（纺织化学与染整工程专业论文）壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

壳聚糖的改性及在其印染废水处理中的应用 中文摘要 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用 中文摘要 印染废水色度深、颜色多变，是一类难处理的工业废水。对印染废水的处理， 目前普遍采用的处理方法是化学絮凝与生化工程结合的方法。因此，絮凝剂在印染废 水处理过程中起着十分关键的作用。壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染料 废水具有良好的絮凝作用。本文主要研究了壳聚糖改性物的合成及其在印染废水中的 应用，以开发新型絮凝剂。 首先研究了壳聚糖分子量和脱乙酰度对壳聚糖絮凝性能的影响，结果表明：分 子量为8 0 万壳聚糖的絮凝性能优于分子量为4 0 万壳聚糖；脱乙酰度对壳聚糖絮凝性 能几乎没影响。分另i j 用a m 、d m d a a c 、e p t m a c 对两种分子量壳聚糖( 4 0 万、8 0 万) 进 行化学改性，并通过红外光谱对产物进行表征，讨论了改性单体和壳聚糖分子量对改 性物絮凝性能的影响，结果表明，e p t m a c 对大分子量为8 0 万壳聚糖的改性物h a c c 絮凝性能最佳。 研究了壳聚糖( 分子量为8 0 万) 脱乙酰度与e p t m a c 用量对合成反应的影响， 制备不同取代度的h a c c 并用红外谱图进行结构表征，研究h a c c 对多种染料的絮凝性 能，考察了h a c c 投入量，搅拌方式，沉降时间等对絮凝效果的影响。实验表明，酸 性染料、活性染料出现脱色率峰值时h a c c 的投入量分别为l o m g l - 2 0 m g l ， 2 0 m g l - g o m g l ，h a c c 对分散染料的脱色率达9 5 以上，出现脱色率峰值的投入量基 本上为l o o m g l ；搅拌方式对絮凝效果有重要影响，在快速搅拌和慢速搅拌两个过程 中，需选择恰当的搅拌速度和搅拌时间；h a c c 对大部分染料的吸附作用在6 0 m i n 左 右基本稳定，继续延长沉降时间，絮凝效果仅稍微增加。 研究了h a c c 对印染助剂和工厂废水的絮凝作用。结果表明，h a c c 对扩散剂n n o 和木质素磺酸钠的去除率达8 0 5 以上：h a c c 与p a c 协同处理工厂废水，不但可以大大 减少h a c c 的用量，而且脱色率有所提高，脱色率为9 0 ，c o d c r 去除率达9 2 。 关键词：壳聚糖改性e p t m a c 酸性染料活性染料分散染料絮凝 作者：陈湘 指导老师：王祥荣 m o d i f i c a t i o no fc h i t o s a na n di t sa p p l i c a t i o ni nd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t m o d i f i c a t i o no fc h i t o s a na n di t sa p p l i c a t i o ni nd y e 。肠s t e w a t e rt r e a t me n t a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sak i n do fi n d u s t r yw a s t e w a t e rt ob eh a r d l yt r e a t e d 而t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲c l l r o m aa n dc h a n g e f u lc o l o u r t h ei n d u s t r i a l i z e dw a yi sa e o m b i n a t i v em e t h o dw i t hf l o c c u l a t i o na n db i o l o g y s of l o c c u l a n t i o np l a y sa ni m p o r t a n tp a r t i nd e a l i n g 、析t 1 1 c h i t o s a nh a dg o o df l o c c u l a t i n ge f f e c tt om a n yk i n d so fd y e sb e c a u s eo f i t ss p e c i a lm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h i sp a p e rs t u d i e dt h es y n t h e s i so fm o d i f i e dc h i t o s a na n d i t sa p p l i c a t i o ni np r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： t h ef i r s tw o r ko f t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e df o c c u l a t i n ge f f e c to f c h i t o s a n , s u c ha sm o l e c u l a rw e i g h t ，d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ( d d ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c to fc h i t o s a nw i t hm o l e c u l a rw e i g h t8 o xl0 3i sb e t t e r t h a nc h i m s a nw i mm o l e c u l a rw e i g h t4 0 10 d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ( d d ) h a sl i t t l e a f f e c t i o nt of l o c c u l a t i n ge f f e c t t h e nd i f f e r e n tk i n d so fn e wm o d i f i e dc h i t o s a na b s o r b e n t w e r es y n t h e s i z e dw i t hc h i t o s a n ( c s ) ，a c r y l a m i d e ( a m ) ，d i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u m c h i o r i d e ( d m d a a c ) ，2 ，3 - e p o x yp r o p y l - t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( e p t m a c ) a sr a w m a t e r i a l s t h ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yf t i r t h ef l o c c u l a t i n ge f f e c to f m o d i f i e d c h i t o s a nt oa c i dd y e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e de p t m a ca n dc h i t o s a nw i t l l m o l e c u l a rw e i g h t8 0 x10 5w e r et h eb e s tr a wm a t e r i a l s d i f f e r e n t s t y l e sm o d i f i e dc h i t o s a n ( h a c c ) w e r ep r e p a r e du s i n ge p t m a ca n d c h i t o s a n 、i md i f f e r e n td da n dt h ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yf t i r i tw a ss t u d i e dt h a t t h ef a c t o r sa f f e c t e df l o c c u l a t i n ge f f e c to fh a c c ，s u c ha sd o s a g eo ff l o c c u l a n t ，s e t t l e m e n t t i m eb l e n d i n gw a ya n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h ed e c o l o u r a t i o nr a t eo fa c i dd y e sa n d r e a c t i v ed y e st r e a t e dw i t hh a c co b t a i n e dm a x i m u mv a l u ew h e nt h ed o s a g e so fh a c c ， w e r e10 2 0 m g l ，2 0 4 0 m g l t h ed e c o l o u r a t i o nr a t eo fd i s p e r s ed y e sw a sa b o v e9 5 ，a t t h es a m et i m e ，t h ed o s a g e so fh a c cw e r en e a r l ylo o m g l b l e n d i n gw a yh a di m p o r t a n t m o d i f i c a t i o no fc h i t o s a na n di t sa p p l i c a t i o ni nd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t a f f e c t i o nt of l o c c u l a t i n ge f f e c t ，s oc o r r e c tb l e n d i n gs p e e da n db l e n d i n gt i m ew e r e n e c e s s a r y a d s o r p t i o nf u n c t i o nt om o s tk i n d so fd y e sb e c a m es t e a d yw h e ns e t t l e m e n tt i m e w a s6 0r a i n t h ef l o c c u l a t i n ge f f e c tc a no n l yb er a i s e dal i r l ea sb l e n d i n gt i m eb e c a m e l o n g e r f l o c c u l a t i n ge f f e c tt od y e i n ga s s i s t a n t sa n dw a s t e r w a t e rf r o mf a c t o r yw a ss t u d i e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h ed e c o l o u r a t i o nr a t eo fd y e i n ga s s i s t a n t sw e r ea b o v e8 0 d e a l i n gw i t h w a s t e r w a t e rf r o mf a c t o r yw i t hh a c ca n dp a ct o g e t h e r ，i tn o to n l yr e d u c e dt h ed o s a g eo f m o d i f i e dc h i t o s a n ，b u ta l s oa d d e dt h ed e c o l o u r a t i o nr a t et o9 0 a n da d d e dt h er e d u c e dr a t e o f c o d c r t o9 2 k e yw o r d s ：c h i t o s a n , m o d i f i c a t i o n ，e p t m a c ，a c i dd y e ，r e a c t i v ed y e ，d i s p e r s ed y e ， f l o c c u l a t i o n i i i w r i t t e nb yc h e nx i a n g s u p e r v i s e db yw a n gx i o n g r o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性l 声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：j 垃翁l 日期：立竺生尘旦一 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：竺墨：篁：! 竺 期：j 咝囊上 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 第一章前言 在各类工业废水的排放治理中，印染废水是我国目前主要有害、难处理的工业 废水之一，其特点是排放量大、色度深、有机污染物含量高、水质变化频率大，其中 尤以染料的污染最为严重。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，浆料、新 型助剂、染料等在印染行业中被大量使用，其c o d 浓度从数百m g l 上升到 2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，使原来的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至 更低。因此，开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业重要的课题【l 棚。 1 1 印染废水处理方法 1 1 1 印染废水处理的化学方法 ( 1 ) 化学絮凝法 化学絮凝法是处理印染废水的常用方法。无机絮凝剂可以较好地去除废水中大 部分悬浮态染料、分散染料、氧化后的还原染料、硫化染料、偶合后的冰染料及水溶 性染料中分子量较大的直接染料，而水溶性染料中分子量小，不容易形成胶体的如酸 性染料、活性染料、金属络合染料的废水及部分直接染料、阳离子染料废水则难以用 无机絮凝剂处理【6 】。絮凝法的最大优势在于投资费用较低，如何高效使用絮凝剂和有 效的脱色工艺则是絮凝法的关键，对于絮凝剂的改性或重新构建及对染料分子作某些 修饰后再絮凝处理，将是絮凝法发展的方向。 ( 2 ) 化学氧化还原法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将 染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染 料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和芬顿试剂等。毕会锋等 7 1 研究了使用n a c i o 化学氧化处理活性艳蓝k n r 模拟染料废水，脱色率接近1 0 0 ； 简磊等网用f e n t o n 试剂处理含甲醛有机废水，c o d e r 去除率可达8 0 ；王滨松等【9 】 研究了f e n t o n 试剂对活性染料废水的氧化作用，脱色率高达9 9 。化学氧化法是一 种优良的印染废水脱色方法，但也有自身的缺陷。如果氧化程度不足，染料分子的发 色基团可能被破坏而脱色，但其中的c o d 仍未除尽；若染料分子充分氧化，能量， 药剂量消耗可能会过大，成本太耐1 0 1 。 还原法是使用还原型脱色剂对染料废水进行脱色处理的方法。有研究表明，零 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 价铁可以还原多种染料的显色基团，比如偶氮染料的偶氮键能被还原为胺基，从而使 含有偶氮键的染料失去颜色【l l 】。吴德光1 2 1 用铁屑还原法处理水溶性偶氮染料，脱色 率达9 0 ，主要脱色机理包括还原反应破坏染料显色基团和混凝沉淀作用。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化技术是利用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的 电子( e ) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴( h ) ，并在电场作用下分离并跃迁到 粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力而具有很强的氧化能力，将其表面吸附 的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 几乎无选择地将有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。t i 0 2 化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末 型t i 0 2 光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近 年来t i 0 2 光催化剂的薄膜化、气相合成的t i 0 2 超细粒子、p b t i 0 3 ，成为研究的热点。 李玉杰等【1 3 】研究了光催化降解玫瑰红的机理；m c r i s t i n ay e b e r 等【1 4 】将t i 0 2 和z n o 固 定在玻璃上，用光催化氧化法处理漂白废水；林晓等【l5 】制备了负载型纳米t i 0 2 光催化 剂，对酸性蓝染料进行光催化降解研究，结果表明：在紫外光照射下，其脱色率达到 9 3o a ；若改用太阳光照射，其脱色率则达至l j 9 6 。 ( 4 ) 电化学法 近年来，国内外文献报道了电化学方法治理难降解废水获得成功信息，特别是 三维电极( t h r e e - - - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ) 电化学技术，在处理印染等废水方面已显示出 独特的优势【1 6 1 7 1 。葛建团掣1 硼用电化学方法处理酸性红b 模拟废水；薛松宇等1 绷采 用三维电极电化学反应器处理含酸性大红3 r 的染料废水，色度去除率接近1 0 0 ， c o d 去除率大于9 0 ，对酸性大红3 r 处理前后的紫外一可见吸收光谱分析表明，三 维电极通过电氧化还原作用破坏染料分子结构中的发色共轭体系而使染料降解脱色。 电化学方法处理污水，实质是直接或间接地利用电解作用，电解是处理印染废水 的一种非常有效的技术，其机理是利用电解氧化、电解还原，电解絮凝或电解上浮等 作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。其主要优点有：过程中产生的o h 无选 择地直接与废水中的染料反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少 产生污染：化学过程一般在常温常压下就可进行，能量效率高；既可单独处理， 又可以与其他处理方法相结合，如作为前处理，可提高废水的可生物降解性。电化学 法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好等优 点，但同时电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。 2 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 1 1 2 印染废水处理的物理化学方法 ( 1 ) 吸附( 气浮) 法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。吸附气浮法则首先用一些高度分散的粉状 无机吸附剂( 如膨润土、高岭土等) 吸附水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入 气浮剂，将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去。该方法综合了吸附和气浮的特点， 具有处理效率高、适应性广、占地面积少等优点，对酸性染料、阳离子染料、直接染 料等去除率达到9 0 以上。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面，活性碳是目前 最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水的色度和c o d e r ，活性碳处理染料废水在 国内外都有研究2 0 埘】，但大多数是和其他工艺耦合，其中活性碳吸附多用于深度处理 或将活性碳作为载体和催化剂 2 2 2 3 1 。 ( 2 ) 膜分离技术 应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。膜生物反应器是由膜组件 和生物反应器组成的，它以膜技术的高效分离作用取代活性污泥法中的二次沉淀池， 达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果。膜分离法是一种新型技 术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点， 但也具有需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞的缺点。g u o h u ac h e n 等【2 4 1 采用 a t f 5 0 型纳滤膜对香港的印染废水进行处理，两股原水的c o d 分别为1 4 0 0 0 m g l 和 5 4 3 0 m g l ，经纳滤后，两股废水的c o d 截留率分别达到9 5 和8 0 - 8 5 ，出水达 到了香港的排放标准。 ( 3 ) 超声波技术 超声波处理印染废水是一项新发展的废水处理技术，是基于超声波能在溶液中 产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反 应促进絮凝。由于超声波产生的自由基浓度有限，降解效果并不理想。周烈等【2 5 】用超 声波降解酸性大红g r 模拟废水；o k i t s u 等【2 叼研究了超声对偶氮染料活性红2 2 和甲 基橙的降解，发现超声对这两种染料的作用主要发生在空化气泡和溶液的界面处，染 料的降解源于该界面处高浓度羟基自由基的氧化作用。 1 1 3 印染废水处理的生物方法【2 7 j ( 1 ) s b r 工艺 s b r 工艺，又称为序批式活性污泥法，基本工作周期由5 个阶段组成，即进水、 反应、沉淀、排水、闲置，从污水流入开始到待机时间结束算一个周期。s b r 法最 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用 第一章前言 显著的特点是它将反应与沉淀两道工序放在同一反应器中进行，扩大了反应器的功 能。此外，它提供了一种时间程序的污水处理方法，而不是连续流的空间程序的污水 处理。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法的应用工艺主要有接触氧化法、生物转盘法和生物虑床法等。这种处 理法的实质是使细菌和其他菌类微生物和原生动物、后生动物一类的微型动物附着在 滤料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥生物膜。污水与生物膜 接触，污水中的有机污染物，作为营养物质被生物膜上的微生物所摄取，污水得到净 化，微生物自身也得到繁衍增殖。 ( 3 ) 厌氧处理法 在使用生物法处理废水过程中，厌氧法是最先使用的，它的处理对象是高浓度 有机工业废水、城镇污水的污泥、动植物残体及粪便等。厌氧反应分为酸生成反应阶 段与气体生成阶段。在酸生成反应阶段，废水中有机物在厌氧细菌作用下被分解为低 级脂肪酸；气体生成反应阶段则主要由甲烷菌进行。 对印染废水的处理，国内外研究者已经做过大量的工作，但具有工业化应用潜 力的处理方法应该是化学絮凝与生化工程结合的方法。由此可见，化学絮凝法是印染 废水处理过程中十分关键的步骤。在现代用水和工业废水处理中，絮凝剂的种类很多， 可分为无机絮凝剂、有机合成絮凝剂和天然高分子絮凝剂三大类。 1 2 絮凝剂的分类 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂包括无机单盐絮凝剂和无机高分子絮凝剂。其中无机单盐絮凝剂主 要包括：硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁等；无机高分子絮凝剂主要包括：聚合 氯化铝、聚合硅硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。无机高分子絮凝剂是无机絮凝 剂的主流产品和主要研究方向，且大量的实验研究表明，无机高分子絮凝剂的絮凝效 果一般要优于传统的铁盐和铝盐絮凝剂。这主要是因为聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫 酸铁( p f s ) 中含有6 0 以上的带正电荷的聚羟阳离子，将其投入水中后，这些聚羟 阳离子快速地参与电中和及压缩双电层作用，因此能更为有效地使染料胶体失去稳定 性而沉降【2 引。刘敏等【2 9 】从水解产物形态等方面研究了无机絮凝剂的絮凝效率；洪金 德等【3 0 】研究发现当聚合硫酸铁的盐基度为1 3 4 3 时，对染料的脱色效果最好，其对 分散染料处理效果好于活性染料。 4 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 1 2 2 有机合成高分子絮凝剂 有机合成高分子絮凝剂主要包括：聚胺类絮凝剂、聚腈类絮凝剂、季胺盐类絮 凝剂。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有絮凝速度快、用量少、p h 值及温 度影响小等优点，因而有着广阔的应用前景。从絮凝机理上分析，有机高分子絮凝剂 带有c o o 、n h 一、一s 0 3 、- - o h 等亲水基团，通过高分子的桥连作用，并且 由于其大多属于线型高分子聚合物，相对分子质量大，官能团多，故具有很强的吸附 效能。利锋等【3 l 】合成改性甲醛一双氰胺，处理广州某针织印染有限公司废水，脱色率 和c o d e r 去除率均较高，污泥体积小。林松柏等【3 2 】以溴乙烷为季铵化试剂，对聚丙 烯酰胺的端基改性合成阳离子型的吸附材料，通过电镜分析发现，季铵化改性的p a m 树脂对染料的吸附依靠静电、架桥及凝聚作用。有机合成高分子絮凝剂对于水溶性染 料等废水具有很好的脱色性能，但是，有机合成高分子絮凝剂单纯使用处理印染废水， 不仅效果差，而且易产生有毒物质，对进一步生化处理印染废水造成困难。 1 2 3 天然高分子絮凝剂 ( 1 ) 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂( m b f ) 是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分 子物质，具有应用范围广、絮凝活性高、安全无毒、不污染环境等特点。随着人们环 保意识的不断加强，微生物絮凝剂的应用将会越来越广泛。微生物絮凝剂的絮凝机理 有很多学说，目前最为普遍接受的是架桥絮凝机理，该学说可解释大多数微生物絮凝 剂引起的絮凝现象，认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸附多个 胶体颗粒，在胶体间产生“架桥”现象，从而形成三维结构而沉淀下来。絮凝的形成 是一个复杂过程，单一的某种机理并不能解释所有现象p 3 】。最早的絮凝剂产生菌是在 1 9 3 5 年b u t t e r i i e l d 从活性污泥中分离出来的。我国对于微生物絮凝剂的研究起步较 晚，从2 0 世纪9 0 年代起，国内相关报道日益增多。马放等【3 4 】研究了复合型微生物絮 凝剂絮凝机理；瞿广光等【3 5 】对自制微生物絮凝剂的物化特性进行了研究。但是在实现 微生物絮凝剂工业化生产和应用上还有一段距离，需要我们去做许多工作【36 】。 ( 2 ) 淀粉衍生物絮凝剂 淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、酯化、交联、接枝共聚等化学 改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系 中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。淀粉衍生物絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物 降解，不会对环境造成二次污染，从而减轻污水后续处理的压力。聂新卫等【3 7 】采用预 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 处理的硼泥和改性淀粉絮凝剂对印染废水进行处理，c o d c r 的去除率为8 2 4 ，色度 去除率为7 6 7 ，浊度去除率为9 8 1 。马永梅【3 8 】以玉米淀粉及2 ，3 环氧丙基三甲基 氯化铵为主要原料，运用干法制备了高效阳离子淀粉絮凝剂。淀粉衍生物絮凝剂的研 究开发正逐步得到国内外研究者的广泛重视，并已取得了一定的研究成果，但同时也 存在许多不足之处，实现工业化的絮凝剂不多、对絮凝剂作用机理的认识不够深入等。 ( 3 ) 壳聚糖衍生物絮凝剂 据估计，地球上每年由生物合成的甲壳素约有1 0 0 亿吨，是世界第二大再生天然 资源，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是将甲壳质分子中的乙酰基脱 去而制得，具有无毒性、可生物降解性、良好的生物相容性等特性。由于单纯壳聚糖 的化学性质不活泼，水溶性差，须溶于稀酸才能运用，一来运用成本高，二来操作比 较麻烦，固人们纷纷将其进行化学改性，引进多功能基团，改善其溶解性能和物化性 质，从而赋予它们更多的特殊功能，具有极高的应用价值和广泛的发展前景。 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快等特点，对节 约用水、强化水质处理和提高水的回用率起到很大的作用，特别是对水溶性染料等废 水具有很好的脱色性能。但有机合成高分子絮凝剂单独处理印染废水，易产生有毒物 质，对进一步生化处理印染废水造成困难。天然高分子具有无毒、价廉等特点，被国 内外科研工作者广泛用来研制絮凝剂。壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染 料具有极高的亲和力。同时，由于壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基，通过配位键 结合，形成极好的高分子螯合剂，因此它既可凝集废水中的染料，无毒，不产生二次 污染，又可捕集铜、铬、锌等重金属离子，在印染工业环保方面应用前景广阔。 1 3 壳聚糖的改性及其印染废水中的应用 1 3 1 物理性质【3 9 删 甲壳素( c h i t i n ) 也称“几丁质”、“壳多糖、“甲壳质等等，是虾、蟹和昆 虫等外壳的主要成分，广泛存在于节肢动物类的翅膀和外壳中，也存在于真菌和藻类 的细胞壁中。甲壳素若脱去分子中的乙酰基，就转变为壳聚糖( c h i t o s a n 简称c s ) 。壳 聚糖的化学名称为( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧1 3 - d 葡萄糖，是白色无定形、半透明、略有珍 珠光泽的片状固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子量也从数十万至数百万不 等，是直链型高分子多糖化合物。壳聚糖的氨基被氢原子质子化后失去形成氢键的能 力，整个分子柔性相对增强，因此可溶于p h 值小于6 5 的稀盐酸、硝酸等酸性水和 大多数有机酸，但不溶于稀硫酸和稀磷酸。甲壳素和壳聚糖的结构如下。 6 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用 第一章前言 甲壳素壳聚糖 o 斗 l j n 壳聚糖无毒、无害、安全可靠，分子链上的氨基和羟基都是很好的配位基团， 使其具有很多纤维素不具有的用途，它既是一种天然的高分子鳌合剂，可与重金属离 子如k 9 2 + 、c u 2 + ，a 矿形成稳定的鳌合物，又是一种天然的阳离子絮凝剂，能使水中 的悬浮物凝聚而沉降。 1 3 2 化学性质 壳聚糖分子链的糖残基上含有羟基和氨基，因此壳聚糖的化学改性即可以在羟基 上反应，又可以在氨基上反应。壳聚糖上有两种羟基，一种是c 厂h ，这是一级羟 基；另一种是c 3 o h ，这是二级羟基。c 广叼h 既是一级羟基，在空间构象上来说， 又可以较为自由地旋转，位阻也小，而c 3 o h 既是二级羟基，又不能自由旋转，空 间位阻大些，所以一般情况下c 广旬h 的反映活性大于c 厂旬h 。另一方面，在壳聚 糖的糖残基上，氨基活性又比一级羟基的活性大。所以一般而言，反应活性氨基 c 6 o h c 3 _ o h 。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能团比较而言，其化学改性究竟 在哪个官能团上发生，还与反应溶剂、反应试剂的结构、催化剂等诸多因素有关。另 外需要指出的是，往往壳聚糖的化学改性得不到单一的改性产物，一般是同时在羟基 和氨基上发生的化学改性【3 9 j 。 近年来，科研工作者对壳聚糖及其衍生物在印染废水中的应用做了大量研究。h g a n j i d o u s t 等【4 1 】研究表明，用壳聚糖絮凝剂处理造纸工业废水，其对色度和t o c 的 去除均优于其他合成的絮凝剂，其中色度去除率大于9 0 ，t o c 去除率达到7 0 。 王萍等【4 2 】以壳聚糖和丙烯酰胺为原料，得到一类新型壳聚糖改性物絮凝剂，研究了壳 聚糖丙烯酰胺接枝共聚的反应规律，且对实际印染废水的c o d e r 去除率可到6 0 左 右。张艳雅，马启敏1 4 3 1 制备出壳聚糖缩香草醛螯合树脂( s - v c g ) ，研究其对重金属离 子c u 2 + 和p b 2 + 的吸附特性。结果表明：壳聚糖缩香草醛螯合树脂( s v c g ) 对c u 2 + 的吸附量约为4 3 1 m g g ，对p b 2 + 的吸附量约为l1 0 m g g 。 7 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用 第一章前言 1 3 3 主要化学改性方法 ( 1 ) 酰化 酰化是指壳聚糖与有机酸的衍生物如酸酐、酰卤( 主要是酰氯) 等反应，导入 不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。这是壳聚糖化学反应中研究最多的一种反应。酰 化反应既可在壳聚糖的羟基上发生，生成酯，又可在氨基上发生，生成酰胺。要想得 到o 酰化的产物，则应先将壳聚糖分子链上的氨基保护起来，再进行温和条件下的 酰化，酰化反应结束后再脱掉保护基。壳聚糖分子链中有很多氨基，它破坏了一部分 氢键，故壳聚糖的酰化反应较甲壳素要容易得多，一般不用催化剂。 ( 2 ) n 烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多 反应，n 烷基化是除n 酰化外的另一类重要的反应。壳聚糖与卤化烷发生反应时， 首先发生的是n 烷基化，壳聚糖与环氧衍生物的加成反应，得到的是n - 烷基化衍生 物，这个反应的特点是同时引进了两个亲水性的羟基。 ( 3 ) s c l l i f j f 碱反应 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 酮) 、脂肪醛反应生成席夫碱。在壳聚糖 的研究和应用中这是一个很有用的反应，一方面可用于氨基保护，然后在羟基上进行 各种反应，反应结束后可方便地脱掉保护基；另一方面，由一些特殊醛形成的席夫碱， 经氰基硼氢钠还原，可合成一些很有用的n 衍生物。 ( 4 ) 季铵盐化 季铵盐可作为阳离子表面活性剂、金属离子的捕集剂、离子交换剂、絮凝剂、 抗菌素等，近二十多年来，它又成为相转移催化反应的催化剂。用其对壳聚糖进行改 性，不仅可以改善壳聚糖的絮凝性能，还能使其带上季铵盐的特殊性能。有资料表明， 季铵化物质对带负电荷的物质有很强的吸附能力【4 4 4 5 1 。 1 3 4 絮凝机理研究【3 9 】 ( 1 ) 吸附电中和 壳聚糖是一种阳离子高分子絮凝剂。废水含有杂质，多呈胶体或悬浮状，且多带 负电。胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状离子带异号电荷的部位有强烈的吸附作 用，这种吸附中和了部分电荷，减少了静电斥力，使颗粒聚集而沉降。 ( 2 ) 吸附架桥 一般聚合物分子都是高分子量的长链大分子，并含有能与颗粒表面相互作用的化 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 学基团。当一个聚合物分子与另一个颗粒相互碰撞时，聚合物分子中的某些基团就会 吸附在颗粒表面上，而其余部分就朝外伸向溶液中。如果第二个具有一些吸附空位的 颗粒接触到聚合物分子的外伸部分，就会发生同样的附着。当该高分子的另外活性基 团被其它微粒的空白部位吸附，或己吸附了活性基团的微粒的空白部位再吸附其它高 分子的活性基团时，就出现一个高分子长链同时吸附在许多微粒上和一个微粒同时吸 附若干高分子的许多活性基团的情况，形成微粒一高分子一微粒的结构。这样两个颗 粒借助于聚合物分子形成聚集体，此时聚合物分子如同起到桥连作用，使絮体不断增 大，从而容易发生絮凝。 ( 3 ) 螯合作用 用壳聚糖处理含金属离子废水时，由于分子中含有大量游离氨基，且氨基邻位 是羟基，可借氢键，也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子 有着稳定的配位作用。分子中的氨基、羟基与金属离子形成稳定螯合物。 1 4 本课题研究目的、意义及主要研究内容 对于印染废水，我国的治理工程大多采用以生物化学处理法为主体的工艺路线。 针对印染废水水质变化大、p h 值高、色度大等特点，结合近年来的研究和实践本文 认为，真正具有工业化应用潜力的处理方法应该是化学法与生物法的结合以及物理法 与混凝法的结合。因此开发廉价、高效的絮凝剂是废水处理的一个重要方向。 1 4 1 研究目的、意义 壳聚糖作为资源丰富的生物资源高分子材料，利用其生物降解性及可再生的特 点，来缓解合成高分子材料生物难降解所造成的环境污染以及合成高分子材料赖以存 在的石油等化石资源的日益枯竭造成的危机。壳聚糖因其独特的分子结构，分子链上 分布着许多氨基、羧基以及n 一乙酰基等活性基团，对染料废水有较好的絮凝效果，但 由于属弱阳离子性，对染料吸附能力不够；适用的p h 值范围较窄等缺点，限制了其在 印染废水中的应用。因此，利用壳聚糖的活性基团，可以引进改性剂制备壳聚糖衍生 物，改善壳聚糖物理、化学性质，提高其絮凝性能。 1 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 对壳聚糖进行脱乙酰化处理，并用红外光谱图表征结构，研究壳聚糖分子量和 脱乙酰度对其絮凝性能的影响。 ( 2 ) 考察壳聚糖分子量和改性剂对改性物絮凝性能的影响，分别以不同分子量的壳 聚糖与a m 、d m d a a c 、e p t m a c 进行化学改性，用红外光谱图表征结构，研究改 9 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用 第一章前言 性物对染料模拟废水的絮凝性能，通过比较脱色率，确定壳聚糖最佳分子量和最佳改 性单体。 ( 3 ) 考察最佳分子量壳聚糖脱乙酰度和最佳改性剂用量对改性物合成反应的影响， 并用红外光谱图表征不同规格壳聚糖改性物。 ( 4 ) 研究不同规格壳聚糖改性物对酸性染料，活性染料，分散染料的絮凝性能，及 改性物投入量，搅拌方式，沉降时问等对絮凝效果的影响，同时考察改性物和无机絮 凝剂协同处理染料废水。 ( 5 ) 研究壳聚糖改性物对印染助剂和工厂废水的絮凝作用，比较单独使用改性物和 改性物与无机絮凝剂协同处理工厂印染废水的絮凝效果。 l o 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 参考文献 【1 】朱宏飞，李定龙，朱传为印染废水的危害及源头治理举措【j 】。环境科学与管 理，2 0 0 7 ，3 2 ( 1 1 ) ：8 9 9 2 【2 】吴萨日娜，武志云印染废水的常用脱色方法的探讨【j 】河北纺织，2 0 0 7 ( 3 ) ： 8 6 - 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d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sf o rt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o m b u s t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s j e l e c t r o c h i m i c aa c t a , 2 0 0 0 ，4 6 ( 2 3 ) ：3 8 9 3 9 4 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用第一章前言 【17 】x i o n gy a ，h ec h u n ，k a r l s s o nht ，e ta 1 p e r f o r m a n c eo ft h r e e p h a s et h r e e - d i m