（材料学专业论文）耐超高温碳化硅纤维新型先驱体研究及纤维制备.pdf

垦堕坠垫奎兰堑塞生堕兰堡垒奎摘要高性能的连续s i c 纤维是制备耐高温复合材料的关键。先驱体法是目前制备此类纤维最成功的方法，制备基本原理和步骤是：( i ) 合成含有s i 、c 的先驱体聚合物；( i i ) 将先驱体纺制成纤维；( i i i ) 利用化学反应使纺制的纤维交联成“热固性”纤维；( i v ) 在1 3 0 0 。c 以上的惰性气氛中煅烧得到陶瓷纤维。( 即：合成、纺丝、交联、烧成) 。先驱体是制备s i c 纤维的关键。目前s i c 纤维的主要产品由于含有大量的氧和富余碳以及在高温下晶粒快速增长使其使用温度限制在1 2 0 0 。c 以下；提高纤维的耐高温性能是s i c 纤维的主要发展方向。本文合成了s i c 纤维的两种新型先驱体p a c s 和b n p c s p m s ，并分别制备成含少量铝的s i c ( a i ) $ 1 含少量b 和n 的s i c ( b n ) 耐超高温陶瓷纤维。研究了先驱体合成机理、结构及性质，探讨了陶瓷纤维的组成、结构与性能，及其它们之间的相互关系。p a c s 先驱体采用p s c s 与a i ( a c a c ) ，在常压5 0 0 c 反应合成，反应机理是k u m a d a 重排以及p a c s 中的s i h 与a i ( a c a c ) ，反应生成s i o a i 键和少量s i a l s i键。p a c s 的软化点在2 0 0 左右可调，流变性能良好，可以纺制成连续的p a c s纤维。为降低陶瓷纤维中的氧含量，先驱体纤维的交联采用轻度空气交联和热交联相结合。交联后的p a c s 纤维在1 3 0 0 c 烧成后得到s i c ( o a i ) 陶瓷纤维，然后在l8 0 0 c 烧成得到具有耐超高温性能的s i c ( a 1 ) 陶瓷纤维。b n p c s p m s 杂化先驱体的合成主要有三步：第一步是合成p c s 、p m s 、b o r a z i n e 及其聚合物p b n ；第二步是合成b n p c s 和b n p m s ；第三步是将b n p c s 和b n p m s 杂化成b n p c s p m s 先驱体。p c s 采用裂解p d m s 合成：p m s 采用n a 缩合m e h s i c l 2 合成：b o r a z i n e 的合成通过n a b h 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 反应来实现；将p c s 与1 w t p b n 在3 0 0 反应得到b n p c s ；p m s 与1 w t b o r a z i n e 在7 0 反应得到b n p m s 。b n p c s 与b n p m s 以重量比1 4 在l o o 反应得到b n p c s p m s 杂化先驱体。b n p c s 比p c s 的陶瓷产率提高1 0 w t ，分子量高出两倍以上，机理是p b n 与p c s 反应后，s i c 。s i c ，h 比例明显提高，同时p b n 中的n h 键与p c s 中的s i h 等反应生s i n 键。p m s 与1 w t b o r a z i n e第v i i i 页里堕型垫查兰丝查尘堕兰堡笙塞反应得到b n p m s 后，由油状液体p m s 变成可溶固态的b n p m s ，陶瓷产率从3 0 w t 提高到8 3 w t ，数均分子量从7 0 0 左右提高到3 0 0 0 以上：其主要反应机理主要有两方面：一是b o r a z i n e 作为催化剂促使p m s 发生自交联；二是b o r a z i n e中的n h 键等与p m s 中的s i h 键等反应生成s i n 键。b n p c s p m s 杂化先驱体的合成主要通过分子量相近的b n p c s 和b n p m s 先驱体混合后形成一种均二j 、稳定的杂和相以及两者之间的反应来实现。其陶瓷产率和分子量均比两种q ，间先驱体高。b n p c s p m s 是一种可溶但不熔融的先驱体，制备b n p c s p m s纤维采用适当粘度的溶液拔丝来实现，然后进行热交联，最后在1 4 0 0 * c 烧成得到s i c ( b n ) 陶瓷纤维，其具有耐超高温性能。s i c ( a 1 ) 陶瓷纤维的化学组成为s i ，c 。，0 0 0 2 6 a 1 00 1 3 ：其主要结构是p - s i c ，同时含有少量铝元素和s i c 。氧含量和游离碳含量均大大低于n i c a l o n 纤维，纤维表层o 含量和s i 含量略高于纤维内部，纤维内部s i 、c 、o 、a i 元素分布均匀。s i c ( b n ) 纤维主要由1 3 - s i c 组成，同时含有很少量的o 、b 和n ；纤维表层o 含萤和s i 含量略高于纤维内部，纤维内部s i 、c 、o 、b 、n 元素分布均匀。s i c ( a i ) 纤维的平均直径为1 2 9 m ，平均强度为1 4 g p a 。s i c ( b n ) 纤维的平均直径为1 3 9 m ，平均强度为1 。8 g p a 。在1 4 0 0 氩气中处理1 小时后，两者的强度保留率均在9 5 以上，前者略高于后者；在18 0 0 ( 2 氩气中处理1 小时后，前者的强度保留率为7 1 ，后者的为8 0 。两种纤维的高温稳定性高于n i c a l o nn l 2 0 1 、t y r a n n o ( l o wm ) 和t y r a n n o ( z m i ) 等商品s i c 纤维，但低于t y r a n n os a纤维。s i c ( a 0 纤维的高温抗蠕变性能明显高于n i c a l o n 纤维。s i c ( a 1 ) 纤维和s i c ( b n ) 纤维耐超高温性能决定于两者的低氧含量、低富余碳含量以及异元素a l 、b 的助烧结作用和在高温下抑制s i c 晶粒长大的作用。s i c ( a 1 )纤维良好的抗蠕变性能主要决定于其高结晶度和低含量的s i c 。o 。相。沙l关键词：聚铝碳硅烷jb n p c s - p m s 杂化先驱体歹b o r a z i n 多耐超高嘭s i c ( a i )纤维is i c ( b n ) # 维口第i x 页国防科技大学研究生院学位论文a b s t r a c tc o n t i n u o u ss i cf i b e r sa r ec r i t i c a lf o rh i g l l p e r f o r m a n c ec o m p o s i t e s t h es t r a t e g yt op r e p a r es i cf i b e r si si nf o u rs t e p s ：( 1 ) s y n t h e s i so fap r e c u r s o rp o l y m e r , u s u a l l yp o l y c a r b o s i l a n e ( p c s ) ，c o n s i s t i n go fs ia n dce l e m e n t s ，( 2 ) s p i n n i n go ft h ep r e c u r s o rp o l y m e ri n t o “g r e e nf i b e r s ”，( 3 ) c u r i n gt h ef i b e r st om a k et h ep o l y m e rc h a i n sc r o s s l i n k e da n d ( 4 ) p y r o l y s i so ft h ec u r e df i b e r sa ta b o v e13 0 0 。ci ni n e r ta t m o s p h e r e a l t h o u g hs i ci sf a m o u si nb e i n gd u r a b l ei nr i g o r o u se n v i r o n m e n t ，i np r a c t i c e ，t h et e m p e r a t u r el i m i t a t i o no fg e n e r a lg r a d es i cf i b e r si su n d e r12 0 0 cd u et oh i g hc o n t e n to fo x y g e n ，f r e ec a r b o na n dc o a r s e n e s so fc r y s t a l l i n e t h i sw o r ki sf o c u s i n go np r e p a r i n gs i cf i b e r sw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e t w on e wp r e c u r s o r s ，p a c s ( p o l y a l u m i c a r b o s i l a n e ) a n dh y b r i db n - p c s p m s ( b o r a z i n em o d i f i e dp o l y c a r b o s i l a n e p o l y m e t h y l s i l a n e ) w e r es y n t h e s i z e d ，f r o mw h i c ht w ok i n d so fs i cf i b e r sc o n s i s t i n gs m a l la r n o n n to fa i ，o rs i c ( a 1 ) ，a n db n ，o rs i c ( b n ) ，w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r e c u r s o r sa n dt h ec e r a m i cf i b e r sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h es y n t h e s i so fp a c sw a sp r e f o r m e du s i n gt h er e a c t i o no fp o l y s i l o c a r b o s i l a n e ，o rp s c s ，w i t ha i ( a c a c ) 3a t5 0 0 ca n da m b i e n tp r e s s u r e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sf o u n dt ob er e l a t e dt ok u m a d ar e a r r a n g e m e n t ，w h i l et h ec o n n e c t i o nb e t w e e ns i hb o n di np s c sw i t ha i ( a c a c ) 3l e a d si n t os i - o a ia n ds i a i - s iu n i t si nt h es t r u c t u r e t h ep a c sw a ss u i t a b l ef o rs p i n n i n gi n t og r e e nf i b e r so w i n gt oi t sa d j u s t a b l es o f t e np o i n ta r o u n d2 0 0 ( 2w i t hg o o dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h eg r e e nf i b e r sw e r ec u r e db ys l i g h ta i r o x i d a t i o nf o l l o w e db yt h e r m a l - c r o s s l i n k i n gt om i n i m i z et h eo x y g e ni n t r o d u c t i o n s i c ( o a i ) f i b e r sw e r et h u sd e r i v e da t1 3 0 0 a n ds i c ( a i ) f i b e r sw e r ef i n a l l yo b t a i n e db ys i n t e r i n ga t1 8 0 0a n o t h e rp r e c u r s o r , h y b r i db n p c s p m s ，w a ss y n t h e s i z e da t1 0 0 cb yh y b r i d i z a t i o no fb n p c sw i t hb n p m sb yw e i g h tr a t i oo f1 ：4 b n p m sw a sp r e p a r e da t7 0 b yt h er e a c t i o no fp m s ( p o l y m e r i z e db yd e h a l o - c o u p l i n go fm e h s i c l 2w i t hs o d i u m ) w i t hl w t b o r a z i n e ( s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fn a b h ( w i t h ( n h 4 ) 2 s 0 4 ) ；a n db n - p c sw a so b t a i n e da t3 0 0 b yt h er e a c t i o no fp c s ( p r e p a r e db yt h e r m o l y s i so fp d m s ) w i t hl w t p o l y b o r a z i n e ( p b n ) w i t ht h ea d d i t i o no fs m a l la m o u n to fp b n ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp c si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n dt h ec e r a m i cy i e l do fb n p c sw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fp c sd u et oh i g h e rc r o s s l i n k i n ga n ds o m en e ws i - nb o n d s i nas i m i l a rw a y , t h ei n t r o d u c t i o no fs m a l l第x 页里堕型丝叁兰塑塞尘堕兰丝篁塞a m o u n to fb ni n t op m sm a k e st h em o l e c u l a rw e i g h t4t i m e sh i g h e ra n dc e r a m i cy i e l di n c r e a s e df r o m3 0 o fp m st o8 3 o fb n p m sd u et oh i g h e rc r o s s l i n k i n gc a t a l y z e db yb o r a z i n e b e c a u s eo ft h es i m i l a rm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h eb o n d sf o r m e dw i t he a c ho t h e r ，t h ea b o v et w op o l y m e r sy i e l dt h eh y b r i db n p c s p m sa sah o m o g e n e o u ss y s t e m b n -p c s p m sh y b r i di si n f u s i b l eb u ts o l u b l e f r o mt h es o l u t i o n ，b n - p c s p m sf i b e r sw e r ep r e p a r e db yh a n d d r a w i n g t h ef i b e r sw e r et h e nc u r e db yt h e r m a l c r o s s l i n k i n g ，t h u ss i c ( b n ) f i b e r sw e r ef i n a l l yo b t a i n e db yp y r o l y s i sa t1 4 0 0 * c t h ec o m p o s i t i o no fs i c ( m ) f i b e r sw a sd e s c r i b e di nt h ef o r m u l as i l c 5 0 00 2 6 a 1 0o i3 ，i nw h i c ht h e r ew a sm a i n l y3 - s i cg r a i n si ns i z eo f9 5 n m o8 4 w t a l u m i n u m s m a l la m o u n to fg 【一s i c ，s i c ，o 。p h a s ea n df r e ec a r b o n t h ec o n t e n to fs i c 。o 。p h a s ea n df r e ec a r b o nw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to f n i c a l o nf i b e r s t h ec o n t e n to fo x y g e na n ds i l i c o no nt h es u r f a c eo ft h ef i b e r sw e r es o m eh i g h e rt h a ni n s i d e ；w h i l es i ，c ，oa n da ia r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di n s i d et h ef i b e r s t h es i c ( b n ) f i b e r sw a sm a i n l yc o m p o s e do f3 - s i ci na d d i t i o nt os m a l la m o u n to fo ，ba n dn ，i nw h i c ht h es u r f a c ei sal i t t l er i c hi no x y g e na n ds i l i c o n ，w h i l et h ei n s i d ed i s t r i b u t i o no fs i ，c ，o ，ba n dna r eu n i f o r mt h ea v e r a g et e n s i l es t r e n g t ho fs i c ( a i ) a n ds i c ( b n ) f i b e r sw e r e1 4 g p aa n d1 8 g p a ，w i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e r1 2 p ma n d13 9 m ，r e s p e c t i v e l yt h ei n i t i a lt e n s i l es t r e n g t ho ft h eb o t hc e r a m i cf i b e r sr e m a i n e d9 5 a f t e rt h et r e a t m e n ta t1 4 0 0 。cf o rl hi na r g o n a f t e rs i u t e r i n ga t1 8 0 0 。cf o rl hi na r g o n ，s i c ( a 1 ) f i b e r sr e m a i n e di n i t i a lt e n s i l es t r e n g t hb y7 1 ：w h i l es i c ( b n ) b y8 0 t h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft h et w oc e r a m i cf i b e r sa r eb e t t e rt h a nt h a to f m o s tc o m m e r c i a ls i cf i b r e ss u c ha sn i c a l o nn l 2 0 1 ，t y r a n n o ( l o wm ) a n dt y r a n n o ( z m i ) ，b u ti n f e r i o rt h a nt y r a n n os a t h eh i g ht e m p e r a t u r ec r e e pr e s i s t a n c eo fs i c ( a i ) f i b e r sw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fn i c a l o n t h el o wc o n t e n to fo x y g e na n df r e ec a r b o n ，t h ei n t r o d u c t i o no fh e t e r o e l e m e n t ss u c ha sa l u m i n u ma n db o r o na c t i n ga sb o t hs i n t e r i n ga i d sa n di n h i b i t o r st op r e v e n tc o a r s e n e s so fs i cc r y s t a l l i n ea th i g ht e m p e r a t u r ea r er e s p o n s i b l ef o rt h es u p e rh i g h t e m p e r a t u r er e s i s l a n c ep r o p e r t i e so fs i c ( a 1 ) a n ds i c ( b n ) f i b e r s t h eu n i q u ec r e e pr e s i s t a n c eo fs i c ( a 1 ) f i b e r si sr e l a t e dt ot h eh i g hc r y s t a l l i n i t ya n dl o wc o n t e n to fs i c 。o vp h a s e k e yw o r d s ：p a c s ，b n - p c s - p m s ，b o r a z i n e ，s u p e rh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c es i c ( a i ) f i b e r s ，s i c ( b n ) f i b e r s第x i 负a e s ：a i b n ：b h t ：b n p c sb n p c s p m sb n p m sb p ：b t m s ：c f c m c s缩略语表俄歇电子能谱，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y偶氮二异丁腈，a z o b i s ( i s o b u t y r o n i t “i e )2 ，6 二特丁基对甲苯酚，2 , 6 一d i t - b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o l在3 0 0 惰性气氛中与1 w t p b n 反应i 小时后的p c s ，p c sr e a c t e dw i t h1 w t p b na t3 0 0 i ni n e r ta t m o s p h e r ef o r1 h由b n p c s 和b n p m s 以1 4 的重量比在l o o 惰性气氛中合成的杂化先驱体，ah y b r i dp r e c u r s o rs y n t h e s i z e df r o mb n - p c sa n db n - p m sb yw e i g h tr a t i o1 1 4a t1 0 0 在7 0 c 惰性气氛中与1 w t b o r a z i n e 反应3 小时后的p m s ，p m sr e a c t e dw i t h1w t b o r a z i n ea t7 0 i ni n e r ta t m o s p h e r ef o r1h沸点，b o i l i n gp o i n t三( 三甲硅基) 硼酸酯【( c h 3 ) 3 s i o 3 b ，t r i ( t r i m e l h y l s i l y l ) b o r o n连续纤维增强陶瓷基复合材料，c o n t i n u o u sf i b e rr e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sc m c s ：陶瓷基复合材料，c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sl3 cc pm a sn m r ：交叉极化魔角自旋”c 核磁共振，”cc r o s s - p o l a r i z a t i o nm a g i ca n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ed s c ：差示扫描量热法，d i f f e r e n c es c a n n i n gc a l o r i m e t r ye d x ：能量色散x 射线分析，e n e r g y - d i s p e r s i v eo fx - r a yf t i r ：傅立叶变换红外，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e dg a s m s ：气体质谱。g a s m a s ss p e c t r o s c o p yg c m s ：气一质联用，g a sc h r o m a t o g r a p hm a s ss p e c t r o s c o p yg p c ：凝胶液相色谱，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a m s1 h n m r ：1 h 核磁共振，1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c emp 熔点，m e l t i n gp o i n t, 5 nc pm a sn m r ：交叉极化魔角自旋”n 核磁共振，”nc r o s s - p o l a r i z a t i o nm a g i ca n g l ep a c s ：p b d p s op b n ：s p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e聚铝碳硅烷，p o l y a l u m i n o c a r b o s i l a n e派松，p o l y b o r o d i p h e n y l s i l o x a n e聚硼氮六环，p o l y b o r a z i n e第i 页p c s ：聚碳硅烷，p o l y c a r b o s j l a n ep d m s ：聚二甲基硅烷，p o i y d i m e t h y l s i l a n ep d ：聚合分散度p o l y d i s p e r s i t yp m s ：聚甲基硅烷，p o l y m e t h y i s i i a n ep a n ：聚丙烯脯，p o l y a c r y l o n i t r i l ep f b c ：高压沸化燃烧床，p r e s s u r i z e df l u i d i z e db e dc o m b u s t i o np s ：聚硅烷，p o l y s i l a n ep s c s ：聚硅碳硅烷，p o l y s j i a c a r b o s i l a n e”ci r c pm a sn m r ：反转恢复交叉极化魔角自旋”c 核磁共振，”ci n v e r s i o nr e c o v e r yc r o s s - p o l a r i z a t i o nm a g i ca n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e”s ii r c pm a sn m r ：反转恢复交叉极化魔角自旋2 9 s i 核磁共振，2 9 s ii n v e r s i o nr e c o v e r yc r o s s p o l a r i z a t i o nm a g i ca n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e”s ic pm a sn m r ：交叉极化魔角自旋2 9 s j 核磁共振，”s ic r o s s - p o l a r i z a t i o nm a g i ca n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es i c ( a i )s i c 【b n )s i c ( o a l )t g a ：u v ：x p s ：x r d ：以p a c s 为先驱体制备的一种耐超高温s i c 纤维，s u p e r - h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ts i cf i b e r sd e r i v e df r o mp a c s以b n p c s - p m s 为先驱体制备的一种耐超高温s i c 纤维，s u p e r - h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ts i cf i b e r sd e r i v e df r o mb n p c s - p m s以p a c s 为先驱体制备的一种s i c 纤维，s i cf i b e r sd e r i v e df r o mp a c s热重分析，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s紫外光谱，u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p yx 一射线光电子能谱，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yx 射线衍射，x r a yd i f f r a c t i o n第i 顷论文插图图1 - 1 1 细直径连续s i c 纤维束筒缠绕照片f i g 1 - 1 - 1 w i n d e dc o n t i n u o u st h i nd i a m e t e rs i cf i b e r s图1 - i 2 先驱体法制备s i c 纤维基本流程图f i g 1 - i - 2 t h eb a s i cp r o c e s st op r e p a r es i cf i b e r sv i ap r e c u r s o r图1 - 2 一1 y a j i m a p c s 的合成路线和结构示意图s c h e 1 1 2 t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f y a j i m ap c s图2 - 1 制备s i c 。a i 陶瓷纤维实验流程图s c h e 2 - 1 t h ep r o c e s s i n gc h a r tt op r e p a r es i c - a ic e r a m i cf i b e r s图2 - 2 制备s i c ( b n ) 陶瓷纤维实验流程图s c h e 2 - 2 ，t h ep r o c e s s i n gt op r e p a r es i c ( b n ) c e r a m i cf i b e r s图3 1 一1 p s c s 不同温度馏分的分子量分布( g p c 曲线) f i g 3 - 1 - 1 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f v a r i o u sf r a c t i o n so f p s c s图3 - 1 2 p s c s 低温度馏分和高温馏分的l h 核磁共振谱f i g 3 - 1 2 。h - n m ro f t h ep s c sf r a c t i o n sb e l o w2 0 0 。ca n da b o v e3 0 0 。c图3 - 1 3 p s c s 各种馏分的红外光谱f i g 3 - 1 - 3 f t i ro f v a r i o u sf r a c t i o n so f p s c s242 9囤3 - 2 1 p c s 与a i ( a c a c ) 3 反应所产生的液体副反应产物的气相色谱图4 9f i g 3 - 2 1 t h eg a sc h r o m a t o g r a m so f l i q u i db y p r o d u c t sf r o mt h er e a c t i o no f p c sw i t ha i ( a c a c ) 3图3 - 2 2 p c s 与a i ( a c a c ) 3 反应所产生的液体副反应产物的质谱图5 0f i g 3 - 2 2 t h em a s ss p e c t r u m so fl i q u i db y p r o d u c t sf r o mt h er e a c t i o nb e t w e e np c sa n da i ( a c a c ) 3图3 - 2 3 p c s 与a i ( a c a c ) 3 反应前后分子量分布的变化图f i g 3 - 2 3 t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f p c sb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o nw i t ha i ( a c a c ) 3图3 - 2 4 p c s 与p a c s 的红外光谱图f i g 3 - 2 4 t h ei ro f p c sa n dp a c ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f p c sw i t ha i ( a c a c ) 3图3 - 2 5 高a l 含量p a c s 的x 射线光电子能谱f i g 3 - 2 5 x p ss p e c t r u mo fp a c sw i t hh i g hc o n t e n to f a l图3 - 2 - 6 p c s 与a i ( a c a c ) 3 反应合成p a c s 的x 一射线光电7 子能谱拟合图f i g 3 - 2 - 6 d e c o n v o l u t i o no f t h ex p ss i 2 p ，o l ”a l 却a n dc i lo f p a c s图3 2 7 。合成聚铝碳硅烷反应的反应机理示意图s c h e 3 - 2 7 t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fp a c ss y n t h e s i s图4 - 1 1 所合成的b o r a z i n e 的1 h 核磁共振谱f i g 4 - 1 1 。h - n m ro fs y n t h e s i z e db o r a z i n e5 45 9第x 蛀页图4 - 1 2 b o r a z i n e 聚合成p b n 以及转化成b n 陶瓷的示意图s c h e 4 - 1 2 t h ep o l y m e r i z a t i o no f b o r a z i n ea n dc e r a m i z a t i o ni n t ob n图4 - 1 3 b o r a z i n e 及p b n 的红外光谱图f i g 4 - 1 3 i ro f b o r a z i n ea r d p b n图4 - 1 4 所合成的p b n 的t g d s c 曲线f i g 4 - 1 4 t g - d s co f s y n t h e s i z e dp b n图4 1 5 从b o r a z i n e 制备的b n 陶瓷( 1 5 0 0 c ) 的x 射线衍射图f i g 4 - 1 5x r do f t h eb nc e r a m i c ( 1 5 0 0 1 2 ) d e r i v e df r o mb o r a z i n e图4 - 2 1 经1 w t p b n 处理前后p c s 的g p c 曲线f i g 4 - 2 1 t h eg p cc u r v e so f p c sb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o nb y1 w t p b n图4 - 2 2 使用1 w t p b n 处理前后的p c s 热重曲线f i g 4 - 2 2 t g ac u r v e so f p c sb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tb yl w t p b n图4 - 2 3 使用1 w t p b n 在不同温度条件下处理p c s 后的”s i c p m a s n m r f i g 4 - 2 - 3 ”s ic p m a s n m ro fl w t p b n m o d i f i e dp c sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e s图4 2 4 p b n 促使p c s 分子量增大和陶瓷产率提高的催化反应机理f i g 4 - 2 4 t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo f p b nt op r o m o t em o l e c u l a ra n dc e r a m i cy i e l do f p c s图4 - 2 5 p b n 促使p c s 分子量增大和陶瓷产率提高的成键反应机理f i g 4 - 2 5 t h eb o n d i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp b nt op r o m o t em o l e c u l a ra n dc e r a m i cy i e l do fp c s6 06 l6 26 76 86 9囤4 1 3 1 加入b h t 前后聚甲基硅烷暴露在空气中红外光谱随时间的变化图7 0f i g 4 - 3 - 1 b e f o r ea n da f t e ra d d i t i o no fb h t ，t h ee v o l u t i o no fi rs p e c t r u m so fp m se x p o s e dt oa i rf o rd i f f e r e n tt i m e图4 - 3 2 加入b h t 前后p i v l s 暴露在空气中s i h 的红外光谱随时间的变化图7 lf i g 4 - 3 2 b e f o r ea n da f t e ra d d i t i o no fb h t ，t h ee v o l u t i o no fi rs p e c t r u m so fs i hi np m se x p o s e di na i rf o rd i f f e r e n tt i m e图4 - 4 1 各种p m s 的g p c 曲线f i g 4 - 4 1 t h eg p cc u r v e so f v a r i o u sp m s图4 - 4 2 p m s 与1 w t b o r a z i n e 作用前后的热重曲线f i g 4 - 4 2 t g ao f p m sb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tb yl w t b o r a z i n e图4 - 5 1 p m s ( a ) 和b n p m s ( b ) e j ”s i c p m a s n m r f i g 4 - 5 1 2 9 s ic p m a sn m ro f p m s ( a ) a n db n p m s ( b )7 27 3图4 - 5 - 2 在不同的反转时间下，b n p m s 的”s i i r c p m a s 核磁共振谱及其拟合图7 6