（材料学专业论文）铝合金时效早期纳米结构演化的kinetic+monte+carlo模拟研究.pdf

中膏大学磺士学位论文 摘要 本论文采用k i n e t i cm o n t ec a r l o 方法，借助于计算机模拟研究了几种典型的 铝合金a 1 - a g 、a l - z n - m g 、a i - c u - m g - s i 时效早期纳米团簇的演变过程，并研究 了微量元素对a i - a g 、a i - z n - m g 合金时效早期纳米团簇演变的影响，进而探讨 了其对时效后期相交过程的影响得到了以下结论。 l 、从模拟结果上看，铝合金时效早期的演化方式丰富多样，而不同的演化 方式往往与随后的形核长大过程密切相关： 1 ) 在二元4 a g 合金中，时效早期的原子团簇演化过程主要是以 溶质原子的显著c t 呦i n g 过程为主； 劲在a 1 3 5 z n 、a i - 2 5 m g 二元合金中，早期的原子团簇演化过程并 不十分明显，而在三元a 1 3 5 z n - 2 5 m g 合金中，时效初期形成了 短程有序的z n m gc o - c l u s t e r s ，这与m g 原子的媒介催化 ( m e d i a t e da c t i v a t o r ) 的作用有关； 3 ) 在四元的a 1 1 8 c u - 0 5 m g - 0 4 s i 合金中，合金时效初期快速形成 了明显的s ic l u s t e r s 、s 价，ac o - c l u s t e r s 以及少量c u s i 、 c u m g s i v a c a n c y 复合团簇结构。 2 、微合金化元素对铝合金时效过程的作用主要是通过微量元素与溶质原 子、微量元素与空位之间的相互作用来实现的。 1 ) 在a i - a g 合金中，h 、s n 、b e 元素显著地抑制了合金时效初期的 a g 原子的偏聚。其中i n 原予是通过在局部锬定离散的空位，降 低空位的可动性；s n 、b e 原予是通过捕获大量空位，一方面降 低空位可动性，另一方面在动力学上也易造成空位坍塌而湮灭； 2 ) l i 、z n 元素对时效早期a g 原子的团聚影响较小，这与l i 、z n 原子与a g 原予和空位均无明显作用有关； 3 ) 在a 1 3 5 z n - 2 5 m g 合金中，a g 、c u 的添加对z n m g 复合团簇结 构的形成没有明显的影响，大部分a g 、c u 原子分布在z n m g 团 簇的周围； b e 元素的添加抑制了z n m g 复合团簇结构的长大，形成了 z n m g m e 短程有序的c o - c l u s t e r s ，这主要是由于b e 原子与z n 、 m g 以及空位之间都有着强烈的相互作用有关。 3 、团簇辅助形核理论是实现c l u s t e r i n g 过程和随后时效析出过程之间跨越的 理论框架，为我们理解时效早期的纳米团簇演变过程提供了思路。团簇辅 中南大学硬士学位论文 助形核主要是通过团簇结构降低新相形核的界面能和剪切应变能来实现 的。由团簇辅助形核理论分析得出： 1 ) 在a i - z n - m g - ( c u 、a g ) 合金中，c u 、a g 的机制是降低了a i - z n - m g 合金中时效析出相形核的界面能； 在a i c u - m g - ( s i ) 合金中，s ic l u s t e r s 的机制是s i 原子团簇的 快速形成促使了c u 、m g 原子向s i 团簇的富集，为0 相的形成 提供了适宜的形核点，同时降低了0 相形核所需的能量壁垒，促 进了形核。 关键词：a i - a g 、a i - z n - m g 、a i 曲m g s i 、k i n e t i cm o n t ec a r l om e t h o d 、时 效早期、原子团簇、微量元素、团簇辅助形核、计算机模拟 中南大学硬士学位论文 a b s t r a c t 西ek i n e t i cm o n t ec a d om e t h o d , w h i c hb a s e do i lt h em u l t i s t a t e s i s i n gm o d e l ，w a sa p p l i e dt os i m u l a t et h en a n o - s t r u c t u r ee v o l u t i o no f s o m ea l u m i n u ma l l o y sd u r i n gi n i t i a la g e i n gs t a g e b ym o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ，w ec o a ld r a wc o n c l u s i o n sa sb e l o w ： 1 f r o mt h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，w ec a ns t h a tt h ee v o l u t i o no f n a n o s t r u c t u r ed u r i n gt h ee a r l y s t a g e sa g i n go fa la l l o y s i s m u l t i f o r m , w h i c hr e l a t i n gw i 廿lt h en u c l e a t i o n - g r o w t hp r o c e s s 1 ) i i lm a ga l l o y , a gc l u s t e r s f o r m e d g r a d l l a l l y 1 1 l e c l u s t e r i n gp r o c e s s o b t a i n e df r o mt h e s i m u l a t i o n , i s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t i n go nt h eg p z o n e s ； 2 1n e c l u s t e r i n gp r o c e s si n 砧- 3 5 z na n d 越2 5 m ga l l o y sa r e n o ta c u t e t h e r ea r es e l d o ml a r g ez nc l u s t e r sa n dm g c l u s t e ri na i 一3 5 z na n da l 一2 5 m ga l l o y s r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，z nc l u s t e r s ，m gc l u s t e r sa n dz n - m gs r o s t r u c t u r ew i t hl a r g es i z ea p p e a r si na l 3 5 z n - 2 5 m ga l l o y , i nw h i c hm ga f f e c t sa st h em e d i a t e da c t i v a t o r ； 3 】f r o mt h es i m u l a t i o no f 灿一1 8 c u - o 5 m g - 0 4 s ia l l o y s ，s i c l u s t e r sw i t hl a r g es i z ea p p e a r sb e f o r et h ec uc l u s t e r i n g a n dm gc l u s t e r i n g , a n daf e wc “s i 、c u m g s i v a c a n c y c o - c l u s t e r s 2 m i c r o e l e m e n t sc a ni n f l u e n c et h ea g i n gp r o c e s so fa la l l o y sb y i n t e r a c t i n g w i t hv a c a n c i e sa n dt h es o l u t ea t o m s 1 ) h l 舢- a ga l l o y s ，t h em i c r o e l e m e n t si n ，s na n db eh a v e a d r a m a t i cd e p r e s s i o ne f f e c to l lt h ea g c l u s t e r i n gb e c a u s eo f t h e i rs t r o n gt e n d e n c yt oc o e x i s t e d 、航t hv a c a n c i e s a n dt h e f u n c t i o no fi nc h i e f l yi sr e d u c i n gt h ev a c a n c ym o v e m e n t b yl o c k i n g d i s c r e t e v a c a n c y b u ti n 舢_ a g s n a n d a i - a g - b ea l l o y s ，f o r m i n gv a c a n c yc l u s t e r s ，i td o e s n to n l y r e d u c e st h ev a c a n c ym o v e m e n t ，b u ta l s oc a nr e s u l ti n v a c a n c yc o l l a p s i n ga n da n n i h i l a t i n g ； 2 、t h e r ew e r en os i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ep r o c e s so fa g i l l 中南大学硕士学位论文 c l u s t e r i n gi n o - a ga l l o y sc o n t a i n i n gl io r 砜b e c a u s eo f l i t t l ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl a n d a g v a c a n c i e s ； 3 ) 1 1 1 ea d d i t i o n so fc ua n da gt oa 1 3 5 z n - 2 5 m ga l l o yh a v e n os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep r o c e s so fz n m gs r o c l u s t e r i n g ，a n da ga t o m sa n dc ua t o m sd i s t r i b u t ea r o u n d t h ez n m gs r oc l u s t e r s ； 4 、t h ea d d i t i o no fb ec o m ei n t ob e m gz n m g b es r o c o c l u s t e r s ，b e c a u s eo ft h es 打o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nb e a n dz n ，b ea n dm g ，b ea n dv a c a n c y 3 c l u s t e r - a i d e d - n u c l e a t i o nt h e o r ys u p p l y sap e r f e c tt h e o r e t i ct o o l s t o a n a l y s i s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rl a t t e r p r e c i l 口l i m t e s n u c l e a t i o n - g r o w t hp r o c e s s c l u s t e r s c a na i dn u c l e a t i o n b y r e d u c i n gt h ei n t e r r a c i a le n e r g ya n d s h e a r - s t r a i ne n e r g y 1 ) 1 1 l ea g 、c uc l u s t e r si na i z n - m g - c uc a l ld e p r e s st h e i n t e r f a c i a le n e r g yo f t h ep r c c i i ；i r a t i o nn u c l e a t i o n ； 2 ) i l l 灿c u - m g - s i ，i na d d i t i o nt os ip r o v i d i n ga n u c l e a t i o n s i t ef o ro i ta l s oa i d st h en u c l e a t i o no f t h i sp h a s e k e y w o r d s ：舢- a g ，a 1 一z n - m g ，a 1 - c u - 】g - s i ，k i n e t i cm o n t ec a r l o m e t h o d ，t h ee a r l ya g i n gs t a g e ，m i c r o a l l o y i n ge l e m e n t s ，c l u s t e r s ， c l u s t e r - a i d e d - n u c l e a t i o n ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：囤! 垒日期：幽年上月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：固虹导师签名绎日期：丑旺月必日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章：文献综述 1 1 铝合金微合金化研究 1 1 1 铝合金中的微合金化 铝及铝合金作为仅次于钢铁的一类量大面广的传统金属材料，在国民经济和 国防建设中具有十分重要甚至不可替代的作用。铝舍金具有比强度高，比刚度好， 成本低廉的优点，是航空航天、交通运输工业最理想的轻质结构材料之一。目前， 随着航空、航天等高新技术的发展，对合金的性能提出了更高的要求大量的研 究表明，某些元素的少量甚至痕量存在会显著影响铝合金的组织和性能。微合金 化是提高铝合金性能的重要途径。控制微量元素的种类和数量，充分发挥微量元 素的作用是材料工作者不懈努力的目标，也是当前铝合金研究的主要方向之一。 铝合金的微合金化研究最早可以追溯到h a r d y 的工作l “，h a r d y 通过在a i - c u 二元合金中添加微量z n ，i n ，s n ( 0 0 1a ) ，发现这些微量元素的添加降低了该 合金的低温时效硬化效果，但增强和加速了该合金在较高温度下时效硬化过程 ( 见图1 1 ) 。后来又有研究结果表明【2 】。微量添加其它元素可以在多种铝合金中表 现出这种微合金化作用。导致微量添加z n , i n , s n 降低a i - c u 合金的低温时效硬 化效果的原因，是这些微合金化元素的原予与淬火保留下来的空位优先交互作 用，从而降低了铜原子扩散形成g p 区的进程【3 】。这也就意味着这些微量添加元 素原子与空位的结合能较溶质原子与空位的结合能高。同时从a i - c u - s n 合金的 时效硬化曲线中可以发现该合金在经历了一个较长的孕育期后其硬化过程陡然 增加，这可能是因为空位最后已全部释放因而加剧了铜原子的扩散。微量z n , i n , s n 的添加增强了a i - c u - ( z n ，i n ，s n ) 在较高温度下时效硬化过程是因为这些微量 元素促进了相的均匀析出【4 】。 图1 - 1 微量元素对a i - c u 合金影响的时效硬化曲线 中南大学硕士攀位论文第一章文献综述 铝的合金化及微合金化是改善各类铝合金性能及开发新型铝合金的基本手 段。不论是在理论上研究还是应用开发上近年来都取得了很大进展。在合金化理 论方面，开始将合金化由经验转为理论指导，其中相图计算和合金相结构理论的 发展最为迅速。美国阿尔肯铝业公司和威斯康辛大学等正在合作建立铝合金相图 热力学数据库，欧盟成立专门机构对铝合金热力学数据和相图作大规模的优化处 理并开始建立专门的数据库，瑞典皇家工学院等大学发展了系列相图计算软件 与此同时，各种高性能新型铝合金不断产生。早在2 0 世纪3 0 年代，人们就开始 研究a i - z n - m g - c u 系合金，但由于该系合金存在严重的腐蚀现象而来得到实际 应用。2 0 世纪中期，通过在合金中添加m n c r 等微量元素提高抗应力腐蚀性 能，美国、前苏联相继开发出7 0 7 5 合金和b 9 5 高强铝合金，用于制造飞机部件， 并着手研究超高强铝合金。1 9 5 6 年，前苏联学者在深入研究a i - z n - m g - c u 系合 金的基础上，研制出世界上第一种超高强度铝合金b 9 6 u ，继而通过提高合 金纯度，降低合金元素含量开发出b 9 6 u 的改型合金b 9 6 n l 和b 9 6 3 5 。1 9 7 2 年， 美国铝业公司通过降低7 0 7 5 合金中的f c 和s i 等杂质含量，调整合金元素，并 在合金中添加锆代替铬，开发出了7 0 5 0 合金。在铝合金中加入金属元素锂，可 在降低合金密度的同时提高合金的弹性模量。研究表明，在铝合金中每添加l 的l i 。可使合金密度降低3 ，而弹性模量提高6 ，并可保证合金在淬火和人工 时效后硬化效果良好。因此。铝锂合金作为一种低密度、高弹性模量、高比强度 和高比刚度的铝合金。在航空航天领域显示出了广阔的应用前景。但铝锂二元合 金不论强度还是塑韧性均不理想，经过c u ，m g ，z n m n 等元素合金化及微合金化 研究，使得一个又一个具有较大工业应用价值的新型铝锂合金应运而生。 在铝合金中添加微量元素，可以改变铝合金时效硬化过程和硬化程度，其原 因在于添加的微量元素和溶质原子以及空位的相互作用的结果。通过添加适当含 量的微量元素，可以提高合金时效响应速度和时效强度。铝合金的微合金化虽然 已经取得了很大的进展，但是对微量元素的作用和微合金化的机理的研究大都集 中于时效的中后期阶段，即析出相的形核和长大阶段，在时效初期的研究还刚刚 开始起步。 1 1 2 铝合金非平衡动力学相转变现象 长期以来，合金成分设计理论研究和实践工作都表明：对于时效可强化铝合 金而言，微量合金元素的加入，不会改变合金体系中的已有的强化相体系，一 般只会改变强化相的分布形态。然而，在近年来铝合金的微合金化研究中，微 量元素的加入，促进了远离体系平衡态析出相的形成和大量析出，使铝合金的 成分设计理论、扩散型相转变的研究领域延伸到强化相远离平衡态、非平衡动 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 力学析出的研究阶段。 ( 1 ) 0 相 对于高c u ：m g 比仑5 缸呦的a l - c l l - m g 三元合金，其成分往往位于a l - c u - m g 相 图的酣册s 或者叶0 区域。合金经过固溶时效处理后，将析出主要强化相0 以及 少量s 相和q 相。但是向a 1 c u - m g - - - 元合金中加人微量a g ( 0 1 a t 呦后，不仅可 以加速合金的时效响应，还改变了时效析出相的析出顺序，使得。相优先析出， 成为a i c u - m g - a g 系合金的主要强化相。 q 相在时效初期的形核机理和微观组织演变方面的研究曾存在许多探讨和 争议。t a y l o r 等人1 6 首先提出由m g 和a g 相互作用形成稳定的金属间化合物m g a a g 作为先析出相，q 相以其为形核核心形核并长大，化学成分接近于a 1 2 c u 。但是， l i m 等人【7 】根据理论计算了m u m g - a g 合金中几种金属间化合物的吉布斯自由 能，发现在。相析出的情况下不可能出现m g a a g c o u s l a n d 和t a t e 等人 s l 研究了 高c u ：m g 比a l - m g a g 合金的析出过程，并没有发t 瓢t i g a a g 的存在，却发现了含 有m g a g 的g p 区，因而指出m g a g 可能是q 相形核的先析出相。胁g e r 等人【9 l 基于 唯象学( p h e n o n m e n o l o g i c a l ) 立场，认为以上这两种相( m 9 3 a g ，m g a g ) 都不必须是 。相的先驱相，原因是。相在无a g 的三元a i c u - m g 合金中也出现了。进人9 0 年 代，关于q 相形核机理的研究更为活跃。a b i s 等人 1 0 - 1 1 认为批u - m g - a g 系合 金的时效过程中，出现了一种新相o ，该相与m g z a 2 艮有相同的六方结构( 空间 群p 6 3 n 址n c ) ，晶格常数为a _ 0 5 0 7 r i m ，c ；0 6 9 2 n m ，化学成分为a l x c u y m g ，x ， y 的值有待确定。q 相在室温瞬间形核并在1 9 0 ( 2 以下稳定存在，其惯习面为 2 2 3 。，析出位向关系为 0 t l 】a 3 1 l 】。和 2 1 0 】- q 0 1 l 】a ，是。相析出前的亚稳 相而且，他们还报道说q 相在室温下自发形成且在1 9 0 c 还保持稳定。 垦l r i n g e r 等【9 】认为s a e d p 所显示的所谓q 。相引起的现象以前在q 相不出现的合金系( 如 a i - c u ，a i c u - s n 和一些灿c u - l i ) 中也观察到过，也就是说这种现象并不是 a i - c u - m g - a g 独有的，而且根据m u d d l e 和p 0 1 m e a r 【”1 为q 相( t h r e ef o l ds e m m e t r y ) ， g a r g 和h o w 。_ 1 1 3 1 为提供的对称性来看，在( 0 0 1 ) 惯习面上3 一f o l ds y m m e t r y 的存在 可使基体与析出物获得结晶学上的相容性，这说明没有必要再引入一个。相的先 驱相；而且他们认为0 相是直接从基体中析出的，只是受到了某些析出丛聚反应 的“催化”他们还认为在提到o 相的文章中间，并未观察到0 相与。相有什 么联系，并不是q - - q ，加之在q 相形成之前还有诸如g p 区之类的析出物出 现，所以这种说法更加站不住脚了。 目前，越来越多的研究者都认为q 相形核前出现的m g a gc o - c l u s t e r 可作为q 相的形核核心s p r i n g e r ，k h o n o 等人【川采用a p f i m 和t e m 等观察手段研究了 a 1 1 7 c u - o 3 m g - ( 0 1 ，0 2a g ) ( a 搦) 合金在1 8 0 时效1 5 ，3 0 ，1 2 0 ，7 2 0 ，9 0 0 0 s 的 中南大学硪士学位论文 析出组织变化。结果表明，时效初期m g 和a g 的共聚原子团为。相提供了有利的 形核位置，q 相直接在基体上形核。进一步的研究表明，时效初期，m g 和a g 首 先形成共聚原子团，随后m g 和a 珙聚原子团与c u 原子结合形成 l l l a 面上的g p 区。随着时效时间的延长，g p 区转变为q 相，而m g 和a g 原子则逐渐向a ，o 的界 面偏聚，最终的稳定相。的化学成分为a i 3 3 c u 。r e i c h 等人【1 4 i 采用三维原子探 针( 3 d a p ) 对a l u - m g a g 合金时效初期q 相的演变过程进行了研究，发现在1 8 0 时效5 秒就可观察到m g - a g c o - c l u s t e r ，时效1 2 0 秒后析出了 l l l g p 区，2 - l o 小时时效后才出现q 相。另外，s l l h 和p a r k 0 5 用小原子团的错配应变能变化解释 。相的形核。由于原子尺寸因素，圆盘状的m g 原子团或者m g - a g 共聚原子团聚 集在f l l l a 与q 相的界面上，使n 相形核的应变能减小，因而促进。相的大量形 核，并且q 相与基体共格s j p e n n y c o o k 等1 1 q 运用高分辨透射电镜的z 衬度像 ( a t o m i cr e s o l u t i o nz - c o n w o s tm i c r o s c o p y ) 直接观察到t m g a g 原子团簇促进q 相的形核，更加直接地证明了这个观点。 1 虱i - 2 高分辨透射电镜的z 村度像观察到的m g a g 原子团簇促进q 相的形核 综上所述可以看出，m g - a gc o - c l u s t e r s 在含有微量a g 的舢七u - m g - a g 合金的 。相形核中有着重要的作用，它的存在是q 相形核的直接原因。 ( 2 ) o 相 。相是一种立方结构相，晶格常数为0 8 3 1n m d ：0 0 0 2i l m ；a 相与基体阃保 持完全共格，其共格关系为： o h m ，( 1 0 0 o h 1 0 0 m ：其化学成分 为一j 5 c u 6 m 9 2 0 7 - ig l 。w e a t h e r l y t l 9 l 和w i l s o n 【2 0 1 最早在a i - c u - m g s i c 合金中观察 到这种相。但是，0 相在常规a 1 - c u - m g 合金中并不常见，故此，关于铝合金中 。相的研究一直没有受到重视，这方面的研究主要是从九十年代开始美国 u n i v e r s i t yo f v i r g i n i a 材料科学与工程系轻金属中心的f e w a w n e r 教授与g m 研 发中心联合开展的，其工作主要集中在对0 相的晶体结构和化学成分的分析和确 4 中南大学硕士学位论文第一章文簟综述 定。近几年来，随着在适当热处理的a i - c u - m g - s i 2 1 l 、低c u i v l g 比的 a 1 - c u - m g - a g 合金 2 3 - 2 4 1 中除存在传统的强化析出相外，有较大量的。相析出( 体 积比l ) 这一发现，美国、英国、日本、印度的研究人员纷纷开始对o 相的 研究。 根据平衡相图，o 相不是铝合金平衡相图中富铝角相区应该存在的相。从晶 体结构、化学成分上看，a 相也不属于目前在铝合金中存在的已知平衡强化相的 变体或亚稳态，是一种罕见的远离体系平衡态，非平衡析出的强化相。最近，在 对本课题组研究的新型铝锂合金( 舢c u - l i 系合金，并已申报国家牌号2 a 9 7 ) 进行微观结构观测时偶然发现，在适当的热处理工艺下，合金中出现大量的弥散 分布的o 相，体积百分数4 ( 如图1 2 所示) 。这说明，a i c u - m g 系合金中， 不仅添加s i 能促进0 相的析出，而且“的加入，在适当成分配比的条件下并配 合适当的热处理工艺，也能导致o 相的大量析出。值得注意的是：l i 、s i 均不是 o 相的构成元素，却能导致o 相的大量析出，这种现象与m g 、a g 在越一c u 合 金中的作用有相似之处，对o 相的应用基础理论研究将继铝合金相交中。相的形 成之后，又一个更加值得关注的新的( 铝) 合金理论相变研究的富矿。 目前，关于。相的形成机理的研究还不成熟，a 1 - c u - m g 合金中，从。相的 分布形态和析出动力学的特征上看，有原子团簇的非平衡演化的特征，时效早期 原子团簇的形态演化过程对随后0 相的析出有着关键性的影响。 图1 - 2 含l i 的a 1 - c u - m g 合金( 2 a 9 7 ) 中。相b f 照片 微量元素的加入，促进了远离体系平衡态的相的形成和大量析出，彻底颠覆 了传统铝合金成分设计的基本范式，使铝合金的成分设计理论、扩散型相转变的 研究领域延伸到强化相远离平衡态、非平衡动力学析出的研究阶段。从。相和。 相的形成在动力学上看，都带有原子团簇的非平衡演化的特征，使得早期原子团 簇的形态对随后相的析出的影响更加显著。 中膏大学磺士学位论文第一章文献r i o t 1 1 3 碾子团簇硬化( c l m t e rl l a r d e n f m g ) 现象 时效早期原子团簇的形态对铝合金时效过程会产生显著的影响，这是因为时 效早期溶质原子与空位之间的相互作用将影响到析出相的形成和粗化的过程。近 年来，对时效早期原子形态的研究还发现铝合金时效早期的快速硬化现象也是与 原子团簇的迅速形成有关。 在a l - c u - m g 合金的等温时效过程中，时效硬化曲线有如图1 - 3 的特征： 1 ) 时效硬化过程分为明显的两个过程，中间相隔较长的时间。 2 ) 第一次硬化过程在时效开始后迅速发生，并且在几十秒内完成。 3 ) 第一次硬化过程产生大约6 0 的硬化强度。 1 3 0 1 2 0 至1 1 0 蓍1 器 磊8 0 工7 0 6 0 图i 3 a 1 1 1 c u 1 7 m g ( 础协合金5 2 5 固溶淬火后1 5 0 时效的硬度曲线瞄l 在较长的一段时间内，第一阶段硬化被归因于g p b 区的形成。上世纪九十 年代，s p r i n g c r 等人1 2 5 】对这一现象首次提出了团簇硬化( c l u s t e rh a r d e n i n g ) 的观点。他们认为：第一阶段的硬化现象是由于纳米尺度的c u m g 复合团簇 ( c u - m gc o - c l u s t e r s ) 的形成。 近年来，由于微结构分析技术( 特别是h r t e m 、d s c 、3 d a p 等技术) 的发 展，这一观点已被实验手段所证实。在铝合金的固溶淬火后的时效过程中，洛 质原子团簇会先于析出相形成。在a i - c u - m g 合金里面，时效初期的6 0 秒内， 观察不到析出相的生成，运用3 d a p 技术可以观察到c u - c u 、m g m g 、c u - m g 复合团簇，而这些原子团簇产生了时效过程中大约6 0 的强化效果【2 酣。 但是由于团簇没有固定的结构，其强化机理还不十分清楚。s p r i n g e r 等人认 为强化作用主要是来自化学强化( c h e m i c a l h a r d e n i n g ) 作用，包括短程有序结 构( s h o r t - r a n g eo r d e r i n g ) 、溶质原子和位错( m o v i n g d i s s o c i a t e dd i s l o c a t i o n s ) 6 中膏大学硕士学位论文 的交互作用等。而m j s t a r i n k 等k i 2 n 认为团簇结构由于没有内在的有序性，有序 强化( o r d e rs t r e n g t h e n i n g ) 机制和层错强化( s t a c k i n gf a u l ts t r e n g t h e n i n g ) 机制 不会有作用，由于团簇和基体的界面是扩散的，所以化学强化( c h e m i c a l h a r d e n i n g ) 机制的作用也很小起主要强化机制的应该是模量强化( m o d u l u s h a r d e n i n g ) 机制，其主要强化作用来自于基体和团簇弹性模量的差异，以及 团簇在基体中的百分比，并给出了团簇强化机制的表达式： 峨= 彘 a r d 表示团簇的临界溶解剪切应力( c r i t i c a lr e s o l v e ds h e a rs t r e s s ) 增加值。 1 2 铝合金时效早期原子团簇的研究 l 工l 原予团簇的研究现状 最早对合金时效早期的原子团簇进行系统研究的是美国西北大学的 j b c o h e n 教授【2 8 】，他运用大量x 射线分析的结果( 以及一些计算机计算的结果) ， 提出了从原子团簇到形核过程是连续的观点。最近，n i e 和m u d d l e 等人1 2 9 1 对时 效初期原子团簇辅助形核进行了理论探讨，着重从热力学角度分析了原子团簇辅 助形核的各种可能的状态，但仍然不能很清楚地给出原子团簇对形核的作用。 目前，国际上对于时效初期原予团簇和析出相形成的研究主要集中于运用先 进的显微分析手段，如3 d a p ( a p t ) 、d s c 、h r t e m 等对时效初期的原子团簇 分布状态的研究。表1 1 列出了其中一些实验结果 表i - 1 铝合金时效早期团簇和析出相的分布状态 s e l e c t e d e x a m p l e a l l o y o b s e r v e dc l u s t e r i n g & p r e c i p i t a t i o np r o c e s s e s r e f e r e n c e s a i - 2 z n - i 7 m g a p t a9 0 h a r d n e s si n c r e a s ec a l lo o c u rw i t h7 5s e c o n d s ：a t i e r p l i d d i c o a t a i - 2 z n 一1 7 m g a g e i n gf o r3 0a n d6 0s af i n ea n du n i f o r md i s p e r s i o no f m g - z n 2 c u c o - d u s t e r sd e v e l o p e d a f t e ra g e i n g 越1 5 0 4 cf o r3 0a n d6 0s a i - 2 z n - i 7 m g r e v e a l e de x t e n s i v ea t o m i cc o - c l u s t e r i n gb e t w e e nc u - z n - m g ：i n s p r i n g e r - o 7 c u t e r m so fs o l u t e - s o l u t ei n t e r a c t i o n , t h eo n s e to fr a p i dh a r d e n i n gi n t l l i sa l l o y si sa s s o c i a t e dw i t har a p i di n c r e a s et h et e n d e n c yf o r 3 0 】 ( a l 】 c u - c uc l u s t e r i n g 笛w e l la sc u - z n - m gc o - c l u s t e r i n g a i - 1 7 z n - 3 4 m g p a l s ：r e s u l t ss h o we a r l yc l u s t e r i n go fv a c a n c i e sw i t hz n ( a n d r f e r r a g u t a i - 1 7 z n - 3 4 m g w i t hc u , i fp r e s e n t ) a g d i s p l a y s as t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ha n d - 0 t a g v a c a n c i e si nc o m p e t i t i o nw i t hm ga n df o r m sc l u s t e r st h a tm a y h e l p i j p o h n e a r a i - 1 7 z n - 3 4 m g f u r t h e ra g g r e g a t i o no ft h eo t h e ra l l o y i n ge l e m e n t sd u r i n ga r t i f i c i a l 7 中膏大学焉士学位论文 第一章文献缘述 - o 2 c u a g e i n g 1 - n g hm g e o n e e n l r a t i o ni so b s e r v e da tl t a em i s f i ti n t e r f a c e s 【3 l 】 ( n )o f s e m i - e o h e 彻to ri n c o h e r e n tp r e c i p i t a t e s $ z n - ! 7 1 v , g 3 n a p ：n a n o e l u s t e r sa f o r m e di nt h ei n i t i a ls 组萨o fa g i n ga n d a i - 4 9 z n 0 1 8 m g t h n ta ga n dc ua t o m sa 糟i n c o r p o r a t e di nf i l en a n o c l u s e r s t h e t o 蚤n - 0 3 a g a d d i t i o no fa gr e s u l t si nah i g hn t m a b e rd e n s i t yi nn l el a t e rs t a g e , a n d a h $ z n - i 7 m g a n di nt h ec u - a d d e da l l o yt l a cn u m b e rd e 璐i t yi sh i g l 聊t h a ni nt h e t $ a t o - 0 2 c u a i - z n - m gt e r n a r ya l l o y i nt h ee a r l ys t a g ea n d s u b s e q u e n t l y d e e r e a 溉他s u g g 嘲st h a tc ui n c r e a s e st h er a t eo ft m e l e a t i o n , 【3 2 】 ( w t 1 w h i l ea gi n e r e a s t i l ed e n s i t yo f n u e l e , a t i o ns i t e s a - i s z n - 3 2 m g 3 d a p ：a gp r o m o t e de a r l yc o c l u s t e r i n go f a ga n dz na l u m s , s 置 a - i 8 7 j a - 3 2 m g f o l l o w e db yz , n - m g - a gr i c hs o l u t ed u s t e r sf r o mw h i c ht h e m a l o n e y - 0 1 0 a g i n t e l r m e d i a t e p r e c i p i t a t e 1 s e e m s t o h a v e n 眦l e a t e d b o t l a t h e ( 3 p a n d 7 _ , 0 1 1 c s 趣l dm ，c o n t a i n e da p p r o x i m a t e l ye q u i a t o m i ea m o t m t so f z n s p m n 母盯 畦 a n dm g , w i t ht h es o l u t el e v e l si n c r e a s i n gi t sa g e i n gp r o c e e d e d 【3 3 】 a 1 - 4 o c u - o 3 m gp a l s ：a d d i n gi n c r e a s i n gl e v e l so f s it o 锄a h o c u - o 3 m g - o 4 a g - 0 4 a g a l l o yr e s u l t si ni n c r e a s e dp o s i t r o nl i f e t i m e , w h i e hc o r r e l a t e s i t ht k r a t 甜 a 1 4 o c u - o 3 m g i n c r e a s e dv