2 4 1 k 的过冷度，、初生相均为o c u 。在玻璃基底悬淬实验中，包晶成分合 金获得了3 2 k - 1 7 4 k 的过冷度，初生相为仪c m 过包晶成分合金获得了1 7 9 k , , 2 9 4 k 的过冷度，当过冷度超过2 8 0 k 后初生相为包晶相 c u s g e 。在铜基底悬淬实验中，两 种成分合金中的包晶相c u s g e 均可以初生相的形式析出。在落管实验中，所有包晶成 分合金和大多数过包晶成分合金中的初生相为a c u ，只有在少数的过包晶成分合金中， 包晶相 2 8 0 k ) ，即使是低冷速下包晶相鼍c u 5 g e 也能成为初生相。深过冷 状态铜锗包晶合金熔体中发生相选择时，过冷度是决定性因素，冷速是诱导性因素。 j关键词：铜合金；包晶合金；凝固；过冷；相选择 i i i 、f1，i 1 v 1 。：f 锵0 翊 东北大学硕士论文 p e r i t e c t i cc u - g ea l l o y si sf a i r l yd i f f i c u l t h o w e v e r , i ti sa b l et ob e c o m ea p r i m a r yp h a s e e v e nu n d e rs l o wc o o l i n gc o n d i t i o n s ，p r o v i d e dt h a ta l i q u i du n d e r c o o l i n go fg r e a t e rt h a n 2 8 0ki sa c h i e y e d i t i st h u sc o n c l u d e dt h a tw i t hr e s p e ct ot h ep h a s es e l e e t i o ni 1 1 u n d e r c o o l e dc u - g ea l l o y s ，u n d e r c o o l i n gi sad e c i s i v ef a c t o r , w h e r e a sc o o l i n gr a t ei sa 。 b e n e f i c i a lf a c t o r k e yw o r d s ：c o p p e ra l l o y s ；p e r i t e c t i ca l l o y s ；s o l i d i f i c a t i o n ；u n d e r c o o l i n g ；p h a s e s e l e c t i o n ， v i r - i k 西宁 一 东北大学硕士论文 p h a s es e l e c t i o ni nu n d e r c o o l e dm e l t so fc u - g ep e r i t e c t i ca l l o y s a bs t i a c t p h a s es e l e c t i o ni nu n d e r c o o l e dm e l t so f p e r i t e c t i ca l l o y si so fm u c hi n t e r e s tb e c a u s ei t i sh e l p f u lt oa i lu n d e r s t a n d i n go fn o n - e q u i l i b r i u ms o l i d i f i c a t i o n ，a n do fg r e a tv a l u ei n i n d u s t r i e s i to c c u r si nu n d e r c o o l e dm e l t so fm a n ye n g i n e e r i n gm a t e r i a l ss u c ha s p e r m a l l o y , s t a i n l e s ss t e e l ，r a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a l s ，a n dr a r e e a r t h h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , ac l e a ra n dg e n e r a lu n d e r s t a n d i n g o fi ti sm i s s i n gi nl i t e r a t u r e ，a n dt h e r e f o r e ，m u c hw o r ks h o u l db ed o n ei nt h i sr e s p e c t i nt h ep r e s e n tt h e s i sw o r k ，p e r i t e c t i cc u 1 4 8 g ec o m p o s i t i o na n dh y p e r p e r i t e c t i c c u _ 18 g ec o m p o s i t i o nw e r ec h o s e na sm o d e la l l o y sf o rt h ep u r p o s eo f i n v e s t i g a t i n g p h a s es e l e c t i o ni nu n d e r c o o l e dm e l t s t h e yw e r eu n d e r c o o l e da n dr a p i d l ys o l i d i f i e du s i n g t h ee l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o nt e c h n i q u e p a r a l l e l l y ，g l a s sa n dm e t a ls u b s t r a t e 。q u e n c h i n g e x p e r i m e n t sa n dd r o pt u b ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u to nt h es a m ec o m p o s i t i o n s ， a i m i n ga tac o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o no fi n f l u e n c e so fu n d e r c o o l i n ga n dc o o l i n gr a t eo n p h a s es e l e c t i o n i nt h ee m l e x p e r i m e n t s ，c u - 1 4 8 g e a n dc u - 18 g e c o m p o s i t i o n s w e r e u n d e r c o o l e db e l o wl i q u i d u sb ya na m o u n to f15 7 kt o2 4 4 ka n db ya na m o u n to f12 4 kt o 2 41k ，r e s p e c t i v e l y t h e 仪p h a s ew a sc r y s t a l l i z e dp r i m a r i l yi nb o t hc o m p o s i t i o n s i nt h e g l a s ss u b s t r a t e q u e n c h i n ge x p e r i m e n t s ，t h ep e r i t e c t i cc u - 1 4 8 g e c o m p o s i t i o nw a s u n d e r c o o l e db ya na m o u n to f3 2 kt o17 4 k ，a n dc r y s t a l l i z e di n t op r i m a r y0 p h a s e ；t h e h y p e r p e r i t e c t i cc u - 18 g ec o m p o s i t i o nw a su n d e r c o o l e db ya na m o u n to f17 9t o2 9 4k a n dc r y s t a l l i z e di n t op r i m a r y 乞p h a s ef o r u n d e r c o o l i n g sa b o v e2 8 0 k i nt h em e t a l s u b s t r a t e q u e n c h i n ge x p e r i m e n t s ，b o t hc o m p o s i t i o n sw e r es o l i d i f i e dv i a p r i m a r y c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep e r i t e e t i c p h a s e i nt h ed r o pt u b ee x p e r i m e n t s ，a l ls a m p l e so ft h e p e r i t e c t i cc u - 1 4 8 g ec o m p o s i t i o na n dm o s to ft h es a m p l e so ft h eh y p e r p e r i t e c t i c c u - 18 o ec o m p o s i t i o nw e r ec r y s t a l l i z e di n t op r i m a r y0 【p h a s e ，w h e r e a sf e w s a m p l e so f t h ec o m p o s i t i o nc u - 18 g ew e r ec r y s t a l l i z e di n t op r i m a r y p h a s e ，a tl e a s ta tt h ei n i t i a l s t a g eo ft h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s t h ea b o v er e s u l t ss h o w e dt h a tp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep e r i t e c t i c 1 0 7 k s ) 。薄的样品可直接用于透射电子显微镜 ( t e m ) 进行观察，但因形状不规则，也不致密，所以难以进行力学和其它物理性 能的测试。 ( 2 ) 锤钻法( p i s t o na n da n v i lt e c h n i q u e ) ：垂直自由下落的液滴被两侧迅速合拢的 具有高热导率的衬底挤压冷却并快速凝固。该法制得的合金薄片均匀致密，厚度为 几十微米，冷却速率可达1 0 6 k s 左右。与枪法相同，不适合大量制备合金。 ( 3 ) 熔体旋转法( m e l ts p i n i n g ) 与平面流铸法( p l a n a r f l o we a s t i n g ) ：前者是让熔融 的合金液，在惰性气体的压力下通过喷嘴射向一旋转的转辊，转辊表面的热导率很 高，辊面转动的线速度也很高，液态合金与辊面紧密相贴连续凝固成一条很薄的条 带，最后在离心力作用下飞离辊面。显然，辊面运动的线速度越高，合金液喷射的 流量越小，则所获得的合金条带就越薄，冷却速率也就越高。一般获得的条带宽为 几个毫米，厚度为几十微米，冷速可高达1 0 6 - 1 07 k s 。后者与前者的不同之处在于： 采用窄缝喷射嘴以增加条带宽度，缩小喷射嘴与运动辊面之间的距离至2 0 - - 一 1 0 0 1 m a ，避免了在辊面上宽深熔池的出现，因为宽深熔池极难保持稳定，不利于厚 度均匀的宽合金条带的获得。 ( 4 ) 超声气体雾化法( u l t r a s o n i cg a sa t o m i z a t i o n ) ：由一系列h a r t m a n 冲击波管产 生的速度高达2 5 马赫的高速高频( 8 0 - - 1 0 0 k h z ) 脉冲气流，把熔体流分割成细小 均匀的熔滴。该方法一方面通过快速冷却使熔滴能获得了较大的起始形核过冷度， 另_ 方面将单个熔滴的体积减小至岬级，限制了 e 均质形核，从而可以使过冷度 得到大幅提高。雾化法制得的合金粉末，通过热挤、热压等后续紧实工艺加工成为 4 ，h v0；e， 一 ，吖v。， 东北大学硕士学位论文 。 第一章绪论 块状坯料或成形零件。 ( 5 ) 激光束表面重熔法( l a s e rb e a ms u r f a c er e m e l t i n g ) ：让功率密度高达1 0 4 1 0 7 w e m 2 的激光束以很高的线速度扫描工件表面，在工件表面瞬间形成薄层小熔 池，热量由基底材料迅速吸收( 冷速可达1 0 8 k s 以上) ，这样能在表面形成一个快 速移动的温度场，从而实现快速凝固。由于基底材料对瞬间熔池层中的金属液体一 般有比较强烈的非均质形核的作用，所以起始形核过冷一般不显著。该方法的快速 凝固主要通过快速移动的温度场来实现。 1 3 2 深过冷快速凝固技术 深过冷快速凝固技术是指在尽可能消除异质形核的前提下，使液态金属过冷至 液相线以下数十度甚至数百度，然后突然形核并快速凝固的一种工艺方法【5 1 。它与 急冷快速凝固技术相比，最大的优点是凝固过程不受外部散热条件的限制，便于实 验现象观察和热力学数据测定，为理论研究提供了可能；同时，它可制备出尺寸较 大的三维快凝材料，甚至是块体的准晶、非晶材料【3 ，4 】。深过冷快速凝固技术实现的 核心就是设法消除或部分消除可以作为非均质形核的杂质或容器壁的影响，创造尽 可能接近均匀形核的条件，从而在形核前获得很大的过冷度，使在较缓慢的冷却过 程中亦能快速凝固。 采用深过冷快速凝固技术的具体方法大体上可分为两类。一类是设法减少熔体 的体积，在材料的纯度一定的前提下，熔体的体积越小，每个熔滴含有的异质核心 数目就越少，也就越接近均质形核，从而获得深过冷。像乳化法、熔滴基底法和落 管法等就属于此类。另一类是让高纯的大体积熔体不与坩埚接触，消除坩埚器壁的 影响，从而获得大过冷。像熔融玻璃净化法、电磁悬浮法等就属于此类。 具体的方法【3 ，4 ，5 】有： + ( 1 ) 乳化法( e m u l s i f y i n g ) ：熔体在惰性气氛下与作为载体的纯净有机液体混合， 然后进行机械搅拌，使熔体分散成直径为l l o l x m 数量级的熔滴，并与有机液体形 成乳浊液然后凝固。用这种方法获得较大过冷度的关键是熔滴尺寸要尽可能小，尺 寸分布集中和均匀以及选用合适的、不会促使表面形核的有机液体作乳化液。如果 使用方法得当的话，采用乳化法一般可以得到0 3 - 0 4 t m 的大过冷( t m 为熔点) 。 m 0 1 1 e r 等【6 】已经成功地使直径为1 0 - - 2 0 1 t m 的f e 、h g ：s n 、b i 和c a 液滴达到了o 3 2 、 o 3 8 、0 3 8 、0 4 l 和o 5 8 t m 的过冷度；并预言液态金属能够达到的极限过冷度为 。 - 5 一 东北大学硕士论文 第一章绪论 2 3 t m o ( 2 ) 熔融玻璃净化法( g l a s sf l u x i n g ) 其机理是通过熔融玻璃的粘性吸附作用 和界面化学作用去除金属熔体中的异质核心。同时，熔融玻璃使合金液与环境气体 隔离，防止表面生成氧化物。另外，玻璃是玻璃态物质，本身不起异质形核作用。 这种方法成本低廉而又有效，可使重达几百克的合金获得大过冷。使用这种方法要 求净化剂不能与熔体本身发生反应，而且要有合适的熔点、粘度、表面张力和熔化 后密度小于金属液的密度等。 ( 3 ) 循环过热法( r e p e a t e dr e m e l t i n g ) ：其机理是在循环过热过程中把异质核心 在高温下熔解、钝化。把熔体加热到熔点以上数百度后保温一段时间再降温到熔点 下某温度使金属液体凝固，然后反复循环这个过程。它一般与熔融玻璃净化法等结 合使用。 ( 4 ) 电磁悬浮法( e l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o nt e c h n i q u e ) 让导电的金属或其他材 料在高频交变磁场中产生克服重力的悬浮力而悬浮在空中，并在惰性气体的保护下 感应加热熔化然后经气体冷却凝固。整个过程，样品不与坩埚接触，消除了容器壁 对熔体的异质形核影响，可使熔体获得很大的过冷度。同时，它也非常方便对实验 进行原位观察和热物性测量。 ( 5 ) 落管法( d r o pt u b e ) ：把合金熔化后让熔体在真空或惰性气体保护下自由下 落而冷却凝固。熔体在下落冷却过程中不与任何杂质和容器壁接触从而达到较大过 冷度。但是这种技术不适于体积很大的样品，并且小液滴在下落过程中的温度跟踪 监测有一定的难度，难以直接确定试样的过冷度。 1 4 包晶合金中的相选择 1 4 1 相选择 ： t 0 包晶合金中的相选择是近年来从包晶合金非平衡凝固研究中衍生出来的一个 热门课题。下面对这一概念加以简要说明。 图1 4 给出了一个示意性的包晶相图。将图中包晶p 相的液相线从l + p 相区向 左上侧的l + 0 c 相区延长，得到包晶b 相亚稳的液相线( 图中虚线，为了简单起见用 直线近似) 。 在小过冷下，也即成分为c l 的合金熔体冷却至a 相的液相线和p 相的亚稳液相 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 线之间时，只有a 相能够从液相中结晶析出。但是如果通过前面所述的深过冷方法， 在形核前让熔体过冷到包晶d 相的亚稳液相线以下时，除了稳定的0 c 相能够形成外， 亚稳的b 相也有可能从液相中形核和生长。这意味着即使熔体的温度未达到包晶反 应温度时，熔体中亚稳的包晶相d 将要和热力学稳定相仅竞争形核和长大。究竟哪一 相在竞争凝固过程中“胜出 ，还要看竞争双方的凝固动力学驱动力。一旦参与竞 争的一方具有明显的优势，将抑制另一方而从过冷的熔体中直接凝固。我们把这一 现象称为相选择。j 需要指出的是，在深过冷熔体中除了上述已有的两相相互竞争外，有时在包晶 合金凝固过程中还会出现平衡相图中不存在的亚稳的新相与相图中的稳定相或包 晶相竞争凝固的可能【3 - 3 s 。 图1 4 相选择示意图 f i g1 4i l l u s t r a t i o no fp h a s es e l e c t i o n 1 4 2 包晶合金相选择研究现状 相选择现象，除了有助于人们进一步认识对非平衡凝固过程外，它还有着非常 重要的工业应用价值。下面对有关的研究报道进行详细介绍。 1 二元合金 ( 1 ) f e - n i 合金：在深过冷熔体中，只要n i 含量大于4 a t ，就存在亚稳的 b e e 相和稳定的e c p 相相互竞争形核和长大【刀。e e l d e r 等【8 】用电磁悬浮法并采用人工 “ - 7 东北大学硕士论文第一章绪论 触发形核的方式，对含n i 含量为7 5 3 5 a t 的深过冷f e - n i 合金的相选择、相生长 和界面动力学进行了研究，获得的最大过冷度是3 0 0 k 。发现，所有的合金在小过 冷的情况下，都是稳定相丫( c c p ) 先形核并以枝晶形式生长，它们在凝固过程中只 出现一次“再辉”，对应着初生相丫( c c p ) 的凝固。对于n i 含量为7 5 2 0 a t 的合 金，当过冷度超过某一临界值时，亚稳相6 ( b c e ) 因为( 结构因子小) 具有小的固 液界面能而优先形核。此时凝固过程中出现两次“再辉”，第一次“再辉”对应着 初生的亚稳相6 ( b e e ) 出现，第二次对应着稳定相丫( c c p ) 的凝固，并且测得的凝 固速率也有一个突变。临界过冷度随n i 含量的增加而增大，以至于当n i 含量大于 2 0 a t 时，在他们的实验中所获得的3 0 0 k 过冷度范围内都没有发现亚稳相6 ( b c c ) 优先形核。对于纯f e 和f e 2 a t n i ，在整个过冷度范围内都是6 相优先生成。研究 者们给出了析出相与过冷熔体温度和成分的关系，即相选择图，见图1 3 。图中空 心符号代表初生的b c c 相，实心符号为初生的c c p 相，二者交界处的细虚线表示临 界过冷度，可见随着n i 含量的增加，临界过冷度越大。 1 8 21 7 0 0 墨 藿1 6 0 0 筮 董 卜1 5 0 0 冀，、一 蒸 ；：童 p r t m b o o a r y 摹 吖 一 阳知唪憎 o1 a40 角 喇幽瞻被确q 图1 3f e - n i 合金相选择图【8 】 f i g 1 3t h ep h a s e - s e l e c t i o nm a po ff e - n ia l l o y s l 训 f 0 1 z a m b o n 等凹利用电磁悬浮、落管以及雾化法研究了f i ( 0 3 0 a t ) n i 合金的相 选择和组织选择规律。在n i 含量小于5 的包晶范围内，三种实验条件下，均能使 亚稳的b c c 相优先形核。同样t h o m a t l o 】采用落管法研究了f e o o - 2 5 ) w t n i 合金的凝固，发现当熔体过冷度为9 0 1 5 0 k 时，亚稳b c c 相即可以初生相形式出现。 - 8 - 睁-v 警 a、全_曩、塞厶一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 此外，李明军等【1 1 】采用熔融玻璃净化法研究了f e 1 0 a t n i 合金中b c c 亚稳相的形 成、形貌及凝固行为，确定了亚稳相的临界形成过冷度为9 5 k ，随着过冷度的增大， 亚稳相的分数也增加。经过经典形核理论分析和基于b c t 模型计算，表明当过冷 度超过临界过冷度时，b c c 亚稳相的形核率高于f e e 稳定相，但前者的生长速度却小 于后者。陈豫增等【1 2 j 以包晶点f e 4 3 3 a t n i 合金为研究对象，采用熔融玻璃净化 法研究了不同熔体初始形核过冷度下合金的快速凝固过程以及凝固组织的6 y 相 变过程。发现，当过冷度小于某一临界过冷度( 约1 3 0 k ) 时，在相变的初始阶段( 二 次再辉过程中) ，6 y 相变以包晶反应和扩散型转变的方式进行，当凝固结束后，6 y 相变遵循体积转变机制；当过冷度大于临界过冷度时，6 y 相变完全受体积转变 机制控制。过冷度的增大不仅会使发生在包晶点成分合金中的6 y 相变路径发生改 变，而且会影响各个转变机制所控制的转变分数。 ( 2 ) f e 。c o 合金：软磁材料f e c o 合金的c o 含量大于1 8 a t 时，亚稳的6 ( b e e ) 相与稳定的丫( f e e ) 也存在相互竞争性形核和长大。h e r m a n n 等【1 3 】采用电 磁悬浮技术对f e 7 0 c 0 3 0 、f e 6 0 c 0 4 0 和f e 5 0 c o s 0 合金进行了相选择研究。电磁悬浮实验 获得的最大过冷度为2 6 3 k ，发现当过冷度超过某一临界值时，凝固速度突然降低， 稳定相丫( f e e ) 将由亚稳相6 ( b e e ) 取代，并且他们的临界过冷度分别为6 5 k 一- - 8 0 k 、 8 0 k - - - 9 3 k 和1 4 0 k - - - 1 6 0 k 。可见随着c o 含量的增加，临界过冷度也变大。除此之 外，临界过冷度还同实验环境有关，比如f e 6 0 c 0 4 0 在微重力环境下，临界过冷度减 小为5 3 k 。l i 掣1 4 】采用熔融玻璃净化法对深过冷条件下f e c o 合金的形核行为进行 了研究，进一步证实过亚稳相形成的临界过冷度与合金成分密切相关，溶质含量越 高，形成亚稳相所需的临界过冷度越大。但是他们得出的结论是过包晶合金f e t o c 0 3 0 使亚稳相8 ( b e e ) 从过冷熔体中析出的临界过冷度为2 0 4 k ，f e 5 0 c 0 5 0 合金对应为 2 8 7 k ，都比h e r m a n n 公布的数据大，可能是由于实验条件不同导致的。w o o d c o c k 等【1 5 】也就f e 7 0 c 0 3 0 和f e s o c 0 5 0 的相选择问题进行了电磁悬浮实验，结果与前面的研 究者一致。通过延长b c c 相的液相线和固相线至f e e 相区域，建立了亚稳的f e 。c o 相图，并且相关计算表明，过冷度超过临界值时，亚稳的b c c 相的形核功低于f e e 相的形核功。刘宁等【1 6 】用熔融玻璃净化法对f e ( 1o ，2 0 ，3 0 ，4 0 a t ) c o 合金进行了深过 冷研究，表明深过冷熔体中存在着前述的亚稳相和稳定相之间的竞争形核。除 f e 1 0 a t c o 外，在其它成分的合金中，当过冷度小于临界过冷度时，稳定相的形 核孕育时间较短，易于形核和生长；当过冷度大于临界过冷度时，亚稳相在竞争形 东北大学硕士论文 第一章绪论 核中占优势，可作为初生相从过冷的熔体中首先析出。 ( 3 ) f e m o 合金：l e o n h a r d t 1 7 j 采用电磁悬浮的方法对f e ( 3 9 ，4 6 ，5 3 ，5 5 ) a t m o 包晶合金进行了相选择研究，最大的过冷度为3 8 0 k 。随着熔体过冷度的增加，同 样存在着初生相由稳定相b c c m o 向包晶相。的转变。对于f e ( 4 6 ，5 3 ，5 5 ) a t m o ，是 由稳定相b c c - m o 变为包晶相g ；对于f e 3 9 a t m o 则是由包晶相。变为另一包晶相 r 。l 6 s e r 1 8 】采用相同的方法对f e ( 3 9 ，4 6 ，5 3 ) a t m o 的研究结果与此相同。 ( 4 ) f e g e 合金：b i s w a s 等【l9 】用电磁悬浮技术对单相成分的f e 1 8 a t g e 和 包晶点成分的f e 一2 5 a t g e 合金进行了深过冷相选择研究。对于低g e 含量的合金， 最大过冷度为2 4 0 k ，除了组织形貌变化外，初生相都为稳定的a b c e 相。对于高 g e 含量的合金，最大的过冷度为1 6 5 k 。当过冷度超过1 1 0 k 时，包晶反应被抑制， 凝固组织全部为包晶相，好像是包晶8 相成为初生相而直接凝固。p h a n i k u m a r 等【2 0 】 也用电磁悬浮的方法并结合同步辐射技术对f e 2 5 a t g e 进行了深过冷相选择研 究，最大的过冷度为2 6 0 k 。同样，过冷度足够大时，包晶反应被抑制，凝固组织 几乎全部转变为包晶8 相。但同步辐射研究表明，在整个过冷度范围内，都是稳定 的a - b c c 相形核。经过理论分析，认为最终的凝固组织( 几乎全部为包晶相组织) 是由于初生相发生了固态相变而全部转化为包晶相的结果。 ( 5 ) c o s i 合金：l e o n h a r d t 2 1 】和l 6 s e r 2 2 1 分别对成分在两个包晶反应附近的包 晶c o s 2 5 s i l 7 5 和过包晶c o a l s i l 9 以及包晶c 0 7 5 s i 2 5 和过包晶c 0 7 3 s i 2 7 合金进行了电磁 悬浮实验。对于前三种合金，当过冷度分别超过4 5 k 、7 5 k 和3 0 k 时，凝固时所产 生的“再辉 突然变得非常明显，此时经原位测量到的凝固速率也突然降低。经过 显微组织以及物相分析表明，这些突变都对应着亚稳相的包晶相一c o 取代了原先 的稳定相a - c o ，而从熔体中直接凝固。但对于过包晶c 0 7 3 s i 2 7 合金，即使过冷度达 到1 8 5 k ，除了组织形貌有所变化外，初生相仍然为a - c o 。 ( 6 ) c u - c o 合金：c a o 掣2 3 】采用熔融玻璃净化法对c u - 7 7 7 c o 包晶合金过冷 熔体的凝固行为进行了研究，初生的a c o 相在过冷度范围为9 3 2 0 3 k 内首先析出， 然后发生包晶反应。即在此实验条件下所获得的过冷度范围内，亚稳包晶相不能从 过冷熔体中直接形核与长大。然而同年他们在3 m 的落管实验中【2 4 】，当金属液滴尺寸 、小于1 5 0 p r o 时，亚稳的富c u 相以枝晶的形式从过冷的熔体中直接析出。随后徐锦 锋等【2 5 】采用了单辊激冷的方法，研究了c o c u 包晶合金快速凝固过程中的相选择和 组织形成特征，也证实c u 含量大于8 0 时，l + 伐c o - - c u 包晶转变被抑制，c u 可从 东北大学硕士学位论文第一章绪论 过冷熔体中直接形核析出。 ( 7 ) c u - g e 合金： w a n g 等【2 6 】采用熔融玻璃净化法和3 m 落管法( 实质为雾化 技术) 对c u - i 4 4 g e 包晶合金的凝固过程进行了考察。发现在熔融玻璃法中，即使 过冷度达到2 0 0 k ，初生相都为稳定相仪c u 固溶体；在落管实验中，发现4 0 1 x r n 以下 尺度的液滴初生相为包晶 3 0 0 肛m ) 组织都为残留的铁枝晶和晶间的n d 2 f e l 4 b 相，而在细小的液滴中( 直径 3 0 0 p m ) 得到只有n d 2 f e l 4 b 相而没有初生丫f e 相的 组织；同时在小尺寸的个别液滴中还发现了一种新的金属间化合物相。对 n d f e c o g a z r b 合金进行的落管实验表明【3 1 1 ，同样发现在大尺寸的液滴中( 3 6 0 p m - - - 1 2 0 0 i t m ) ，组织为碎断的铁枝晶和晶间的n d 2 f e l 4 b 包晶相。但在小液滴( 8 0 岬 3 6 0 1 x m ) 初生相却为前述的新相。经过成分和x 射线衍射分析，确定这种新相成分 为n d 2 f e l 7 b x ，( x = o 1 ) ，结构为t b c u 7 型的六方结构( n d 2 f e l 4 b 为四方结构) 。g a o 等认为，这种新相的优先析出得益于熔体的过冷和低的界面能。为了避免其他元素 ，对相选择的影响，g a o 等对n d x f e l o o - 1 5 x b o l 5 x ( x = 1 1 8 - - - 1 5 ) 多个过包晶合金成分进 行了落管实验【3 2 】。结果与前面一致：大尺寸球粒初生相y f e 相；而小尺寸的球粒 中，丫f e 相完全被抑制( 或者是被n d 2 f e l 4 b 相取代，或者是被n d 2 f e l 7 b x 相取代) 。 而且，他们还发现n d 2 f e l 4 b 优先在高n d 含量( n d = 1 4 - - 1 5 ) 的合金中出现， n d 2 f e l 7 b x 相则是在低n d 含量合金中。值得一提的是，他们制各出了直径达2 m m 的只含n d 2 f e l 4 b 相的球形样品，为工业化生产提供了一条新的可能途径。为了对 n d - f e b 合金中的相选择规律，如亚稳相析出的临界过冷度、亚稳相析出的先后顺 序等以及亚稳相在随后凝固过程的中的固态相变等迸一步了解，g a o 等还进行了电 磁悬浮深过冷实验。结果表明，随着熔体过冷程度的增加，初生相演变顺序为t - f e 相、n d 2 f e l 4 b 相和n d 2 f e l t b x 相。对于n d l 4 f e 7 9 8 7 合金成分，n d 2 f e l 4 b 相和n d 2 f e i t b x 相优先从过冷熔体中析出的临界过冷度分别为4 5 k 和6 0 k t 3 3 1 。对于n d l 6 f e 7 6 8 8 、 n d l 8 f e 7 3 8 9 和n d 2 2 f e 6 7 b i i 合金成分，n d 2 f e l t b x 相优先于n d 2 f e l 弗相从熔体中析出 的临界过冷度为4 0 k 、7 0 k 和1 3 0 k 0 4 1 。他们还发现在冷速不够高的电磁悬浮实验 中，n d 2 f e l t b x 相无论是以初生相的形式一还是包晶相的形式，都会在随后的凝固 过程中发生分解，变为a f e 和n d 2 f e l 4 b 相【3 7 1 。对于丫f e 相被抑制而析出n d 2 f e l 4 1 3 相，他们认为是由长大竞争机制控制的。理由是在较小过冷度下，初生相是丫f e 相，随后是包晶产物n d 2 f e l t b x 相和n d 2 f e l 4 b 相，这说明n d 2 f e l 4 b 相形核不占优 - 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 势。相反，在长大的过程 y - f e 相需要排出大量的n d 元素，而金属间化合物n d 2 f e l 4 b 相由于成分与合金成分比较接近，在长大的过程不需排出太多的n d 元素，这样它 在生长速度上就会占有优势。这一分析可从实验结果得到佐证，因为柱状的 n d 2 f e l 4 b 相体积分数要比铁相大得多。而对于n d 2 f e l 7 b x 取代n d 2 f e l 4 b 相，认为是 由形核竞争机制控制的。从温度曲线上看，n d 2 f e l 7 b x 无论是以初生相的形式出现， 还是以包晶相的形式出现，都会在随后的凝固过程中被n d 2 f e l 4 b 取代，而且后者 在包晶温度附近仍然能生长，这说明n d 2 f e l 7 b x 相的长大速度不如金属间化合物 n d 2 f e l 4 b 相。相反，n d 2 f e l 7 b x 相具有小的固液界面能，根据经典形核理论，在其 他条件可相比拟的情况下，固液界面能越低，形核率越高。这样，n d 2 f e l 7 b x 相将 在形核率上弥补生长速度的不足，在相选择中取得优势。 h e r m a n n 4 0 l 采用电磁悬浮和电磁悬浮后在铜冷基体悬淬的方法，对化学成分接 近n d 2 f e l 4 b l 的n d n s f e s 2 3 8 5 9 和n d n f e s 3 5 8 5 5 合金进行了深过冷实验。发现只采用 电磁悬浮的方法，初生相都是丫_ f e 相。而采用电磁悬浮结合淬火的方法，在靠近冷 基底一侧生成了2 0 0 0 p m 的包晶相层。此外，还发现悬淬前的过冷度越大，越能促 进包晶相的生成。需要指出的是，h e r m a n n 等【3 8 】采用电磁悬浮方法对n d f e b 凝固 进行研究，过冷度高达3 0 0 k ，初生相依然为t - f e 。o z a w a 等【3 9 】采用熔融玻璃净化法 对n d f e b 进行了深过冷实验，同样过冷度高达1 6 0 k ，但凝固组织依然残留有粗 大的铁相。g a o 3 5 】认为，在确定过冷度时，前者把在把包晶反应温度当作初始凝固 温度，而后者由于采用热电偶的测温，很难捕捉真正的起始形核温度。因此，样品 的实际过冷度很小，故初生相为t - f e 。 此外还有人对熔体中的对流对包晶成分的n d f e b 合金中的相选择影响进行 了研究。h e r m a n n 4 1 用电磁悬浮的方法研究了电磁悬浮过程中熔体的旋转( 也即熔 体对流) 对n d l l s f e s 2 3 b s 9 ( 原子比为l ：7 ：2 ) 合金组织形貌的影响( 主要是考察 铁枝晶的体积分数和晶粒的大小) 。通过对比电磁悬浮过程样品自由旋转和在样品 的底部接触b n 片禁止旋转的实验结果，发现熔体的旋转能阻碍枝晶的长大，使得 铁枝晶变得细小，为后续凝固以及包晶反应的进行提供了更多的质点；而包晶反应 的进行，将会进一步阻碍枝晶的生长，最终降低了枝晶残留的体积分数。同时还发 现，提高冷速( 2 矶一1 8 鼬) ，也能减小铁枝晶的大小和晶粒尺寸。由于实验数据 不够丰富，对于过冷度( 约4 0 k 约1 7 0 k ) 的作用不能做出结论。f i l i p 等 4 2 1 做了 类似的实验研究。对熔体流动经过数值分析，进一步证实电磁悬浮过程中，样品熔 - 1 3 - 东北大学硕士论文 第一章绪论 体的旋转能减弱熔体内部的对流。通过显微组织的对比和铁枝晶体积分数的测定， 也证实了熔体的旋转能有效地减小铁枝晶的体积分数和尺寸。冷速从2 k s 提高到 1 5 k s ，铁枝晶的含量降低了1 0 。同样由于数据离散，过冷度的作用只能给出定 性的结论：过冷度的提高，有助于降低铁枝晶的体积分数。， ( 2 ) f e - c n 叮i 合金：m o i r 等【4 3 】采用电磁悬浮技术对f e 6 9 c r 3 1 刁【n i x ( x 的范围为 1 2 - 2 4 ) 合金的凝固行为进行了研究，发现在足够大的过冷度下亚稳b e e 相优先形 核。当凝固相由平衡相f e e 转变为亚稳相b e e 时，在枝晶生长速度过冷度曲线上， 枝晶生长速度有一个明显的间断。f e e 相在小过冷度下优先生长，而b c c 相在过冷度 较大情况下优先生长。随n i 含量的增加，亚稳相优先形核所需要的过冷度也增加。 l 6 s e r 等【4 - 3 j 在研究多元合金f e c r - n i 中的凝固行为时发现，当过冷度在1 5 0 - 2 0 0 k 之间时，亚稳b e e 相也将取代稳定的f e e 相直接从液相中形成。在系统研究了 f e c r - n i 三元包晶不锈钢合金在深过冷条件下相选择的规律后，v o l k m a n n 畔l 和 k o s e k i 等【4 5 】指出，当合金熔体的过冷度大于某一临界过冷度时在f e c r - n i 合金中能 得到亚稳相。类似于f e - n i 合金，有关研究者给出了f e c r - n i 合金的相选择图，见 图1 4 。图中四方形和三角形分别代表初生的b c e 相和f e