（环境科学专业论文）黄河中下游沉积物中磷形态分布及其对磷的吸附特征研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 沉积物中与粒径的关系也有所不同，如喇嘛湾段和花园口段e x p 含量随 粒径的减小而降低，其余段位e x p 含量随粒径的减小而增大。其中d e p 与t p 有极显著的正相关，因此d e p 是t p 的最大贡献者。 ( 4 ) 沉积物中能被生物利用的潜在的b p 的量至少约占t p 的6 0 9 2 3 6 1 ，由此可根据每年黄河向渤海的输沙量进一步估算出泥沙入海后 可提供潜在b p 的量。 2 黄河及渤海浅海表层沉积物对磷的吸附解吸研究 探讨了黄河及渤海浅海表层沉积物对磷的吸附动力学及其影响因素、 等温吸附行为及p h 对其的影响和释放动力学。研究结果如下： ( 1 ) 吸附动力学研究表明沉积物在相应上覆水中对磷的吸附在o 。8h 内 进行较快，8 4 8h 内吸附速率趋于缓慢，4 8 h 时基本达到吸附平衡，但 对磷的吸附量随沉积物的不同而异。沉积物对磷的吸附动力学直接受磷 初始浓度和泥沙浓度影响。 ( 2 ) 释放动力学研究表明沉积物在天然水体中对磷的释放在前o 5h 最 快，随着时间的增长，释放速率逐渐变慢。被高浓度含p 河水饱和的沉 积物在河水中的释磷速率也较缓慢。 ( 3 ) 沉积物对磷的等温吸附特征通过对实验数据拟合表明既很好的符合 线性方程和f r e u n d l i c h 模型，也较好的符合l a n g m u i r 模型，不符合t e m k i m 模型，但实验数据经此拟合后的变化趋势符合指数方程，相关性极好。 不同p h 值对沉积物吸附磷均有一定影响。当平衡质量浓度相同时，除三 门峡、花园口及济南段外，其余各点样品均在p h = 7 0 时吸附量最大， 在p h = 9 0 吸附量最小，不同p h 值下各段沉积物对磷的等温吸附行为均 符合线性方程、l a n g m u i r 模型( 除p h = 7 0 时大禹渡段和潼关段) 、 f r e u n d l i c h 吸附及指数方程，并达到显著相关，不符合t e m k i m 模型。 ( 4 ) 当水体中p 浓度很低时，沉积物对磷的吸附量与初始质量浓度之间呈 很好的线性关系，由此获得了不同沉积物对磷的吸附解吸平衡质量浓度 ( e p c o 值) 范围为0 0 0 1m g l 10 0 1 8m g l 1 ，该值均高于上覆水中p 含量，故沉积物有向上覆水释磷的趋势。 关键词：黄河，沉积物，磷形态，吸附，释放 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h o r u s ( p ) i sav i t a le l e m e n 。ta n di t sc y c l i n gi na l ls p h e r el a y e r si s a c h i e v e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c u l a t em a t t e r sa n dw a t e ra m o n g e a r t h r i v e r s e a ，w h i c hi ss i g n i f i c a n tt ok e e pt h eb a l a n c eo fr i v e r s e ae c o s y s t e m ， a n d p a r t i c u l a t em a t t e r si n t h ew a t e r sh a v ev e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c e sf o r t r a n s f e r , t r a n s f o r m a t i o na n de n dr e s u l to fn u t r i e n te l e m e n tp h o s p h o r u s i nt h i s p a p e r , s u r f a c es e d i m e n t sf r o mt h em i d d l ea n dl o w e rr e a c h e so ft h ey e l l o w r i v e ra n ds h a l l o ws e ao fb o h a is e aw e r es t u d i e df r o mf o l l o w i n gt h r e e p a r t s ：q t h e c o n t e n t sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft o t l e p h o s p h o r u s ( t p ) ，i n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( i p ) ，o r g a n i cp h o s p h o r u s ( o p ) ，t o t l e n i t r o g e n ( t n ) ，t o t l ec a r b o n ( t c ) a n da 1 1 k i n d s o fp h o s p h o r u sf o r m sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h es e d i m e n t s ，a n dt h er e l a t i v i t yb e t w e e nt h e i rc o n t e n t sa n d g r a i n s i z e sw a s a n a l y z e d ；乃e c o n t e n t so f p o t e n t i a l b i o a v a i l a b l e p h o s p h o r u s ( b p ) i nt h es e d i m e n t sw e r ee s t i m a t e d ，b a s e do nt h ed i f f e r e n c e so f v a r i o u spf o r m s p r o p e r t i e s ；pa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no ns e d i m e n t sw e r e r e s e a r c h e d ，n l er e s u l t sh a v es h o w nt h a t ： 1t h er e s e a r c h e s o ft p ，a l lf o m s p h o s p h o r u s ，t n ，t ca n db pi n t h e s e d i m e n t sf r o mt h ey e l l o wr i v e ra n ds h a l l o ws e ao ft h eb o h a is e a ( 1 ) n e c o n t e n t so ft p 、i p 、o pi na l ls a m p l e sw e r ea n a l y z e db yu s i n gs m t m e t h o df r o mt h es t a n d a r d so fm e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m eo ft h e e u r o p e a nc o m m i s s i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n t so ft pi nt h e s e d i m e n t sr a n g e df r o m6 5 6 5 4m g 。k g t o8 5 2 6 3m g k g ，t h ea v e r a g ew a s 7 2 5 4 9m g k g 一，a n di pw a si t sd o m i n a n tp o r t i o n ，a c c o u n t e df o rm o r et h a n 8 5 o ft p ，t h ec o n t e n t so fo pw e r el o w e r ；t h em e a no ft ca n dt nw a s 6 1 1 2g k g a n d1 6 7 4 3m g k g ，r e s p e c t i v e l y t h e i rc o n t e n td i s t r i b u t i o n s c h a n g e dw i t ht h es a m p l i n gs i t e s 髓em a x i m u mv a l u e so ft p 、i p 、o pa n dt n a l l a p p e a r e d i nt h es h a l l o ws e ao ft h eb o h a is e an e a rt h ey e l l o wr i v e r e s t u a r y ( 2 ) s e v e nf o r m so fpi ns e d i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ei m p r o v e d i v 内蒙古师范大学硕士学位论文 s e v e n 。s t e ps e q u e n t i a l e x t r a c t i o nm e t h o da n dd i s t i n g u i s h e da s f o l l o w i n g ： e x c h a n g e a b l e + l o o s e l yb o u n dp ( e x p ) ，a l u m i n u m b o u n dv ( a 1 p ) ，i r o n b o u n d p ( f e p ) ，o b s t i n a t e b o u n dp ( o b s p ) ，a n t h i g e n i c + b i o g e n i ca p a t i t e + c a l c i u m c a r b o n a t e b o u n dp ( c a p ) ，d e t r i t a la p a t i t e + o t h e rr e m a i n i n gi n o r g a n i cp ( d e p ) ， o r g a n i cp ( o p ) i na l ls a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s ，d e pa n dc a p w e r et h em a j o rc o m p o n e n t sa n dt h e i rc o n t e n t sr a n g e df r o m1 3 5 3 5t o3 9 9 2 6 m g k g 1a n df r o m6 3 3 5t o1 4 2 5 4m g k g 。1 ，r e s p e c t i v e l y ，b o t ho ft h e m o c c u p i e da b o u t8 8 o ft p ；o pc o n t e n sr a n g e df r o m6 1 7 t o6 0 6 5 m g k g 。1a n dw a s1 5 2 1 4 2 7 o ft l p ；t h em e a no fe x p a i pa n df e p w a s8 6 0m g 。k g 1 ，1 2 9 5m g 。k g 。1a n d6 1 7m g k g 。1 ，r e s p e c t i v e l ya n da l lo f t h e mw e r ea b o u t5 2 7 o ft p ；o b s - pc o n t e n t sw e r et h el o w e s ti na l lf o r mp t h ea v e r a g ew a s1 1 8m g 。k g 一，a b o u t0 31 o f t p ；t h em a x i m u mc o n t e n t so f e x - ea 1 一p ，f e p ，d e pa n do pw e r ea p p e a r e di ns e d i m e n t so ft h es h a l l o ws e a o ft h eb o h a is e aa n dt h em a x i m u mv a l u eo fc a pc o n t e n t sw a sa p p e a r e da t j i n a ns e d i m e n t ( 3 ) t h ec o n t e n td i s t r i b u t i o no fv a r i o u sf o r mpi ns t u d i e ds e d i m e n t sc o r r e l a t e d w i t ht h eg r a i ns i z ea n dt h es a m p l i n gs i t e s d i r e c t l y t h er e l a t i o n sb e t w e e n v a r i o u sf o r mpo fo n ek i n do fs e d i m e n ta n dg r a i ns i z e sa n db e t w e e no n ef o r m po fd i f f e r e n ts e d i m e n t sa n dg r a i ns i z e sw e r ed i f f e r e n t ，f o re x a m p l e ，t h ee x p c o n t e n t si ns e d i m e n t so fl a m a w a na n dh u a y u a n k o ur e d u c e dw i t hg r a i ns i z e m i n i s h i n ga n di nt h eo t h e rs e d i m e n t sw e r eo p p o s i t e t h ep o s i t i v ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ec o n t e n t so fd e pa n dt pw a sv e r yr e m a r k a b l e ，s od e pw a st h e m a j o rc o n t r i b u t o rt ot p ( 4 ) i na l ls t u d i e ds a m p l e s ，t h ec o n t e n t so fp o t e n t i a lb pw e r ea tl e a s ta b o u t 6 0 9 2 3 6 1 o f 记b a s e do nt h eq u a n t i t yo f p a t i c u l a t e st r a n s p o r t e df r o m t h ey e l l o wr i v e rt ot h eb o h a is e aa n dt h ea b o v er e s u l t s ，t h ea m o u n to f p o t e n t i a lb pw a se s t i m a t e d 2r e s e a r c ho fpa d s o r p t i o n d e s o r p t i o no ns e d i m e n t sf r o mt h ey e l l o wr i v e r a n dt h es h a l l o ws e ao ft h eb o h a is e a t h epa d s o r p t i o nk i n e t i c sa n di t si n f l u e n c ef a c t o r s a d s o r p t i o ni s o t h e r m a n dt h ei n f l u e n c eo fp ho na d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dd e s o r p t i o nk i n e t i c so n v 内蒙古师范大学硕士学位论文 s u r f a c i a ls e d i m e n t sf r o mt h ey e l l o wr i v e ra n dt h es h a l l o ws e ao ft h eb o h a i s e aw e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fs e d i m e n t st opi nt h e i ro v e r l y i n gw a t e rw a sf a s t e ri n0 8h ，s l o w e ri n8 4 8ha n da f t e r4 8hw a sb a s i c a l l yb a l a n c e a b l e ，b u t a d s o r p t i o na m o u n to fpo nv a r i o u ss e d i m e n t sw e r ed i f f e r e n t t h ei n i t i a lp c o n c e n t r a t i o na n ds e d i m e n tc o n c e n t r a t i o nh a dd i r e c ti m p a c t so npa d s o r p t i o n ( 2 ) i nn a t u r a lw a t e r sw a sf a s t e s ti n0 5ha n dt h er e l e a s er a t eg r a d u a l l y d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft i m e t h er e l e a s er a t eo fpo ns e d i m e n t s s a t u r a t e db yw a t e ro fh i g hpc o n c e n t r a t i o nw a sa l s ol o w ( 3 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fs e d i m e n t st opi n d i c a t e dt h a ti s o t h e r m sf o rp s o r p t i o nw e r ew e l lf i t t e dt ol i n e a re q u a t i o na n df r e u n d l i c he q u a t i o n ，a sw e l l a sl a n g m u i re q u a t i o n ，n o tf i t t e dt ot e m k i m e q u a t i o n ，b u tt h ec h a n g et e n d e n c y o fe x p e r i m e n td a t af i t t e db yt e m k i me q u a t i o nw e r e w e l lf i t t e di n d e xe q u a t i o n a n dt h er e l a t i v i t i e sw e r ev e r yr e m a r k a b l e d i f f e r e n tp hv a l u e sh a dd i f f e r e n t i m p a c t so npa d s o p t i o ni s o t h e r m s w h e ne q u i l i b r i u mq u a l i t yc o n c e n t r a t i o n s w e r et h es a m e ，t h em a x i m u ma n dm i n i m u ma m o u n t so fa d s o p t i o nt opw e r e a p p e a r e da tp h = 7 0a n dp h = 9 0 ，r e s p e c t i v e l y , e x c e p ts a n m e n x i ao r h u a y u a n k o us e d i m e n t s ( 4 ) t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea d s o r p t i o na m o u n to fs e d i m e n t st opa n d i n i t i a lpc o n c e n t r a t i o nh a dg o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw h e npc o n c e n t r a t i o ni n t h e o v e r l y i n gw a t e rw a sv e r yl o w a c c o r d i n gt o t h el i n e a r e q u a t i o n ， a d s o p t i o n d e s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n s ( e p c 0v a l u e ) o fd i f f e r e n t s e d i m e n t st opw e r ef o u n da n dr a n g e df r o mo 0 0 1m g - l - 1t o0 0 1 8m g l - 1 ， w h i c hw e r ea l lh i g h e rt h a npc o n c e n t r a t i o n si nw a t e r s ，s ot h es e d i m e n t sh a d t h et r e n d o fr e l e a s i n gpt oo v e r l y i n gw a t e r s k e yw o r d s ：t h ey e l l o wr i v e r , s e d i m e n t s ，p h o s p h o r u sf o r m s ，a d s o r p t i o n ， d e s o r p t i o n 内蒙古师范大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及 其他合法权益。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：墨筮 、日期： 山f 7 年月2 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行硷索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：马锭导师签名： 孝批罢7 日期：加。年石月z 日 第一章概述 1 概述 生源物质循环是全球生物地球化学循环研究中的核心内容，是全球环境变化研究 的重要组成部分。作为生源物质的磷是生命系统中的必需元素，是生物生长和重要生 态过程的首要限制因子i lj ，其在陆一河一海生态系统中的迁移转化是生态系统结构和 功能的决定因素之一2 1 。据估计，全球3 0 以上的耕地作物生长受磷限制，我国2 3 的土壤缺磷。作为不可再生资源，到2 0 5 0 年，世界上廉价的磷资源将会耗竭【3 j 。而 水体中的磷过剩或者不足都会严重影响水生生态环境，因此近2 0 多年来，磷的生物 地球化学循环在控制水陆生态系统过程中的重要性已得到全世界更多的认识并受到 越来越广泛的关注【4 5 j 。由于磷没有显著的大气通量，并不像其他主要营养元素如c 、 n 、s 等可直接参与大气循环，其在地球各圈层间的循环主要是通过磷酸盐在固体颗 粒物与水体间的吸附与解吸完成【6 ，7 l ，且水环境中的磷绝大部分是以颗粒态存在。水 体颗粒物是水体磷酸盐积累和再生的重要场所，具有“源”“汇”效应，又是磷迁移转化 的载体，因此其对水体中磷的迁移转化、归宿及水生生态环境等都有重要影响。基于 此，近年来国内外环境工作者分别对不同海洋、河流、海湾、湖泊等天然水体的固体 颗粒物中有关磷的形态、生物可利用性及固体颗粒物对磷的吸附解吸开展了大量研 究【8 9 1 ，相关研究已证实其中磷的存在形态、含量分布直接影响甚至控制河、海区初 级生产力及浮游生物的种类、数量和分布【l o 】。所以加强水环境中磷的再生循环过程研 究对预测水体营养状况、控制和科学管理提供一定的科学依据，同时对实现磷资源的 合理分配和可持续利用具有重大意义【1 0 】。 海洋中磷主要来源于河流输送、大气沉降、沉积物释放等，其总量达3 2 5 x 1 0 1 8g ， 其中颗粒物( 包括沉积物) 中的磷为3 1 3 x 1 0 1 8g ，生物体中的磷约为1 2 8 x 1 0 1 4 9 ，溶 解磷为1 2 5 x 1 0 1 7g ，显然海洋颗粒物中的磷是海洋磷的主要部分，占海洋总磷的 9 6 2 【1 l 12 1 。对于陆架海域，河流挟带着颗粒物是磷酸盐入海的主要途径1 1 引，且入海 的磷9 0 以上是以颗粒态形式存在于河流颗粒物中，因此在整个内陆河流经河口入海 的过程中，沉积物磷在磷循环中占据非常重要的地位【1 4 , 1 5 】。中国河流众多，其中流入 太平洋的河流面积占总面积的5 8 2 ，其中大部分通过中国东部沿海地区流入太平洋 1 1 6 1 ，而中国北部海域磷循环可能通过西部黄土高原一内蒙西部沙漠一沙尘暴一黄河一 渤海一黄海，最终汇入太平洋。作为我国第二大河的黄河，既是沿河流域工农业生产、 生活用水的重要水源，又对维持渤海海域正常水生生态环境起着非常重要的作用，因 内蒙古师范大学硕士学位论文 为它是一条极具特色的河流，其输沙量及泥沙浓度均居世界之首，并且是以悬沙为主 的河流，悬沙中数粒径多年平均小于0 0 3 5m m ，其多年平均径流量占注入渤海径流 总量的7 8 1 1 7 1 ，年平均入海泥沙约1 0 亿吨，占全国江河入海泥沙的5 2 ，泥沙浓度 年均6 6 5k g m 3 【1 8 】。颗粒较细且数量巨大的黄河泥沙随河水入海的同时也将大量无机、 有机营养物质等带入海洋，对海洋水体的营养状况和初级生产力产生直接的影响。因 此颗粒态磷的赋存形态及其含量分布直接决定着磷的生物有效性、颗粒磷的释放特性 及其稳定矿化过程，同时也直接影响水体磷浓度及其营养状况，所以研究黄河颗粒物 中磷的各种存在形态、含量分布以及颗粒物对磷的吸附解吸特征，对了解和认识陆 一河一海间磷的生物地球化学循环，掌握沉积物对水体磷浓度的影响及水体的营养状 况具有重要的理论意义和实际意义，同时也能为黄河的合理开发利用、有效管理及防 治污染等提供一定的理论依据，以实现社会经济的可持续发展。 2 第二章沉积物中磷形态及沉积物对磷吸附特征研究进展、研究内容及研究意义 2 沉积物中磷形态及其对磷吸附特征研究进展、研究内容及研 究意义 磷作为生命物质的重要营养元素，常温常压下一般不会形成气态化合物，所以它 的循环主要以沉积型循环为主，相对较简单，但磷在自然界的存在形态则是多种多样， 比较复杂。天然水体中磷的主要来源是外源输入和内源释放，而水体沉积物又是内源 释放的主要来源。但沉积物中的磷并不是以单一形式存在，且会随水体氧化还原等环 境条件的改变发生一系列相应地变化【协2 1 1 ，它既能以晶格态存在，如羟磷灰石 ( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 、氟磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 ) 等，又能以沉淀态和吸附态存在，如磷酸 铁铝、磷酸钙盐、闭蓄态磷及吸附在粘土矿物表面的吸附磷，形成的磷酸盐都比较复 杂，它可以无定形状态存在，也可以晶质态存在，不同存在形态磷的含量、分布特征 及其生物有效性均不同。在天然水体中沉积物作为磷的内输入磷源对磷的吸附与释放 既与各种环境因素有关，也与沉积物中磷的形态分布等因素有关，磷的赋存形态决定 了内源磷的吸附释放特性及其稳定矿化程度，也就直接影响着水体中磷的浓度及其 初级生产力。所以基于以上磷的循环沉积特性，下面就沉积物中磷形态及其分级分离 方法、生物有效性、沉积物对磷的吸附释放及其影响因素等问题概述如下。 2 1 沉积物中磷形态的分级分离方法 ，； 一 固体颗粒物中磷素形态的划分最早是在2 0 世纪3 0 年代之前，将土壤磷划分为无。 机磷和有机磷两大部分，虽然f i s h e r ( 1 9 3 5 ) 和d e a n ( 1 9 3 7 ) 很早就提出了土壤磷素分级 这一名词，但相关研究在很长时间内无突破性进展【2 2 ，2 3 1 。直到1 9 5 7 年，张守敬和 j a c k s o n l 2 4 l 提出具有奠基意义的土壤中无机磷形态的分级方法( 表i - 1 ，g j 法) ，才使 相关研究有了实质性进展。该法第一次将铝结合态磷和铁结合态磷区分开，并明确提 出了闭蓄态磷的概念。此后，不同研究者根据各自的实际情况和研究对象的不同，分 别提出了各种不同的磷形态的分级分离方案，由于所用的提取剂不尽相同，所提取磷 的存在形态也有所不同。如1 9 7 6 年，w i l l i a m s 等人1 2 5 1 对c _ j 法做了进一步的改进( 表 1 - 1 ，w 法) ，该法的特点是避免了c _ j 法中f e p 的重吸附问题。而h i e l t j e s 和 l i j k l e m a l 2 6 j 提出的磷形态分级方法方法是将w 法中第一步的提取剂c b d 换做n h 4 c i ( 表1 - 1 ，h - l 法) ，在提取不稳性磷时除去碳酸钙等碳酸盐，这对于分析碱质沉积物 中磷形态尤为重要。之后p s e n n e r 等人【2 7 】和g o l t e r m a n l 2 8 - 3 1 】分别提出了不同的磷形态 分离方法( 表1 1 ，p 法、g 1 法、g 2 法) ，并均用于实际样品的测定【2 - 3 羽。 3 内蒙古师范大学硕士学位论文 顾益初【3 3 】经过大量实验研究，提出了新的土壤无机磷分析方法( 表1 - 1 ，顾益初 法l ，该法对各种钙结合态磷的区分和提取及铁磷的提取效果更加，被国内外相关研 究者广泛采用，并用于沉积物中磷的形态研究。但该法的局限在于未能将原生碎屑磷 和自生钙结合磷区分开，所以环境地球化学意义不明确。 r u t t e n b e r g l 3 4 l 于1 9 9 2 年对磷形态分离方法给出了详细地描述，并用海洋沉积物的 标准样和实际样进行了验证。该法最大的优点是首次将钙结合态磷区分为原生碎屑磷 和自生钙结合磷( 表1 1 ，r 法) ，这样分级的提取结果具有更清晰的环境地球化学研 究意义，该法主要用于海洋沉积物磷形态的分析【3 5 3 7 l 。但是该法的不足是用c d b 提 取的铁结合态磷实际是铝结合态磷、铁结合态磷和闭蓄态磷的总和f 2 3 1 ，未能将它们很 好地区分开。 李悦等【3 8 】针对顾益初法和r 法中存在的不足，同时吸收这两种方法各自的优点， 在此基础上提出了一个适合于沉积物中不同形态磷的比较系统完整的连续提取方法， 使得提取结果也具有更清晰、更明确的环境地球化学意义( 表1 - 1 ，李悦法) 。但该法 提取步骤较多，操作较麻烦，故实际应用相对较少【3 9 】。 另外常用于沉积物磷形态分级分离的方法还有在欧洲标准测试委员会( t h es t a r t d a r d so fm e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m eo ft h ee u r o p e a nc o m m i s s i o n ) 框架下发展 起来的s m t 法【4 0 l ( 表1 1 ，s m t 法) ，该法将固体颗粒物中的磷分为n a o h p ( 指与铁、 铝、锰的氧化物和氢氧化物结合的磷) 、h c i p ( 指与钙结合的各种磷) 、无机磷( i p ， 包括n a o h p 和h c i p ) 、有机磷( o r ，包括各种形式的有机磷) 和总磷，由无 机磷和有机磷组成) 五种形态。该法比较简单、实用，尤其是测定t p 采用强酸浸提 可使测定结果基本上反映真实值，所以被广泛用于各种固体颗粒物中磷形态的测定。 除以上介绍的各种方法外，许多研究者们还根据各自研究对象和目的的不同，选 择了不同的颗粒物磷形态的连续提取方法。到目前为止，尽管化学连续提取法是研究 磷形态分级分离最理想的分析方法，但仍没有一个通用的方法能用于固体颗粒物中磷 形态的分级分离，加之沉积物磷存在形态具有高度的可变性和复杂性特点，使得各种 测定结果不便于相互比较，甚至有时还会出现很大的偏差。通过对固体颗粒物中磷形 态的分级分离方法的综述可知，颗粒磷会以各种不同结合形态存在，而不同形态的磷 及其含量分布对沉积物一水界面磷的交换吸附有着不同的影响，同时也决定着磷在沉 积物和水体间的迁移转化及水体的营养状况1 4 ，因此首先对沉积物中各种形态磷进行 分离分析研究具有重要的意义。 4 第二章沉积物中磷形态及沉积物对磷吸附特征研究进展、研究内容及研究意义 表1 - 1 沉积物磷分级提取方法 t a b l el 1e x t r a c t i o ns c h e m e sf o rd e t e r m i n i n gt h ef r a c t i o n so fs e d i m e n tp h o s p h o r u s 方法提取荆拟提取部分缺点 a n h d c i1 o m o l 几 b n h 4 f0 5 m o l l ，p h = 8 2 c - j 法c n a o ho 1 m o l l ( 1 9 5 7 年) d h c io 5 m o l l c c b d 不稳性磷( 1 a b i l en 铝结合态磷( a a p ) 铁结合态磷( f e p ) 钙结合态磷( c a n 可还原水溶性磷( r s p ) n h 4 f 提取的f c p 被c a f 2 重吸附：有 磷酸铁的沉淀产生 a c b d0 2 2 1 0 1 o m o l 几非磷灰岩磷( 心)碱质沉积物中碳酸 w 法b n a o h0 1 m o l l 铁铝结合态磷( f e m n 盐对磷的重吸附： ( 1 9 7 6 年)c h c l0 5 m o l l 磷灰岩磷( a - p ) c d b 溶解部分钙磷 。h 。噼- j ，兰蕊：攀黧辫n h 4 c i h c05 m o g 肇( c a 黼炬 c 1 1 l钙结合态p ) p 法c b n b a d o h l 0 1 。1 m m o o l l l l 4 。o c ( 1 9 8 5 生1 e ) ；：嚣苌= 岩 a n a h c 0 3 b h n 4 a c 顾益初法 c n h 4 f ( 1 9 9 0 ) d n a o h n a c 0 3 e c d b 可还原水溶性磷( r s p l 铁铝结合态磷( f e ，a 1 一p ) 钙结合态磷( c a p ) 磷酸二钙( c a 2 - p ) 磷酸八钙( c a 8 - p ) 铝结合态磷( a i p 1 铁结合态磷( f e - p ) 闭蓄态磷 碱质沉积物中碳酸 盐对磷的重吸附 未能区分原生碎屑 磷和沉积环境的自 生磷 r年，至cbd031扎00144moll(1992 1 0 m o i l n a a c n a i - i c 0 3 p h = 4 黧囊藉翟，c a d h c i10 m o _ p ) 筹髅繁娥年) a 苎璧垄誊璧，钙磷( e a p ， _ p ) 莳i 藻! 。 1 几氟磷灰岩磷( f a n 一 & 誊：鳓謦一4 5墓德蹒d t a 和干e 扰d t a 椭 ，黧鋈、d c 0 1 m o i l c b d 0 3m o 伽l l + 0 1 0 0 m 5 0 m o l l 1 公嚣3嚣薯龛嘉篱男寰登海洋沉积物而 c l 袋翕耋，0 m o l l n a a c h a c p h = 4 l 1 2 5 9 窨黧一美叫u 口、 c 1 目生科l 生物磷灰石碳酸钙结合态磷 1 0 m o i l h c i碎屑磷灰石及其它无机磷 。s 。m 螂t 锄兰j 1 恶0 m o 畿l l h c 盘l 。t 几n a n a o h p ( f e a i p ) h c i p ( c a p ) 无机磷( i p ) 磷形态分类少 有杉【磷( o p ) e 4 5 0 煅烧，3 5 m o l ，lh c i 总磷( t e ) 注：。： c b d 为柠檬酸钠一碳酸氢钠连二硫酸钠：”：b d 为碳酸氢钠连二硫酸钠：“：n t a 为氨基三乙酸 5 内蒙古师范大学硕士学位论文 2 2 磷酸盐在沉积物一水界面上的吸附解吸研究进展 沉积物是水体磷等营养物质的重要蓄积库，它既可以吸附上覆水体中的磷，又可 能作为内输入磷源在一定条件下释磷。对于营养水平不同的天然水体来说，沉积物对 磷的吸附释放可缓冲上覆水体中的磷浓度，同时直接影响水体的营养平衡，因此沉 积物对磷起着“源 还是“汇”的作用直是环境工作者研究j 9 热忐， 国外对于沉积物作为水体中营养盐的源汇已进行了广泛的研究，b o y n t o n 等【4 2 l 研究结果表明，沉积物中营养盐的释放量占整个c h e s a p e a k 湾营养盐负荷的 1 0 - 4 0 ；p o r tp h i l l i p 湾沉积物中磷的再生量占每年溶解磷总负荷的7 2 1 4 3 】；而 n u e m b e r g t 4 5 l 调查的2 3 个分层湖中，厌氧均温层释放的内源磷占总输入磷的2 9 ，有 时甚至高达9 0 ；l e e 等f 删对韩国汉江流域的2 个富磷区域进行底泥释磷率的研究， 认为底泥特征和磷在底泥中的存在形态都会影响到底泥磷的释放。 我国有关沉积物水界面营养盐的交换吸附研究工作起步较晚，但到目前为止已 开展了大量的研究工作，分别涉及到湖泊、河流、海洋等沉积物和悬浮物对磷的吸附 解吸研究 4 7 - 6 1 1 。安文超等f 4 9 1 研究了南四湖及其主要河流入湖口1 8 个表层沉积物对磷 的吸附能力、吸附动力学及其吸附等温线，并对湖区沉积物对磷吸附特征及其理化特 征之间的关系进行了探讨，结果表明：对于处于不同营养水平的沉积物，对磷酸盐的 吸附具有一致的特征；而金相灿等【5 0 】和王圣瑞等【5 1 j 对不同营养状态的湖泊的研究结 果却得出了相反的结论。另外关于长江口及其中下游湖泊、湿地沉积物对磷的吸附 释放也做了大量研究工作，如李敏等1 5 2 j 研究了长江口沉积物对磷的吸附等温模型；庞 燕等【5 3 】均对长江中下游浅水湖泊沉积物对磷的吸附特征进行了研究；王爱萍等【5 8 j 研 究了长江1 2 1 崇明东滩湿地沉积物对磷的吸附特征；戚小红等【删研究了东黄海沉积物 水界面营养盐交换的速率，结果表明在这两个海域沉积物是溶解无机氮和磷的汇； 李兵掣6 1 j 贝4 对不同p h 条件下太湖入湖河道沉积物磷的释放进行了较详细研究，结果 表明营养程度高的河道，沉积物磷在碱性条件下容易释放；营养程度低的河道，沉积 物磷在酸性条件下容易释放，同时沉积物磷的形态组成对磷的释放影响明显。 综上所述，研究沉积物对磷的吸附释放行为有助于更好地认识磷在沉积物一水 昴面的作用机制，同时能为了解、控制水体营养状况及预防富营养化发生提供科学依据。 2 2 1 沉积物对磷酸盐吸附行为的数学模拟研究及应用 天然水体中磷以多种形态存在，沉积物对磷的吸附一般通过可逆的物理吸附( 这 种方式吸附的磷一般比较容易释放) 、磷酸盐与水体或颗粒物中铁、铝、钙等离子结 合的化学吸附和离子交换进行的物理化学吸附来进行，同时沉积物磷又会随着沉积物 6 第二章沉积物中磷形态及沉积物对磷吸附特征研究进展、研究内容及研究意义 的再悬浮及水环境条件的变化再释放、迁移和转化，从而实现磷的循环。 关于固体颗粒物对磷的等温吸附行为通常用l i n e a r 方程、