（环境科学专业论文）饮用水中三卤甲烷生成与四氯化碳降解影响因素研究.pdf

时，f e 2 + 单独作用无法将四氯化碳还原：c f + 、a g + 离子对四氯化碳在f e 2 + 掘基 氧化铁固体表面的还原降解起催化作用； ( 6 ) 碱性环境有利于四氯化碳在fe ：抖f e o ( o i ) 还原系统中的脱氯降解， f e 2 + - f e o ( o h ) 还原c t 在p h 7 时才会进行；在c u 2 + 、a 矿的催化作用下，四氯 化碳可以在较宽的p h 值范围内脱氯降解，且p h 值的影响更加显著：还原的主 要降解产物是c h c l ，在a g + 的催化作用下，可进一步将c h c l 3 还原，所以添加 a g + 不仅可以提高c t 的降解速率和去除率，而且有助于降低降解产物的总体毒 性。 本课题通过深入研究影响氯化消毒副产物三卤甲烷生成量的各个因素，可 以有针对性地提出相应的措施以减少消毒副产物的生成量，在保障饮用水的安 全性的基础上优化饮用水处理工艺。研究结果可为供水企业有效控制饮用水处 理中t h m s 的生成量提供理论参考；通过研究f e 2 + f e o ( o h ) 还原四氯化碳的影 响因素，可以更准确地预测四氯化碳在多种环境条件下的还原反应速率，可以 采取更加有效的措施提高降解速率和去除率，减少有毒有害物的生成量，研究 结果可用于指导渗透性反应墙对氯代烃污染的治理技术。 关键词：饮用水，三卤甲烷，四氯化碳，消毒副产物，脱氯还原，铁离子，铜 离子，锰离子，镍离子，银离子、溴离子 a b s t m c t c l a l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n sa f et h em o s tw i d e s p r e a dh a r m f u lo r g a a i cc o m p o u n d s t h a t 雠c l o s e l yr e l a t e dt oh u m a nl i f e a m o n gt h e m , t r i h a l o m a t h a n e soh m s ) a r c t l a e m a j o rc h l o r i n a t i o nd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b i s ) ，a n dc a l b o nt c t r a c h l o r i d e ( i s o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dr e a g e n t si ne l a e m i e a li n d u s t r y r e , a r c h e so nt h m s f o r m a t i o na n dc td e e h l o r i n a t i o n , a n dt h e i ri n f l u e n c i n gf a c t o r sh a v ea t t r a c t e d1 3 1 0 to f a t t e n t i o nf r o ms c h o l a r si nt h ef i e l do f e n v i r o r a n e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g u s i n g h u m i e a c i d 够t h es o i i i * c , i ：o f p r e c u r s o r i n n a t u r a l w a t e r , t h e e f f e c t s o f f e ，+ 、 c t l 2 + 、m n 2 + ，n i 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + o nt h ef o r m a t i o na n dd i s t r i b u t i o no f t h m su n d e r v a r i o t 璩p hc o n d i t i o n sa n db r - c o n c e n t r a t i o nw e i l es t u d i e d me 依斌o f n l i m i cp i p c s e d i m e n t s g o e t h i t e ( f e o ( o i - i ) ) o ne l a l o r i n ee o m u m p t i o na n dt h m sf o r m a t i o nw 鹤 a l s oi n v e s t i g a t e d 舢f o rm er e s e a r c ho fc td e c h l o r i n a t i o n , f 矿一f e o ( o r t ) w a s c h o s e nf b r 血cr e d u c t i o ns y s t e m , t h ee f f e c to fc u 2 + 、a g 十a n dp hv a l u eo nc t d e e l a l o r i n a t i o nr a t ew 镐s t u d i e d 1 1 坞r l 跚d t ss h o w e dt h a t ( 1 ) b r - i nt h er e a c t i o ns y s t e mn o to n l ye o n l r i b u t c st ot h oi n e r e a 船o f b r o m i n a t e d s p c c i c s b u ta l s ot h et o t a lt h m s ( 2 ) f o r8 0 1 1 1 eo ft h ow i d e l yp r e s e n tm c t , a li o n si nn n t u r n lw l l ：t c r 锄dd i s t r i b u t i o n s y s t e m , f e ”a n dc 一+ w e r ed e m o m t r a t e dt oc n h a n c a ：t h m sf o r m a t i o n , a n dt h i s c a t a l y t i ce f f e c tw a sm o l ep r o m i n e n t i na l k a l i n ec o n d i t i o n s i v l n 2 + 锄b eo x i d i z e db y c h l o r i n ei na c i dc o n d i t i o n si np r e s a a e eo f 队a n dt h u si tc 蛆s o l v 1 = a sas o i i r c i oo f c h l o r i n ec o n s u m p t i o n , a n dt h m sf o r m a t i o n 、m 即r e s t r a i n e da c c o r d i n g l y i nn e u t r a l a n db a s l ee n v i r o n m e n t s n o l l eo f m n 2 + 、n i 2 + 、l , b 2 + 、搿+ e x h i b i t e dv i s i b l ei n f l u e n c eo n t h m sf o r m a t i o n 1 1 托p r e s e n c eo f c a 2 h a l - d l l t 嚣sc h a n g e d1 1 i m ss p e e i a t i o n , ap o l t i o n o f c h c l 3c h a n g e dt oc z - m r c l 2a n dc h b r 2 c l ； ( 3 ) c o e x i s t e n c eo fp i p es e d i m e n t s - f e o ( o l - i ) a n dh aw 蠲f o u n dt o i n c r e a s e c l d o r i n ec o n s u m p t i o na n de n h 锄a c - c hf o r m a t i o n ( 4 ) 1 3 e c a l l i s cb r o m i n a t e dd b p sa l ei i i o i et o x i c ，t h em o n i t o r i n go fb ri ns e a s i d e c i t i e ss h o u l db eg i v e ni n o l r ea t t e n t i o n i na l k a l i 锄v i r o n m c n t , t h ec o e x i s t e n c eo fb r - ， i l l f e r , c a 2 + w i t hn a t u r a lo r g a l l i em a t t e r s o q o m ) c o u l de n l a r g et h et o t a lc a r c i n o g e n i o i t y r i s ko fc h l o r i n a t e dd r i n k i n gw a t e r , s oi ti sr e c o m m ( m & dt or e i l l f o l c 七t h er e m o v a lo f n o ma n df e 3 + , c u 2 + i ns u c haw a t e re n v i r o n m e n t ( 5 ) d e e h l o r i n a t i o no f c tb yf e z + - f e o ( o h ) f o l l o w e dp s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o n , t h ed e c h l o r i n a t i n nr a t ei n c r e a s e d 、j v i mt h ea m o u n to ff e 2 + a d d e d n ov i s i b l e d e g r a d a t i o nw a sd e t e c t e dw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fs o l i dg o e t h i t e c u 2 ，a fe x h i b i t e d e a t a l y t i ce f f e c t so i lt h ed e e h i o r i n a t i o no f c tb yf 矿+ - f o o ( o h ) ； ( 6 ) a l k a l ic o n d i t i o n 删f a v o r a b l ef o rc td h l o r i n a t i o n , a n dn oo b v i o u s d e c h l o r i n a t i o nw a so b s e r v e do v e rt h ep hr a n g eo f5 5 - 7i nf e 2 + _ f e o ( o h ) s y s t e m n ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo fc tb yf e 2 + f t g ) ( o h 、c a nb eg r e a t l ye n h a n c e db y c u z + a n da g + ，a n dt h ep hp l a y e dam o l es i g n i f i c a n te f f e c to nd e e m o f i n a t i o nr a t e c h c l 3w a sd e t e c t e da st h em a j o ri n t e r m e d i a t e , a n di nt h ep r e s e n c eo f a f ，c h c l 3c a l l b er e d u c e da l s o t h i sw a sb e n e f i c i a lt or e d u c et h eo v e r a l lt o x i c i t yo fd e g r a d a t i o n l , f o ( 1 u c t s i nc o n c l u s i o n , t h er e s e a r c h0 1 1f a c t o r si n f l u e n c i n gt h m sf o r m a t i o nc a nb eu s e d t oc o n t r o ld b p sf o r m a t i o nm o r e e f f e c t i v e l yb a s e do ns p e c i f i ca q u e o u sc o n d i t i o n s ，a n d t oo p t i m i z ed r i n k i n gw a t e rt r e a ( m e n tp r o c e s sw h i l ep r o t e c t i n gd r i n k i n gw l i i 盯s a f e t y t h er e s u l t sc a np r o v i d es o m e g u i d e l i n e sf o rd r i n k i n gw a t c ri n d u s t r yt h a ta g ea i m i n gt o r e d u l 1 1 l l sf o r m a t i o n t h er e s e a r c ho nf a c t o r si n f l u e n c i n gc td e e h l o r i n a t i o n 锄 h e l pf o r e c a s tc td e g r a d a t i o nr a t em o r ea c c u r a t e l yu n d e rs p e c i f i ce n v i r o n m e n ta n d t a k em p a s u r e $ a c c o r d i n g l yt oi n c r e a s ec tr e d u c t i o nr a t ea n dr e m o v a lr 妣t h e e n h a n c e dr e d u c t i o no fc ti np r e s e n c eo fc u 2 + a n da g 十m a yp r o v eu s e f u li nt h e i m p r o v e m e n to f f e o - p e r m i a b l er e a c t i o nb a r r i e r sr e m e d i a t i o nt e c l m o l o g y k t yw o r d s ：t 曲a l o m m h a n e s ，c a r b o nt e 眦h l o r i d e ，d i s i n f e c t i o nb 呷袖c b ，d d a l o r i a a t i o n , d r i n k i n g w a t e r , h e a v y m e t a l i o n s ，b r o m i n e a n i o n s i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位做储魏粥 凹啼2 月日u i 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名： 劲1 月 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 饮用水氯化消毒工艺的广泛应用和潜在的问题 消毒是城市供水处理工艺中的一个重要组成部分。自从1 9 世纪末饮用水第 一次使用氯化消毒以来，氯化消毒在灭活微生物、保障人体健康安全保障等方 面起到了重要作用。氯消毒在给水处理中的广泛应用，成为2 0 世纪保护人体健 康的重要技术进步之一。氯消毒具有杀菌能力强、使用方便、处理成本低、在 水中存在形式比较稳定、具有持续杀菌力、运行管理方便、有成熟使用经验和 工艺等优点，是各国长期以来普遍采用的饮用水消毒方法，美国的一项调查显 示，服务人口1 0 ，0 0 0 以上的大、中型水厂中，氯或次氧酸盐是首选消毒剂，约 有9 4 5 的自来水厂采用氯消毒【j 】。据估计我国9 9 5 以上自来水厂采用氯消 毒。 然而自从1 9 7 4 年r o o k l 2 在美国n e wo r l e a n 水厂的出水中检出了三氯甲烷 以来，人们对氯化消毒所导致的消毒副产物( d b p s ) 对人体健康造成的危害问题 给予了越来越多的关注目前人们在饮用水中已检测出了7 5 6 种对人体有害的 物质，其中致癌物质2 0 种，疑为致癌物质2 3 种，致突变物有5 6 种 3 , 4 4 。滑毒 副产物中最常见的主要是三卤甲烷和卤乙酸。美国有机物监测中心的研究显示， 三卤甲烷( t h m s ) 是到目前为止水中分布最广的合成有机物，人体吸入和摄入后 会引起肝或肾的伤害【6 7 】。 由于人们对这些消毒副产物越来越关注，不仅促进了各国对其研究的发展， 同时也促使各国对饮用水工艺的规定日趋严格。1 9 7 9 年美国环保局首次在。安 全饮用水法”中提出1 0 0 t t g l 的三卤甲烷标准，随后在1 9 9 4 年7 月正式提出的 “消毒剂与消毒副产物法( d d b p 法) ”中规定了第一阶段和第二阶段消毒副产物 在饮用水中的最大污染水平隅, 9 1 。欧盟成员国也对氯消毒副产物制定了一项或多 项d b p 标准。我国新颁布的饮用水标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) t 1 0 l 中将三氯甲烷和四氯化 碳列入毒理学指标试行标准中，规定其浓度分别不超过6 0 t t g l 和3 p , g l 。 第一章绪论 要降低氯化消毒副产物( d b p s ) 的形成，提高饮用水的质量，必须研究饮用 水处理系统和供水系统中天然有机物的氯化反应过程以及影响该过程的因素。 关于影响d b p s 形成的主要因素目前研究较多的有天然有机物( n o m ) 的性质、 加氯量、温度、p h 值、n h 4 + 、b f 、含氮有机物等【j 。1 6 1 ，而对金属阳离子和供水 管网中金属氧化物、氢氧化物等研究的较少。 当前，随着人类社会城市化、工业化进程的不断加快，酸雨频繁出现，各 种矿的开采冶炼，有色金属的熔炼，化工生产、造纸业、烧碱业、煤的燃烧等， 均可因废水、废渣的排放造成环境背景值中金属离子浓度的升高，水体中常见 的金属有f e 、c u 、z n 、m n 、n i 、p b 、z n 、c r 、h g 等。由于金属离子能与n o m 及水分子以多种方式发生相互作用，必然会对n o m 的氯化反应过程产生某些影 响，如e r n e s t 研究发现，c u 2 + 对腐殖酸中的柠檬酸结构单元的氯化生成c h c l 3 的反应有一定的催化作用【i 刀。另外，一般城市供水系统的管道服务年限可长达 几十年，管道腐蚀是常见现象；管道内的沉积物主要由二价铁( 9 3 - - 1 5 6 ) 和三价铁( 8 0 1o 一9 0 7 ) 的氧化及羟基氧化物组成【“j ；有研究发现，管道沉积 物是供水系统中消耗余氯的一重要因素，而且对t h m s 和h a a s 的形成也具有 一定影响【1 9 1 2 1 1 。因此要开展此方面的研究，通过研究水体中常见的金属离子对 消毒副产物的影响，以及供水管网腐蚀沉积物中的金属氧化物和羟基氧化物对 消毒副产物的影响，可以更全面的掌握消毒副产物生成的影响规律，对控制消 毒副产物的生成量提供有针对性的指导 1 1 2 四氯化碳的污染与修复治理 氯代烃是非常重要的化工原料，被广泛应用于工业生产中。由于生产工艺 和处理排放不合理等原因，氯代烃通过挥发、泄露等途径进入水体、空气和土 壤等周边环境，是地下水中检出率最高的有机污染物 2 2 , 2 3 1 ，其中四氯化碳( c t ) 的污染尤其引人关注 2 4 1 。四氯化碳是使用最为广泛的化学试剂之一，是生产氯 氟化合物的前体物，常用于脱脂金属、脱墨纸、橡胶的生产，它还能作为干洗 清洗剂、灭火剂【2 5 】。四氯化碳具有生物毒性和难降解性，短时间的接触会导致 头痛、虚弱、疲劳、恶心，长期接触会损伤中枢神经系统、肝和肾，增加肝癌 的发病率。因此，对于其去除方法和机理的研究一直是一热点问题。 四氯化碳等氯代有机溶剂进入地下水环境后会给污染修复工作带来很大的 困难。去除c t 的挑战主要来自于c t 本身的物化性质黏度小、界面张力小、 2 第一章绪论 密度大于水等，c t 很容易渗透到水或含水的介质中。氯代有机溶剂在水中的溶 解度远远大于饮用水规定的最大限制浓度，但是它们的绝对溶解度却很低，使 之很难采用传统的抽出处理的方法将之从饱和区去除，而且这种方法只能 用于控制限制污染的进一步扩散，无法现场修复，处理费用昂贵，同时可能造 成地下水资源的浪费，破坏当地原有的生态环境i 冽。 近年来开发的渗透性反应墙原位修复技术对修复地下水污染具有很大的潜 力 2 7 1 当羽状污染物通过渗透墙时，理想条件下可被转化为完全不含氯的物质， 非理想条件下，会产生三氯甲烷等不完全脱氯产物。实际应用中，f e 0 由于不断 受到氧化，表面可逐步形成绿锈、羟基氧化铁0 ：e o ( o n ) ) 、四氧化三铁和三氧化 二铁等氧化物膜，抑制零价铁还原作用的发挥 2 8 - 3 1 l ；有研究表明，结合在铁氧 化物表面的f e 2 + 是还原氯代烃的有效形态【3 m 7 1 ，但反应速度较慢、去除率低。因 此，研究能够提高四氯化碳还原速率和去除率的方法、研究反应过程的影响因 素和机理对于治理四氯化碳等氯代烃的污染有重要意义。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 消毒剐产物的毒害作用 目前人们在饮用水中已检测出了7 5 6 种对人体有害的物质，其中致癌物质 2 0 种，疑为致癌物质2 3 种，致突变物有5 6 种f 3 ，4 】。消毒副产物中最常见的主要 是三卤甲烷和卤乙酸。美国有机物监测中心的研究显示，三卤甲烷o h m s ) 是到 目前为止水中分布最广的合成有机物，人体吸入和摄入后会引起肝或肾的伤害。 某些动物实验表明，一定剂量的t h m s 可以诱导肝、肾细胞毒性。尽管t h m s 的生殖和发育毒性很小，但是一溴二氯甲烷却可以降低精子的自动力。此外三 溴甲烷和一溴二氯甲烷还可以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中一溴二氯甲烷致 肿瘤的剂量要低于其它t h m s 的剂量其致癌机理的研究中，在1 9 9 4 年w h o 环境卫生基准的专刊中曾报道，三氰甲烷不直接引起d n a 的损伤，而溴代t h m s 却显示出弱的致突变性 3 a , 3 9 。 美国e p a 对化学物质的人体健康风险进行了大量研究，并建立了综合风险 信息系统。该系统将化学物质对人体健康的影响给出了定性描述和定量评价 美国e p a 还先后于1 9 9 9 、2 0 0 2 和2 0 0 5 年发布了多途径暴露风险评价方法，提 第一章绪论 出了不同暴露途径的化学致癌物和非致癌物所致健康危害的风险模式，构成了 饮用水中有毒化学物质的健康危害风险模式 4 0 4 2 1 。 不同消毒副产物的相对致癌风险相差很大( 图1 1 ) ，美国e p a 认为可接受的 风险阈值为1 1 0 七，即每】，0 0 0 ，0 0 0 人中有一人患癌症 4 3 o w a n g w u y i 、u y a k v e d a t 和l e e 等利用多途径暴露风险评价方法分析了北京、加拿大、伊斯坦布尔、香 港等地的饮用水消毒副产物的多途径致癌风险，结果表明这些地方饮用水中 d b p s 的致癌风险都不同程度地大于e p a 可接受的阈值 4 4 - 4 6 。 1 氯仿，2 一溴二氯甲烷，3 ，一氯二溴甲烷，4 二氯乙酸，5 氯溴乙酸，6 二溴乙酸，7 三 氯乙酸，8 一溴二氯乙酸，9 三氯乙醛，1 0m x ，1 1 甲醛1 2 亚硝基二甲胺 图1 1 不同消毒副产物的相对致癌风险( 引用自岬j ) f i g1 1r e l a t i v e p o t e a 掣o f d b p s 柚庀蛐，辞m ( d a t a c i t e d 丘o m f e 即1 ) 1 2 2 消毒剐产物的前体物 消毒副产物产生的根源在于水中有机物的存在。在加氯过程中，水中能与 氯反应产生消毒副产物的有机物成为消毒副产物的前体物( 也称为消毒副产物 的前驱物质) 。原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成，而能形成消 毒副产物的前驱物质主要是天然有机物质( n o m ) 4 7 捌l 。天然有机物质在自 然水体中的浓度一般为5 - 2 0 m g l ，它们来源于泥炭土壤湖泊底泥以及浮游生 物和细菌。n o m 一般占总有机碳的7 0 - 9 0 ，常用n o m 在可见和紫外光区 的吸光度来表征n o m 化学性质，采用最广泛的是用波长2 5 4 n m 处的吸收值 u v 2 5 4 反映含有芳香环结构或共轭双键结构的有机物的总含量。u v 2 5 4 不仅与水 中有机物( t o c 或d o c ) 总量有关，而且与t i - i m $ 形成潜能( t h m f p ) 有较好 相关性。 4 第一章绪论 腐殖酸( h a ) 是多环芳香高分子物质，官能团主要有羧基、胺基、羰基、 酚羟基、醌等。这些官能团存在在腐殖酸的表面或者通过化学键相连组成腐殖 酸的分子单元结构【5 5 捌。到目前为止，h a 的具体结构还是个未知数，学者只 是给出了它的结构单元，如图1 2 所示 图1 2 腐殖酸结构单元 5 佣电 季 灯 第一章绪论 三卤甲烷的前体物质，一类是天然大分子有机物，如腐殖质等；另一类是 小分子有机物，如酚类化合物、苯胺、苯酮、l ，3 一环己二酮、氨基酸等多种有 机物。一般认为在两个羟基之间含有一个活性碳原子结构的芳烃类化合物，是 三卤甲烷的最强前驱物质。此外，藻类及代谢产物也是一类三卤甲烷的主要前 驱物质，其产率不低于腐殖酸和富里酸。间苯二酚结构是腐殖酸结构单元中最 主要的三卤甲烷前体物，酚类、争二酮、羧酸类、甲氧基等结构与氯也有反应活 性，能生成三卤甲烷【轫；r e c k h o w 等人【鲐 1 9 9 0 年发现消毒副产物形成量随着活 性的芳香族化合物在n o m 中的含量的增加而增加。 从饮用水处理工艺上考虑，可将n o m 分成亲水性有机酸、亲水性有机碱、 亲水性中性物质、疏水性有机酸、疏水性有机碱和疏水性中性物质6 种组分。 l i a n g _ f m 将原水经x a d 一8 树脂分离成亲水性和疏水性成份，分别与氯反应，研究 发现疏水性成分对t h m s 的贡献率比相应的亲水性成分更大；王丽花、张晓健【删 发现将原水中有机物分成亲水性有机酸、亲水性有机碱、亲水性中性物质、疏 水性有机酸、疏水性有机碱和疏水性中性物质6 种组分后，发现疏水性有机碱 和中性物质生成h a a s 的能力最强。比较原水与出厂水n o m 的组成，常规的混 凝和过滤无法将n o m 中亲水性酸部分去除，处理前后t h m 的生成势只有3 0 的差别【6 ”。 1 2 3 消毒剐产物的形成机理 通常认为d b p s 是在氯化消毒过程中，加入水中的氯和水中存在的溴离子与 有机物发生复杂化学反应生成的【洲】。因为n o m 结构的复杂性，无法直接确定 反应过程，采用特定的有机化合物模拟消毒副产物的前体物质是研究n o m 与氯 反应途径的有效方法；多数研究采用具有不同官能团的芳香族化合物作为模拟 有机质，因为它们是腐殖酸降解后的主要小分子物质。 h c i o 等消毒剂既是氧化剂，也是亲电加成试莉。研究表明，腐殖酸的氯化 反应过程包括取代、加成和氧化三种反应机理，t h m s 的活性结构中心主要是间 二苯酚、b 二酮、1 3 酮酸等【5 9 l ；间苯二酚两个酚羟基之间的碳最容易断裂硐， 三氯甲烷和三溴甲烷的产生量也最高【2 棚；硎s 的形成主要经历两个步骤 6 7 1 ： 第步是氯原子对前体物质的亲电取代与加成反应，第二步是前体物质中的烯 醇式结构发生互变异构形成醛酮结构，经历开环、水解、脱羧，逐步形成t h m s ( 图1 3 ) 。 6 第一章绪论 r l _ c h 3 当r 甄尹一r o k o 】 【：是r 工c _ 昔r l 嵌 较快【h o x n 2 或t , x 2 r k ：些f r 甄：e r o 匕o 2 】 oo 较快l h o x 或x 2 c h x 3 + r 一! 一。h ：呈! 垒h ，o + r 一4 一c 如 图1 3 t h m s 的生成步骤 f i g 1 3t h ep o i n t e dv a t h w a yo f t h l v l sf o r m a t i o n g a l l a r d 和g u n t e n 5 7 1 研究了苯酚氯化反应的动力学，结果说明制约t h m s 的 生成速率的步骤是氯代酮的进一步氯化；r e c k h o w 和s i n g e r 【5 8 】研究并提出了 t h m s 和h a a s 的生成机理，根据他们的结论，t h m s 和h a a s 有共同的前体物 质结构单元( r - o c x 3 ) ，酸性条件下生成更多的h a a s ，而碱性条件下则生成 更多的t h m s ：t h m s 的形成主要决定于r 基团的性质和p h 值，羟基之间的碳 原子是亲电加成的首要位点，而且水解氧化后它与两个羰基碳的连接键是主要 断裂处。 对h a a s 等其他氯化消毒副产物的研究虽然不及 r h l s 深入，但普遍认为 n o m 也是生成h a a s 等的主要前体物质，且h a a s 的主要存在形式三氯乙酸 ( t c a a ) 并不是由二氯乙酸( d c a a ) 进一步氯化生成【5 9 1 ，两者分别由不同的 反应途径生成，t c a a 的形成与腐殖酸的芳香环断裂有关，d c a a 的形成与腐 殖酸上芳香环和含氮官能团的多少有关1 6 s l 。 7 第一章绪论 随着水污染问题的突出，水源水中已检出新的有毒有害有机物，如酚类， 羧酸类，醛酮类化合物。虽然它们的含量通常在峙，l 或n g l ，较天然有机物含 量低，但其种类繁多，复合风险大，反应活性强，极易与氯结合并转化成比其 本身毒性更大的物质 6 9 】。有关这方面的研究报道相对较少。 1 2 4d b p s 生成的影响因素研究 由于删s 的产生受水质条件的影响较大，因此研究不同影响因素的作用 机理和作用程度对有效控制d b p s 的产生量具有较大的实践意义，是消毒副产 物研究领域里的另一重要内容。对d b p s 的动力学研究表明，大部分d b p s 的 生成遵循二级反应速率模式【7 0 , 7 1 生成量主要与前体物浓度和成分、氯等消毒剂 投加量有关，并受反应时间、p h 值、水温、溴离子、碱度、金属阳离子和酸 根阴离子等多种因素影响。 2 4 1 投氯量 投氯量对d b p s 的影响表现在氯化消毒副产物的生成速率、浓度和分布情 况。在投氯量与n o m 低于某一比例时，d b p s 随着投氯量增加而增加，但投 氯量达到某一特定值时，d b p s 不再随投氯量增加；在低投氯量时，腐殖酸和 富里酸氯化的主要产物为三氯甲烷，其次为二氯乙酸和三氯乙酸；在高投氯量 时，上述物质的氯化产物为三氯乙酸、三氯甲烷次之，最后是二氯乙酸 2 4 2p h 位 p h 值对d b p s 的影响显著。t h m s 的生成量在中性和弱碱性条件下较大， 在酸性条件下较少。a e b a m j 7 1 1 研究了较宽p h 值范围下问苯二酚型化合物和 h c i o 的反应，认为反应表观速率常数k o p p 的变化与p h 有关，在中性和弱 碱性条件下l ( _ o 仲较，大而在酸性条件下k o 印较小 1 2 4 3 温度 反应温度低可减少d b p s 的产生。研究证实，温度增加1 0 0 c ，t h i v s 的产 生速率增加一倍。另外，季节对氯化消毒副产物形成速率及程度有着深刻的影 响：在夏季，反应速率加快，需投加氯量增加，在每年的这个时间产生的消毒 副产物也较多，冬季则相反；其次是有机物前体的性质( 它们在组成上可能随 季节变化) 、溴化物的浓度也与季节有关。 8 第一章绪论 1 2 4 4 b r b f - 影响d b p s 的组成分布。当水中存在一定浓度的b f 时，b r 首先被氧化 成h b r o ，它们与有机物反应生成三溴甲烷和其他溴代副产物f 7 2 3 3 】；在对含溴 浓度高的水进行氯化时，8 5 的t h m s 和h a a s 是溴代物1 7 4 】；当相同浓度的 h b r o 和h c l o 混合与t o c 含量较高的水反应时，氯仿的形成受到抑制，溴代 t h s 则是优势产物1 5 5 , 7 s 1 1 2 4 5 氨氮和含氮有机物 氨可以与氯反应生成较为稳定的氯胺，且氯胺与n o m 反应无法生成三卤 甲烷，所以氨分子的存在可在一定程度上抑制三卤甲烷的生成。以氨基乙酸模 拟含氮有机物与腐殖酸共存时，加氯后反应初始阶段没有三氯甲烷形成，氨基 乙酸与氯的反应活性大于酚羟基和氨，氨基乙酸存在时，减少了氯与t h m s 和h a a s 前体物的反应机会，从而减少了t h m s 和h a a s 的形成【1 l 】 1 2 4 6 金属离子 水中微量金属离子或管网材质对d b p s 也具有影响。e r n e s t 研究发现，c u 2 + 对腐殖酸与氯生成c h c l 3 的反应具有催化作用，主要是对腐殖酸中柠檬酸结构 起作用【1 7 】，促进了氧化脱羧基的反应和酮戊二酸的氯化反应。北京大学的林立 等的研究发现m 矿的存在抑制了删s 生成，可能是因为m 矿等能与腐殖酸 具有配合能力的金属离子，能够通过与腐殖酸的羧基之间形成配合物，使腐殖 酸活性碳位点与腐殖酸的反应机会减少，从而使t h m s 的产生量减少【1 1 2 4 7 管道沉积物的性质和与n o m 的相互作用 供水管网的腐蚀是水与金属、消毒剂之间的复杂反应产生的，与多种水质 参数有判2 0 捌】，如水中含有的有机物的性质、溶解氧，碱度、温度、p h 值、 悬浮固体、水溶液的酸碱缓冲容量和生物活性等。 管网沉积物被确认是多种铁氧化物和羟基氧化物的混合物，具有多孔的琉 松结构x r d 光谱显示管网沉积物主要由a 羟基氧化铁、肛羟基氧化铁和四 氧化三铁组成，二价铁与三价铁的含量分别占1 4 - 2 2 和7 8 8 6 ，比表面积 大约在8 8 1 2 9 m 2 僖m 。 由于n o m 结构和性质的复杂性以及铁氧化物表面性质的复杂性，关于两 者之间的相互作用至今没有具体的确论，一般认为主要有三种作用：一，n o m 9 第一章绪论 与铁氧化物表面相结合；二，结合体界面间的电子转移；三，结合体分解、释 放出金属离子【7 7 1 。”c - n m r 和f r i r 的测试结果显示，n o m 的羰基，羟基官 能团与铁氧化物表面的配位体交换是主要作用机理( 图1 4 ) 【7 8 】从n o m 亲水性 有机酸、亲水性有机碱、亲水性中性物质、疏水性有机酸、疏水性有机碱和疏 水性中性物质6 种组分来看，n o m 经过氧化铁包裹的沙砾吸附后，减少的组 分主要是亲水性和疏水性有机酸，而d o c 并没有变化【7 9 ，这说明氧化铁氧化 铁与n o m 的相互作用对n o m 的性质有所改变。 0 0 4 - 一0 一 一删 ! 三三三二卜一 一w 。m 一一c 一坤0 m + ! f j d 枷e 卜_ _ 0 一c h a m 叵 目 蝴一咬。胁枷 八 叵r e - o x i d e ( 删一匾气+ 炒删一冷 图3 2 0 n o m 在铁氧化物表面的络合结构 f i g 3 2 0t h ep o s a d a t e ds 打蜘o f n o mw h e na d s o r b e do n t ot h ei r mo x i d es u r f a c e 3 3 4 致癌风险评价 由于t h m s 有致癌风险，且四种三卤甲烷的单位致癌风险有差别，如一溴 二氯甲烷的致癌风险是三氯甲烷的6 2 5 倍。因此，b r - 、f e 3 + 、c , u 2 + 对n i m s 的 生成量和分子分布的影响直接反映到对饮用水致癌风险的影响。 有研究表明，饮用水的致癌风险与其中消毒副产物的含量呈正相关关系， 总致癌风险可表达为【3 ，j ： 总致癌风险c = 取某种消毒副产物单位致癌风险该种消毒副产物的浓度p g 曲 其中，单位致癌风险是指人终生饮用含有l 峙，l 该污染物的饮用水( 按每人 平均体重7 0 k g ，每人每天饮水2 升计) 所产生的癌症发病率。美国水厂协会 ( a w w a ) 研究基金会关于消毒副产物致癌风险的报告给出的c h c l 3 ，c h b r c l 2 和 c h b r 3 的单位致癌风险( x 1 0 击) 分别为：0 0 5 6 、0 3 5 、o 1 0 。 第三章氯化消毒过程中挥发性消毒副产物三卤甲烷形成的影响因素研究 由上面的实验研究结果可知，b r 对t h m s 的分子分布有较大的影响，溴代 三卤甲烷的量随着b r 浓度的升高而增加，图3 2 l 表示了只考虑四种三卤甲烷的 情况下，不同投加氯与b r - 含量摩尔比率对氯化消毒处理后饮用水的致癌风险 如图所示，随着b r c 1 2 摩尔比的增高，致癌风险先增后减，在b 加1 2 摩尔比率 约为o 1 时达到最高水平，致癌风险为水中不含有b r - 时的5 6 倍。因此，在原 水中含b r - 浓度较高的沿海地区应特别注意投氯量与b r - 浓度的比，避免饮用水 致癌风险的扩大。 f 2 盘 区 懊 毹 b r c 1 2 ( u m o l u m 0 1 ) 图3 2 1b r - h c i o 摩尔比率对致癌风险的影响p h - # f i g 3 2 1h m u m o f m o l a r b r - h c i or a t i o c a 曲。卿i c i l y i t i 出a t p h , , 7 f e “( m g j t ) 图3 2 2 f 嘲c i 、b f 合并系数的影响，( a ) p h - - - 6 ；( b ) p h = 8 f i g 3 2 2 如叩m d 伽o f c la n d b r a f u n c t i o n o f f e ：r i cc o n c e n t r a t i o n u n d e r ( a ) p h 2 6 ；( 咖h - 8 f c 3 + 对t h m s 的分子分布也有影响，氯和溴的合并系数n 随f e 3 + 浓度的变化 4 7 第三章氯化消毒过程中挥发性消毒副产物三卤甲烷形成的影响因素研究 见图3 2 2 ，在p h i 6 或p h = 8 时，随着f c 3 + 浓度的增加，b r 的取代比例都有所增 加，说明铁离子的存在进一步提高了h b r o 与n o m 反应生成三卤甲烷的活性。 图3 2 3 表示了在p h = 6 和8 时，只考虑四种三卤甲烷的情况下，不同浓度 的f 矿加氯消毒处理后饮用水的致癌风险。可以看出，f e 3 + 对饮用水的致癌风险 的影响在偏碱性和偏酸性的环境中呈现不同的规律，在p h = 8 的偏碱性环境中， 相同条件下，5 m g l f 矿导致了饮用水致癌风险提高了4 2 图3 2 3 矿对致癌风险的影响，c 1 2 ：4 m g l , b r - ：0 3 m g l f i g 3 2 3i n f l u e n c e so f f e n i cc o n c e n t r a t i o n c a r c i n o g m i c i t yr i s ka tp h = 6 a n dp h = 8 c 1 2 ：4 m 儿b r - ：0 3 m g l 如果将f e 3 + 与b r 的影响综合来看( 表3 3