（材料学专业论文）聚羧酸系高性能减水剂的研制.pdf

硕士论文 聚梭酸系高性能减水剂的研制 abs tract 枯ththe 山v c l o p m ent o f con c r e t e t e c hao l o gy， the re q u 1 爬 m e n t o f p er fo n 刀 a n c e o f con c r e t e chelnic ala d m i x tt 盯 e isincre as in g . 劝 锹 e 卜 red一 isrenovat e d asa key an d wid ely used che m i cal adm l x tu 邝soasto6 t i n侧ththe 血v e l o p m ent o f con c r e t e techno 她 g y，w hi 比w c n tti 犷 o u gho rd l na 尽w a 比 r- r ed叶tos u pe 印l astici城 tohi gh 训而 c e agent， the c at e g o 口i s m o rean d m o recom p l e te d . p o l y 一 ar box yl ate s erie s ofhi ghper fo n 刀 a n c e w ai e 卜 r edu ce r ise m p h as吐 edby home andabro ar dscie ni i sts 助dl echnof o gi sts， ith as be丽ng to the rese 田 限 hhots pot of c u rr e n t chelni cal 园mi x to此s b e c a 让 记o f i tso ， 月 i v irt朋5 . ，n l l sp al 姆 r d e s i gned the m o l“ u 】 e丘 明 l eo f pol y 心 山 .box y l ate se ri eso f hi gh 详而n n a n “ w a t e r . r e d u cerhiss y n t h es i刀 月 勿 scv e r a 】k j n ds m o n o m 侧 rs俪th di 玉r e n t groups uch as一5 0 o m ，一 习 h ，r i 一 城 ) 一 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c e r o e nts. p o l y 一 c a r box y l i c w a t e r- r e d 峨r i s a pol 扣 旧 e r 幼ths ul p h o n i c 乎 0 叩 胡dc a r box y 硕士论文聚狡酸系高性能减水剂的研制 9 。 叩胡d etherbond、 甲 a s i n d i c a t 司byl n fr ar e d absorp t l o n s pec tr 几 k e ywo r d s : p o ly 一 c a r boxyl i c w a1 te r- re d u cerfi u i d s 1 u m p 一 1 0 5 5 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研究生签名二 - 鱼 竺 王 七为 刁 年 7 ” jo 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名扛 宝 丝 王一 朴 洲相 硕士论文 聚梭酸系高性能减水剂的研制 第 1 章 绪论 l l 研究背景 减水剂是混凝土外加剂之一， 按其减水分散性能分为普通减水剂、 高效减水 剂( 又称超塑化剂) 和高性能减水剂。 普通减水剂是指在混凝土坍落度基本相同 的条件下， 能减少拌和水用量的外加剂， 高效减水剂是指在混凝土坍落度基本相 同的条件下能大幅度减少拌和水用量的外加剂， 高性能减水剂是性能更好， 更能 满足实际需要的高效减水剂， 除具有高效减水、 改善混凝土的孔结构和密实程度 外， 还能控制混凝土的坍落度损失， 更好地解决混凝土的引气、 缓凝、 泌水等问 题111. 减水剂在混凝土中主要起三个不同作用: 在混凝土组分相同的 情况下， 改善混凝土的工作性。 在给定工作性的条件下， 减少拌和水和混凝土的水灰比， 提高混凝土的强度和耐久性。 在保证馄凝土的浇注性能和强度条件下， 减少水 和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。 自 从 1 8 24 年波特兰水泥问世以来，混凝土与钢筋混凝土应用愈来愈广泛， 混凝土科学技术也不断地取得进步.本世纪 30 年代开始采用的以引气剂与塑化 剂为主的混凝土外加剂技术， 对优质混凝土的四大要素， 即耐久性、 强度、工作 性与经济性， 产生了 十分明显甚至是决定性的作用。 如今外加剂己 成为现代混凝 土不可缺少的组分;掺加优质外加剂已 成为混凝土改性的一条必经的技术途径。 高效减水剂不但大大提高了混凝土的力学性能， 而且提供了简便易行的施工 工艺。目 前我国广泛使用的高效减水剂主要是蔡系产品。 蔡系高效减水剂对我国 混凝土技术和混凝土施工技术的进步， 对提高建筑物的质量和使用寿命、 降低能 耗、 节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。 但是蔡系减水剂在近几 十年的发展中也暴露了一些自 身难以 克服的问 题。 例如， 用它配制的混凝土坍落 度损失十分明显， 不可能有更高的减水率， 其生产的主要原料 蔡是炼焦工业 的副 产品， 来源受钢铁工业的制约等等. 为此， 国 外积极研究和开发聚梭酸系高 效减水剂，以丰富的石油化工产品为原料，以 极高的减水率、 极小的坍落度损失 使蔡系减水剂黯然失色，从而开创出 减水剂技术和混凝土施工技术的新局面。 l z 高效减水剂的 种类和特征 高效减水剂的种类很多: ( 1)按其主要功能不同， 可分为引气型高效减水剂、 缓凝型高效减水剂、 早强型高效减水剂和保塑型高效减水剂等; (2) 按生产原料 的不同高效减水剂又可分为蔡系减水剂、 葱系减水剂、 古马隆系减水剂、 三聚氛 胺系减水剂、 氨基磺酸盐系减水剂、 脂肪酸系减水剂和丙烯酸接枝共聚物减水剂; ( 3)按 减水 作用 基团的 不同 可 分为 磺酸盐系 和梭酸盐 系高 效减 水剂 12.31 ; ( 4)按 高效减水剂主要成分的 化学特征可分为单环芳烃型: 主要包括氨基磺酸盐类减水 硕士论文聚狡酸系高性能减水剂的研制 剂为代表，多环芳烃型:包括蔡系和蕙系等高效减水剂， 杂环型: 包括三聚氛 胺系和磺化古马隆系高效减水剂， 脂肪族型: 包括聚般酸系和脂肪族磺酸盐系高 效减水剂， 其它:包括改性木质素磺酸盐系和磺化煤焦油减水剂。 (l) 单环芳烃型高效减水剂 主要指聚合物憎水主链中苯基和亚甲基交替连接而成， 而在主链的单环上可 接有 一s o 3 h 、 一 o h 、 一n h z 和一c o o h的亲水性官能团， 烷基、 烷氧基等取代 基， 或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团， 使该类减水剂具有象聚狡酸 系一样的结构。 以对氨基苯磺酸钠为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂就具有这 种结构特征。 由于这种减水剂的合成中 对氨基苯磺酸钠并不是唯一的原料， 而且 用对氨基苯磺酸也并不能代表这类水溶性树脂表面活性剂的结构特征， 为了对具 有这类结构特征的水溶性聚合物进行系统的研究， 把具有这种结构特征的减水剂 与蔡系为代表的多环芳烃相区别， 定名为单环芳烃型高效减水剂。 其结构特征表 现为:分子中憎水性的主链是亚甲 基连接的单环芳烃，而在环上分布着一5 伪、 一o h 、 一n 比等亲水基团，可用图1 2 . 1 表示. 氨基磺酸盐类高效减水剂在掺量较低 ( 0. 2 %0. 3 %)时即具有一定的塑化 效果，它不仅具有较高的减水率 (23 %一28%) ，而且能有效的控制混凝土的坍 落度损失。 通常情况下， 将氨基磺酸盐类高效减水剂与蔡系高效减水剂进行复配， 不仅可以改善蔡系高小减水剂与水泥的适应性， 而且能增强混凝土的坍落度保持 性。但氨基磺酸盐系减水剂掺量较高时容易引起泌水和缓凝。 图 1 .2 . 1氨基磺酸盐系减水剂分子结构示意图 ( 2 )多环芳烃型高效减水剂 1 %2年日 本花王石碱公司服部健一博士等研制成功了 蔡系减水剂，其成功 的 应 用 给 混 凝 土 技 术 带 来了 很 大的 革 新. 禁 系 减 水剂 的 主 要 成 份 为刀 一禁 磺酸 盐 甲醛缩合物， 是一种阴离子表面活性剂. 蔡系减水剂大体上是经磺化、 水解、 缩 硕士 论文聚筱酸系高性能减水剂的研制 聚、 中和等工序制取14 。 蔡系高效减水剂、 葱系高效减水剂等属于多环芳烃型减水剂， 其结构特点是 憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃， 亲水性的官能团则是连在芳环 上的一5 伪h等。p 一蔡磺酸甲醛缩合物及蔡系减水剂的结构如图1 . 2. 2 所示( 葱 系的也类似，只须将双环变为三环) 该类型高效减水剂的减水率较高 ( 15 %25%) ，基本上不影响混凝土的凝 结时间，引气量低 ( c 毕一 c 珑 一 oh c 珑 c 氏一c h z 一c 姚一o h l 0h ( 甘油)( 丙二醇)( 丙醇) 分子量较大的多元醇如单糖、 低聚糖等均具有较强的缓凝作用。 同时随着僧 水基因的增大，表面活性增强，因而对水泥产生塑化、减水作用。 2 . 狡 基 和 梭 酸 盐 基 ( 一 o o h ， 和 长 :00峋134 】 : 含 梭 酸 基 的 最 简 单 的 化 合 物 是甲酸钙， 可作为混凝土早强剂使用。 实际 上一般的梭酸盐都拥有这种作用。 通 过有机酸的离解常数伊 k) 对水泥水 化影响的 试验证明， p k 5 的 有 机酸 及 其盐 ( r c oo峋， 随 着 烷 基 (r)的 增 大 而 表 面活 性 作 用 增强 ， 与此同时对水泥的缓凝作用也增强。另外， 若烷基增大， 则僧水性也增强。因此 硬脂酸及其盐，如 ( cl， h 35 c 0 0 m) 可用作混凝土防水剂. 3 . 轻 基狡酸 ( 盐) 和氨基 狡酸( 盐) 134 : 低级的 梭酸盐具 有促凝 作用。 但如 果狡基的几 位上的氢被轻基或氨基所取代， 就会产生明显的缓凝作用。 这类缓凝 剂除乳酸( 盐 ) 外还有葡萄酸、 酒石酸、 柠檬酸、 苹果酸、水杨酸以 及它们的盐。 经基酸、 胺基酸及其盐类对水泥的 缓凝作用， 主要在于经基、 氨基介 o h 、 . n h 2) 在水泥浆的 碱性介质中与游离的c az+等生成不稳定的络合物对水泥的 初期水化 产生抑制作用， 但其随着水化的不断进行， 将自 行分解， 因而并不影响水泥的继 续水化。 这类缓凝剂对提高新拌混凝土的塑性和混凝土强度的增长是有利的， 用 于调节快硬水泥的凝结效果显著。 h、1 oeees八，尹 hl州|夕 0溉声 0受 ceseses人，沪 h，/ 0尧弓 口.人、沪 褒 履 万甫万百争 4. 磺酸 盐 【3 习 在水泥分散剂中磺酸盐型表面活性剂占 有很重要的地位。 它是典型的阴离子 型表面活性剂。 由 于水化初期水泥粒子表面带正电 荷， 有利于阴离子表面活性剂 的吸附，进而起到延缓水泥水化反应的作用。 硕士论文聚狡酸系高性能减水剂的 研制 5， 聚氧乙 烯链135 聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面， 它是产生空间位阻效应的 主要来源. 其链段的长短对其空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。 它的长短 有一个最佳范围， 聚氧乙烯支链短， 与水缔合的溶剂化水膜较薄， 立体斥力也较 弱; 分子支链长， 支链间的作用力增加， 分散效果加强， 但太长支链在颗粒间会 起 “ 架桥作用” ，导致絮凝作用增强.研究还发现，具有长的接枝链共聚物对早 期流动性能有利的， 但对流动性的保持性能较差， 因此聚合物应有适宜的不同长 度的链搭配。 1 .6减水剂的作用机理 到目前为止， 国内外有许多学者对减水剂的作用机理进行了研究， 虽然还没 有把减水剂的作用机理弄得十分清楚， 但也得出了一些重要的结论， 主要包括以 下几种: ( 1) 吸附一电性斥力理论 波特兰水泥主要由四种矿物和石膏组成， 这四种矿物别是硅酸三钙， 硅酸二 钙、 铝酸三钙和铁铝酸四 钙， 简记为c 3 s 、 c z s 、 c 护 j、 c 3 a 。日 本学者k 毅 川 血 0 yosh i o 抽 13 6 1 等 研 究 认 为 : 未 掺 减 水 剂 时 ， c 3 s 和c z s 的参 一 电 位 为 负 值， 相 反 地 ， qa f 和c 3 a的夸 电 位为正 值。 正是由于这种正负电 荷之间的吸引加速了 水泥颗 粒的凝聚， 使水泥水化初期容易形成絮凝结构。 减水剂实质上是阴离子表面活性 剂， 掺入到水泥浆中， 被水泥粒子不均匀吸附。 c 月 a f 和c 3 a的吸附能力远大于 几5 和c z s ， c 护 j和qa吸附减水剂后乒电 位由 正值变为负值， c 多和c z s 吸 附 减水剂后的杏 电 位进一步降 低， 水泥粒子都带 上负电 荷 相互排斥而 得到分散， 水泥浆的絮凝结构解体， 释放出絮凝结构中的游离水， 增加了水泥浆的匀质性和 流动性。 d 句 a gu ln 一 l an di 川 . ve护 胃 a y 一 o v e rb ee k( d lvo) l37 刁 9 理 论 认 为 : 要 使 水 泥 浆 体 成 为稳定的分散体系， 水泥的乒电 位必须低于一 1 5 mv 或者一 s mv . 根据这一理论， 水泥中c 3 s 约为水泥质量的60% ，而几5的乒电 位绝对值小于1 0mv， 因此， 未 掺减水剂时， 水泥体系不可能成为稳定的分散体系。 国内外的许多研究人员用 紫外 一 可见光谱研究了户禁 磺酸盐甲 醛 缩合物 ( 蔡系减水 剂) 、 三聚氰胺甲 醛缩 合物 ( 三聚氰胺减水剂) 、聚般酸系减水剂等在水泥颗粒上的吸附特性，用电泳 仪测定掺减水剂的 水泥 颗粒的卜电 位， 研究结果都与吸附一 分散理论一致。 ( 2 )吸附一 空间位阻理论 吸附一 电 性斥力理论很成功地揭示了蔡系和磺化三聚氰氨系减水剂的分散机 理，但是在解释氨基磺酸系和聚梭酸系减水剂的分散机理时却遇到了困难。 uch ika w a 、 1 沁 l ak ala 7 )等 人的 研究 结 果 表明 ， 氨 基 磺酸 系 减 水 剂 和聚 梭酸 系 减水 剂 硕士论文聚狡酸系高 性能减水剂的研制 的2 冶 ta电 位比蔡系减水剂的2 七 ta电 位普遍偏小，仅为禁系的5 咪，但同样具有 优异的减水作用， 而且具有更好的保坍效果， 其作用机理可以通过“ 吸附一空间 位阻”解释。 氨基磺酸盐减水剂和聚狡酸类减水剂由于其短主链， 长侧链的分子 结构，且侧链上是各种强极性活性基团，如: 一5 伪m，一c 0 0 m和不同链长的 聚氧乙烯基 ( e o )或聚氧丙烯基( p o)在水泥浆中呈梳型柔性吸附，非极性的主 链锚固在水泥颗粒上， 强极性的侧链伸向水溶液， 形成厚的吸附膜， 阻碍了水泥 颗粒的凝聚， 因而有很强的分散作用。 聚梭酸类减水剂的分散效果当然也不能忽 视电 性斥力的作用，聚梭酸类减水剂的分散作用是的吸附一 电 性斥力和吸附一空 间位阻共同作用的结果。 ( 3) 反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内 醋、 酸醉、 酞胺、 酞氯等基团的聚合 物， 它一般不溶于水， 但可以 在混凝土碱性成分的作用下水解， 生成水溶性的梭 酸系减水剂. 由于水解反应是在界面上发生的， 聚竣酸类产物的溶解必然是一个 缓慢的过程， 需要一定时间， 这样不断生成的聚梭酸分子就可以及时补充混凝土 拌制过程中减水剂的损失， 从而起到有效抑制坍落度损失的作用， 这就是反应性 高分了 缓慢释放理论1401. 李崇 智 1.1 1等认为， 不同 分子量的 竣 酸系 减 水剂 分子 在水泥颗粒上 进行竞争吸 附， 高分子量的分子因具有更多强极性或非极性的基团， 吸附点多， 所以 就会有 较多的高分子量减水剂在极短时间内吸附于水泥颗粒上， 而低分子量的减水剂则 随时间的延长不断被吸附， 亦可补充搅拌过程中混凝土颗粒上减水剂的损失， 保 持一定数目的减水剂分子吸附于颗粒表面，达到有效抑制坍落度损失的目的。 l 7 本课题研究内容、目的和意义 l 7. 1 本文研究的主要内容 ( 1) 根据已有的外加剂的知识和高分子化学的有关原理， 对聚梭酸高性能 减水剂进行分子设计: 在分子侧链上引入所需活性基团， 使其具有短主链长侧链 的梳型结构。 (2)不同链长的聚乙二醇单甲基丙烯酸酷 ( 大单体)的合成工艺及配方: 研究酷化的较佳工艺和配方， 最大可能地使反应向需要的方向 进行， 同时克服副 反应的发生。 ( 3)减水剂的合成工艺研究， 研究合成减水剂的最佳工艺条件， 投料方式、 速度，物料配比。 ( 4) 合成出 具有不同 侧链长 度的 减水剂， 按相关标准研究其应用性能。 ( 5) 通过对减水剂的表面张力，吸附量的测定研究减水剂的表面性能;通 过红外光谱分析说明减水剂的分子结构。 硕士论文聚放酸系高性能减水剂的研制 l ， 2本文研究的目 的和意义 本课题中聚梭酸减水剂的合成属于高分子化学范畴，而其应用于混凝土中， 用作混凝土外加剂， 属于无机非金属材料范畴， 因此， 本课题的研究跨跃了高分 子和无机非金属材料两个学科领域。 我国目 前的高效减水剂以禁系为主，由于工业蔡的来源紧缺， 价格上涨且居 高不下， 迫切需要研究开发原料来源广， 对环境友好的外加剂。本课题正是为了 适应这一发展趋势， 开展对聚梭酸高性能减水剂的研究，目的是通过研究寻求制 备聚狡酸高性能减水剂的稳定的合成工艺， 探讨结构性能的关系。 对以后减水剂 的合成起到一定的借鉴作用， 对聚狡酸高性能减水剂的研究开发和应用推广起促 进作用。 在现代混凝土材料与技术的领域里， 生产高质量的混凝土几乎没有不使用高 效减水剂的。 研制成本低、综合效益好的高效减水剂已 经迫在眉睫， 目 前我国高 效减水剂主要应用于高强混凝土、 大流动混凝土、 大掺量粉煤灰混凝土、 水下不 分散混凝土、自 流平混凝土、 大体积混凝土等特殊混凝土工程， 因而限制了减水 剂的 研究开发和应用推广。 如果聚梭酸减水剂广泛用于普通混凝土， 必将使我国 混凝土的应用技术上一个新的台阶， 混凝土的质量提高到一个新的水平， 混凝土 的使用年限普遍延长， 因 此， 聚狡酸系减水剂的 研究和应用， 具有重要的经济意 义和社会价值. l s 本论文的创新点 ( 1 )由于国内尚无成熟的聚乙二醇甲基丙烯酸酷大单体的产品，聚乙二醉 本身的多分散性， 使制备聚乙二醇甲 基丙烯酸醋的反 应较为复杂. 国内 没有对大 单体的合成的稳定性和重复性的研究。本论文通过对反应的机理分析和多次实 验，系统的研究合成大单体的工艺和配方的稳定性和重复性。 (2) 国内的不同聚合度的聚乙二醇的生产工艺较成熟， 产品齐全。 但从文 献报道来看， 用作合成减水剂的只是其中两三种聚合度的聚乙二醇， 没有对系列 不同聚合度聚乙二醇做更为系统的研究。本文对聚合度分别为 5 、9 、巧、23、 35和45的聚乙 二醇制备的 相应大单体用于合成减水剂做了 系统的 研究。 硕士论文聚狡酸系高性能 减水剂的 研制 第2 章 实验原料、仪器与方法 2. 1 实验原料 ( 1) 制备大单体用原料 甲 基丙烯酸( m a a ) ， 化学纯， 无色液体， 分子式c 4 h 6 o ， 分子量， 8 6 一09， 结晶点皇13， 制造商: 上海凌峰化学试剂有限公司， 江苏永华精细化学品有限 公司。 聚乙 二醇2 0 0 ( p e 悦0 0 ) ， 分析纯， 结构简式: h o ( c h z c h z o ) nh， m招2 0 0 ， 平均分子量:1 8 0 2 2 0 ，性状:无色粘稠液体，微有特殊气味， 有吸湿性，能与 水，丙酮混溶。生产商:广东光华化学厂有限公司。 聚乙 二 醇4 0 0( p e g40 0 ) ， 结 构 简式: h o ( c hzc h 2 0 ) nh， m 4 0 0 ， 平均 分子量: 3 7 卜4 6 0 ，性状:近无色粘稠状液体，微有特殊气味，有吸湿性，能与 水、醇和三氯甲烷相混溶，生产商:广东光华化学厂有限公司。 聚乙 二醇6 00 (pe g600) ， 结构简式: h o (c场c h z o ) nh， m600 平均分 子量: 570 6 6 0 ， 性状:白色或浅黄色膏状物，受热熔化为液体。 微有特殊气味， 能溶于水和乙醇， 微有吸湿性。 生产商: 上海凌峰化学试剂有限公司， 江苏永华 精细化学品有限公司 聚乙 二醇1 0 0 0( p e o l 0 0 0 ) ， 结 构简式: h o ( c h z c h 2 0 ) nh， m1 (x0 ， 平 均分子量: 9 0 0 1 100性状:白 色或浅黄色膏状物，受热熔化为液体，为有特殊 气味，可燃物，溶于水和乙醇，生产商:广东光华化学厂有限公司。 聚乙 二醇1 5 00 ( p e o l s o o ) ， 结 构简 式: h o ( c hzc h 2 0 ) nh， m 1 5 00， 平 均分子量:1300 1 7 00， 性状:白 色或微黄色软腊状固 体， 遇热易自 行熔化， 有 轻微特殊臭味，能溶于水生产商:上海浦东高南化工厂 聚乙 二醉2 o 0() ( peg z ooo ) ， 结 构简式: h o ( chz c h z o ) nh， m 2 0 0 0 ， 平均分子量:190 卜2 2 00，性状:白色或微黄色腊状固体或片状固体， 受热熔化，能溶于水和丙酮，防潮生产商:国药基团化学试剂有限公司 对甲 苯磺酸， 分析纯， 单斜叶片状或柱状结晶， 易溶于水， 能溶于醇和醚， 难溶于苯和甲 苯， 分子式: c ， 城035 ， 分子量: 17 2 .2 ， 制造商: 上海青析化工科 技有限公司 对苯二酚， 分析纯分子式: c 6 h 石 0 2 ， 分子量: 1 10 . 1 1 ， 性状:白 色或者淡灰 色晶体， 见光变色，能升华，易溶于热水，能溶于冷水、醇和醚生产商: 广东汕 头市西陇化工厂 ( 2 ) 合成聚梭酸减水剂原料 自 制系列大单体 硕士论文聚致酸系高性能减水剂的研制 过硫酸钱， 分子式: 困氏) 2 5 2 伪， 分子量: 2 282 ， 性状:白 色晶体， 有一 定的氧化性， 与还原性物质接触发生氧化还原反应， 制造商: 爱建德固赛( 上海) 引发剂有限公司。 甲基丙烯磺酸钠， 工业品，分子式: c 3 h s 伪sna ，制造商:山东淄博澳纳 斯化工有限公司 甲基丙烯酸 ( m a a )同前 ( 3 )分析用原料 氢氧化钠， 分析纯，白 色晶 粒， 制造商: 南京宁试化学试剂有限公司，自 制20%，30%，4 0 %的氢氧化钠水溶液。 酚酞， 指示剂，分子式:c 20 h14 o4，分子量:3 18.3 3 ，制造商:天津市科 密欧化试剂开发中心。 无水乙醇，分析纯，分子式:c z h 6 o ，分子量:46.0 7 ，性状:无色透明 液体，能溶于水、醇，高度易燃，具有刺激性。 异丙 醇， 分析醇， 分子式: (c h 3 矿h o h ，生产商: 南京凝斌化 学试剂 有限公司。 丙酮， 分析纯，分子式: 几残0 ，分子量: 58.0 8 ，性状:无色透明液体， 具有特殊臭味，易嫩， 能与水、 醇及多种有机溶剂互溶， 生产商: 上海实验试剂 有限公司。 ( 4 ) 性能试验原料 水泥:上海嘉新水泥有限公司的嘉新牌普通硅酸盐水泥p. o.42.5 ;南京雨花 水泥制品公司的雨花牌普通硅酸盐水泥 p. o.4 2. 5， 南京三龙水泥公司的天宝牌普 通硅酸盐水泥p. o.42)普通硅酸盐水泥中砂:细度模数2. 6 ;碎石:5 2o n u n连 续级配; 15 0标准砂，自 制系列减水剂， 商品减水剂: f d n ， f ox一 s h 2. 2 实验仪器、 设备 ( 1) 玻璃仪器: 三口 烧瓶、四口 烧瓶、i co、巧 0 温度计、回流冷凝管、玻璃棒、烧杯、 称量瓶、锥形瓶、吸管、加液漏斗等。 ( 2 )主要设备: 1)恒温电 热套: 巩义 市英峪 予华 仪器 厂， p t h w型， 工作范围1 0 2 0 0 。 2) 电 动 搅 拌 机: 江苏 江 阴 科 技 器 械 厂， 60型， 调 速范围10 卜 石 0 00转 / 分。 3) 电 光分析天平。 4)水 泥 净 浆 搅 拌 机: 无 锡 建 仪 仪 器 有限 公 司 ， n 卜16 0a型 . 5) 水泥胶砂搅拌机: j j 一5 型， 无锡建仪仪器有限公司。 6) 水泥胶砂振动台: g 乙 一 8 5 型， 无锡建 仪仪器有限公司。 硕士论文 获狡酸系高性能减水剂的研制 7) 6 o l 单卧轴式强制混凝土搅拌机， 上海3 东星建材仪器有限公司。 8) 电热恒温干燥箱:福建省福州干燥箱厂，h q 20o sel型，加热功率 2 4 0 0 kw. 9) 抗折试验机 1 0 ) s a n s 万能 试验机， 1 1) 混凝土压力机: y b ee 2 0 00e型液压式， 测量范围仆 一 2 0 00kn， 无锡双牛 建材仪器设备厂。 12 ) 碱式滴定装置 1 3 ) n z 气罐 14 ) 混凝 土 坍落 度筒、 捣 棒、 馒刀 直 尺 等. 巧 ) 旋转蒸发仪 1 6 ) 离心机 1 乃 a utosy 引 匕 m x 曰 1 一 货 d 时5 侧 沈 加 川 。 加pe 公司红外光 谱仪 1 8)紫外 可见分光光度计 2 3实验方法 2 31 聚乙二醇甲 基丙烯酸单酩的 制备 方法 将凝胶状或固态聚乙二醇熔化后准确称量投入带有搅拌机三口 烧瓶中， 分子 链较短的液态聚乙二醇直接称量投入三口烧瓶， 然后将催化剂对甲苯磺酸和阻聚 剂对苯二酚投入烧瓶中， 开动搅拌机并加热， 准确称量甲基丙烯酸倒入滴液漏斗 中，待烧瓶中温度上升到 85左右时，将甲基丙烯酸徐徐滴加到烧瓶中，适当 调整加热旋扭，使烧瓶中温度保持在设计温度反应。 2 沃 2 聚乙 二醇甲 基丙烯酸酷的 转化率测定方法 聚乙二醇与甲基丙烯酸反应制备聚氧乙烯基烯丙酷大单体的反应方程式如 下: h o ( c 2 h40 ) nh+ c h z 节 c ( c h 3 ) c 0 0 h *c 氏(ch 。 ) c 0 0 (c2 氏0 ) 瓦 h + c h z 祀( c h 3 ) c 0 0 ( c z 氏0 )n-i c z 场0 0 c ( c h 3 )弋h z + h 刃( 2 一 1 ) 聚乙二醇分子两端的轻基有可能都参与了反应， 但也有可能只有一端参与了 反应， 甚至有一些没有参与反应。 最理想的情况是聚乙二醇只有一端发生了酷化 反应。 酷化率 ( 聚乙二醇的 一o h被反应的百分比) =( 反应前的酸值总量一反应 后剩余的酸值总量) / 聚乙二醇的一o h总量(2 一 2) 按理想的聚乙二醇只有一端完全醋化，即酷化率为 5 0 % 。如果酷化率大于 50 % ， 有部分聚乙二醇的两端都和甲 基丙 烯酸发生了 酷化反应， 结果是大单体易 交联. 对合成梳型结构的减水剂不利: 如果酷化率远小于50%， 聚乙二醉两端发 硕士论文聚梭酸系高性能减水剂的研制 生醋化反应的可能性很小， 不会发生交联问 题， 但聚乙二醇的一端发生醋化反应 的转化率也很低， 也不利于梳型结构的减水剂的合成。 实验的目 标是尽量使酷化 率接近5 0 %，即尽量提高单酷转化率. 单酷率=2* 酷化率，( 醋化率小于5 0 %)( 2 一 3) 单酷率， 2.(l 一酩化率) ， ( 酷化率大于5 0 %)(2 礴 ) 计算时假设聚乙二醇的一端完全反应后另一端才反应( 根据可逆反应化学平 衡原理，这种假设也基本合理) ，当酷化率小于50%时，单酷率随着酷化率的增 大而增大; 当酷化率大于50%时， 醋化率越大， 聚乙二醇甲基丙烯酸单酷转化为 双酷的量越大，则单醋的转化率越小。 具体实验方法如下: 首先标定好用于反应的聚乙二醇和甲基丙烯酸的用量， 准确计量反应体系的 总质量m。 反应完成后， 取质量约为0. 5 克的产物， 稀释到25m l 的去离子水中， 滴入2 一 3 滴酚酞， 用0 . i m。 泥 标准n aoh溶液滴定取出样品，准确计量滴定到 终点消耗的n aoh的体积， 则酷化率 九 吓尹 b= ( n， 一- 二 二 二 - 一、 j z n， 1 0 0 0 0 脚 n l一聚乙二醇的摩尔数; n z 一反应前甲基丙烯酸的摩尔数; m 一反应物的总质量 ( 克) ; n l es滴定样品的质量 ( 克) ; v 一滴定到终点时消耗的n aoh的体积 ( 血) 当刀 5 0ok ，由 式 ( 2 礴 ) 单酷转化率。 ( 2 一 5 ) 计算 2 3 3聚梭酸系减水剂的合成方法 不同链长的 队 与 ma a ，甲基丙烯磺酸钠 ( 简称 m a s ) ，在引发剂过硫 酸钱( 简称p s a m) 的作用下在水溶液中 通过自 由 基共聚反 应合成不同 侧链长 度的p c系列减水剂。 在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和回流冷凝管的四口 烧瓶中， 加入一定 量的自 来水， 按配方和设计工艺依次加入各反应物，搅拌下升温至反应温度， 调节恒温电 热套的加热旋钮到适当 位置， 使烧瓶中保持恒温， 并在该温度下反 应到设计时间，冷却至5 0 以下后用n aoh溶液调整p h值到7 左右。 由 于参加反应的各原料的竞聚能力存在差异， 通过在相同的原料组成和反 应条件下， 以 不同的 投料方式 和速度合成减水剂， 以 净浆流动度及流动度经时 损失为评价指标，大单体选择 pa1 0 00，初步设定各物料摩尔比为 硕士论文聚梭酸系高 性能减水剂的 研制 pa: m a a : m a s = 卜 3 : 1 ， psa 材为前三种物料总质量的1 0 % 。 研究投料方式和 速度对减水剂性能的影响。 共设计了六种不同的投料方式和速度， 将其中最好 的一组来研究从环境对减水剂性能的影响， 在搅拌过程中由 于仇的带入会起 到阻聚的作用， 相同工艺配方和条件下， 比较通入n z 和不通入从合成的减水 剂的性能。 2 3 .4聚狡酸系减水剂的红外光谱表征 将反应产物用n a 0 h中和后进行减压蒸馏，当液体减少到一定程度的时候。 将共聚物溶液倒入烧杯中，然后反复用异丙醇沉锭、溶解、 洗涤、过滤，在 50 下使大部分异丙醇挥发，然后在85下烘干磨细得共聚物，用k b r 压片法作 红外谱图。 2 3 .5吸附量的测定 仪器: 紫外一可见光谱仪。 测试原理: 先配制一定浓度的减水剂溶液，用紫外光谱测定其减水剂实际浓 度c 。 ( 留 m l ) ， 准 确 称量w克 的 水 泥， 按 一 定 的 水 灰比 与v 毫 升 减 水 剂溶 液 混 合 均匀， 待吸附达到平衡( 一般为4 分钟) 后， 真空抽滤取吸附后的减水剂溶液， 测 定其浓度c . ， 那么水泥对减水剂的单位吸附量为: 几= v x ( c o 一 c ， ) 卿(2 巧 ) 具体步骤如下: 先测定减水剂的紫外吸收光谱， 根据谱图选择测定吸收波长， 然后配制一系 列标准浓度的减水剂溶液， 测定标准曲线， 根据朗伯一比尔定律， 吸光度和浓度 成正比，再根据标准曲线测定未知溶液的减水剂浓度。根据实验，测定自 制 p c 1 0 0 0 的聚狡酸减水剂波长为2 35inn 。 然后准确称量一定质量的水泥与一定浓度的减水剂溶液混合并拌和均匀， 静 置4 分钟后， 采用过滤的方法滤出吸附后的减水剂溶液， 用8 00型溶液沉淀器高 速离心10而n 去除悬浮颗粒， 取清液立即稀释一定的倍数， 然后用紫外一可见分 光度计定其浓度， 根据吸附前后的浓度差计算吸附量。 2. 1 聚梭酸系减水剂的匀质性试验方法 1 .固含量的测定方法 将洁净带盖称量瓶放入烘箱内，于10 0-1 05 烘3 肠 的 1 氏 取出 置于千燥器内， 冷却3 0tnin后称量， 重复上 述步骤直至衡量， 其质量为ino; 将被测p c装入己 经衡量的 称量瓶内， 盖上盖称出p c 及称量瓶的总质量为m l : 将装有p c的称量 瓶放入烘箱内，开启瓶盖，升温至 1 0 卜10 5 烘千，盖上盖置于干燥器内冷却 3 0min后称量， 重复上述步骤直至衡质量， 其质量为m z 固含量x s 按下式计算 硕 士 论 文._ _ 一一 一一 一一 丝 些丝 退鲤 丝型 塑世 xs=二 竺 旦 、 1 0 0( 2 一 7 ) ml 一mo 式中x s 一固体含量， % n 句 -称量瓶的质量， 9 m l 一称量瓶加p c的 质量， 9 m 厂 称量瓶烘干后的质量 2 .表面张力的测定方法 仪器:jyw一2 0 0 a 自 动界面张力仪 实验方法: 按规定操作准确配制不同浓度试样溶液， 采用拉膜法测其表面张 力。 3 .泡沫性能的测定方法 采用具塞量筒振荡法，即向 洗净的具塞量简中 放入 l o n il o .2 5 % 的试液( 溶剂 为1 . 5 万分之一硬水) 在4 0 下大幅 度振荡， 记录o m j n 和s m in的泡沫高度。 4 .水泥净浆流动度及流动度经时损失的测定方法 水泥净浆流动度:测试按照g b 汀8 0 77一2 000 混凝土外加剂匀质性试验方 法 进 行， 称取 水泥 3 0 09， 倒入 用 湿布 擦过水 泥净浆搅拌 锅内 ， 加入 一定掺量 的减水剂及87克或者105 克水，慢速搅拌2 分钟，快速搅拌1 分钟。 将拌好的 浆体 迅 速注入 水平 位置玻璃 板上的 截 锥 体 ( 上口 直径 3 6 mln ， 下口 直 径 6 0 双 田 1 ， 高 6 0 m ln ，内壁光滑的金属制品)内， 刮平，将截锥体沿垂直方向迅速提起，30秒 后量取两个垂直方向的直径，取平均值即为水泥净浆的流动度。 净浆流动度保持性:分别在3 05、3 0min 、 6 0 m in 、g o m in 、120 m in测净浆流 动度，除3 0 5 流动度外， 其余的每次测量潜用净浆搅拌机慢速搅拌1 分钟。 5 .水泥净浆凝结时间的测定 凝结时间的测定按照g b 8 0 76一1997的标准进行，先确定标准稠度用水量， 标准稠度取28+2nnn 。 注意使用水泥标准稠度及凝结时间测定仪前， 应保持仪器 金属棒能自由滑动， 试锥降至锥模顶面位置时， 指针应对准标尺零点， 拌和用具 及搅拌锅均先用湿布擦过。 将称好的4 00克水泥， 倒入搅拌锅内。 拌和水量根据 经验调整， 拌和4 分钟。 搅拌完毕， 立即将净浆一次装入锥模内， 用小刀插， 振 动数次， 刮去多余泥浆， 抹平后速放到试锥下面的固定位置。 将试锥降至净浆表 面， 保持其锥尖与净浆表面即 将接触， 拧紧螺丝， 调整指针对准标尺零点， 然后 突然松开螺丝，让试锥自由 沉入净浆中，到30秒时，记录试锥下沉的深度，当 试锥下沉深度为 2 8 十 z rnln时的拌和水量为标准稠度用水量。掺一定量的减水剂 后， 先按上述方法测定其标准稠度用水量， 再用该用水量减水剂水溶液拌和水泥 并制得净浆试模， 然后放入标准养护箱内 养护。 测定时， 从养护箱内取出圆模放 硕 士 论 文_. 一丝些壁巡燮丝型塑燮 到试针下， 使试针与净浆面刚好接触， 调整指针对准标尺零度， 拧紧螺丝， 然后 突然松开， 试针自由沉入净浆， 观察指针读数。由加水起， 至试针沉入净浆中距 底板2. 小3 .o n l l l l 时，所需时间为初凝时间;至指针沉入净浆不超过 1 . o l n 刃 n时， 所需时间为终凝时间。注意自 净浆圆模放入养护箱后，每隔30 分钟测一次下沉 深度，当接近初凝时， 改为每隔巧分钟测一次， 测得初凝时间后， 仍恢复30分 钟测一次，当接近终凝时， 每隔5 分钟测一次.由于初凝及终凝时刻可能含在每 隔3 0 分钟测定一次的时间间隔内，因此，本实验需做两次，即第一次初步确定 初凝及终凝时间，重复实验时精确测定。 6 .砂浆减水率的测定方法 砂浆减水率测试按照g b 8 077 一2 0 00 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行， 把水加入搅拌锅里，再加入4 50克水泥， 放到胶砂搅拌机上低速搅拌30秒后， 在第二个 30 秒开始的同时均匀的将标准砂加入，再转至高速搅拌 30 秒:停拌 9 0 秒， 在第一个 15秒内用抹刀将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间， 在高速下搅 拌60秒。 将搅拌