（物理化学专业论文）新型离子液体的制备和表征.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贾献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：蕉至硅日期：兰! ：至：2 学位论文授权使用声明 本人完金了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 4 并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名： 础 撇名葫签 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 摘要 新型离子液体的制备与表征 摘要 离子液体作为一种新型的绿色材料，由于其不挥发、不可燃、比较宽的液态 温度范围、比较高的热稳定性、可调的溶解性以及优良的电化学性质，已被成功 的用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。随着离子液体理论研究 及应用技术的飞速发展，需要越来越多新型的、具有特殊功能的离子液体材料来 满足不同的需求及丰富离子液体基础化学理论。同时由于目前大多数离子液体的 合成过程比较复杂，合成成本也比较高等缺点，阻碍了离子液体的大规模工业化 应用。因此寻找一种高效清洁的离子液体合成方法，也是目前离子液体研究的一 项重要内容。本论文为适应这些需求，制备了九种未见文献报道的新型离子液体 及类似物。主要包括以下内容： 1 、制备了六种以丙酮酸根为阴离子的新型离子液体，分别为：卜甲基一3 一 乙基眯唑丙酮酸根( e m 帅( ) 、卜甲基一3 一丁基咪唑丙酮酸根( b m m ) 、卜甲 基一3 一戊基咪唑丙酮酸根( c 5 m m ) 、氯化胆碱丙酮酸根( q ) 、四乙基铵丙 酮酸根( e t 4 n x ) 和四丁基铵丙酮酸根( b u 4 n x ) 。应用f r 瓜、1 玳m r 、含水量 测定等对所合成的离子液体进行了表征，确定了离子液体的组成、结构和含水量。 通过d s c 测定了六种离子液体的玻璃态转化温度。这六种化合物常温下都是液 态，符合离子液体的定义。通过t g s 1 i ) a 测定了六种离子液体的热稳定性。测 定了六种离子液体导电性并研究了它们的溶解性。 2 、合成了三种离子液体类似物，分别为：四丁基溴化铵咪唑( b i l 4 n b 仉m ) 、 氯化胆碱咪唑( c h c 机m ) 、1 乙基3 丁基苯并三氮唑咪唑( c 2 b t p f 硼m ) 。通过 差热扫描量热仪测定了离子液体类似物在不同比例下的熔点，找到最低共熔温度 及其相对应的组成。测定了这三种离子液体类似物的粘度、电导率，研究了它们 的变化规律，讨论了它们的影响因素。通过测定循环伏安曲线研究了离子液体类 似物的电化学稳定窗口。b u 4 n b 以m 和c h c m 的具有较强的抗还原能力。测定 了这三种离子液体类似物的溶解性，发现它们具有比较特殊的溶解性能。这类离 子液体类似物不仅具有离子液体的特征，还具有合成高效、简单等优点。 关键词：离子液体离子液体类似物丙酮酸根有机铵盐咪唑绿色化学 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文摘要 a b s t r a c t i o n i cl i 叫d sh a v eb e a p 硼e ds u c c c 翳f i l l l yi no 罾i n i cs y l l t h e s i s ，c a t a l y s i s ， c l c c 仃o c h 锄i s 奸y ，a n di n o 培缸i cm a t e r i a i ss y n t h e s i sd u e t ot h c i ru n i q u ep f o p e r t i e s ， s u c h 船n o n v o l a t i l e ，n o n l l 越n m b l e ，l i i g ht h 锄a ls t d b i l i t y c x c e n c n tc l e c t r o c h 倒c a l c h 缸a d i e r 姐dt 蛆a b l es o l v e n c ye t c w i t ht h ed e v e l o l 姗舢 o fi o n i cl i q 陋d s ，m o r ea n d m o r ei o n i cl i q u i d sw i t hs p e c i a lf i l n 甜o n 缸cr c q u i f e dt o 铀t i s 匆t h ev 缸i o u sd e m a n d s 皿de r i c ht h ef i l 妇t a lt h e o r yo f i o i ch q u i d s m 阻w 】扭em es y n t h e s i so fi o n i c l i q u i d si su 踟a l l yc 锄1 p h c a l e d 趾dc o s n yw l l i c hl i l n i tt h c i rl a r g e s c a l e 印p l m i si n 砌s 仃y d u et 0t h 鹪cp r o b l e m s ，f i n m n gs o m en e wp r 印缸a t i o np l a e s so fi o n i c 1 i q l l i d sw i t hs i n l p l em a n i p u l a t i a n d1 0 wc o s t si sa l s ot h em o s ti m p o n a n tt a s kf o r i d u 蚵a la p p l i t i o 姗i no r d e rt ok e e p 叩丽l hm e 雠n d ，n i n e v e li o l l i cl i q u i d s 卸d i 0 1 i i ch q l l i d 孤a l o g i l e sw 岫h a v c n tb e e nr e p o r t e dw e r cp r 印哪di nt h ep a p e r t h e m a i nc o n l e n i sa r e 勰f b u o w s ： 1 s i xn o v e li o n i cl i 删d sb 鹧e do np y n l v i cw e r cp r 叩眦d 皿e y 址 1 - m e t h y l 3 - c l h y l i m i d a z o l ep y n l v i c ( e m i m x ) ，l m e t h y l - 3 - b u t y l i m i d a z 0 1 ep y n l v i c ( b m m x ) ，1 - m 劬y l 一3 - p e n t y n m i d a z o l ep y r u v i c ( c 5 m 眦x ) ，c h 0 1 址p y r u v i c ( c h x ) ， t e 仃a e t h y l 锄砌岫p y n i v i c ( e t 4 n x ) ，t e 缸a b u t y l 砌o n i u mp y r u v i c ( b u 4 n x ) 。n e yw e f ec h a r a d e r i z e d b yf i ：m ，1 m 呱l i l ，d s c ，a n dt h e i r 咖c t u r ea n d c o m p o s i t i o nw e r cc o n f 蛔n e da c c o r d i n 毋y t h e 西硒st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft l l e m 锄do t h e rp h y s i c a lp r o p c n i 幅，s u c h 猫c o n d u c t i v i t y ，s o l u b m t y 啪t e rc o t e m 蛆d t h e n n a ls t a b i l i t yw e r cd c t 涮n e d 2 n 睇cn o v e li o n i c l i q u i da a l o g i i c s w e r e p r 印盯e d 1 n h e y 眦 t c t r a b u t y l a 衄o n i u mb r o m i d c ，i i n i d a z o l e u 4 n b r 涯) ，c h 0 1 i c h l 嘶d 叭m i d 配o l c ( a l c vi m ) ，柚d h 既a n u o r o p h o s p h a t e1 一e 也y l - 3 - b u t y l b e n z o 埘虹o n 嘶( c 2 b t p 刚m ) t h e yw e r cc h a 珀c t e f i z e db yd s c ，t h ed 唧e u t e c t i ct 锄p e r a t u r ca i i dt h em o l a rr a t i 0 删埘j n gw a sf o u n d t h e i rp r o p e n i e ss u c h 鹊v i s c o s i t y ，唧l 出l c t i v i l y ，s o l v e l l c y 锄d e l e c 缸d c h e m i c a ls t a b l ew i i l i o ww e r ed e t e m i n e da n df o u n dt h a t 呐oo ft h 锄h a v e s 咖gr e s i s t a n c et 0i e 也l c t i o n 2 华东师范大学2 6 年申请硕士学位论文摘要 k c yw o r d s ：i o n j cl i 唧也i o n i cl i q i i i d 棚1 0 9 u e s ，p y n i ca d d ，a 蛐o n i 啪，妇i d a z o l e ， 群e 钮c h e m i s 订y 3 华末师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 近二十年来，离子液体( i o n i ch q u i d s ) 作为一种环境友好的绿色溶剂，在化 学化工方面得到了迅速的发展和应用。所谓离子液体是指在室温或接近室温下 ( n 0 3 c r b f 4 。可见分子之间形成氢键的能力越强，熔点降低越大。这类体系对一些 无机盐显示了特殊的溶解性( l i a 的溶解度大于2 6 m o l d m 1 、a g c l 溶解度为 o 6 6m 0 1 d m 。1 ) 。 有机酸与氯化胆碱形成低共熔溶剂。当氯化胆碱与丙二酸的摩尔比为1 ：1 时， 最低共熔温度为1 0 0 c 。并且羰基酸的分子量越小，与氯化胆碱形成的低共熔温度 越低。这类体系形成的机理与氯化胆碱尿素相似：分子之间的相互作用导致分 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文第一章绪论 子内部阴阳离子之间静电力的削弱。此类低共熔体系对金属氧化物( z n o ，c u 0 ， f e 2 0 3 等) 溶解性比较好。 更值得一提的是由h r f s i 和咪唑形成的具有b r 中n s t e d 酸性的离子液体。在 r i 下s i 和咪唑的摩尔比为7 ：3 时，体系具有一6 的低共熔温度。在这个体系中， 当咪唑过量时，电导率随咪唑摩尔分数的增加而提高，而m 1 _ s i 过量，电导率则随 m l s i 的增加而下降。这是由于在咪唑过量时，质子化的眯唑阳离子和眯唑之间 发生了快速质子交换反应。 1 5 离子液体的性质 卜5 1 熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点，离子液体最基本的要求就是熔点 在1 0 0 0 c 以下，因此研究离子液体的组成与熔点的关系将非常有意义。首先，阳 离子对熔点有较大的影响：阳离子的大小、对称性、电荷密度及取代基都会影响 到离子液体的熔点【1 j 9 她6 1 捌。从表1 3 可以看出阳离子越大、对称性越低都会引 起离子液体熔点的降低。同时【p 加m 】p f 6 具有低于【冲 m 】p f 6 的熔点说明减少 取代基的支链也会引起熔点的降低【5 9 舯】。 阴离子对熔点的影响比较复杂。一般来说阴离子的大小、对称性、形成氢键 的能力和电荷分散性都会对熔点产生一定的影响。如【m m i m 】c f 3 b f 3 具有较大的 阴离子，其熔点远小于【m m m 倒b f 4 的熔点。在具有相同阳离子的情况下，r i 毪n 形成的离子液体熔点低于t f o 形成的离子液体，原因在于t f 2 n 的电荷分散性 高同时形成氢键的能力较后者弱 删。 由此可见，离子液体的熔点和阴阳离子及其相互作用有关。一般说来低的对 称性、低的电荷密度、大的离子尺寸、线形或较小的取代基以及较弱的形成氢键 的能力，这样的离予液体都有较低的熔点。 表1 3 不同离子液体熔点的比较 n b l e1 3 c 0 m p a r i s o n o f 血e m d t i n g p o j n t s o f d i 彘崩1 t j o n i c n q u i d s l 离子液体e m m “1 毛p m 蹦p rc c 删p f 6m m n i c f 3 b f 3m m n 毗 b m 矗i b m i 也n i 熔点5 9 0 c4 0o c 6 1 0 c1 5 0 c1 0 3o c 1 6 0 c- 4o c 华东师范大学2 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 卜5 2 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子一氢键之间 作用力的影响【l j 。对于阳离子来说，咪唑类离子液体的熟稳定性高于季铰盐类离 子液体【1 4 1 。同时随着咪唑环上取代基的增多，特别是c 2 氢原子被取代时，离子 液体的热稳定性会增强。但是阳离子大小的变化对热稳定性没有明显的影响，如 【c 4 m i m 】b f 4 和【c 1 8 m i m 】b f 4 的热稳定性几乎没有差别【g 恻。 阴离子对热稳定性的影响，一般来说，离子液体的热稳定性随着阴离子吸水 性的增加而降低。以卤离子作为阴离子的离予液体其稳定性较差至少在1 0 0 0 c 就 发生分解。e m m 嵋f 4 离子液体的稳定性可保持在3 0 0 0 c ，e m 蹦b f 4 分解峰出现 在3 7 5 0 c 【删。宙氟元素的大的有机阴离子组成的离子液体其稳定性较高，如： b m 】c 飓s 0 3 、【b m 咖t f 2 n 离子液体的分解温度都在4 0 0 0 c 以上【5 9 1 。 卜5 _ 3 溶解性 离子液体是化学应用的优良介质，利用它在水和有机溶剂中不同溶解性以及 对有机物、无机物和聚合物等的溶解性，可以使离子液体在两相或多相催化及萃 取分离技术中得到广泛的应用。 离子液体的溶解性主要取决于阴离子、阳离子烃基链的长度陋】。阳离子烃 基链的长度对离子液体溶解性有一定的影响。对 c 心t 明b f 4 离子液体，当n 4 时是憎水的。 阴离子对离子液体的溶解性有较大的影响。如溶水性，b m i m + 阳离子，其 a + 、n 伤+ ，c f 3 c 0 2 。、c 码s 0 4 ，c 2 如s o r 、2 盐是溶于水的， 而p f 6 。、s b f 6 、 t f 2 n 、c 。h 2 n + 1 b f 3 、b r 4 。、草酸硼盐是疏水的。在离子液体与水的互溶体系中， 大部分的水分子是以阴离子水分子阴离子的氢键形式存在于离子液体中的。 阴离子与水分子形成氢键能力的强弱顺序为：c f 3 c 0 2 ) n 0 3 c 1 0 4 - t f 2 n b f 4 s b r 。 p f 6 哗】。 离子液体一般溶于极性溶剂，如乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃等； 不溶于非极性溶剂，如甲苯、己烷、乙醚等。有的离子液体的溶解性比较特别， 如【b m 讧】p f 6 ，它既不溶于水也不溶于乙醇，但却溶于它们的混合溶液嘲。 卜5 - 4 酸碱度 离子液体的酸性主要是由阴离子所决定的。将h l w i s 酸如舢a 3 加入到离子 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 液体【b m 川c i 中，当a l c b 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，离子液体呈碱性； 当x = 0 5 时，为中性，阴离子仅为a l c k 当x 0 5 时，呈酸性，有m 2 a 7 - 和a 1 3 c 1 1 0 - 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性【她叨。 r 网、。 c l 当 r 网、r a i c 。当 r 网、。卜 图1 61 ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 f i g1 6r e g l l l a t i 衄o fm ea c j 出t yo f1 ，3 一d i a l k y l 砌d a z o l i 岫c h l o r o a l 啪j n a t e 卜5 5 粘度 粘度是指流体流动时所受到的阻力，一般是由组成流体的物质之间的相互作 用引起的。离子液体中，影响粘度的主要因素是氢键和范德华力【1 捌。氢键对离 子液体粘度的影响可以由不同组分氯铝酸盐离子液体粘度的变化看出1 6 2 1 ：当x ( 舢c 1 3 ) o 5 时， 由于阴离子a l c h 、a 1 2 a 7 的存在，负电荷得到了较好的分散，形成氢键的能力 减弱，粘度随之减小。 比较相同阳离子不同阴离子的离子液体的粘度；i b m 玎吲 哪0 3 】大于 【b m 川【c f 3 s 0 3 】， b m i m 】【c 3 即0 司大于【b m n 哪【c f j c 0 2 】，说明范德华力的增 加引起了离子液体粘度的增加【1 1 。 阳离子的结构也对粘度产生影响。e m d 江阳离子的离子液体具有较小的粘 度，原因在于其分予量较小和侧链较小。阳离子烃基链的增长、支链的增加或者 是烃基链的氟化都会引起范德华力的增加，因此会引起离子液体粘度的增加【鲫。 此外，根据粘度和剪切速率的关系，可以将离子液体分为牛顿体和非牛顿体。 粘度不随剪切力变化的离子液体称为牛顿体，如 c n m 蚓b f 4 ( n = 4 ，6 ，8 ) 。 粘度受剪切力的影响，称为非牛顿体，如 c 1 2 m 皿证】b f 4 。 卜5 6 导电性和电化学窗口 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温离子电导 率一般在1 0 - 3 s c m ，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度、离子大小有关肛9 】。 华东师范大学2 0 0 6 年申请硬士学位论文 第一章绪论 如：【e m m q l a 和【e m m 】t f 2 n 粘度接近，但前者电导是后者的两倍，就是因为 t a 具有较小的体积和分子量1 5 9 l 。离子液体的导电率与阳离子结构也有关系，阳 离子越趋于平面化，其离子传导率越高。离子液体的电导随温度的升高而增 大，且在低温下，符合a 玎h e n i u s 曲线【5 9 l 。 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。电化学稳定电 位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差 值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗口为4 0 6 o v ，这与一般的有机溶剂 相比是比较宽的电位窗口，这也是离子液体的优点之一。 1 _ 6 离子液体的应用 目前对离子液体应用的研究多集中在有机阳离子无机阴离子型离子液体的 研究中。其他离子液体种类的报道不多，关于其应用的研究也比较少。 离子液体的一系列优良的性质使其在有机合成和催化中得到广泛应用。不挥 发、高稳定性、不可燃性，使离子液体成为化学反应安全环境友好的反应介质； 首先对有机物、无机物、聚合物和一些气体如0 2 ，h 2 以及有机金属催化剂等的 溶解性使离子液体可以作为反应的良好介质；对水、有机溶剂、催化剂等的不同 的溶解性，使其可以应用在两相或多相反应体系；离子液体特别是阴离子为b f r 、 p f 6 - 的离子液体具有较高的极性和低的配位能力；有些离子液体如含有氯铝酸根 的离子液体具有可调的酸性，可以作为一种非挥发性的溶剂催化一些反应【6 】。由 于具有比较宽的电化学稳定窗口和较高的离子导电性，离子液体是电化学应用中 性质优良的电解质。同时近几年来，离子液体在无机材料合成中也得到了一定的 应用。 1 6 1 在催化中的应用 ( 1 ) 过渡金属催化反应 在b m i m s b f 6 离子液体中，进行以铑催化的烯烃加氢反应，其反应速度远 远高于在有机溶剂中的反应i 删。以【l 也( c o ) 2 ( a c a c ) 】p p h 3 为催化剂在 b m i m 】p f 6 离子液体进行的卜戊烯的氢甲酰化，与用甲苯相比，收率和选择性都有明显的 提高【7 1 】。在b m i m b f 4 、b m 岫f 6 、b m i m c f 3 s 0 2 离子液体中进行的丁二烯二 聚反应，以钯为催化剂，1 ，3 ，6 辛三烯选择性为1 0 0 1 7 2 1 。在b m i m p f 6 m 卅、四 丁基溴化铵( 1 1 b ) f 7 5 ，7 翻、b m i m b f 4 【明中进行的卤代烃与芳香烃的h e c k 反应， 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 以钯作为催化剂，在离子液体中进行的反应表现出了反应时间短、反应产率高等 特点。丁二烯在p d c l 2 p h p 3 作催化剂，在b m n 讧c f 3 s 0 3 离子液体发生二聚反应， 得到1 ，3 ，6 辛三烯的选择性为1 0 0 【7 8 】。 ( 2 ) b w i s 酸催化反应 二茂铁与羧酸酐或酰氯在e m h 址a 3 催化作用下进行酰化反应网，其反 应产物与e 删、m c b 的摩尔比有直接关系。在e m d 讧i - 舢c 1 3 中进行的催化反 应除了f d c d e l q a f l s 酰基化反应，还有芳烃烷基化【删、烷烃的异构化和裂化1 8 l l 。 ( 3 ) 生物催化 近年来，离子液体在生物催化中的应用也得到越来越多重视。c u l l 等【8 2 在 2 0 0 0 年报道了在h 2 叫b m i m 】【p f 6 】两相体系中进行进行1 ，3 一二氰基苯的水合反 应。克服了用甲苯作溶剂有毒、易燃及损害生物催化剂细胞壁等缺点，而且反应 结束后两相容易分离，产率也比较高。e r b e l d i g b r 等【8 3 】报道了用嗜热菌蛋白酶作 催化剂在【b m m q 【p f 6 】中合成天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯，也收到了较好的效果。 ( 4 ) 在其它有机合成中的应用 分别在离子液体b m 蹦b f 4 哗】、b m 胛f 6 嘲和b m 蹦叫【8 q 中进行的d i c l s a l d e r 反应，与常规的反应相比较【州，产率明显增加，内向型产物的产率明显增 加。如呋喃在b m 蹦b f 4 中进行的反应。 + 产批一麟。+ e n d 0 0 m e o 曰 财叭 图1 7 呋哺在离子液体中的d i e l s a l d e r 反应 f 培1 7d i e l s - a l d e rr b a d i o n o ff u 瑚mi i li o n i cl i q u i d s 1 ，3 二甲基1 ，4 - 丁二烯与2 羰基丁烯，在离子液体b m i m o t f 中进行d i e l s m d e r 反 应，催化剂可以循环使用1 1 次i 明。 在离子液体b m i m a 中，醇被高碘酸化合物氧化为醛或酮，产率为 8 0 - 多9 【8 8 ，鲫。苯甲醛与2 一腈基乙酸乙酪在离子液体b m i m p f ；或b m i m b f j 中进 行缩合时，室温下进行即可达到9 0 以上产率，并且离子液体反复使用后产率未 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 见降低【蚓。 在r 承p “r s o - 中进行的加氢甲酰化反应，也得到了较好的效果，并且由于离 子液体的熔点较高( 8 2 0 c 、9 4 0 c ) ，产物易于分离【9 。 除此之外，在离子液体中进行的有机反应还有：偶联反应【9 2 ，9 3 l 、亲核取代反 应1 9 4 9 5 】、亲核加成l 蚓、碳一碳双键上的氢化反应m 、酯化反应i 蚓以及聚乙烯裂化 反应啤】等。 l - 6 - 2 在电化学中的应用 离子液体由于具有较高的电导率、较宽的电化学窗口、较低的蒸汽压、较宽 的液态温度区间、不可燃以及可调的极性和酸碱性，使其在电化学如电沉积、电 容器、燃料电池、太阳能电池，修饰电极等方面得到广泛的应用f 7 ，5 9 ，1 帆1 0 1 1 。 f i l l l e f 等人1 7 l 在e 删b f j 离子液体中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行 为，结果表明，二茂铁和四硫富瓦烯在e m m m f 4 中可形成可逆程度很高的氧化还 原对，是一种很好的电化学介质。 二烷基咪唑双( 三氟甲基磺酰) 亚胺离子液体，具有低粘度高电导的特 点，且不溶于水和低极性溶剂，符合太阳能电池电解液的要求。 e m 眦c 1 知a 2 离子液体的电化学窗口是3 o v 可调p h 为2 0 。这个条件下进 行锌的电沉积收到了较好的结果1 1 删。 以咪唑和吡咯为阳离子，以s c n 为阴离子组成的离子液体【1 0 1 1 ，电化学稳定 窗口分别为2 4 v 、3 5 v 。这类离子液体已经被用于太阳能电池。 1 6 3 在材料合成中的应用 离子液体由于具有高的极性、低的表面张力、较高的稳定性、形成氢键的能 力以及环境友好等特点，使其在无机纳米材料盼合成中成为一种简便、有效、绿 色的合成方法。 z l l o u 等在b m i m b f 4 离子液体中合成了t i 0 2 锐钛矿纳米晶体。离子液体 b m i m p f 6 中通过溶胶，凝胶法也可以合成锐钛矿结构的t i 晚纳米粒子或中空微 球【1 0 2 】。 用c 1 6 m m a 离子液体作为模板剂，合成规则排列的层状超微孔s i 0 2 。 c l o m i m c l 、c 1 4 m 讧c l 、c 1 8 m 讧a 离子液体也可以合成这种结构的s i 0 2 同时还可以以b m i m b f 4 作为模板，合成具有蠕虫状孔道结构的s i 0 2 f 1 叫。 目前有文献报道用离子液体合成h 、r h 、p d 【1 “t 1 0 5 l 等金属纳米粒子。离子液体 华东师范大学2 6 年申请硕士学位论文第一章绪论 b u p y b f 4 中用微波加热的方法合成了单晶t c 纳米棒和纳米线。 1 6 4 离子液体类似物的应用 w 蜘a b e 报道的 f r f s i 和咪唑形成的离子液体在咪唑过量时具有质子导电 性，而且，氧气分子可以在这种离子液体和p t 电极的界面发生还原反应。因此 该离子液体可以作为无水、高温操作的燃料电池电解质【5 4 】。 有机酸与氯化胆碱的一个特殊的性质在于对一些金属氧化物具有较高的溶 解性，而且更重要的是不同有机酸形成的低共熔溶剂对不同的氧化物的溶解性有 较大的差别，这一特性使这类体系在金属氧化物及矿物质提取中具有很大的应用 价值【5 6 】。氯化胆碱尿素体系1 5 5 】也对一些无机盐表现了特殊的溶解性，在提取分 离技术中也可以得到较好的应用。 虽然目前关于离子液体类似物的种类和应用的报道还不是很多，但它们制备 简单、取材方便、成本低、大多数原料和产物都可以进行生物降解，克服了传统 离子液体成本高、制备复杂的缺点，并且具有良好的物化性能。凭借这些优势， 离子液体类似物将在有机合成、萃取分离、电化学等领域取代传统的有机溶剂发 挥其巨大的潜力。 1 7 本论文的研究设想 近年来，环境质量的不断恶化对化工生产过程的绿色化的要求日益强烈，而 离子液体恰恰满足了这一需求，因而近几年有关离子液体性质及应用的研究获得 了迅猛的发展。但这些离子液体的种类有限，离子液体的科学基础还远未完备， 因此，增加离子液体的种类，充实离子液体化学的基础内容，开辟新的离子液 体研究与应用领域是不断增长的绿色化学或环境友好化学的需要。 基于上述考虑，本论文的目的是： ( 1 ) 寻找一种简单而又具有特殊结构和功能的有机阴离子，与含氮阳离子 匹配合成熔点低于1 0 a d c 新型有机一有机离子液体。 ( 2 ) 寻找可以相互匹配的组分即有机铵盐和有机中性分子，采用高效、简 单和绿色化的方法合成具有离子液体特性的离子液体类似物。 ( 3 ) 同时利用现代化技术对其进行表征，用以丰富离子液体化学内容，促 进离子液体化学研究向实用方向转化。 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 参考文献 1p w 拈眦h e i d ，w i m ，一增肼g 蛔佩聪2 0 0 0 ，3 9 3 7 7 2 2 tw d t o n ，c 矗删角m1 9 9 9 ，9 9 ，加7 1 3j d i i o l b e 啦k r s e d d o ，c f e 册n 倔m 女1 9 9 9 ，1 ，2 2 3 4g w v 。c a v e c lr a s 咖卸d j l s c o 眠西觎凸嗍2 0 0 1 ，2 1 5 9 5j d i i p 衄t ，r f d e s o u 盈蛐d p 丸z s u a r c 壳啪胍，2 伽1 2 ，1 0 2 ，3 6 6 7 6r s b e l d 咄凸硎c 口m m l r2 0 0 1 ，2 3 9 9 7j f 硼e r ，r t c a r l 咄r 九0 s l e d r o 哪g ze 妇f 僦 硎勘c1 9 9 7 ，1 4 4 ，3 8 8 1 8y z 五o u ，c h 删n 口耥c 蛔l i c 弓2 0 0 5 ，1 ，3 5 9a ) i km o 咖，y hj n 吕z 7 i 唧l 口c j l 妇蛔4 咖2 0 0 l ，3 死5 1 b ) f s h o w c n ，r a b o ，p b m a d o ，c t m o y m 蛆，j 1 只 垮c 舵辨1 9 7 4 ，7 8 ，6 3 9 c ) r w e 订e s 脚a o 盯，p b m a o e d 0 ，上用归c 托掰1 9 6 9 ，7 8 ，4 1 4 7 1 0 l y d a i ，s h y y i l ，y k s h ，m y h e ，e 虬j _ 加d 得c j l 硎2 0 魄2 3 7 1 1 a p a “b o n g c a p p e l d l d a v i e s ，h lm 1 删慨r k r a s h d ，y t a m b y m j a h c 西删 a m m 2 0 0 1 ，2 0 l o 1 2h m 吣阻m o t o ，h b 辨y a m ，y m i y 蝎越，c 抛巩c 细堋鲫2 0 0 2 ，1 7 2 6 1 3d d 伽口b 盯e l 埘彻n b a ，b 1 【s h i n ，h l ，a 切扎c 册埘觚2 0 0 2 1 5 3 8 1 4 p h i m e y 蛐d n 硷血，弛咖舭出n 垃2 1 ，4 2 ，2 0 1 1 1 5 c j b r a d a f i c ，a 咖鑫l d ，c 轴皿田，aj r o b e r i s o n ，y 办o l l ，g ，蝴c 矗咖2 0 0 3 ，1 4 3 1 6h m 砒锄m o t j o ，- r m 删a ，y m 姆蛆越c k 小k 纯2 0 0 0 ，1 4 3 0 1 7j ，d i l p ，c s c 。咀s o 咀j s p e n r ，上胁配a 锨5 k2 0 0 0 ，l l ，3 3 7 1 8j f b r e e 凼，e j m a 如，川口啦j o m f 2 0 0 1 ，4 7 ，2 3 8 4 1 9 d r m a c f a d m ，p 蚴，j s l l n ，n a n d 虹m f 0 玮y m ，j 瑚肛凸舰丑1 9 9 9 1 0 3 ，4 1 6 4 2 0 r j g a l e ，r 丸o 妣呷u n g 砌曙西洲1 9 8 0 1 9 ，2 2 4 0 2 1 s n 呜r 九o 晰岬u n g ，加慢c m 1 9 8 4 ，2 3 ，4 3 5 2 2 2j h d 驸i s j r kj f b r 坤s 航t e 恤h e d 啪h n 1 9 9 9 ，4 0 ，1 6 2 1 2 3 b b v e s 把唱a i d ，n l p e t r 啪h i l l a h ah j u l c r t r w & 豫m b e g 砷b 上e f e 曲优慨州 溉1 9 9 3 ，1 4 0 3 1 0 8 2 4n t 咖o h a m ，a 抛雠11 2 7 3 7 3 4 ，1 9 9 9 2 5 g j c m 锄a 1 0 v ，t d j d 咖s 协n 嬲砌枷r 5 5 5 2 2 4 l ，1 9 9 6 2 6 n m m m a 把u s ，l c b m n o o ，n m t l 0 u m n c o ，c ，丸m a f o n s 0 ，g r e e nc 缸弧2 0 0 3 5 3 4 7 2 7 a p 趾，b o n ，g c a p p e r ，d l d “v i e s ，r r a s h e e d 加d 侈c a 咖2 0 0 4 ，4 3 ，3 “7 2 8y c h a u v i n ，b 0 l i v i c r ，托c h 硎蛔c 1 1 1 9 9 5 ，2 5 ，2 6 华东师范大学2 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 2 9j y 魂，p 1 伽，lh e ，w _ x u n u i d 珊口印渤砌2 0 0 3 ，2 魄2 9 5 3 0r 1 王a g i w m ，t _ h 血蜥，t t u d a ，上f m c h 硎1 9 9 9 ，9 9 ，1 3 lki a y 蛐i z i l ，y a i h a m ，h n a k a 鲫a ，t n u l n l d a ，w ：s p 妇j 蛳c 舵m 口2 0 0 4 ，1 0 8 ， 1 9 5 2 7 3 2 y a m u v j n ，h 0 h v i e r ，r e d e s o u 盟嬲助衄l f l 9 9 8 ，5 7 2 3 ，7 1 2 3 3 b k m c h a n ，n 1 l c h 知g ，r m g 】哇删粥n ，一毛j c 聊1 1 9 7 7 ，3 0 ，2 0 0 5 3 4f h h u r l e y ，t p w e 近j e e c o c h 咖s o c1 9 5 1 ，9 8 ，2 0 3 3 5j s w 璐s ，j 丸k v i s k y ，r a ，c lh u 雠y 如。停c 删1 9 8 2 ，2 l ，1 2 6 3 3 6p j d y n ，t w d ，d j w i l l i a m s ，t z i f 峨j c 咖峨d 4 矗鲫i k 帆1 9 9 7 ，3 4 6 5 3 7m d e e t l 出，kr s c d d g 祀矾c 绷括打y 2 0 0 3 ，5 ，1 8 1 3 8 v vn j 山o o d i r i ，s m a ，d 曙4 k 血地m2 2 ，4 ，3 1 6 1 3 9v v n 卸由0 0 d i r i ，r s 眦，弛f 柚鲥砌l 三e 地咒2 0 a 1 2 ，4 3 ，5 3 8 1 4 0 j f l l l l e f ，r t c a r l i n ，h c d e l o n g ，d h 州锄，j i 鲫峙c 绷c 抽蛳姗1 9 9 4 ，2 9 9 4 1o b n o h ，蛐椰a m 肋膨踟把砌l 泌2 0 0 2 ，1 5 4 _ 1 5 5 ，3 0 3 4 2h i m m ，s i i g i m o t 0 h ，0 h h 上e 如c l r d c b 晰b2 0 0 0 ，1 4 7 ，4 1 6 8 4 3 s k p l e ，p h s h e t t y ，cf p 0 0 1 e ，4 玎以c i i 妇彳c 虹1 9 8 9 ，2 1 8 ，2 4 1 4 4 p w a s 赋船i d ，r v 蛆眦，丸默j s 卫咖珥g k 朋a i 删2 0 0 2 4 4 0 0 4 5y y o s h j 电kh 细_ 0 i ，九o 忸出，gs a i 缸m 喇h a i 她t y o k 0 伽强蕊2 0 吣4 3 ， 1 4 5 8 4 6w t i o r d ，r j h r i ，d j h 缸屯上1 9 慵c 如e m 1 9 7 3 ，3 8 ，3 9 1 6 4 7 kf u h 蛐。慨m y o s h i 邵伽，h o h j 觚吼弧妣2 0 0 5 1 2 7 2 3 9 8 4 8t k n 删m ，f z i l l 丘q 鸪g t a h g r e 凸矾2 0 吣2 1 3 3 4 9m y 谯h i z a 啪，h 0 h n o c 地批c 绷m 2 0 0 4 ，1 8 2 8 5 0 m c b u z z ，r gc o m p l o n 国删臻炉c 删瑚4 5 ，1 1 0 6 5 1 h 【j 柚舀h “，z w a n g ，f w u ，l c h ，x h u a n g j - 蛳c h 啪且2 0 0 1 ，1 0 5 ，9 9 6 6 5 2 d z h a o ，x z h a n 昌q z h o u ，h i j ，y z h n g ，p _ o n 吕凸删zc a 讥酾沁1 9 9 9 ，她7 6 8 5 3 d z h ，q z h o l l h ，y 盈a 婚p x i o l l g 西删z 凸玩踟m2 0 0 0 ，2 1 ，7 9 4 5 4 a d a ，m a b h s 哪丑，k h d o ，s m i t s u s h i 扛l a ，k h a y 锄i z i l 。m w a t a n a b e 上蛳 凸绷且2 0 0 3 ，1 0 7 ，4 0 2 4 5 5 九p m o n ，g c a p p e r ，d l d 砥s ，r 砭r a s h e 咄v 伽n b 删a h c h 锄 o d i m m 2 0 0 3 7 0 5 6a p a b b o 也d ib o o t h b y ，g c a p p e r d ld a v i ，r kr a s h c e d j n c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 - 9 1 4 z 5 7 y h u ，h u ，x h u a lc h e n 眈c 加西鲫洳弘棚“砌砌2 0 鸭6 ，2 2 1 - 些查竖蔓奎兰! ! 塑生皇塑堡主堂垡望皇 苎二童竺望 5 8 y h u ，z w 柚舀) ( h u 蚍g ，l c h e n 岛埘跏刚锄池2 0 0 4 ，1 5 7 ，2 7 7 5 9p b 0 n h o i e ，ap d i a s ，n p a p a g e o r g i o u ，瓦k 甜y 柚踮岫d a r 锄，m g 豫t z e l 伽r g c j l 1 9 9 6 ，3 5 ，1 1 6 8 6 0h ln g o ，瓦lc o 珥她，lh a r g 印s ，ab m c e w 刃i e 舢曲拥妇_ c 招2 0 0 0 ，3 5 7 9 7 6 1j gh u d d l e s i 锄，丸ev i s s e r ，w ：m r e i c 】l e 吨h d w i l l a 啪ga b r o k e 与r d r 0 9 e r s ，觎“瑚2 0 0 1 ，3 ，1 5 6 6 2 a af a 衄i j n ，j d a h o 船a