（材料学专业论文）纳米晶复合永磁合金制备及其计算机模拟研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 在新材料科学领域，纳米晶复合永磁合金的研制和理论研究已成为当今磁性 材料研究中的前沿课题a 本文在对国内外关于纳米晶复合永磁合金研究现状及发 展进行综述的基础上，从实验和模拟计算两方面对其进行了系统的研究。 在实验方面，采用机械合金化法及随后的热处理工艺制备出了n d 2 f e l 4 b ，f e 纳米晶复合永磁合金。研究了球磨时间和退火工艺对复合永磁合金组织结构和磁 性能的影响。f 实验结果表明，随着球磨的进行，原始组分逐渐合金化，至4 8 h 合 金化行为基本完成。退火温度影响磁体的结构和性能，最佳的退火温度在6 5 0 左右，获得的最高矫顽力为7 8 0 0 e 。斗 在模拟计算方面，以微磁学为基础，建立起了纳米晶复合永磁合金的数值模 拟模型。与通常采用的f e m 和f d m 不同，本文采用一种全新的模拟计算方法一 通过模拟磁体磁矩的转动获得磁体的磁化过程。向传统方法相比，它节省了计算 时间，使模型可以包含较多的晶粒。 模拟计算结果显示，当软磁相比例增加时，由于软磁相高的饱和磁极化强度 以及软硬磁相间的交换耦合作用的影响，剩磁逐渐增加，但矫顽力则随着软磁相 的增加而逐渐下降。不规则晶粒对磁体的剩磁基本没有影响，但降低矫顽力。晶 粒取向度越好，磁体的剩磁和矫顽力越高。此外由于晶粒间的交换耦合作用是近 距离作用，随着晶粒尺寸的增大，磁体的剩磁和矫顽力都降低。过 关键词：纳米晶复合永磁合金j 机械合金化j 微磁学i 数值模拟； 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ef i e l do fn e wm a t e r i a l s ，t h ep r e p a r a t i o na n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h e r a r e - e a r t h - b a s e dn a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t em a g n e th a sb e c o m eap i o n e e r i n gr e s e a r c h i s s u e b a s e do nar e n e wo fi t sc u r r e n tc o n d i t i o na n dd e v e l o p m e n th o m ea n da b r o a d , t h et h e s i s s y s t e m a t i c a l l yc o n d u c t sr e s e a r c ho ni t , i nb o t he x p e r i m e n ta n dc o m p 咖 s i m u l a t i o n r a r e - e a r t h - b a s a dn a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t em a g n e tb 塔e d0 nt h ec o e x i s t e n c eo fa h a r dn d 2 f e l 4 b p h a s ea n ds o r a - f ep h a s eh a sb e e np r o d u c e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g a n d s u b s e q u e n t h e a tt r e a t m e n t i no r d e rt oo p t i m i z et h em i c m s t r u c t u r e ，t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm i l l i n gt i m ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w i n lf u l l e r m i i n g t h ea l l o y i n gb e g i n st oo c c u r , w h i c ha l m o s tf i n i s h e sa f t e r4 8 hm i l l i n g 皿e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a so b v i o u se f f e c to n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h eb e s tv a l u eo f h c = 7 8 0 0 ei so b t a i n e do nt h ec o n d i t i o no f 6 5 0 i nt h i sw o r k , t h em o d e lo ff u k u n a g ai s m o d i f i e d , s u b d i v i d i n gt h eg r a m st o i n c o r p o r a t en o n u n i f o r mm a g n e t i z a t i o nr e v e r s a l sw h i l em a i n t a i n i n gi t sa d v a n t a g eo f c o m p u t a t i o n a le c o n o m y g r a i n s l t b e t i i i 屯sa r ea l s ob u i l tt os t u d yt h ee f f e c to f i r r e g u l a r g r a i n so nm a g n e t i cp m p e r t i e s i n s t e a do f t h ef e m a n df d m g e n e r a lu s e d , an e ww a y s i m u l a t i n gt h es p i n sm 龇h a s b e e nu s e d , t oc a l c u l a t e dt h em a g n e t i z a t i o np r o c e s s i t s a v e st h et i m ef o rc a l c u l a t i o n , s ot h a tt h em o d e lc a ni n c l u d em o r e g r a i n s 1 1 蝣n u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m a n e n c ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s o f tp h a s e ，i ti sd u et ot h eh i g h s p o n t a n e o u sm a g n e d c 毫畸o no f s o rm a g n e t i cp h a s e sa n d e x c h a n g ei n t e r a c t i o n s t h ei n f l u e n c eo f t h en o n u n i f o r mg r a i n so nt h er e m a n e n c eo f t h e m a g n e t i sn o to b v i o u s l y , b u tt h ec o e r c i v i t yd e c r e a s e d 1 1 1 ec o e r c i v i t ya n dr e m a n e n c e v a l u e so f t h e m a g n e t a r ei m p r o v i n gw i t h i n c r e a s i n gt h ed e g r e eo f a l i g n m e n t a n d a st h e l e n g t ho fe x c h a n g ei n t e r a c t i o ni sl i m i t e d , t h ec o e r c i v i t ya n dr o m a n c ev a l u e so ft h e m a g n e ta t d e c r e a s i n ga saf u n c t o no f t h e 鳓d h m e t e r k e y w o r d s ：r a r e - e a r t h - b a s e d n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o s i t em a g n e t m e c h a n i c a l a l l o y i n gm i c r o m a g n e t i s m n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 1 1 稀土永磁材料的发展概况 磁性材料早在三千多年前就被人们所认测”。公元前四世纪，我国就有了关 于磁石吸铁的文字记录。作为我国四大发明之一的指南针，则是历史上对磁体最 早的技术应用。尽管如此，直到十九世纪末，随着对物质磁性研究的深入和工艺 技术水平的提高，永磁材料的研究和应用才真正开始。 在历史上起过重要作用的永磁材料有碳钢、铬钢、铝钢、钨钢及1 9 1 7 年以后 出现的钴钢。它们的矫顽力h 曲大约4 - 2 0 k a m ，剩磁b r 小于1 0 0 0 m t ，最大磁能 积( b h ) l n 小于8 k j m 3 ，而且容易老化。1 9 3 1 年出现了成分为f e 2 a i n i 的铁镍铝永 磁合金，以后通过添加合金元素如c o ，使其性能大幅度提高，b r 约1 1 t ，h c b 约 4 0 1 4 0 k a m ，( b d 。约1 - 1 0 0 k j m 3 ，逐步形成a l n i c o 系永磁合金脚。这类合金由 于其温度稳定性特别好( 最高使用温度为5 5 0 ) ，至今仍然在一些领域有重要应 用。但它的矫顽力不高r 约4 0 1 4 0 k a m ) 。1 9 3 5 年列宁格勒的科学家发现n d - f e 合 金具有高于3 4 0 k a m ( 4 2 7 k o e ) 的矫顽力【3 】后，稀土永磁材料才逐渐被人们认识而 获得发展。 二十世纪五十年代，人们开始研究稀土( r e ) 过渡族元素( 3 d ) 金属间化合物1 4 j ， 如s m c 0 5 、g d c 0 5 和y c 0 5 等。1 9 6 7 年k j s t r a n t 等人首先采用粉末法在实验室研 制出第一块y c 0 5 永磁体，其b 部2 8 t ，i - l j = 2 0 7 k a m ，i - i c b = 1 1 9 4 k a m ， ( b h k = 9 6 0 k i m 3 。接着k j s t r a n t 等人用同样的方法制造出了s m c o s 永磁体，其 磁性能为：b r _ 0 5 1 t ，h c b = 2 5 4 7 k a m ，( b h ) m = 4 0 酞i 瑚3 ( 约5 1 m g o e ) 。它的成功 引起了世界各国永磁材料工作者的重视，从而导致了世界范围内对稀土永磁材料 的广泛研究，成为了第一代稀土永磁材料诞生的里程碑。通过改进制造工艺和优 化合金成分，s m c 0 5 系稀土永磁合金的磁性能达到了( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ， h c i - 1 2 0 0 3 2 0 0 k a m 。至今，第一代稀土永磁仍在使用。与此同时，人们认为另一 类金属间化合物r e 2 c o l 7 似乎更有潜力。经过人们的努力，1 9 7 7 年日本的t o j i a m 1 华中科技大学硕士学位论文 等人利用粉末冶金研制出t ( b h ) 。= 2 4 0 k j m 3 的s m ( c o c u f e z r ) 72 永磁材料，达到了 当时实用永磁材料磁能积的最大值，标志着第二代稀土永磁材料的诞生。目前第 二代2 ：1 7 型稀土钴永磁材料的最大磁能积已达到2 6 3 k j m 3 。 由于第一代和第二代稀土永磁材料的主要成分均为s m 和c o ，这两种原材料 价格昂贵，而且c o 又是战略物资。因此人们一直在寻找以f e 代替c o 制造稀土 永磁材料的方法。尽管f e 在自然界中含量丰富，价格便宜，而且原子磁矩比c o 的大，但遗憾的是c a c u 5 型结构的稀土( r e ) - 铁口e ) 化合物并不存在，2 ：1 7 型结构 的稀土铁化合物r e 2 f e l 7 的居里温度太低，并且不具备单轴各向异性，不能用来做 永磁材料使用。另外的几种稀土( r e ) 铁( f e ) 化合物如r e f e 2 、r e f e 3 和r e f e 2 3 也 不具备永磁性能i s 。 八十年代初c r o a t 、k o o n 、b e e k e r 和h a d j i p a n a y i s 采用快速凝固技术系统地 研究了n d - f e 和p 卜f e 二元系微晶合金的磁特性。为了获得非晶状态的n 山f e 和 n f e 合金，向合金中加入了非晶化元素硼( b ) 。这时人们意外地发现这种三元合 金的非晶态带材在晶化后具有较高的矫顽力，其居里温度也比稀土( r e ) 铁口e ) 二 元系化合物的高i 刚。这一意外发现很快被磁学研究者所关注，成为了当时稀土永 磁材料研究的热点。1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司的m s a g a w a 等人用粉末冶金 方法制备的高性能n d f e b 系永磁材料，其磁性能达到b r - - - 1 2 5 t ，h c b = 7 9 6 l a m ， r k = 8 7 5 6 k a m ，( b m 。高达2 9 2 k j m 3 ( 3 6 5 m g o e ) 。美国通用汽车( g m ) 公司宣布以 n d 2 f e l 4 b 相为基的适用磁体开发成功，标志着第三代稀土永磁材料n d f e b 系永 磁材料的诞生【7 1 。 n d f e b 系永磁材料自出现后，在短短的十余年中得到了迅猛的发展。人们不 断地优化其化学组成，改进制造工艺技术与设备，使其磁性能不断得到提高，现 已能够批量生产磁能积达到4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 的各向异性烧结n d f e b 永磁。实 验研究的烧结n d f e b 永磁磁能积已达到4 3 6 8 k j m 3 ( 5 4 6 m g o e ) ；各向同性粘结 n d f e b 永磁磁能积已达到3 6 9 6 1 d m 3 ( 4 5 1 2 m g o e ) ；各向异性塑料粘结n d f e b 永 磁的磁能积已达到l 1 2 1 3 6 1 d m 3 ( 1 4 - 1 7 m g o e ) i g 。尽管如此，人们仍在研究开发更 高磁性能更低成本的稀土永磁材料。 九十年代人们在金属问化合物中引入了间隙原子，发展了间隙型稀土永磁化 华中科技大学硕士学位论文 合物s m 2 f e l 7 n 33 ，r e ( f e m ) 2 9 n i 。和r e ( f e m ) 1 2 n i 。等2 】，这也是正在研究开发 的第四代稀土永磁。目前虽然取得了一些进展，但距离实际应用还有相当的距离， 许多问题需要深入研究和解决。 目前稀土永磁材料在许多领域获得了大量应用，特别是n d f e b 系永磁材料， 已成为人们日常生活和各工业领域中不可缺少的永磁材料。例如n d f e b 系永磁材 料能够在磁力机械( 磁转动、磁制动、磁轴承等) 、电子工业( 微波器件、宇航专 用、电子仪表等) 、仪表与民用电器( 电子钟表、收录机、录像机) 、选矿、磁疗 健身器械等领域被广泛应用。 。 1 2n d f e b 纳米晶复合永磁合金 在研究第四代间隙型稀土永磁材料的同时，人们又在原有的s m c o 系和 n d f e b 系永磁材料的基础上发展起来了一类全新的稀土永磁材料纳米晶复合永 磁合金。纳米晶复合永磁合金主要包含硬磁相、软磁相，以及少量的非磁性相。 这类合金结合了硬磁相高的磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化强度等优点，通过 纳米尺度下两相间的磁交换耦合作用获得高的综合磁性能。 纳米晶双相复合永磁合金，相邻晶粒间的交换耦合作用使晶界处自发磁化方 向趋于一致( 即晶界两侧的磁距趋于平行方向) ，可增强各向同性磁体的剩磁b f 。 但交换耦合作用是近距离作用，其作用范围等于畴壁厚度( 约为5 r i m ) ，所以只有 当晶粒尺寸小于2 0 r i m 时，其增强剩磁的效果才显著。若晶粒大小不均匀，在晶 界不均匀区有利于反向畴形核，将降低磁体的矫顽力。当晶粒尺寸小于2 0 r i m 且 大小均匀时，经模拟计算证明1 1 3 1 ，软硬相间的交换耦合作用不仅增强b f ，且有很 高的矫顽力从而获得极高的磁能积。 与传统的单相永磁合金相比，纳米晶复合永磁合金具有以下特点： i ) 稀土含量比低，因而原材料成本低。 2 ) 剩磁比高是纳米复合永磁合金一个显著特点。同时磁能积也较高，但矫顽 力还不理想。 3 ) 纳米复合永磁合金的温度稳定性、耐热性和抗氧化性与单相永磁合金相比 3 华中科技大学硕士学位论文 均有了一定的提高。 具备了上述优良的特性，使纳米复合永磁合金具有了很高的实用价值，尤其 适合于要求易磁化、具有高磁通密度及退磁场小的场合，如步进电机和多极环等。 今后必将有良好的应用前景。 8 0 年代后期，c o e h o o m 等人【1 4 l 首先用快淬方法得到了具有较大矫顽力的 n d 2 f e l 4 b f e 3 b 纳米晶复合永磁合金。随后研究人员们又相继采用其它方法成功制 备出了n d f e b 复合永磁合金 1 5 - 1 8 】，并在广泛的领域对n d f e b 纳米晶复合永磁体 进行了大量的研究。 1 2 1 制备工艺 n d f e b 复合永磁合金所用n d f e b 磁粉主要采用快淬法( m s ) 、机械合金法 ( m a ) 、氢处理法( h d d r ) 等制备，它们各有其特点： ( 1 ) 快淬法 采用快淬工艺生产n d f e b 磁粉是由美国人首先发明的。目前，美国g m 公司、 日本日立金属和坩埚公司等拥有这方面的主要专利权。快淬工艺是在氩气气氛保 护下，将n d f e b 合金液细流直接喷射到一个旋转冷却圆筒上，从而制成脆性薄带。 此种快淬薄带一般厚3 0 一5 0 啪，宽度由喷嘴宽度而定，可在几毫米到几十毫米之 间变化。n d f e b 合金的快淬薄带极脆，很容易破碎为鳞片碎屑，然后在真空下进 行晶化处理，从而得到尺寸非常细小的微晶粉末。这种微晶粉末具有很高的矫顽 力，晶粒取向是混乱的，因而是各向同性的。 ( 2 ) h i ) d r 工艺 利用n d f e b 的主相n d 2 f e l 4 b 、富钕相和硼相均具有吸氢作用这一特征，可采 用氢爆( h d ) 的方法使n d f e b 铸锭粉化。控制氢爆条件，可改进粉末的颗粒形 状、尺寸大小和分布，稍加球磨或气流磨，就能制造烧结磁体。歧化是将氢爆后 合金置于氢气中加热到7 5 0 - - - 8 5 0 c ，保温2 小时，使晶粒粗大的n d f e b 合金变为 微晶粉末，真空脱氢后，此粉末即可用于制造粘结n d f e b 永磁复合材料。h d d 工艺出现后受到日本各大厂商的高度重视，三菱金属和马自达公司均投入大量人 力、财力开发h d d 工艺制造各向异性n d f e b 磁粉及其粘结永磁复合材料的技术， 华中科技大学硕士学位论文 并进一步推出了h d d r 工艺( 即氢化一歧化一脱氢一重组工艺) 。利用h d d r 工 艺制得的粉末的特点是晶粒尺寸小、稳定性好、矫顽力高，适合制作各向同性的 粘结磁体。该工艺比快淬法简便，成本较低。 ( 3 ) 机械合金化工艺 德国西门子公司开发的机械合金化( m a ) 法制作n d f c b 磁粉，其温度特性 与用快淬法( m s ) 法一样良好，而且制造工艺比m s 法简便，设备也并不复杂、 庞大。它的原理是将n d f e b 合金原料粉与不锈钢球一起装入不锈钢制筒形密封容 器中通入氩气，让容器转动2 4 - - - 6 0 小时，然后将粉末置于6 0 0 - - 7 0 0 c 固相反应得 到n d 2 f e l 4 b 硬磁相，其内廪矫顽力比i 可以达到8 0 0 k a m 以上。 ( 4 ) 其它工艺 除了上述的制备工艺以外，人们还研究出了其它一些制备n d f e b 磁体的工艺。 例如：气体雾化法( g a ) 、机械破碎法等等。 1 2 2 磁性能的研究 n d f e b 纳米晶复合永磁合金，由于软硬磁相间发生了交换耦合作用，故具有 高剩磁、高磁能积等显著的优点，但其矫顽力较低，温度稳定性、耐热性及耐蚀 性较差。因而如何提高n d f c b 纳米晶复合永磁合金的矫顽力，改善其温度稳定性、 耐热性及耐蚀性，一直是研究工作中的一个热点。 改善磁性能的研究主要集中在两个方面：( 1 ) 添加元素；( 2 ) 热处理工艺的 改进。 ( 1 ) 添加元素 影响纳米复合永磁合金磁性能的因素较多，但从添加元素所起作用的角度来 看，主要有四个方面：a 相组成；b 化学性质；c 晶粒大小及分布；d 微结构。 目前的研究工作也主要集中在这四个方面，下面一一加以介绍。 ( a ) 相组成 相的组成主要是指软硬相各自的成分及相对含量。提高软磁相含量，有助于 提高合金饱和磁化强度和剩余磁化强度；一定量的硬磁相是保证合金有足够矫顽 力的基本条件。虽然通过简单地提高硬磁相的含量，可以解决合金矫顽力低的不 华中科技大学硕士学位论文 足，但这必然会使软磁相含量降低，从而使剩磁和磁能积降低。而且硬磁相含量 的增加也将提高合金中稀士的含量，便失去了发展纳米晶复合永磁合金在经济方 面的优势。目前这方面的研究进行的较少。 当前研究主要集中在如何保证硬磁相( n d 2 f e l 4 b ) 的充分析出以及软磁相组 成的控制上。j j a k u b o w i c z 1 9 1 的研究指出，将c o 添加到n d 2 f e v ) b d - f e 中，可以 使软磁相由纯d f e 转变为f e ( c o ) ，由于f e ( c o ) 的饱和磁化强度比纯一f e 高，从 而提高了饱和磁极化强度和硬磁相的居里温度。 ( b ) 化学性质 硬磁相的内廪特性是影响矫顽力的重要因素之一。d y 是提高矫顽力最有效的 元素。张敏刚刚等人通过复合添加d y 和g a ，在含2 6 d f e 的纳米晶双相的三 元合金中，可使矫顽力由3 8 0 k a m 提高到5 8 0 k a m 。d y 的主要作用是进入 n d 2 f e l 4 1 3 主相，提高主相的各向异性场，少量的d y 分布在晶相间，对于改善微 结构也起重要作用。氮化可以导致颗粒磁体中基体相单轴各向异性场的显著提高， 并使矫顽力有一定的提高。 ( c ) 晶粒的大小和分布 根据k n e l l e r 和s c h r e f l t 2 1 l 研究出的纳米晶永磁粉末的磁滞曲线模型，显示出 在n d 2 f e l 4 b 基的纳米晶合金中获得较高的剩余磁极化强度和内廪矫顽力与软磁相 的晶粒尺寸之间有很大关系。在n d 2 f e l 4 1 3 基的纳米晶复合永磁合金中，为了获得 较高的剩余磁极化强度，并保持高的内廪矫顽力，要求它的平均晶粒尺寸小于等 于2 0 n m 口”。经s e h r e f l 对显微结构进行二维和三维的显微磁性计算得出，在理想 状态下软磁相的晶粒尺寸应为硬磁相磁畴宽度的两倍。有报道指出，c a 、m 0 1 2 2 】 的添加可在晶间形成析出物抑制晶粒长大，细化晶粒使晶粒尺寸由2 0 0 n m 降为 2 0 n m ，并有较窄的晶粒尺寸分布，可改善矫顽力。j j a k u b o w i e z 等人的研究显示i s ， 乃的添加可以提高剩余磁极化强度及矫顽力，其原因可能是由于晶粒细化。z r 的 添加可形成高熔点f e z r 合金立方拉夫斯相f e 2 z r ，可产生晶粒细化的作用。 d h p i n g 等人的研究发现 2 4 1 ，在n 山s f e 7 7 8 1 8 5 基的纳米复合永磁体中，c u 的添加 可以形成c u - n d 团，它们可为f e 3 , b 提供形核的位置，从而细化了晶粒。另外c u 和n b 复合添加的细化效果更好。w o o n g l 2 5 】的研究发现，机械合金化法制备的 华中科技大学硕士学位论文 n d 2 f e l 4 b ，n - f e 合金中，铌的添加可以使软磁相晶粒尺寸减少，显著地提高内廪 矫顽力。 ( d ) 微结构 改变微结构主要指的是改变晶间相的构成、性质及分布。在n d _ f e - b 口6 】和 n d - d y - f e b 合金系中加入3 - 5 a t v ，可使矫顽力提高约4 0 0 k a m ，且不降低剩磁， 其原因是在晶界处形成弥散分布的v 2 f e b 2 相代替通常磁体中无用的富b 相。添加 n b 、g a 等元素口7 1 可以形成晶间相改善磁体的微结构。对f e n d b g a n b 系材料其矫 顽力可达2 4 8 t ( 1 9 8 1 0 6 a m ) 。 同时，改变晶间相的构成可以提高磁体的抗蚀性。研究显示 2 6 1 在n d - f e - b 合 金中加入少量的c o ( 5 a p a ) 能提高磁体的耐蚀性。合金中加入c o 使磁体晶界的 富n d 相变成n d 3 c o 相，该相具有较好的耐蚀性。j j a k u b o w i c z | 2 3 等人的研究表明， 在n d l 2 6 f e 6 98 x c 0 1 1 曲，i x b d f e 和n d t 6 f e 6 6 “0 1 1 6 m x b c t f e 磁体中，f e 部分的被 m 、c r 、z r 取代，可以使材料中的富n d 晶界相消失，显著减少了剩磁和矫顽力 的温度系数。 ( 2 ) 热处理工艺 通过改变热处理参数可以有效地控制晶粒的尺寸。这方面进行的研究很多 u 6 2 s l ，也比较全面。通常认为，退火温度在6 5 0 7 0 0 c 之间，磁性能达到最佳。 温度过低，硬磁相析出不充分，磁体主要体现软磁特性，而且在硬磁相周围存在 着一定量的非晶相，这使得晶相间的磁耦合交换作用减弱，降低了磁性能。当温 度过高对，虽然保证了硬磁相的析出，但又会造成晶粒过度长大，减弱了晶间交 换作用，使磁性能受到影响。保温时间一般控制为2 0 - - 3 0 r a i n ，这也是综合保证硬 磁相析出和控制晶粒尺寸两方面考虑的结果。 磁场热处理工艺是一种很有吸引力的方法【1 7 1 1 2 9 3 0 1 。它不仅可以细化晶粒，还 可使晶粒有一致的分布 2 s l 。对快淬n d 4 f e 7 3 5 c 0 3 ( h f i , g a 0 8 1 8 5 ( x o ，o 5 ，1 ) ，在 4 0 0 k a m 磁场中退火可诱发晶粒细化2 0 ，使剩磁和磁能积提高3 0 ，但其细化 晶粒的机理尚不清楚。在y o u h u i g 1 3 1 1 的研究中，指出经过磁场热处理，可以提 高晶粒界面的状况，加强两相间的交换耦合作用，但是这些作用的效果随着退火 温度的上升而降低。 华中科技大学硕士学位论文 快速退火工艺。文献报道f 3 2 】，用6 0 0 i ：c n d n 的升温速度对样品进行快速退火， 使得硬磁相和软磁相有均匀分布的微结构，且晶粒尺寸变小。其机理也有待于进 一步的研究。 1 2 3 防腐工艺 磁体中n d 化学活性强、易被氧化、耐蚀性差。目前的研究结果认为，n d f e b 磁体的腐蚀主要在三种环境- f 3 3 ：( 1 ) 温湿的空气气流；( 2 ) 电化学环境：( 3 ) 长时间的高温环境( 2 5 0 ) 。n d f e b 永磁体防腐处理的成功与否是关系到该材 料能否被推广应用的关键。防腐的有效途径归纳起来有两类，一类是增强磁体本 身的防蚀性能。主要是通过改善磁体的微结构，增强材料的内廪耐蚀性。另一类 是对磁体进行表面处理。 ( 1 ) 改善磁体本身的耐蚀性 从上文的分析可以看出，磁体的腐蚀通常是由晶间相引起的，因此主要是通 过添加元素控制晶间相的组成，来提高磁体的耐蚀性。自9 0 年代初，学者们便在 这方面做了大量的工作。f i d l e r l 3 q 通过总结前人的工作将n d f e b 磁体的搀杂物分 为两类：i m i ( a a ，c u , z n ，g a , o e ，s n ) ：2 m 2 ( v , m o ，w ，n b ，t i ，z r ) 。第一类形成 n d - m i 或n d f e - m i 晶间相；第二类形成m 2 b 或f e m 2 b 晶间相。这些在晶界 区形成的新相与没有搀杂时的相相比具有更高的腐蚀电势，可以阻止晶间区的分 解。j j a k u b o w i c z 口5 3 司等人的研究表明，在n d l 2 6 f e e8 x c o l l 6 i v l x b f e 和 n d l 6 f e 6 6 4 - x c o l l 小4 x b n - f e 磁体中，f e 部分地被灿、c r 、盈取代，可以使材料中 的富n d 晶界相消失，提高了材料的耐蚀性，而磁体的磁性能未受到影响。在 w f e r e n e n g e l 等人的研究t 3 发现，由于电化学位的不同，含c o 的晶间相更加稳 定，使得可以通过添加c o 来提高n d f e b 磁体的耐蚀性，而且耐蚀的效果与c o 的含量密切相关。ame 1 a z j ：z 的研究显示【3 8 1 ，a l 、g a 的添加也具有类似的作用。 ma l r a s 等人【3 9 1 研究了在n d f e b 磁体中添加t i c ，结果发现t i c 的添加减少富 n d 晶间相与n d f e b 主相间的电势差，因而减少了电化学腐蚀，同时还将形成n d 的碳化物从而减少磁体中以活泼单质状态存在的n d 。另外t i c 的添加还降低了磁 体的吸氢能力，这对提高磁体的耐蚀能力也产生有利的影响。通过添加元素可以 华中科技大学硕士学位论文 较好的改善磁体的耐蚀性，但在有些场合仍然需要对磁体进行表面的包覆处理， 而且合金化也将提高材料的成本。这些因素都限制着它的应用。 另外值得我们注意的是，近年来开发出的n d 2 f e l 4 b ，a f e 稀土复合永磁合金 【3 2 1 。它不仅具有优异的磁性能，而且磁体中软磁相a f e 起到了硬磁相保护层的作 用，从而降低了磁体的易腐蚀性。另外复合磁体中n d 含量的降低也有利于磁体 耐蚀性的提高。这种复合永磁材料的出现，为n d f e b 磁体本身耐蚀性的改善提供 了新的途径。 ( 2 ) 磁体的保护涂层 从目前的研究现状来看，单纯靠磁体本身耐蚀性的提高还不足以满足实际应 用的需要。磁体保护主要还是以磁体表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止腐蚀 性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力。n d f e b 磁体的防腐蚀涂层主要有金属镀层、 有机涂层和复合涂层。 ( a ) 金属镀层 金属镀层可采用n i 、z n 、a 1 、n i p 、n i f e 、c u 、c r 、曰q 、z r n 等金属或化 合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积镀覆于磁体表面。在n d f e b 磁体表面进行 镀覆存在一定的困难。首先是因为n d 的活泼性；其次磁体通常是通过粉末冶金 的方法压制成型并最终烧结而成。磁体的表面粗糙，疏松多孔，在镀覆过程中容 易渗入酸、碱和镀液，造成镀后泛白或鼓泡，对抗腐蚀效果有不良影响。因此需 要采取一系列特殊的措施才能获得优良的镀层。 在金属镀层中应用最广泛的是n i 及n i 合金。磁体电镀n i 和普通电镀过程相 似，但是在n d f e b 磁体电镀中，为了缓解镀液对磁体表面的腐蚀，需要对溶液的 化学组分做一定的调整，以获得中性的电镀液并保持适当的活性及镀层溶解力。 电镀n i 的工艺流程t 4 0 ：坯料一碱洗一清洗一酸洗一清洗一电镀一清洗一千燥。 但一般说来镀n i 是个多阶段的过程【4 “，成本约占磁体总成本的8 ( 对于大规模 工业生产来讲，涂覆过程成本不应超过总成本的2 ) 。另外，在涂覆过程中，可 能发生的吸氢反应会导致磁体变脆，影响其应用。 m 镀层的研究也进行得很多。对n d f e b 磁体进行离子镀铝，可以得到晶粒细 小、厚度均匀、结合力优异的镀层。离子镀铝是一种干法镀技术，可以避免湿法 华中科技大学硕士学位论文 镀时酸性或碱性溶液残留在磁体孔隙内和电镀过程中磁体吸氢而导致镀层脆裂的 缺点。离子镀铝工艺流程【4 2 】为：坯料喷丸一舢离子溅射一m 离子镀一喷玻璃球一 铬酸处理一清洗一干燥。另外，离子镀铝工艺本身不影响磁体的磁性能。张守民 等人【4 3 1 研究了在a i b r 3 + k b r 体系的烷基溶液中对n d f e b 磁体的电镀，可以获得具 有良好的结合力和耐腐蚀性的铝镀层。蒋龙洲等人也将涂层技术d a c r o i v l e t ( 达 可乐锌铝膜) 应用到n d f e b 表面保护上。初步实验表明，其性能优于电镀锌和 镍。 其它一些金属镀层也得到了研究。张玉昌等探讨了n d f e b 磁体的离子沉积 t i n 镀层工艺【4 卯。实验采用e 型枪离子镀设备，结果表明：t i n 镀层厚度较均匀： 镀层与基体的结合力较好，对磁体的磁性能无不良影响；在工业用水、盐水等介 质中，其对磁体有良好的防护作用，但在强酸性介质中的防护效果还不理想。刘 颖j 还研究了采用重铬酸盐钝化一还原的方法，在磁体表面获得c r o 膜，相对于 直接采用重铬酸盐钝化形成的c r o 相比，降低了膜的气孔率，提高了耐蚀效果。 近来国外有研究 4 1 报道，采用l p p s 技术( l o wp r e s s u r ep a c ks u b l i m a t i o n ) 在n d f e b 磁体上涂覆z n 保护层，其抗腐蚀的效果好于电镀的n i 和z n 以及采用i v d 法涂 覆的舢保护层。研究显示，涂覆的z n 薄膜起到了牺牲阳极的作用。 ( b ) 有机涂层 用于n d f c b 磁体有机涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中环氧树脂最 为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性，并有 足够的硬度，特别是环氧树脂的吸水性和渗透性在各种树脂中是最小的。赵红一 等人【柏】采用正交试验研究了有机涂覆烧结n d f e b 磁体的工艺。涂层材料为黑色环 氧树脂，工艺过程为：去掉氧化皮一去油一清洗- v s w 处理一电镀树脂层一烘干。 试验结果表明，磁体的耐蚀性显著提高。除环氧树脂外，可采用的树脂涂料还有 聚丙烯酸脂、聚酰胺、聚酰亚胺等，也可采用这些树脂的混合物，或进一步在其 中添加红丹、氧化铬等防锈添料。张玉昌【4 9 l 等研究了n d f e b 磁体的环氧树脂电泳 涂覆工艺：磁体前处理一清洗一电泳一清洗一固化一冷却。他们的研究还表明， 阴极电泳涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性、耐溶剂性、机械性能特别是结合力 等均高于阳极电泳涂层。e t c h e n g 掣5 0 】将一种新型的树脂材料b m i 应用到n d f e b 华中科技大学硕士学位论文 磁体的耐蚀处理上，这种树脂与传统的环氧树脂相比，具有较高的温度稳定性和 较低的潮湿敏感性。实验结果显示，b m t 涂层比环氧树脂涂层的抗腐蚀效果更佳， 并且它的抗划伤能力也比环氧树脂涂层要好。 粘结n d f e b 磁体由于成型方便，价格适中，得到了广泛的应用。但它的耐蚀 性差，限制了它的发展。通过对磁粉进行包覆处理，可以改善磁粉的抗氧化性能， 并最终提高磁体的耐蚀性。包覆剂主要采用硅烷系和钛酸脂系偶联剂。刘颖【5 l 】等 研究了用偶联剂包覆处理n d f e b 磁粉的方法。将快淬n d f e b 磁粉倒入含硅烷偶 联剂2 的甲苯溶液中，搅拌一定时间后快干，得到偶联剂包覆的n d f e b 磁粉； 然后将磁粉与粘结剂混炼热压制成粘结磁体，并用环氧树脂浸涂。经包覆的磁粉 表面形成致密的偶联单分子层膜，隔绝空气和水，有效地阻止了n d f e b 氧化，提 高了磁粉的抗氧化性。j u o t a i g b e 【5 2 】等人的研究工作也显示，对于粘结磁体，在 成型以前用合适的硅烷偶联剂对n d f e b 磁粉表面进行处理，可以显著地提高磁体 的耐蚀性和磁性能。s n b h o d g s o n 5 3 等研究了用溶胶一凝胶法在磁粉表面包覆一 层超薄的薄膜( 亚微米级) ，可以改善单个磁粉以及由磁粉粘结而成的磁体的耐腐 蚀性，改善的程度与溶胶的成分和润湿性有关。 ( c ) 复合涂层 为了获得更好的抗腐蚀效果，可以采用以上几种涂层的组合，形成多防护体 系。这方面的研究进行得也很多。过家驹【5 4 】研究了将化学镀镍和电泳涂装结合起 来的复合涂镀层表面处理。复合镀层不但具有双重保护的叠加效果，而且化学镀 镍时易于产生的镀层缺陷，将因电泳涂装的良好覆盖能力而得以修补，而电泳涂 装则因在已有化学镀镍做预处理的良好表面上进行，可以进一步的提高涂层的结 合力和表观质量。龚捷等人【5 5 】研究的利用化学镀n i p 合金，电镀c r 的双层镀工艺， 镀层具有优良的保护作用，且对磁体磁性能没有不良影响。谢原寿等采用多层电 镀防护技术【5 6 1 ，在n d f e b 磁体上先化学镀c u - n i 或n i p 合金层，再电镀双层镍。 结果表明，n i p 化学镀层对n d f e b 磁体有良好的封闭性能，高硫镍层的电位低于 半光亮n i 电镀层和c u - n i 、n i p 化学镀层，腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行， 镀层有极佳的防护性能。k u 等人【h 研究了t i a i 、n i a 1 的复合涂层，在舢和磁 体间引入t i 或n i 涂层，可以有效地防止舢与磁体中的f e 和n d 发生反应。另外 华中科技大学硕士学位论文 还可以生成稳定的化合物a 1 3 6 t i 4 3 f e l 7 n d 4 或n i l 2 a 1 f e o 1 ，使涂层在碱性环境具有良 好的抗腐蚀性能。一般说来，复合涂层都具有优良的抗腐蚀性能，但相应的成本 也较高。在应用中，应视实际情况根据抗腐蚀性的要求和成本来加以选择。 1 3 纳米复合永磁合金的模拟研究进展 纳米晶双相复合永磁材料由于软硬磁相间的交换耦合作用所展现出的高剩磁 和适中矫顽力而得到了广泛的关注。交换作用使软磁相的磁矩平行排列于周围硬 磁相的平均方向，即外磁场方向，从而提高了剩磁，但交换作用使晶粒的有效磁 晶各向系数降低，降低矫顽力。因此，如何通过控制材料的组成和微结构以获得 最佳的磁性能一直是研究工作中的一个重点。模拟技术为这项研究提供了一个有 效的工具。通过建立模型来研究晶粒间的耦合作用、晶粒尺寸，以及晶粒尺寸分 布对多晶材料磁性能的影响，有助于我们对现有材料的进一步深入理解，并可以 帮助我们预测今后的发展方向。目前，国内外学者对纳米晶复合永磁合金的模拟 研究进行了大量的工作，取得了很多的成果。下文介绍了目前研究做的一些主要 工作。 1 3 1 主要模型 稀土永磁的模拟研究主要包括两种方法。一种是采用解析方式求解微磁学问 题，另一种是数值解法。前者的优点是物理意义鲜明，而后者的优点是适用范围 广。 1 ) 解析方法 这方面的工作主要是c o e y 和s k o m s k i l 5 s 5 9 完成的。他们采用反向成核场 i n 估算矫顽力h c 的下限，为了描述磁化反转，考虑磁体的磁自由能为： f = 舭r ) 剖2 一等- g o m h 扭( t - t ， 其中h 是内磁场，它是外加磁场与静磁作用引起的退磁化场的矢量和。a ( r ) 是交换劲度，m ( r ) 是局域磁化强度，其大小为m o ，k l ( r ) 是局域二阶磁晶各向异性 常数，1 1 是易磁化方向的单位矢量。假定初始磁化状态是完全沿易磁化方向取向， 华中科技大学硕士学位论文 即m ( r ) = m o r t ，那么在反向内磁场足够大时，这种取向状态开始失稳，出现磁化 反转，即反向磁化形核。把磁化m ( r ) 表示成分量形式： m ( r ) = w o ( m ，( r ) e 。+ m y ( r ) e ，+ 1 一珊。2 一m ，2 e 。l ( 1 - 2 ) 在小侧向磁化分量( 即m x 、m y 1 ) 情况下，对自由能进行展开，并取自由能极 小，便得到微磁学方程 t a ( r ) v 2 坍l + 式i ( r ) m i = 妄卢。肘| o 日n m i ( 1 - 3 ) 其中i - - x 、y a 该方程在数学形式上与量子力学中的s c h r a d i n g c r 方程相似：磁化的侧向分量 m 相对于“波函数”，而反向成核场 i n 与| lo m o 的乘积则相当于基态能量本征值， 所以可以套用量子力学中的方法求解这个方程：可以采用级数展开的方法，但此 方法仅在少数特殊情况下可解。此外还可以采用微扰理论的方法，该方法的适用 条件是软磁相区域的尺度相当小。 2 ) 数值方法 目前主要有两种数值模