（材料学专业论文）聚甲醛弹性体无机填料共混复合材料的形态、结构与性能研究.pdf

四i i i 大学硕士学位论文 聚甲醛/ 弹性体/ 无机填料共混复合材料的 形态、结构与性能研究 材料学专业 硕士生:高小铃指导教师:傅 强 教授 聚甲醛为高结晶线形热塑性聚合物，能在较宽的 温度范围内保持其所具有 的力学性能、 化学性能和电 性能，是一 种具有优良 综合性能的工程塑料。 但聚 甲 醛存在着韧性差、缺口 冲击强度低、 缺口 敏感性大的缺陷，极大地限制了 栗 甲醛在各个领域中应用范围的扩大，为此，国内外对如何提高聚甲醛的冲击韧 性进行了大量研究。为了更好的理解聚甲 醛的增韧机理， 本论文在传统弹性体 t p u可大大增韧p o m的基础上， 以t p u和c a c o 3 两种物质分别和协同 增韧增 强聚甲 醛复合材料体系的形态结构、 粒子间距、晶体尺寸与性能的关系进行了 系统的 研究， 获取了 很多 有价值的 信息， 为高 性能聚甲 醛复 合材料的开发 和应 用作了理论铺垫，主要结果如下: 1研究了弹性体含量、 增容剂等因素对p o m i t p u共混体系的性能、 形态以 及晶体尺寸的影响，发现弹性体t p u可较好的增韧聚甲醛， 但单纯用弹性体共 混聚甲醛在室温下不能出 现超韧行为，在体系中加入相容剂后，体系的界面作 用增强，体系可出现超韧行为。 相容剂加入前后体系的临界基体层厚度 ( l , ) 各不相同， 验证了t p u增韧聚甲醛的机理不符合w u氏 逾渗理论， w u氏 判据 只能从一个方面p o m i t p u体系的增韧现象。 并且弹性体有使p o m晶粒细化和 破坏p o m球晶规整性的作用，相容剂的加入增强了p o m与t p u的界面作用， 从而导致p o m晶粒进一步细化， 当体系的晶体尺寸小于临界值( d c 4 0 u m ) 时， 体系发生脆一 韧转变， 这与体系和组成无关。 这是首次用临界晶体尺寸理论从另 一方面较好的解释了p o w弹性体的增韧现象。 但是弹性体主要被排斥在p o m 球晶之外， 不能进入p o m晶格， 体系仅在无定形区域有一定的相容性， 且p o m 高小铃:聚甲酚弹性体 沙无机填料共混复合材料的 的结晶和熔融行为对复合材料冲击强度的变化贡献不大。 2用碳酸钙填充复合p o m， 研究了c a c o 3 的含量、 粒径对对聚甲 醛的力学 性能、分散、结晶行为等的影响，揭示了影响无机填料填充复合材料韧性的主 导因素不是晶粒尺寸的减小，而是碳酸钙在基体中的分散形态及填料与基体间 的界面粘结状况，粒子在基体中分散均匀，分散尺寸小，与基体间界面粘结好 有利于材料冲击韧性的提高， 因而纳米碳酸钙的增强增强作用优于微米级填料。 3 . 针对以往聚合物/ 弹性体/ 无机填料复合材料增韧机理研究仅局限于定性 解释， 缺乏系统深入的研究和定量化分析， 我们将t p u和c a c 伪结合起来增韧 增强聚甲醛，研究了加工方法、组成比、填料含量及粒径、分散形态、晶体形 态和尺寸等一系列因素对复合材料性能尤其是冲击韧性的影响，发现当材料的 基体层厚度l 四川大学硕士学位论文 0 . 1 5 m m o ll c m 3 , c - -7 ,5 ) 具 有 较 高 的 无 缺口 冲 击 强 度 和 较 低的 缺口 冲 击 强 度 ; 在 划分 界限 处 ( 矶= 0 . 1 5 m m o ll c m 3 , c - = - 7 .5 ) 的 基 体。 如p o w p v c 等， 其共混物以多重裂纹一剪切屈服的混合方式为能量耗散机理。 co p 日一 一 一l f i g . 1 - 2 s c h e m a t i c s o f r u b b e r p a r t i c l e s a n d m a t r i x l i g a m e n t w u fn l 定 义 两 相 邻 橡 胶 粒子 间 的 最小 距 离为 基 体 层 厚 度l ( f i g u r e 1 - 2 ) ， 当 平均基体层厚度l小于临界基体层l 。 时，共混体系表现为韧性:相反的，当 平 均基体层厚度大于临界 基体层厚度时，材料表现为脆性。即在临界基体层厚度 l 。 处发生脆韧转变。 l , 与分散相体积分数及粒径无关， 仅是基体的一个特征参 数。 w u 12 4 1假设 橡 胶 颗 粒为 大 小 相同 的 球形， 并以 简立 方 规则 分 布于 基 体中， 在 此基础之上给出了2 的定 量表达式: l = d ( 二 / 6 v f ) - 1 ( 1 ,- 2 ) 当l l c 时， 分散相粒子之间的应力 场相互影响很小， 基体的应力场是这些 孤立粒子应力场的简单加和、 故基体塑性变形能力很小， 材料表现为脆性; 当l 二l , 时， 基体层发生平面 应变到平面 应力的转变，降低了 基体的屈服应力，当 粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生 剪切屈服，出 现脆韧转变。当l进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个 剪切屈服区 域。 值得一提的是l 。 的粘弹本质决定了 它受加载方式、 测试温度和 测 试 速 度 的 影 响 。 b o rg g r e v e e t.a l 12 6 1 和m a rg o l in a l2 71 均 发 现l 是 随 测 试 温 度 的 升高呈线性增加的。 s t r a k e j .u . e t .a l l2 s l 在实 验基 础上 提出 对p p 体系， l 。 与 温 度 关系的经验式: l , ( t ) 二 0 .8 + 0 .0 2 3 t ( 1 - 3 ) m a r g o l in a a n d w u i2 s l 用 逾 渗 理 论 来 描 述 基体 层 剪 切 屈 服的 联 通 和 扩 展， 提出 高小 铃: 聚ep 酶弹 性伽无机填料共混复合 材料的 了逾渗模型( f i g u r e 1 - 3 ) :当橡胶分散在塑料中时， 每个橡胶粒子与其周围 l d 2 的 基体球壳形成平面应力球。 在橡胶粒子间距l c a c 0 3 粒子诱导的空洞化作为应力集中点， 厚的 基 体层不易屈服，冲击能量主要由银纹化一空洞化吸收，能量吸收很小;( 2 )银 纹 化 一 剪 切 s 服 共 存 区( 脆 韧 转 变 区 ) ， 基 体 易 于 屈 服 ， 冲 击 强 度 明 显 提 高 ， 在 脆断 表面 两 种断 裂机 制 共存。 在 近 缺口 处 存 在许 多 棒状 物 和大 量 塑 性 变 形; 而 在远缺口 处， c a c o 3 粒子在断裂过程中从基体脱粘形成空 洞，仍然表现为脆性 断裂。因此在转变区，空洞和剪切屈服共存，剪切屈服可吸收大量的冲击能， 相应地材料的韧性得到提高。 ( 3 ) 基体屈服区，此时基体层厚度变薄或者是厚 三 m a t r i x y ie l d i n g f i g . l - 5 s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e f ra c t u re p roc e s s 高小 铃: 聚甲 醛 r 弹性俐无机填料共混复合 材料的 4 4 ， 的 基体 层被 足够多的 薄 基体 层包围。 断 裂过 程中， 有大量的 基体 产生 屈服， 纤 维更加密集，剪切屈服扩展，甚至充满整个变形区域， 材料表现为韧性断裂。 从上述结果可以 推出， 体系中 存在一种低于基体模量的柔性界面层( f ig u r e 1 - 5 ) fa i l ， 柔性界 面层比 基体易 于屈服， 因 此剪切 屈服主要 是柔性界面 层的 屈服; 当 c a c 氏的 含量 进 一 步 增 加 时， 柔 性界 面 层的 屈 服可 诱 导 基 体 产生 屈 服， 体系 的 冲击能主要由 柔性界面层屈服来吸收。 一 般 认 为， 无 机 刚 性 粒 子 增 韧 聚 合 物的 充 分 条 件( f ig u r e 1 - 6 ) 2 i1 : 必 须 同 时满足形态判据 ( t t , )和界面判据 ( b b , ) 。也就是说产生空洞化损伤是 刚性粒子增韧塑料的前提条件， 材料的脆韧转变也是空洞/ 银纹损伤到剪切屈服 损伤的转变，符合wu氏理论的 “ 逾渗模型”的。 1 a ( i尸( p s t i c s t r ; 日 氏 扭) 7 8 , f ig . 1 - 6 d a m a g e o f p o l y m e r t o u g h e n i n g 勿i n o r g a n i c ( 卜 ) r i g id p a r ti c l e s ( a ) b b , , p l a s t i c s d a m a g e i n p o l e r e g i n o f d i s p e r s e d p h a s e i n d u c e s c r a c k i n m a t r i x 1 . 2 . 3橡胶和刚性粒子同时填充 应用刚性粒子和橡 胶混杂填充增韧聚合物，其多相形态比 较复杂， 通常都 有橡胶/ 刚性粒子核壳结构存在， 从理论上分析可归属于橡胶增韧范畴。 对于这 种分散 相， 力学 有限 元分析e2 1 1 给出: 橡 胶壳 层厚度减小 到刚性 粒予 直径的1 / 1 0 时，仍能有效的改变刚性粒子引起的应力状态，此复合分散相不仅有橡胶相增 韧的特点， 还可保留刚性粒子增强的特性， 复合体系模量仍可以高于基体模量， 四川大学硕士学位论文 由 此可以有效的增韧和增强。因 此制备具有薄橡胶壳层复合分散相成为关键。 聚合物/ 橡胶/ 刚性粒子三元体系的分散形态有两种形式: a . 橡胶与刚性粒 子分别分散;b . 橡胶与刚性粒子形成核壳结构。 研究表明42 7 ，由于刚性粒子的 加入，导致了 橡胶相粒子细化，减小了 橡胶的粒径，并形成了一部分橡胶包覆 粒子的核壳结构， 增大了橡胶的表观体积分数，由此有效的减小了 基体层厚度， 体系得到增韧。 ，3聚甲醛研究进展 聚甲醛为高结晶线形热塑性聚合物， 具有独特的力学性能、 优异的耐油性、 耐化学药品性、抗儒变性及良 好的热、电 性能和吸收率低，能在较宽的温度范 围内保持其所具有的力学性能、化学性能和电性能，是一种具有优良 综合性能 的工程塑料， 被广泛的应用于汽车、电 子、电 气、 家用电 器、精密机械和建材 等行业. 但聚甲 醛存在着韧性差、缺口 冲击强度低、缺口 敏感性大的缺陷， 极大地 限制了聚甲 醛在各个领域中应用范围的扩大，为此，国内 外对如何提高聚甲 醛 的冲击韧性进行了大量研究. 了 ， 3 . 1 珊甲 醛 改性 的 研究 进展 聚甲 醛的改性研究始于8 0 年代， 二十几年来， 国内 外学者在该领域作了 大 量研究工作， 取得了一些令人鼓舞的 成就，改性的方法包括填充、 共混和增强 等， 其中以通过共棍制备聚甲醛合金为主要手段。 聚甲 醛改性的主要目 标是改进聚甲 醛的抗冲性能，即聚甲醛的 增韧改性。 聚甲 醛的增韧包括弹性体增韧和非弹性体增韧。其中 弹性增韧体有: e p d m, d r , s b r : t p u r ,丙 烯酸酷类等， 而 t p u r是公认的聚甲 醛的最有效的弹性 体 抗 冲改 性剂477 。 但是 聚甲 醛的 分 子 链呈 弱极 性， 分 子链 上 无支 链也 无极 性 基 团。 其结 构的高 规整 性决 定了 它与 改 性剂 之间的 相 容 性 极 差， 给改 性 工作带 来 极大困难，因此提高聚甲 醛与改性剂之间的相容性是聚甲 醛改性成败的关键。 增进聚甲 醛共混体系 相容性的 措施主要 有447 : a . 加入增容剂， 即 选用一 与 体系两种聚合物组分都有较好柑容性的物质作为中介，它可以降低原两组分间 的界面张力，促进它们之间的结合，从而起到增容的作用。如将甲醛与一缩二 高小铃:聚甲曲弹性体无机填料共混复合材料的 乙 二醇缩聚，缩合物经 t d i 封端，1 , 4 一 丁二醇扩链合成了p o m / p u的增容剂 p o u 4 5 1 ， 取 得了良 好的 增 容效 果。 b 聚 合物 组分 之间 引 入 相互 作 用的 基团。当 共混体系两者之间的极性相差较大时，可以在非极性聚合物上引入极性基团， 通过极性基团间的偶极作用实现增容， 比如在 p o m i e p d m 共混体系中加入 e p d m - m m a 4 o c . 利用混合过程中的化学反应增容， 在高剪切混合机中， 橡胶 大分子链会发生自由基裂解和重新结合，从而可能与另一组分形成少量嵌段或 接枝高聚物， 产生增容作用， 如p o m nb r共混体系的动态硫化过程c+ . d互 穿网络 ( i p n) 法， 将两种聚合物稳定的相互贯穿在一起， 如p o m与t p u在高 弹性体含量 3 0 w t %) 时形成的共连续结构c+ l 弹性体增韧聚甲醛是以刚性的下降、模量降低、 成本增加为代价的， 为此 人们探索了用无机纳米粒子复合填充聚甲醛。 1 . 3 . 1 . 1 聚甲 醛纳米复合材料 x u 4 9 ,s o 1 等用熔融插层法制备了 聚甲 醛/ 蒙脱土( p o m i m m t ) 纳米复合材料。 用x 射 线 衍 射 研 究 其 微观 结 构， 表明 是 纳 米 复 合 材 料; 用d s c 研究 其非 等 瘟结 晶 行 为， 从t l二 和z . 表明 ， n a - m m t 和o r g a n - m m t 的 加 入 . 降 低了 聚甲 醛 的 结 晶 活 化能 ， 说 明 蒙 脱上 的 加入， 降 低了 聚甲 醛的 结 晶 活 化 能， 且t 、二 缩 短， 起到 了异相成核的作用。 但是在这个体系里，蒙脱土所引起的聚甲 醛的降解问题尚 未解决，有关性能方面的问题也未提及。 1 . 3 . 1 . 2 t p u 增韧p o m p o m i t p u合金是p o m合金中工业化最早、 应用最为成功的一类合金。 t p u 与聚甲 醛的合金化效果最好，一 般认为是聚甲 醛分子链中的一部分醚键可能和 t p u之间形成了 氢键5 k, 5 2 1 ; 并且在t p u 的 存在下， 聚甲 醛的结晶尺寸会有一定 的减小，结晶度也有一定的下降，这有利于提高聚甲醛的缺口冲击强度，提高 其合金化效果. p o m i t p u合金是美国d u p o n t 公司最先实现商业化的c发现在 加工过程中使用双螺杆共混效果优于单 螺杆挤出 机:并发现自 制的 增溶剂g 在p o m t t p u合金体系中作用明显，使分 散相粒子明显细化， 粒径达到了 理论计算值， 断口 形貌有被大量牵伸而 产生塑 性 形 变 的 特 征， 说 明 两 相 粘 结 有 力 ， 其 冲 击 强 度 值 约 为 纯p o m的1 0 倍， 扛 伸 强度也 略有上升。他们c55 1 还以p o m f c p u i g二 5 5 1 4 0 1 5 为基体，加入短玻纤，以 热塑性聚 氨酷作增韧剂， 短玻纤为增强剂， 得到同时增韧增强的聚甲 醛改性材 料，在玻纤含量为2 5 w t % 时， 强韧化聚甲 醛的缺0 冲击强度比 纯聚甲 醛提高了 1 3 1 %，且 拉伸强度也提高了1 b %o p a la n iv e lu k 等 15 6 %双 螺 杆 挤出 机 制备了 四 种不同 聚甲 醛含 量的p o m i t p u 共混物，并 研究了 这些 共混物的力学性能、形态及流变性能。结果发现， t p u 加入 后， 体系的 拉 伸强 度、 弯曲 强 度随着弹 性体含量的 增加呈下降 趋势; 而 材 料的缺口 冲击强度则随着弹性体的加入而增加， 弹性体含量从2 0 w t % 增加到 3 0 w t %时， 缺口 冲击强 度的增加幅度最大:当t p u的含量为3 0 w n / 时， 其冲击 强度值比 纯p o m高出 约9 倍。 从材料的s e m冲击断口 形貌可以 看出， t p u 以 球形结构分散在基体中， 含有3 0 ; 4 0 w t % t p i j 的共混体系以 韧性方式断裂， 而 p o m则以 脆性方式断裂。 从 熔体 流动曲 线上 可以 发 现， 共混体系的 熔体流动 速 率降 低，且材料的抗磨损性能随着t p u含量的增加而增加。 姚日 生、 边侠玲等ts ? ) 用d s c 和wa x d 研究了p o m和聚醚型聚氨酉 歇p e w 共混体系的溶混性分析结果表明， p e u未能进入p o m的晶胞及晶粒中，两 者仅在p o m的无定形区形成可溶混结构。 1 . 3 . 1 . 3 n b r 增韧聚甲 醛 张祥福等14 7 1 人采用了2 4 0 2 树脂硫化体系，以 动态硫化方法制备了p o w n b r , 研究了n b r中丙烯赌含量、 硫化体系、 橡胶比 对共混物性能的影响. 发 现共混物中p o m的结晶明显比 纯p o m低，熔点也有所下降。 于 建 等 cur l研究了n b r 对p o m的 增 韧行 为。 结 果 表明 高 丙 烯 睛 含 量的n b r 有着和t p u相近的溶度积参数，且分子上的c n基或双键可捕捉p o m分解时 高 小铃: 聚甲 醛 2 弹 性体 优机 填 料 共 混复 合 材 料的 产生的甲 醛及大分 子自 由 基， 有利于改善n b r 和p o m的相容性， 因而可和p o m 树脂形成良 好的合金体系。即n b r中丙烯睛含量越高，材料的冲击强度越高。 共混体系在n b r含量在4 0 %时，发生脆一 韧转变，且在适当热稳定剂存在下， 共混体系的冲击强度可达到2 0 0 j i m。 但是，随弹性体添加量的增加，体系的拉 伸强度、弯曲强度呈单调下降。 汪晓东、张强等in i研究发现， p o m与n b r共混后由 于不相容而导致共混 物力学性能下降;添加5 % 的酚醛树脂后， 共混物在n b r小于4 0 %时，缺口 冲 击强度增加幅度很小;达到4 0 时，共混物发生脆韧转变。缺口冲击强度迅速 提高; 继续增加n b r含量， 冲击强度增加幅度减小。 相比 于纯p o m, p o m / n b r 共混物的拉伸强度大幅度下降，而断裂伸长率略有提高。 1 . 3 . l . 3 e p d m 增韧 p o m c h i a n g w . y 和h u a n g c . y .1 用e p d m橡 胶 增 韧 硬 的p o m基 体， 结 果 发 现在e p d m含量为7 . 5 %时， 共混物的 缺口 冲击强 度和断裂伸长率达到最大值; s e m结果显示e p d m与p o m为不相容体系， e p d m分散相的粒子尺寸 与体系 组成无关，均在0 .2 5 - 1 .0 u m范围内。 k u m a r g . 等 人(e 0 利 用动 态 硫化 技术， 制 得了 以p p - g - a a 为 增容 剂的p o w e p d m。 研究结果表明， 直接添加e p d m时，由 于p o m和e p d m亲和力很差， 相容性差，随e p d m添加量的增加， 体系的冲击强度及拉伸屈服强度均呈下降 趋势。 在体系中 添加一定量的p p - g - a a后， 体系的拉伸屈服强度及热变形温度 随其添加量增加而有一定程度的下降，而材料的缺口 冲击强度则明显的提高， 当p p - g - a a的 添加量为8 %时， 体系冲击强度比 纯p o m提高了3 .6 倍以 上。 冯定松等人6 2 以 顺醉化三元乙丙橡胶m e p d m为增容剂. 研究了e p d m对 p o m的共混改性， 结果表明m e p d m能明 显改善p o m与e p d m的相容性， 使 共混物分散相尺寸明显减少，分布更均匀，熔点和结晶度降低，缺口冲击强度 提高。 当p o m / e p d m / m e p d m为8 5 / 9 / 6 时， 材料的 缺口 冲击强 度为1 0 i k j / m 2 1 . 3 . 2聚甲醛增韧中的 脆韧转变与增韧机理 f i g u re卜 7 显示了p o m / t p u合金的缺口 冲击强度和拉伸强度随t p u含量 变化的关系s 1 ) 。 从图中可知，当t p u含量从0 % 到3 0 % 逐渐增加时， 合金的缺 四川大学硕士学位论文 口 冲击强 度增加并不明 显， 而当t p u含量大于3 0 %时， 冲击强度会发生突变并 随着t p u含量的增加而迅速提高，材料发生脆一韧转变。 一，几1之件r.劫5.俘 匆汤钓俏 / 翻劝切偏 1里，石翎坦一.寸里百.。曰一 d 一 + o 凌 i一 x 一 n一 n一 e o 了 刊。 . 、 娜 川洲h 1 f i g . 1 - 7 c o n t e n t o f p u r - t e f f e ct o n p o m a l l o y s p r o p e r t ie s 从 理论上 较有说服力的t p u 增韧聚甲 醛的 机理 有两 种， 一 种为w u 氏+ 1 粒 子间距理 论， 另一 种为f l e x m a n e . a 14 1 7 的 双连续 相 “ 互穿网 络” 机理。 w u 氏 的 粒子间距 ( l c ) 理论直观而带有定量性质，他认为 分散相相邻粒子表面之间 的距离有一与基体、 弹性体含量、弹性体的 颗粒大小无关的临界值， 粒间距小 于这一临界值时， 才能由 脆性断裂转变为韧性断裂。 k u k a i h . 等【6 4 从p o m i t p u 体 系中 求出 ， 在室 温 下， p o m树 脂的l c 为0 . 1 8 u m ， 但事 实 说明 mi 在 判断 脆一 韧转变时， 应同时考虑弹性体的 粒间 距和粒子的 大小两个因素; 而f l e x m a n e . a . 认为，在低剪切速率下， p o m i t p u沿流动方向形成带状连续相 ( 橡胶带) ，在 样品受到冲击力时，正是这一部分 “ 互穿网络” 吸收了冲击能，同时也阻止了 裂纹的进一步扩展，起到了增韧的作用。另外， k u m a r g .等i m i 研究发现， 结晶 度降 低、 球晶小或晶体有缺陷 可提高p o m 汀p u共混物的缺口 冲击断裂强度。 用n b r来增韧时， 发现体系在n b r添加量达4 0 w t %时发生急剧的脆一 韧 转变. n b r 之 所以 能 增韧 聚甲 醛66 -6 7 1 ， 一 方面是由 于高a n含量的n b r 与t p u 的溶度积参数相近， 研究表明p o m i n b r体系性能的变化趋势及变化量和现有的 p o w t p u体系几乎是等同的， 计算得出p o m i n b r 体系的l , 约等于0 . 1 5 u m , 表明p o m i n b r体系是符合w u 的逾渗模型的:另一方面， 随着弹性体添加量 高小铃:聚甲醛 / 弹性体 1 无机填料共混复合材料的 的 增加， 试 样表面 层是n b r 所形 成的“ 橡胶带” 有变宽 变厚的 倾向， 由 于这 种 橡胶带和试样受冲击时产生的裂纹扩展方向垂直，可认为它将引起部分冲击能 的吸收和耗散，并能在某种程度上阻止裂纹扩展的进行，从而增韧: 与此同时， n b r 可 细 化p o m的 大 球晶， 材 料的 微晶 尺 寸 有所 减小 ， t 和几都 下降 ， 表明 n b r 在p o m结晶时被排斥在球晶之外，并不改变p o m树脂本身的结晶 性质， 但n b r对p o m结晶过程有较强的阻碍作用。其存在将使p o m晶粒细化，并 使 p o m晶体结构中的缺陷增多; 另外， n b r分子上的c n基或双键对 p o m分 解时产生的甲醛及大分子自由基的捕捉作用，可认为n b r和p o m之间的反应 在一定程度上起到了改善n b r和 p o m之间相容性的作用。 1 . 3 . 3聚甲醛 增韧的影响因素 聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时吸收、消耗能量的能力。研 究发现:不论是树脂母体还是增韧体系，对共混体的冲击韧性均有影响。对聚 甲醛的增韧，主要有以下几种影响因素: a 、各组分的分子特征参数 ( 分子量及其分布、结晶度和晶体尺寸等) b 、 分散相的含量及其基体中的分散形态 ( 尺寸及尺寸分布等) c 、两相间的界面相互作用 d 、加工条件 e 、加工方法 f .测试条件 ( 测试温度、速度) 9 、测试方法 1 . 3 . 3 . 1 聚甲醛及橡胶分子特征参数的影响 众所周知，高聚物的力学性能依赖于分子量，研究表明提高基体的韧性有 利于 共 混 物增 韧。 w u s 6 s 1 认为 只 有 在基 体 树 脂的 分子 量端至 少7 倍于 缠 结 分 子 量m e 时 ， 超 韧 行为 才能 发 生: 而 对于 冲 击强 度 与结 晶 度 有关的 材料， 该比 值 需要达到2 0 倍材料才能出现脆一韧转变。 在p o m脆一韧转变中，体系冲击性 能的 提高 与 基体树脂的 分子量有关， 即 材料存在一 个临 界分子量 + 1 . t a b l e 1 - 1 列出了p o m的数均分子量m. 缠结分子量m e 及m . / m . 比 率。 可以 看出， 比 率 的范围为1 1 - 1 6 倍表明高结晶 性p o m的冲击强度与分子量相关。 高 小铃: 聚甲 醛 / 弹 性体 / 无 机填料共 混复合材 料的 1 . 4聚甲醛改性中存在的问题 从前面的综述可以 看出， p o m 改性中存在许多问 题需要解决。 在性能方面， 用弹性体增韧聚甲 醛在提高共混体系的冲击强度上取得了 显著成果，然而其拉 伸、 弯曲 性能的大幅度降低不能满足市场对材料高 性能化的要求，同时弹性体 的大量加入提高了成本，不利于工业化生产;尽管有人尝试了用蒙脱土填充聚 甲醛制备了纳米复合材料， 然而并未提及在加工中 会出现的降解问 题，因此不 能得到材料性能的提高。 在增韧机理的研究方面，主要从定性的角度提出了几 种可能存在的增韧机理， 解释材料冲击强度的提高时没有定量化， 以用w u 氏理 论解释材料的脆一韧转变为例，前人并未提供直接的实验数据来支持其观点; 虽然提出了晶粒细化可提高材料韧性，但是尚未系统地研究晶体尺寸与材料性 能的关系等，还需要进一步加深对增韧机理的 研究;另外前人研究较少的聚甲 醛/ 弹性体/ 无机刚性粒子三元体系增韧机理将是今后重点研究的方向。 1 . 5本论文研究课题的提出及主要研究内容 1 . 5 ， 1 本论文研究课题的提出 聚申 醛是一种综合性能 优良 的工程塑料，与其他高分子材料相比 具有力学 性能高、耐疲劳性、耐化学药品性和耐磨自 润滑性好等优点， 是所有塑料中强 度较为接近金属的树脂品种之一。合金化是实现高分子材料高性能化的一种重 要手段，以改善p o m的冲击韧性、 摩擦磨损性能、 耐候性，以及涂装、 粘接和 电毒性， 提高抗静电 性等， 其中 对p o m增韧是其合金化的重要目 的。 尽管有些 合金有较好的增韧效果，但往往因其材料成本高， 合成或加工过程复杂等不能 在实际中使用，因此除p u r - t 外， 还没有其他有用的工业化合金。 针对前人研究结果中的不足，如用弹性体增韧时，材料的冲击强度虽可大 幅度提高，其拉伸强度、弯曲强度、模量和刚性均会随着弹性体添加量的增加 而直线下降，且材料的加工性能和外观变差;同时弹性体的大量加入，成本增 加， 不 利于 产 业化; 同 时由 于p o m具有 不 耐 酸 也 不 耐 碱以 及热 稳定 性极 差的 特 点， 用无机填料来增韧增强聚甲 醛的相关报道尤为少见; 聚甲 醛的 增韧机理研 究也较少。为了 补偿 或消除弹 性体加入带 来的 不足， 我们采用无机纳米粒子部 分替代弹性体，通过对界面的改性和设计以得到综合性能良 好的高抗冲聚甲醛 复合材料。由 于这类三元体系的研究工作仅处在起始阶段，尚 有许多问题需要 _ _ . 一a 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 _一_ 解决: 如在组分的分散形态与复 合材料的性能 关系上， 这类三元体 系在破 坏过 程中 的随机性 和复杂性， 使得 对其内 在规 律的 研究更加复杂化。 本论文课 题的 提出 基于通过对 p o m i t p u共混物中 形态、结构与 性能关系的细致研究， 初步 探讨t p u对聚甲 醛的增韧机理; 并较为系统的分析碳酸钙的含量及粒径对聚甲 醛性能、形态和结构的影响，浅析二者的界面粘接情况:并在此基础上， 对 p o m i t p u / c a c o三元复合材料进行大量定性或半定量的微观形态、 晶体结构及 尺寸与宏观性能的研究工作，探讨材料性能的影晌因素，揭示复合材料形态与 性能的关系，为复合材料的优化设计、性能评价提供必要的理论依据及手段。 . 5 . 2本文主 要研究内 容 本论文主要从以下几个方面进行探讨和研究: 1 . 以 热塑性弹性体t p u作为聚甲 醛的增韧改性剂，考察弹性体 含量、 增容剂 对共混物的分散形态、结晶行为及晶体尺寸，进而对材料性能的影响，分析 p o m / t p u体系的增韧机制，找出 材料增韧的 关键。 2 . 研究了 碳酸钙含量、 粒径等因素 对p o m i c a c o 。 复合材 料分散、结晶 及力学 性能的影响。 3 . 在以 上 工作的 基础上， 对t p u . c a c o 3 增韧增 强p o m进行了 系 统的 研究。 讨论了 加工方法、 组成比、 填料含量及粒径、 分散形态、 晶体形态和尺寸等一系 列因素对复合材料性能尤其是冲击韧性的影响， 结合冲击断口 和脆断 刻蚀断口 形 貌的观察， 分析各组分所起的作用; 并且在定性分析的基础上， 探讨三元复合材 料的增韧机理。 高小铃:聚甲 醛1 弹性体/ 无机填料共混复合材料的 一 参考文献 i l l 林启昭主编，fi o a a t #r .中国铁道部出 版社，1 9 8 8 2 e r i c d re x l e r . u n b o u n d in g t h e f u t u r e : t h e n a n o te c h n o lo g y r e v o l u t io n . n e w y o r k . w i l l ia m m o r r o w a n d c o m p o n y . i n c . 1 9 9 1 : c h a p 1 . 7 3 c h r i s o r i a k h i . n a n o s a n d w i c h e s . c h e m i s t ry i n b r i t a in . 1 9 9 8 . 3 4 ( 1 ) : 5 96 2 4 1 郭 刚 ， 于 杰， 罗 筑等 ， 粱泞 勿 寡 功 采 夏泞 拟 澎 醉 究 进 泥 贵 州 科 学 ， 2 0 0 2 , 2 0 ( 2 ) : 2 2 - 2 8 5 1 梁宏 斌，倪靖 滨 ， 王 艳 敏 ， %k a j 7 7 a 1r a ? ! t 7 w 7 7 l a l r z , 化 学 工 程 师， 2 0 0 1 , 8 4 ( 3 ) : 2 6 - 3 1 6 1 王立 新，袁金凤.任丽等， 7 7f i mj a- 4 1*-vp # 1 ra y f a 塑 料工业 ， 2 0 0 0 , 2 8 ( 6 ) : 1 - 3 7 1 朱 军 ，李毕 忠 ， 9 rc o a .l l 9 l t $ a ? j t r w f 7 l .l r e , 化 工 新型 材 料 ， 2 0 0 0 , 2 8 ( 1 0 ) : 3 - 8 8 1 舒 文艺 ， 分子寡 泞 方群 必班 究 开 发 珊 扰 塑料 , 1 9 9 5 , 2 4 ( 2 ) : 2 5 - 3 1 9 1 章 永 化 ， 龚 克 成 ， 存 拥一 无拥 虑 决 喇 宋材 抓 高 技 术 通 讯 ， 1 9 9 5 , 5 ( 7 ) : 5 6 1 0 s h a n g s w , w i l l ia m s j w , s o d r b o l m k j m , u s i n g t h e r e in f o r c i n g a b i l i ty o f a c o m p o s i t e , j m a t e r s c i , 1 9 9 2 , 2 7 : 1 1 s h a n g s城 wi l l i a m s j w, s o d r b o l m k j m, h o w b o n d e n e r g y d e n s 御 t o p r e d i c t t h e 4 9 4 9 - 4 9 5 6 t h e w o r k o f ad h e s i o na ff e c t s t h e me c h a n i c a l 2 4 0 6 - 2 41 6 o f s i l i c a -f i l l e d p o ly - - j ma t e r s c i , 1 9 9 4 ; 2 9 : 1 2 s h a n g s w w i l l i a m s j w , s o d r b o l m k j m , w o r k o f a d h e s i o n 甸l u e n c e o n t h e r h e o l o g i c a l p ro p e r t i e s o f s i l i c a f i l l e d p o ly m e r c o m p o s i t e s , j m a t e r s c i, 1 9 9 5 , 3 0 : 4 3 2 3 - 4 3 3 4 1 3 m e rz e h , f l a v e r g g , b a e r m , p o l y m s c i , 1 9 5 6 , 2 2 : 3 2 5 7 1 4 1 1n 变 英，李 振中 ，权英 ， *0 9 9 a