（材料学专业论文）草酸电解合成乙醛酸用阴极材料及其配对合成反应的研究.pdf

硕 ：。z 化沦文 摘要 乙醛酸是重要的有机和生化试剂，草酸电解还原法制备乙醛酸具有原料易衡、 剐产物少、无污染排放、产物分离和纯化容易、生产成本相对较低的优点，值得 研究。 通过对草酸电解还原合成乙醛酸的实验研究发现草酸在铅等合适的阴极上还 原为乙醛酸是可行的，阴极液中少量四丁基演化铵( t b a b ) 和二价铅离子的存在对 延缓阴极失活有定的作用；得到了合适的电解还原工艺条件，最终电解产物液 中乙醛酸含量为1 6 9 l 左右。 采用电聚合和电沉积等方法制各了多种电极，并对其进行了电化学性能测试， 发现t i 0 2 等金属氧化物微粒对草酸电解还原反应具有一定的催化作用： p b c p o t - t i 0 2 是较为合适的阴极，它容易制作，价格便宜，能有效延缓电极失活， 具有一定的电化学活性，可以替代一般的铅表面电极。对自制的p b c p o t - t i 0 2 电极进行了扫描电镜( s e m ) 观察，发现其表面形成了较为均匀的聚合物膜；电 子能谱( e d s ) 分析显示t i 以t i 0 2 形式被包覆其中。将电极放大。应用于草酸电 解还原制备乙醛酸的实验中，取得了较好的效果。 对葡萄糖在隔膜电解槽中的电解氧化进行了研究，确定了较为合适的电解反 应条件。在草酸和葡萄糖成对电解实验中，阴极为自制的p b c - p o t - t i 0 2 电极t 阳 极为自制的钛基二氧化铅电极；阴极液为饱和的草酸水溶液，阳极液为o 8 m o l l 的葡萄糖和o 4 m o l l 的溴化钾的混合溶液；h f 1 0 1 型阳离子交换膜；温度控制在 2 0 1 2 ：电流密度为3 0 0 a m 2 ；电解时间4 小时，电解过程中不断向阴极液中补加 草酸，向阳极液中添加适量的n a o h ；电解合成反应结束时，阴极液中乙醛酸含量 可达2 0 9 l ，阳极液中葡萄糖酸钠浓度约为o 5 5 m o l l ：这些都证明草酸和葡萄糖 的成对电解是可行的。 关键词：乙醛酸：草酸；阴极材料；葡萄糖酸钠；成对电解 草殷电解合成乙醛酸川阴极材料及其配对合成反应的研究 a b s t r a c t g l y o x y l i ca c i dh a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o ! r e i nt h ef i e l do fb i o l o g i c a lc h e m i s t r y a n do r g a n i cs y n t h e s i s p r e p a r i n gg l y o x y l i ca c i db ye l e q t r o r e d u c t i o no fo x a l i ca c i di s w o r t h yo fb e i n gs t u d i e df o rs u c ha d v a n t a g e sa sa v a i l a b l er a wm a t e r i a l s ，f e wo u t g r o w t h ， w i t h o u t p o l l u t i o n ，e a s yp u r i f i c a t i o no f t h eo u t c o m e ； , r e l a t l v e l yl o w c o s t ，e t c s t u d i e so ne l e c t r o - f e d u c i n go x a l i ca g i di n t og l y o x y l i ca c i ds h o w e dt h er e a c t i o ni s f e a s i b l eo np r o p e rc a t h o d e sa n daf e wt e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d ea n dl e a di o ni n c a t h o d i cs o l u t i o nc a np r e v e n tt h ec a t h o d ef r o ml o s i n ga e t i v i t y p r o p e re l e c t r o l y t i c c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da n dt h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no f g t y o x y l i c a c i dr e a c h e dl6 9 l d i f f e r e n tk i n d so fe l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n d p o l y m e r i z a t i o n ，a n d t h e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f t h o s ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt i n yp o w d e rs u c ha st i 0 2e x h i b i t e dah i g ha c t i v i t yt ot h e r e a c t i o no fe l e c t r o - r e d u c i n go x a l i ca c i di n t o g l y o x y l i c a c i da n dp b c p o t - t i 0 2 e l e c t r o d e w h i c hc a ns u b s t i t u t et r a d i t i o n a ll e a dc a t h o d ef o rt h em e r i to fl o wc o s ta n d h i g he l e c t r o a c t i v i t y , i s b e t t e rc a t h o d i cm a t e r i a l a c c o r d i n g t ot h e s t a b i l i t y a n d e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi nt h eo x a l i ca c i ds o l u t i o n t h es e m t e s to fp b c - p o t - t i 0 2 e l e c t r o d es h o w e dt h a te v e np o l y m e rf i l mf o r m e do nt h ef u n d u sa n de d s t e s ts h o w e dt i e x i s t e di nt h ef i l ma st h ef o r mo ft i 0 2 g o o dr e s u l t sw e r ea c h i e v e di nt h ea m p l i f i c a t o r y e x p e r i m e n t sa p p l y i n gp b c p o t - t i 0 2 c a t h o d ef o rt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fo x a l i ca c i d p r o p e re l e c t r o l y t i c c o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o - o x i d a t i o no fg l u c o s ei ns e p a r a t e e l e c t r o b a t hw e r ec o n f i r m e dt h r o u g he x p e r i m e n t s t h ep a i r e de l e c t r o l y t i ce x p e r i m e n t s o fo x a l i ca c i da n dg l u c o s ew e r ec a r r i e do u ta c c d r d i n gt ot h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： p b c 。p o t - t i 0 2c a t h o d e ；t i p b 0 2a n o d e ；c a t h o d i c 、s o l u t i o nw a ss a t u r a t e do x a l i ca c i d a n da n o d i cs o l u t i o nw a st h em i x t u r eo f0 8 m o l lg l u c o s e 0 r i d0 4 m o l lk b r ；h f - 1 0 l i o ne x c h a n g em e m b r a n e ；2 0 c ；c u r r e n td e n s i t yw a s 3 0 0 a m 2 ；e l e c t r o l y s i sl a s t e df o u r h o u r s ；o x a l i ca c i dw a sa d d e di n t oc a t h o d i cs o l u t i o na n dn a o h w a sa d d e di n t oa n o d i c s o l u t i o nc o n s t a n t l yd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s 2 0 e r ：? g l y o x y l i ca c i di n c a t h o d i c s o l u t i o na n d0 5 5 m o l ls o d i u mg l u c o n a t ei na n o d i cs o l u t i o nw e r eo b t a i n e d ，w h i c h p r o v e dt h a tt h ep a i r e de l e c t r o l y s i so f o x a l i ca c i da n dg l u c o s ei sf e a s i b l e k e yw o r d s ：g l y o x y l i ca c i d ；o x a l i ca c i d ；c a t h o d i cm a t e r i a l ；s o d i u mg l u c o n a t e ； p a i r e de l e c t r o l y s i s 儿 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另l j ) d l l 以标注引用的内容外，本论文= _ _ f i 包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 访一鸣 日期：出叩年夕月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：洲年岁月岁日 目期：叫年厂月7 曰 f 川纠 漫 颁l ：学化沧文 第1 章绪论 1 1 有机电解合成技术概述 有机f 乜合成( o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i s ) 是用电化学方法进行有机化合物合成研 究的科学，它是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘学科。 有机电合成被称为是一种“古老的科学”和“崭新的技术”，其历史可以追溯 到1 9 世纪初期。1 8 3 4 年法国化学家法拉第( m f a r a d a y ) 电解醋酸钠溶液制得了乙 烷，这可以算作是在实验室中最早实现的有机电合成反应： 2 c h 3 c o o 。c 2 h 6 + 2 c 0 2 + 2 e 1 1 8 4 9 年柯尔贝( h k o l b e ) 研究了各种羧酸溶液的电解反应，并且电解戊酸溶液 制得了难辛烷，后来他发现一系剐脂肪酸都可以通过电解脱去羧基生成较长链的 烃，这种反应的通式为： 2 r c o o r r + 2 c 0 2 + 2 e 此反应称为柯尔贝反应。它用来由短链脂肪酸台成长链烃是最早实现工业 化的有机电合成反应。 科研工作者还进行了许多有机电合成反应的实验研究，然而由于有机电合成 本身的复杂性及技术上的不成熟和有机催化合成隧石油工业的迅速发展，使得有 机电合成在竞争中处于不利地位。直到二十世纪六十年代，现代电化学科学技术 得到长足的发展，如电催化及电极过程动力学的进展、各种新的电化学研究方法 的出现、新型电极材料和隔膜材料及电化学反应器的推出，推动了有机电化学合 成的研究及工业化生产。 现代有机电合成的发展始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 5 年，孟山都公司成功建成 了电解丙烯腈制各己二腈的工厂，美国的纳尔科化学公司实现了四乙基铅的电解 合成，两者的成就掀开了有机电台成发展史新的一页。与此同时，许多其他知名 公司也对有机电合成作了大量研究工作1 2 ) 。 中国最早开发的有机电合成产品是l 一半胱氨酸。从毛发等畜产品中提取的胱 氨酸，通过电解还原可以制得用途广泛的l 一半胱氨酸。近3 0 年来，这一有机电 合成技术在中国的许多地方推广，成为生产l 一半胱氨酸的主要方法。 有机电合成具有以下特点： ( 1 ) 反应可在常温、常压下安全进行。 ( 2 ) 不露使用氧化剂、还原剂，不产尘大量废弃物，环境污染小，公害少。 ( 3 ) 通过调节电位、电流密度，选择合适的电极材料，可较方便地改变反应的 啦陵：u 州俞成乙醛酸川例檄材料及其配对台成反庸的研究 逸择性及反应速】_ ! = 。 ( 4 ) 反应为异相反厦，反应器的空间一时间效率较低。 ( 5 ) 反应器结构复杂，因此需要考虑电流密度的大小和分布。 有机电合成的独有特征使得它具有很强的实用价值，其优势总结起来有以下 几点： ( 1 ) 有机电合成用电能驱动化学反应以达到合成的目的，用电子代替了价格 贵、使用不方便、污染环境的氧化还原化学试剂，具有原子经济性。 ( 2 ) 电能驱动代替化石原料的热能驱动反应方式，避免了化石资源的不可逆消 耗。 ( 3 ) 电位和电流驱动可以连续调节电化学反应强度和反应速度，可以选择反应 路径。 ( 4 ) 许多有机物在电极上得到或失去电子生成中间体后，接着发生二聚化、卤 化、羟基化、烷基化等反应，产率比常规方法高。 ( 5 ) 电合成反应的条件温和，通常不需要高温、高压。 ( 6 ) 工业设备简单，生产投资小，生产线遥用性强。转产灵活方便。 ( 7 ) 可以广泛使用间接电合成方法，使用中介体催化，实现高选择性定向反应。 ( 8 ) 光电合成反应可以模拟绿色植物的光驻贮藏，开拓绿色能源新途径。 ( 9 ) 微结构材料的电化学合成已经发展成为一种引人注日的高新技术课题。 有机电含成反应分为直接方法与间接方法。直接方法主要有以下几大类： ( 1 ) c - c 键的形成；( 2 ) 官能团和官能团转换；( 3 ) 多聚反应；( 4 ) 其他环化反应； 以上这几种反应是在电极上电子经非均匀传送产生的中间体之间进行的，该直接 方法有如下不利之处：反应会被电极上产生的非导电膜中断；实际电极过电位比 理论上要大得多，这会导致选择性变差以及副反应发生( 如镕剃的氧化、还原反 应) 。间接方法引起了人们的广泛关注，它是将电极反应应用于产生一种试剂( 如 c 1 0 4 。，m n 5 + ，c e 4 + ，o s 5 + 等，有时也利用牺牲阳极法产生金属离子) ，这些试剂的产 生比采用直接方法所需的电压要小许多；且通常情况下，这些试剂都可以再生， 因此，在间接方法中应用氧化还原催化剂可以起到很好的效果。 有机电台成的发展趋势：( 1 ) 产品的精细化；( 2 ) 间接有机电合成向强化生产 发展；( 3 ) 电解槽、隔膜和电极等。 1 2 乙醛酸的电解合成 乙醛酸，英文名称为g l y o x y l i ca c i d 或者g l y o x a l i ca c i d ，分子式为c 2 h 2 0 3 ，它 自然存在于动植物组织和体液中，其代谢对于生物体内循环而言极为重要w 。它是 重要的生化试剂，同时又是具有巨大发展潜力的有机合成原料。 乙醛酸广泛应用于化妆品、香料、医药、农药、涂料、皮革、造纸等各个领 颂1 ：学1 证论文 域”。乙醛酸和尿素在酸性条件下缩合生成的尿囊素是高档化妆品的重要添加刺； 乙醛酸和愈刨木酚经缩合反应再氢化裂解制得的香兰素及其更新换代产品乙基香 兰素作为香气修饰和定香的主要原料已广泛应用于食品、烟酒、化妆品和香料工 业：在医药行业中，乙醛酸可作为口服青霉素、苯乙酮、氨基酸、一噻吩乙醇酸、 对羟基苯乙酰胺的中f 6 j 体，同时也可用作合成羟氨基苄素霉素和阿替洛尔的原料； 此外，乙醛酸还可用作高分子交联剂、电镀添加剂等。 1 2 1 电解合成乙醛酸的发展历程 以草酸为原科，应用阴极还原技术制备乙醛酸是一种古老的方法。早在1 9 世 纪末与2 0 世纪初就有很多科研工作者作过研究，其中最早的可能是r o y e r 申请的 一项专利以及t a f e l 和f r i e d r i e h s 的一项早期研究：当温度低于1 0 c 对，草酸在 硫酸水溶液介质中，在汞或铅阴极上可以还原生成乙醛酸f 6 1 。由此很多科研工作者 开始了此领域的研究，到二十世纪二十年代术这段时期是研究电解合成乙醛酸的 第一次高潮，并产生了大量的相关专利。1 9 1 9 年前后b a u r 在r o y e r 等人的研究基 础上作了更深入的研究：1 9 2 6 年w m o h r s c h u l z 公布的研究结果在这一时期具有 代表性：采用石墨阴极，电艇液为草酸和硫酸的混合溶液，电流密度为0 0 2 a c m 2 ， 温度5 - 1 0 ( 2 ，产率6 0 ；如果用铅和汞电极代替石墨的话，产率分别为7 9 和 8 2 5 。n a k a t a 的类似研究采用的也是汞阴极，只是产率达到9 0 f 5 l 。此后很长一 段时间里人们进行了许多相关研究，大多为乙醛酸酯的电解合成及其检测方法和 显色反应的研究，但对电解合成乙醛酸反应产物的鉴定、分离、提纯研究较少。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着有机电合成技术不断发展和环保要求逐年严格，在 世界范围内又掀起了电解制备乙醛酸的第二次热潮。从报道的研究结果来看，在此 期间已经形成了阴极电解还原制备乙醛酸的基本模式：阴极材料绝大部分是铅，阳 极为铝及镀铂的钛板等：阴极液为草酸的水溶液，有的加入了某些助电解质或在阴 极液中加了一些去极剂( 如季铵盐或者季铵碱) 以提高生成乙醛酸的选择性闱。该时 期里参与此项研究的国家较多，除了美、r 、德、法等国家外，印、苏等国家也参 与其中，他们的研究主要围绕以下几个方面进行： 第一：草酸电解还原机理的研究。l i s t o p a d o v 和a n t r o p o v 采用铅、镉、铊、 汞等作为阴极材料做了一系列实验，认为双电层中活化氢离子的还原是反应速率 的决定步骤；而一些持反对观点的人则认为草酸分子获得一个电子的速度较慢a 另有采用铅阴极电解草酸制备乙醛酸的研究表明草酸的还原取决于氢超电位，如 果向电解质中加入硫酸钠以增加氢超电位，则乙醛酸的产率会升高，而且进一步 的研究表明这一过程可以用两电子反应机理来解释；c l a m y 利用循环伏安法等方 法在前人的研究基础上对电催化氧化体系中的产物实质、吸附粒子结构、电解液 的组成、电极材科等问题作了迸一步的研究纠。 堪睃l 乜解台成乙醛酸j u 刚极材车： 坎接雕时合成反心柏u ! 究 第二：电解合成研究。在实验室研究方嘶，一德国专利搬道：将汞阴极置于 圆柱型玻璃容器的底部，采用镀铂钛阳极，两者用阳离子交换膜隔开，槽压6 5 v ， 电鳃温度15 。乙醛酸的产率为8 5 v “；印度专利则报道了与此不同的电解体系： 草酸在多孔陶瓷隔膜电解池中还原，稀硫酸作为阳极电解液，阴极电解液中无需 支持电解质，铅阴极，银铅合会阳极，电流密度2 5 a d i n 2 ，温度1 0 1 5 ，乙醛 酸产率7 2 ，2 ，电流效率6 4 7 l ；另有1 9 8 7 年的法国专利报道：在由多个阴极 室和阳极室组成的电解池体系中，阳极为表面是p b 0 2 的固体电极，阴极为铅，草 酸溶液作为阴极电解液，硫酸为阳极电解液，电流密度1 0 0 m a c m 2 ，槽压8 v ，阴 阳极液分别进行循环，电解3 6 小时，乙醛酸得率8 1 6 l ：随后的波兰专利的独 特之处在于提出应在电解过程中不断向阴极电解液中添加草酸m l ；这个时期里出 现的一个典型的技术问题就是随着电解池中通过的电量的增大，电流效率会不断 下降，反应的选择性会变差川。对此，西班牙的e r c r o s 公司提出的解决办法是向阴 极液或阳极液中加入铅盐，同时定期用h n 0 3 处理阴极就可以维持铅阴极的有效 活性，这样草酸的转化率可达8 2 ，生成乙醛酸的选择性高达9 5 1 14 。德国的 h o e c h s t 公司也提到了这一点，在无隔膜电解槽中电解合成乙醛酸也可以达到理想 的结果，不过要向阴极室中加入至少一种氢超电位不小于0 2 5 v 的金属盐l 。在 实验室技术日渐成熟之后，科研工作者进行了电解合成乙醛酸的放大研究。1 9 8 0 年f g o o d r i d g e 等人公布了他们的电解合成乙醛酸放大实验的结果：采用压滤式电 解池，经电解得到质量分数为8 一l o 的乙醛酸溶液，电流效率大于7 0 ，化学产 率大于9 0 ：同时他们还提出了电解产物的分析、后续分离和浓缩的方法，并对 阴极析氢过程进行了研究，。随后g k o r a n y i 等人也在实验室研究的基础上对电解 合成乙醛酸进行了中试，电极材料是铅，电解池用p v c 制作，阳离子交换膜型号 为n a t i o n 4 2 5 ，电流密度2 0 a d m 2 ，电流效率6 0 6 5 ，产率9 4 9 6 t 1 7 。 第三：电解装置的研究。电解装置在此期间也得到了很大的发展，从实验室 阶段的h 型玻璃电解池到工业化生产所用的大型电解槽，后来又发展了新型的压 滤式电解装置d 8 1 9 。 第四：电解合成乙醛酸的副反应的研究以及电解产物的分离提纯研究。1 9 8 7 年i g i m e n e z 等人在典型的采用铅电极电解合成乙醛酸的研究过程中发现析氢和 生成乙醇酸等副反应对电解产生了动力学方面的限制，并由此得出了最适宜的电 解条件；他们还指出在钛表面通过电化学沉积p b 0 2 制得的屯极是较理想的阳极材 料，它的优点是氧超电位低，耐腐蚀性好，还可以避免因阳极杂质引起的阴极中 毒1 2 0 ；1 9 9 1 年的欧洲专利提出了利用离予交换膜电渗析从电解产物中分离出乙 醛酸的方法。 与此嗣叫，美、德、r f 等国刀：始了电氧化乙二醛制备乙醛酸的研究。g p i e r r e 等人在1 9 8 5 年前后采用了多种阳极如铂、玻碳、石墨进行了一系列实验，同时对 坝p 7 ： t 论文 多种可能的支持电解质进行检验并认为鼎酸是其i = = | 最好的助f 乜解顶：他们还研究 了温度、反应进程、电解液的浓度等因素对乙醛酸产率的影晌，提出了产物的定 量分析方法，并指出在此过程中草酸的生成不可避免1 2 2 1 ，还提出了用以分析电解 产物中革酸含量的分光光度法f 。1 9 8 6 年的法国专利也报道了宅氧化乙二醛合成 乙醛酸的研究：电解体系包括阳极室、阴极室和一隔离物，采用铂阴极，阳极表 面通过电化学方法沉积了一层s n 或其他金属( 如a g 、b i 、c u 、t l 等) 的吸附原子， 阳极液为乙二醛和盐酸的混合溶液，阴极液为碱金属氢氧化物如n a o h ，电流密度 l a d i n 2 ，电解温发0 7 0 ，乙醛酸产率为6 3 f 。z sj 。即使后来我国丌始了电合成 乙醛酸的研究，国内也少有这方面的研究报道。在电氧化乙二醛合成乙醛酸的技术 兴起之后，e m b c l g s i r 等人利用色谱技术对乙二醛电氧化进行了动力学研究，发 现电极电位和电极表面吸附原子的性质将决定电氧化乙二醛反应的选择性m f ： t d o c o h o r b e z 等人研究了电流密度及反应介质等对电解氧化乙二醛制备乙醛酸 的影响，并且得到了9 0 的产率和4 0 的电流效率i 。近年来m a r i aj g o n z a l e z 等 人采用铂锡修饰电极研究了乙二醛及其缝碳氢化合物的电催化氧化，不过他们的 目的是为了寻找燃料电池阳极室中氢气的替代品【2 i ，。 二十世纪八十年代中后期，中国等国家开始了草酸的阴极电还原和乙二醛的 阳极电氧化制备乙醛酸的研究，由此引发了电解合成乙醛酸研究的第三次热潮。 早期的研究采用板框式隔膜电解槽，阴极液不加支持电解质，分别采用间歇式 循环和连续式循环的电解方式电解饱和草酸溶液制备乙醛酸，前者化学收率稳定 在9 0 左右，电流效率7 0 。8 5 ；后者化学收率达9 5 ，电流效率为7 8 - 8 4 1 2 ”。南 开大学化学系的桂伟志通过研究四种溶液体系的阴极极化曲线，找到了较理想 的电解条件，并且建议不使用助电解质硫酸，省去后续的产品提纯步骤以降低生产 成本。随着研究的进一步深入，人们发现随着在电解液中加入的支持电解质( 如硫 酸) 浓度的增大。草酸的溶解度会下降，则其发生电还原反应的机会就会减小- 所以， 很多文献都报道赫酸是较硫酸更好的支持电解质【) 1 i 。随后，国内电化学合成专著 中也提到了乙醛酸电合成的生产工艺，阴阳极都为铅锑合金川：于振兴等研究了草 酸电还原过程中氢气的析出机理及其影响因素l ；山东工业大学化工系的张忠诚 等人m i 和淮海工学院化学工程系的张所信m i 也进行了乙醛酸的电解制备研究，前者 对其影响因素进行了讨论，并提出了乙醛酸含量分析的具体操作方法：专利 3 5 1 报道 了电解工艺：草酸浓度大于o 2 m ，阴极电流密度5 - 2 0 a d i n 2 ，阳极电流密度 5 - 4 0 a d i n 2 ，温度5 ，3 0 * o ，阳极材料为a l 或z 珏，同时采用a i c l 3 或者z n c l 2 、 m g c i 。n a c i 作为催化剂，阴极为铅、铅合金或者石墨。近年来，华东理工大学的 陈银生等进行了乙二醛电氧化制备乙醛酸的研究：离子交换膜电解槽，阳极为网 状形稳阳极( d s a ) ，周期性f 1 1 j 歇操作，研究了乙二醛和盐酸体系中各工艺条件对 电流效率和乙醛酸收率的影响，并得到了最佳电解条件川；后来，他们还引入了固 s ：= ：= ： 竺墼：坐墼：垒塑垒! 丝! ! 塑丝丝銎些兰些垒垒些! 圣窒丝! ! 耋：= ：= = ： 定床电解措和变电流 乜解方式m 】。广4 东 牝大学的廖松等人的研究与其他报通不 同的是采用了钽铱电极作为阳极材料，采 习h f 1 0 l 型强酸型阳离子交换膜，温度 2 0 c 。电流密度3 5 0 a m 2 ，反应时间8 小时乙醛酸产率高达9 6 1 3 m l 。青岛化工 学院的孟阿兰等人进行了无隔膜电解槽电解草酸制备乙醛酸的研究，他们还用得 到的乙醛酸合成了尿囊素m 1 。厦门大学化学系制备了s b p b p t g c 表面合会电极用 于草酸电还原制备乙醛酸，发现草酸还原的起始电位较一般的铅电极( 1 1 v ) f 移 至- o 4 v ，而且浚催化电极对该反应具有较高的催化活性和选择性m 4 1 1 。 我国的科研工作者也进行了许多电解产物分析、分离和提纯方面的研究。南 京大学提出了对化学氧化乙二醛制备乙醛酸的产物液的处理方法m l ：用氢氧化钙 调节溶液至不同的p h 值范围，便可分别定量析出草酸钙和乙醛酸钙，再用氢型和 钠型离子交换树脂处理乙醛酸钙即可制得较纯的乙醛酸溶液和乙醛酸钠固体。另 外有人使用络合萃取法m i 从草酸的稀溶液中提取草酸，后来发展为一项用络合萃 取法净化乙醛酸的专利：首先制备萃取剂，其成分为络合剂+ 助溶剂+ 稀释剂。然后 以上述溶液为萃取剂，水为洗涤剂，采用分馏萃取的方式，在常温下对草酸电解还 原生产乙醛酸的电解液进行萃取。该发明的乙醛酸净化方法，可以克服原有重结晶 方法的一些缺点，提商产品的纯度。降低产品的色度m f s l 。华东理工大学的胡军等人 也对采用萃取法分离提纯己二醛中的乙醛酸进行了研究1 4 6 1 。徐嘉凉等人利用双波 长和三波长分光光度法同时测定乙醛酸和乙二醛，该法可用于电氧化乙二醛制备 乙醛酸的产物分析 , f t l ，后来发展为一种测定乙醛酸和乙二醛含量的联立方程组新 解法m ，。对于乙醛酸水溶液的分析，高效液相色谱分析是很有效的9 1 ，只是检测仪器 较昂贵。而且一般只用于产品抽样检查和精细化工品鉴定。近年来，很多人都对滴 定法测定乙醛酸含量作了研究：有人利用乙醛酸在碱中的歧化反应用k m n 0 4 滴定 法测定乙醛酸的含量【5 0 i ，此法可用于化学方法合成的乙醛酸溶液的含量分析，但不 适用于电解产物的分析，因为存在草酸的干扰；他们还提出了该过程中草酸、乙 二醛、乙醛酸台量的化学分析方法j 。武汉化工学院化工系的杜治平等人将电位 滴定方法应用于乙醛酸的分析：利用电位滴定仪，以n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 作为溶剂可以方便准确地测定出乙二醛氧化液中乙醛酸的含量m ，。至此，已经基本 形成了一套电解合成乙醛酸和分析电解产物的方法。 二十世纪九十年代初国内外都开始了成对电解合成乙醛酸的研究和工业化试 生产。河北师范大学化学系的侯钰等采用离子交换膜电解槽以及阴阳极液同时周 期性问歇循环的电解方式，增加了阳极电氧化乙二醛的反应哪! ( 阳极液为乙二醛和 盐酸的混合液) ，在阴阳极室可同时得到产物乙醛酸，该技术可节约电能，提高设备 空时产率。该系电化学教研室的张宏坤等人也研究了成对电解合成反应，在阳极利 用电氧化乙二醛反应生成乙醛酸，阴极反应为顺丁烯二酸电还原合成丁二酸，产率 分别达到7 0 和8 5 t 州。1 9 9 2 年的中国专利i ，5 l 报道了成对电解合成乙醛酸的成果： 帧卜 沦史 采用板框压滤式离予交换膜电解槽，阴阳极液分别循环的周期性间歇操作同步电 解，d s a 阳极，阴极为铅，阳极液的组成包括2 0 2 5 7 , 二醛和5 1 1 赫酸的混合 溶液阴极液为草酸饱和溶液，温度2 0 2 5 ，槽压3 5 4 5 v ，电流密度8 - 9 a d m 2 ， 阴阳极液体积比为i ：6 ，在电解过程中向阴极液中不断添加草酸以维持阴极电解液 饱和。石油化工高等学校学报也对成对电解合成乙醛酸进行了相关报道 s 0 1 。对此。 国外典型的研究工作是由k e i t hs c o t t 等人完成的，同时他也指出相对于草酸来说消 耗在乙二醛上的成本将直接影响到这种生产乙醛酸的新方法的经济效益1 5 ”。 与此同时国外已丌始了电解合成乙醛酸的数学模型研究即最优化研究。 m a l a t i f i 和f f o u r n i e r 等人在研究中将最大值原理应用在产物乙醛酸上用以提高 其生成浓度，同时还研究了草酸的扩散传质对电极反应的影响m 1 以及草酸的转化 率对生成乙醛酸的影响，并得出了最佳的电位和反应时间i 5 9 “- j 。k e i t hs c o t t 在此领 域内的研究比较系统：分别通过恒流法电氧化制备乙醛酸和恒电位法电还原草酸 制备乙醛酸建立了复杂电化学反应体系的数学工程模型，并由此得到了优选的系 统反应参数；同时他还在前者中提出了分析电合成产物的方法，在后者中指出电 解反应物和生成物在电极表面上的扩散传质运动对反应速率起着重要的决定作用 f 6 2 m 1 ：他在1 9 9 1 年进行了无隔膜电解池中草酸电解还原合成乙醛酸的实验研究， 采用镀铂钛阳极，如果电解液中乙醛酸浓度不超过5 9 d i n 3 ，则电流效率可超过 7 0 ；否则，乙醛酸在阳极的降解就比较严重l ；他还研究了温度这一参数在草酸 电解还原制备乙醛酸中的重要性，并指出温度将影响到乙醛酸的最终平衡浓度和 反应的选择性”5 1 。 1 2 2 电解合成乙醛酸的现状 目前我国乙醛酸的市场需求量已达l 万吨，国内市场价格为1 5 2 万元吨( 按 4 0 7 , 醛酸水溶液计) 。目前国内主要生产厂家有：张家口宣化化工厂、西安石油 化工厂、河南新乡有机化工厂、常茂生物化学工程股份有限公司、中国昊华化工( 集 团) 总公司等。其中张家口宣化化工厂为目前国内最大的生产厂家，采用的是电解 合成的生产方法。但目前国内总体生产能力不足，且产品质量与国际先进水平有 一定差距，存在的主要问题是电极材料不过关，易于钝化；电流效率低：阳离子交 换膜性能差；电解液传质不均匀；空时产率低啡i 。宁沪有多家公司提供商品乙醛 酸，但都是代理进口产品。值得一提的是在2 0 0 3 年元月，乙醛酸法香兰素新工艺 在吉化集团公司研究实验厂开发成功。这必将推动香兰素的大量生产，继而原料 乙醛酸的市场需求会不断扩大。因此，其市场前景看好，而且对电解合成乙醛酸 的研究丌发将有助于我国电化学合成工业的发展。 同时我国在电解合成乙醛酸的研究中已经解决了一些难题，例如：针对国内 电解合成乙醛酸行业中存在的典型问题，天津化工研究院近年来改进了电解槽的 7 簸i j 解合成乙醛酸川1 5 | _ | 极材料殷其秕列合成反应的研究 改计，使黼膜寿命捌f ：j 极活性寿命有了大幅的提高m - 。同时，我国目前在孩领域 内的研究也具有定的创新性。前文已经提到的成对电解合成研究中比较突出的 有张家口宣化化工厂与河北师范大学合作丌发的成对电解合成工艺，但由于乙二 醛在阳极室会氧化分解，导致阳极室乙醛酸收率不稳定i | 可时乙二醛可进入阴极 室部分生成乙醇酸，污染产品。目前该技术正在不断改进中，且已建成较大规模 的生产装置。这是我国第一个实现工业化的成对电合成技术 6 6 m 】。还有张宏坤等人 的研究，不同于前者的是他们在阴极生成的是丁二酸m l 。另外，无隔膜电解法也取 得了一定的成绩：采用不溶性阳极的无隔膜草酸电解生产乙醛酸已进入中试阶段， 不过该法不能应用于大规模生产1 3 删：还有人新近研制了以金属z n 或a l 为可溶性 阳极的无隔膜草酸电解法，但该法在阳极室会生成大量的副产品草酸锌，不过湖 北师范学院已经提出了草酸锌回收利用的方法 6 7 , 6 5 i 。 总的说来，我国的草酸来源充足，价格便宜( 目前市场价约3 3 0 0 元吨) ，采用 此法生产乙醛酸的成本较化学法低，而且几乎不污染环境：另外，我国是世界上香 兰素的最大生产国，尿囊素等其他乙醛酸衍生物的产业正在发展之中；丽且乙醛酸 作为有机合成原料在医药合成中的作用丑渐突出。因此电解合成乙醛酸这条绿色 生产路线在我国有着良好的发展前景。 1 2 3 电解合成乙醛酸的发展趋势 目前，电解合成乙醛酸大致有以下几个发展方向： 第一：成对电解合成婶l 。可大大提高电流效率和空时产率，最大限度的降低 生产成本。 第二：无隔膜电解合成。可省去在隔膜上的投资和维护费用降低成本：也 有人提出将乙二醛空气氧化法同无隔膜草酸电解还原法相结合哗】，剐产品草酸也 转化为乙醛酸。 第三：修饰电极和三维电极 6 9 1 的研究。前者主要是起电催化作用，用以提高产 率和选择性；后者主要是对三维的填料式或流化床电极的研究，可提高电解槽的生 产能力，使得有机电台成工艺可以与有机催化合成竞争。 第四：乳液电解合成。在电解液中加入合适的溶剂和支持电解质，解决电解液 导电问题，降低槽压，减少能耗。 第五：电解设备( 如电解槽和隔膜等) 的配套研究。 我们有理由相信，随着电解榷、隔膜、电极等新材料的发展，电合成技术会 随之进一步发展m i 。 1 3 电解合成中的电极材料 在很长一段时问翠。国内所用的电极材料以铅( 或铅锑合金) 为主。汞的氢超 缸 坝十。7 ： 口论文 l 乜势很高，就这一点而占，它是比较好的阴极材料。但汞在常温卜是液体，不可 能将它做成平板状电极，只可把它簧于特别的位置或制成汞齐合金电极使用。天 津教育学院化学系的李永常等人采用c u h g 阴极1 7 0 】电解草酸，电流效率为5 5 左2 右，革酸的转化率达到8 5 。不过总体上而言，出于汞具有毒性，所以采用汞作 为电极的电解过程越来越少。因此，我们不主张采用汞或汞齐合余电极，除了某 些特定的电极反应，如卤代烃的电还原和水杨酸的电还原等。在一段时期罩，对 草酸电解还原_ l ；j 会属和合金电极的研究较活跃，结果表明：通常情况下，只有 使用价格较贵的贵金属或其合会，爿能获得较高的电化学活性：这大大限制了该 类电极的使用。钛阴极在电解液中有着良好的稳定性，但通过实验发现草酸在其 表面获得的还原峰电流比较小，若采用该电极则电解周期要大大加长，增加能耗； 贵州大学的田力、刘敏对草酸在钛阴极上的还原作了研究【7 2 l ：产物液中乙醛酸含 量为6 9 l 左右，电解4 小时后电流效率下降到4 0 左右。厦门大学化工系的樊金 红等采用铅和石墨作为阴极，其独特之处在于直接控制阴极在较低的温度川，产 物浓度约为o 2 k g d m - 3 - h 一，电流效率7 0 8 0 ，但铅易腐蚀钝化的致命缺陷依然 存在，这从电解过程中电极表面的颜色变化就能看出来。近几年来，安徽师范大 学的沈广霞，楮道葆等人将钛基纳米二氧化钛膜电极作为草酸电解还原制备乙醛 酸的阴极材料m i ；厦门大学的陈声培和夏盛清等人制备了碳基s b p b p t 电催化纳 米电极用于该反应1 7 5 1 ；就使用效率而言，钛基纳米二氧化钛膜电极电解4 小时后， 产率和电流效率均可达到9 8 ：若采用碳基s b - p b - p t 电催化纳米电极，草酸的还 原电位f 移至0 4 v ，电流效率可达8 0 左右：这两类电极共同的特点就是对草酸 电还原的电催化活性较高，但其制备方法有一定的技术含量，电极制备比较困难， 成本比较高。另外，到目前为止，我们还没有发现固体聚合电解质电极( s p e ) 应 用在革酸电解还原过程中。 由此可见，与传统的金属电极相比，复合膜电极已逐渐成为草酸电解还原用 阴极的发展方向。 1 4 成对电合成 1 4 1 概述 所谓成对电合成，是指在阴极和阳极上发生的电化学反应都生成最终产物( 一 种或两种) ，即在阴、阳极上同时得到各自的产物或在阴、阳极上同时得到一种有 用的产物。；e t l a 在y - ：可以大大提高电流效率；可以大大提高电合成的时空效 率；与单电极反应相比，可降低生产成本和节省电能，提高电能效率。 隔膜的存在与否对电合成有较大的影响，在隔膜电解槽中，因为只需考虑某 一电板的反应。而不必考虑另一电极反应对它的影响，因而研究相对简单：而在 啦麟i 乜解合j 戊己麟簸h j 闭丰殷材料及其配时合成反府的研究 尤隔膜电解檎中反应物、生成的中| b j 体以及产物和所使用的媒质均可能在电极 上发生，因此必须严格控制条件( 如电极电位、槽电压、电流密度、温度、反应物 浓度等) ，以防止副反应的发生。在这种情况下，应先在隔膜电解槽中进行各个半 反应的研究，然后再进行成对电解。另外，在无隔膜电解槽中要求生成两种不同 的产物时，产物的分离比较麻烦，若只要求得到一种产物，则较易实现。 由于成对电合成时空效率高，故为有机电合成一个重要的发展方向，成对合 成可以归纳为4 类： ( 1 ) 两种不同的原料分别在阴、阳极上反应生成两种不同的产物。根据产物的 性质不同，电解可在隔膜电解槽中进行，也可在无隔膜槽中进行。 ( 2 ) 同一种反应物在阴、阳极分别得到不同的生成物，这类电解可在隔膜电解 槽中也可在无隔膜槽中进行。 ( 3 ) 反应物经电解氧化或还原生成中间体，中间体再经电还原或电氧化反应生 成最终产物。 ( 4 ) 由同一种原料生成两种产物，其中的一种产物再电还原为起始物。 总体而言，目前应用于工业化的成对电合成产品较少，有持于更深入的研究 和开发。 1 4 2 乙醛酸配对电合成研究 近三十年来，国内外陆续开发出多种乙醛酸工业生产方法，从经济和技术角 度分析各有利弊m ，：( 1 ) 乙二醛的硝酸氧化法是最原始的一种方法，由于原料收率 低，产品质量差，环境污染严重，正逐步被淘汰：( 2 ) 顺丁烯二酸酐的臭氧化法在 原料利用率和产品质量方面有明显优势，但美中不足的是原科价格高，设备投资 大；( 3 ) 乙二醛氯化法，其反应的转化率和选择率均佳，故原料收率离，但由于在 制得2 0 浓度乙醛酸时，产品液中盐酸含量也高达2 0 左右，分离困难，且属气 液反应，需用压力容器，反应时间也长，目前尚未实现工业化：( 4 ) 草酸电还原法， 其原料价廉易得，工业流程简短，因而引起广泛关注。但从工业观点来看，存在 如下不足：草酸是弱电解质，其水溶液导电性能差，故该电解过程无法在较高浓 度下进行设备时空效率低，随电流密度和产品液中乙醛酸