（环境科学专业论文）稀土元素掺杂二氧化钛纳米管阵列制备及其光催化性能研究.pdf

2 扬州大学硕十学位论文 t h e p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o fr a r ee a r t h i o n s - d o p e dt i t a n i u md i o x i d en a n o t u b ea r r a y s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es t u d y e dt h ep r e p a r a t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sd o p e d 研mr a r ee a r t hi o n s ，a n dt h ee f f e c t so fc a t a l y t i c a c t i v i t yo n p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，p ha n ds a l tt y p e t h er a r ee a r t hi o n s - d o p e dt i t a n i u m d i o x i d en a n o t u b e s a r r a y s w e r e p r e p a r e db y a n o d i eo x i d a t i o nm e t h o d u s i n g l a 3 + , c e 3 + , s m 3 + , g d 3 + , d y 3 + a n dh o ”a sr a r ee a r t hi o n s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f n a n o t u b e sa r r a y sw e r er e s e a r c h e db yd e g r a d i n gt h em e t h y l o r a n g es o l u t i o nt os t u d y p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e su n d e rt h ev i s i b l el i g h t t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r da n dx p st os t u d yi t ss t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t y t h eo b t a i n e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y si ns i z e su pt o8 0 lo o n m ，w a l l t h i c k n e s so f10 - 2 0n n l ，t u b el e n g t hi sr e l a t i v e l yu n i f o r m0 5 1 x r n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h es a m p l e sw e r ec r y s t a l sm i x e d 、析t 1 1a n a t a s ea n daf e wo fr u t i l e r a r ee a r t hi o n s d o p e d h a sb e e ni n h i b i tt h eg r o w t ho f p a r t i c l e so ft h es a m p l e s ，i n c r e a s et h ew a y st oc a p t u r eh o l e s ， t h e r e b y r e d u c et h ec o m p o s i t er a t eo fe l e c t r o n sa n d h o l e s ，e x p a n dt h er a n g eo f w a v e l e n g t h so fl i g h t t h a tc a nb e u s e d ，i m p r o v et h eq u a n t u me f f i c i e n c yi nt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，e v e n t u a l l yg r e a t l yi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o ni s7 5 w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f g a d o l i n i u mn i t r a t ei s0 0 01m o l l ， t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f c a t a l y s t sm a d e u n d e rt h ec o n d i t i o na l em u c hm o r eh i g h e r t h a nt h eu n d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tac e r t a i na m o u n to fr a r e e a r t he l e m e n t si ns i t u d o p i n gt i 0 2n a n o t u b ca r r a y sc a l li r n p m v et h es i m u l a t i o no f s u n l i g h ti nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eg r e a t e re f f e c t o nc a t a l y t i c a c t i v 时r a r ee a r t hi o n s 苏柳燕稀士元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 3 d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n da n o d i z i n gt i m ew e r es t u d i e da n d o p t i m i z e d i na d d i t i o n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o ft h em e t h y lo r a n g es o l u t i o n ，p ho ft h e m e t h y lo r a n g es o l u t i o na n da d d i n gs a l t st or e a c t i o ns y s t e mw e r es t u d i e da st h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h ec a t a l y s tw a ss t a b l e ，诵map o t e n t i a l i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：r a r ee a r t hi o n s ；t i t a n i u md i o x i d en a n o t u b ea r r a y ；v i s i b l el i g h t ；p h o t o c a t a l y t i c 4扬州大学硕士学位论文 1 文献综述 随着工业生产迅速发展，大量废物不断地排入自然界，使人类生存环境日益恶 化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量有机污染物，其中许多具有较 高的生物毒性且难以生物降解，严重地威胁着人类生命健康。改善环境状况，消 除水中有机污染物是当前有待解决的重大课题。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等 1 】发现z i 0 2 半导体光电极具有分解水的功能，纳米t i 0 2 光催化技术引起广泛重视。t i 0 2 对有机污染物进行光催化降解，最终使这些污染物 生成无毒、无味的c 0 2 、h 2 0 及一些简单的无机物，成为一种处理废水的新途径。 t i 0 2 作为光催化剂也存在一些缺陷：( 1 ) 禁带宽度大，仅能吸收紫外光，在可见光 范围没有响应，对太阳能的利用率低 2 1 ( 约3 5 ) ；( 2 ) t i 0 2 受辐射后产生的价带 空穴和导带电子极易复合，光催化效率较低t 3 , 4 1 。通过对t i 0 2 光催化剂进行改性， 使其响应波长范围拓展到可见光区，必将能大大提高对太阳光的利用率，提高其光 催化活性。目前，国内外对t i 0 2 光催化剂进行了一些改性，为t i 0 2 光催化剂投入 实际工业应用开辟道路。 1 1t i 0 2 光催化剂的结构特征 t i 0 2 存在三种晶体结构，金红石相、锐钛矿相和板钛矿相【5 】，其中板钛型极不 稳定，没有实用价值。金红石相和锐钛矿相t i 0 2 均具有光催化活性，尤以锐钛矿相 光催化活性最佳。金红石相、锐钛矿相t i 0 2 都是四方晶系，由于连接方式不同，导 致他们性质的不同，两者的晶型结构【6 】，如图1 1 所示。锐钛矿相t i 0 2 中，t i 4 + 位于 八面体空隙中，每个八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) ，4 卜t i 0 2 分子组成一个晶胞，t i 4 + 的配位数为6 ，0 2 的配位数为3 。而金红石相t i 0 2 的晶格中 心为t i 原子，八面体棱角上为6 个o 原子，每个八面体与周围l o 个八面体相联( 其中 有2 个共边，8 个共顶角) ，两个t i 0 2 分子组成一个晶胞，其对称性不如锐钛矿相， 其t i t i 键长较锐钛矿相短，而t i o 键长较锐钛矿相长。 苏柳燕稀十元素掺杂们0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 5 簟囊4 5 9 3 a 学2 9 5 9 a 嚣g - - 3 1 e v p 叫2 5 0 9 c m - 3 磷争2 1 2 6k c 越 1 c i o o 钱钛矿型 掣3 7 8 4 量 铲固5 1 5 a i g - - - 3 3 e v 户叠3 8 舛暑傩o a c ；- - - 2 11 4 k x s l m o i 。l 图1 1 二氧化钛的晶体结构 f i g u r e1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t i c h 这两种晶型以金红石相最稳定，而锐钛矿相在加热处理过程中会发生不可逆的 放热反应，最终都将转变为金红石相。由于晶体结构的不同，金红石相和锐钛矿相 所表现出来的物理性质也有所不同【刀，如表1 1 所示。金红石相t i 0 2 比锐钛矿相更稳 定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，而锐钛矿相对紫外线的吸收 能力比金红石相低，光催化活性比金红石相高。 表1 1 不同晶型t i 0 2 的结构参数和物理参数 t a b l e1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp h y s i c sp a r a m e t e r so fv a r i o u st y p eo ft i 0 2 t i 0 2 晶型锐钛矿相金红石相 空间群 1 4 1 a m dp 4 2 m n 晶系四方四方 晶胞参数( r k n ) a = 0 3 7 8 5 2a = 0 4 5 9 3 3 c = 0 9 5 1 3 4 c = 0 2 9 5 9 2 密度( 鲈i i 】3 ) 3 9 04 2 7 熔点( )变成金红石 1 8 5 5 折射率( 5 8 9 3 r 础n , 2 5 。c ) n = 2 5 6 n = 2 6 1 1 1 。= 2 4 8n 。= 2 9 0 介电常数( )4 81 1 0 - 1 1 7 硬度( m o h s 标度)5 5 - 6 07 0 - 7 5 1 2t i 0 2 光催化原理 光催化是以n 型半导体能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的一种光敏氧化 6扬州大学硕士学位论文 法【8 1 0 半导体晶粒具有能带结构，其能带是不连续，通常情况下是由一个充满电子 的低能价带( v a l e mb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成， 价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。当用 能量高于或等于半导体吸收阈值的光照射半导体时，其价带上电子受到激发跃过禁 带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。光生空穴有很强的氧化性( 得 电子能力) ，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射 光的物质被活化氧化，而导带电子则具有很强的还原性( 失电子能力) ，它们共同 形成氧化还原体系 9 】。这个过程是载流子向吸附物种的转移过程，也是光催化中十 分重要的的过程。 a a 图1 2 半导体t i 0 2 光催化机理示意图 f i g u r e1 2t h es k e t c ho fp h o t o - c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft i e 2 图1 2 为半导体t i e 2 光催化机理示意图 1 0 】。a 为光生电子转移到粒子表面与空穴 相遇而表面失活；b 为光生电子转移到粒子的体相与空穴相遇而复合失活；c 为光生 电子转移到粒子表面与电子受体反应；d 为光生空穴转移到粒子表面与电子给体反 应，所以要提高半导体光催化反应的量子产率，不仅受体电势比半导体导带电势要 低( 更正一些) ，给体电势比半导体价带电势要高( 更负一些) ，还要有效地抑制 光生电子和空穴的直接复合。 t i 0 2 半导体在光照作用下发生的基本过程可由如下列式表示【l i 】： 苏柳燕稀土元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 7 基本步骤 ( 1 ) 光致电子一空穴对的产生 t i 0 2 + h v h 、r b + + e c b | ( 2 ) 载流子在颗粒内重新结合并放出热量 西汤e c b - - * t i 0 2 + q ( 3 ) 载流子迁移到颗粒表面并被捕获 b v b + + t i l v o h t i o h ) + e c b - _ 卜 t i o h t i m o h ) h a l l o wt r a p ( d y n a m i ce q u i l i b r i u m ) 特征时间 f a s t ( f s ) f a s t ( 1 0n s ) ( 1 0 0p s ) e c b - + t i t i i l ld e 印t r a p ( 1 0n s ) ( i r r e v e r s i b l e ) ( 4 ) 自由载流子与被捕获的载流子的重新结合 e c b + t i o h ) + _ t i r v o hs l o w ( 1 0 0n s ) h v b + + t i i i i o h - - - * t i o hf a s t ( 1 0n s ) ( 5 ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应 t i w o h ，+ + r e d t i l v o h + r d - +s l o w ( 10 0n s ) e f 刊0 叹 t i i v o h + o x 。 v e r ys l o w ( m s ) t i l v o h 表示t i 0 2 的表面羟基官能团，e c b - 表示导带电子，盯为被捕获的导带电 子，h 一为价带空穴，r e d 表示电子给体( 如还原剂) ，o x 表示电子受体( 如氧化剂) ， t i o h ) + 是在颗粒表面捕获的价带空穴， t i n l o h 是颗粒表面捕获的导带电子。 被激活的电子空穴对，主要存在复合和输运两个相互竞争的过程。比较各个基元反 应的特征时间，可知界面电荷转移的总量子效率由两个过程决定，一是载流子的复 合与捕获之间的竞争；二是被捕获载流子的复合与界面电荷迁移之间的竞争。 各种反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。吸附于t i 0 2 颗 粒表面的o h + 和h 2 0 分子可被光生空穴氧化，生成氧化能力和反应活性极强的羟基 自由基( o h ) 【1 2 】，它能进一步氧化其它物质，是光催化反应的重要中间体；而吸 附或溶解在z i 0 2 表面的0 2 贝j 易俘获电子形成氧负离子0 2 一，实现电子的转移。羟基自 由基( o h ) 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，对反应物几乎无选择性，可 扬州大学硕士学位论文 以氧化各种有机物，并使之彻底分解为c 0 2 、水和无毒害的无机小分子，从而达到 污染物无害化的目的【1 3 】。由于其活性太高，它不可能离开半导体粒子表面而扩散到 较远的溶液体相中，只能吸附或接近表面的有机分子。因此，有机物分子在半导体 粒子表面的吸附性能与其光催化分解速率有密切关系。 1 3 影响t i 0 2 光催化性能的因素 1 3 1t i 0 2 晶型的影响 在t i 0 2 三种晶型中，金红石相和锐钛矿相都具有一定的光催化性能，而锐钛矿 相较金红石相具有更高的光催化活性，其原因是： ( 1 ) 两种晶型的结构差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方 式不同，这种差异导致了两种晶型的质量密度及电子能带结构的不同【1 4 】。锐钛矿相 t i 0 2 的质量密度( 3 9 9 c m - 3 ) ，稍小于金红石相t i 0 2 ( 4 2 7g e m 。3 ) ，而禁带宽度e g ( 3 2 e v ) 又稍大于金红石相t i 0 2 ( 3 1 e v ) 。这种结构特性上的差异直接导致了金 红石相t i 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛矿相，光生电子和空穴容易复合， 光催化活性较低【1 5 】。 ( 2 ) 在高温热处理过程中，锐钛矿相向金红石相转变后表面会发生脱羟基反 应，导致金红石相表面的羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基能用于俘获空穴， 对产生羟基自由基有着至关重要的作用f 1 6 】，同时吸收氧气( 用于捕获光生电子) 和 有机物分子等，更有利于提高光催化活性。 ( 3 ) 锐钛矿相t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷，能产生更多的氧空位来捕获电子， 使得光生电子和空穴较容易分离，而金红石相t i 0 2 的晶型结构是最稳定的，结晶度 较好，缺陷少，光生电子和空穴易复合，因而光催化活性较低 17 】。 ( 4 ) 锐钛矿相t i 0 2 向金红石相转变过程中晶粒会有所膨胀，导致表面积下降， 从而降低光催化活性。 最近有研究表明，t i 0 2 的两种晶型具有一定的协调效应 1 8 ，1 9 。b i c h k y 等人 2 0 】认 为单一的锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而其混合晶相时具有更高的催 化活性，尤其以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高。混合晶体表现 苏柳燕稀土元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 9 出更高的活性是可能是因为结晶过程中，在锐钛矿表面形成薄的金红石层，相当于 两种半导体复合，使得光生电子和空穴发生有效的分离有效地提高了锐钛矿晶型中 电子空穴对的分离效率。 1 3 2 光催化反应的比表面积的影响 t i 0 2 催化剂表面积的增大，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附， 同时有利于光的吸收，从而提高光催化性能【2 1 】。因此制备多孔有序结构的t i 0 2 ，无 疑是提高其反应面积的有效途径。另外，采用低温制备技术也是提高t i 0 2 光催化反 应面积的有效途径，可以避免了高温烧结时引起的表面积显著降低阻】。 1 3 3 光强度的影响 研究表明，纳米t i 0 2 的降解率与光强成正比，这是因为在光催化反应过程中， 光催化剂的光催化活性随光生载流子( 包括电子和空穴) 的增多而成正比例增强【2 3 】。 然而也有研究认为：随着光的强度较大，其降解率与光强成二次方变化【2 4 】。产生该 现象的主要原因可能是由于氧的缺少，催化剂表面上的电子不能很好地与之结合， 因此不能及时将被吸附在催化剂表面的目标降解物除去f 2 5 】，从而使大量的目标降解 物覆盖在催化剂表面上，导致了反应速率的减缓。另外，过多的反应产物占据了催 化剂的活性中心位置也会导致这种现象的产生 2 6 1 。 1 3 4 有机物初始浓度的影响 有机物初始浓度对光催化降解有很大影响，当初使浓度过高，影响透射深度， 阻挡了紫外光的吸收，而浓度过低又影响光子的利用效率，从而降低了光催化活性。 1 3 5 反应液p h 值的影响 研究表明，不同有机物的降解有不同的最佳p n 值，且p h 值影响比较显著，这 是因为p h 值却在很大程度上会影响胶体粒子的大小、催化剂表面电荷以及t i 0 2 能带 位置1 2 7 。p h 值的影响要综合考虑自由基o h 和0 2 一的产生及t i 0 2 的表面吸附。p h 值 还影响催化剂的表面特性。在碱性条件下t i 0 2 表面存在过氧基基团，过氧基不稳定， 在光照或遇热，可以产生0 2 和o h ，使粒子表面形成t 八表面态，使产生载流子在此 1 0扬州大学硕士学位论文 能级复合，导致了光催化活性的降低；而在酸性条件下，几乎没有表面态，则有利 于光生电子与光生空穴的分离，光催化活性高【2 8 】。 1 3 6 溶液中杂质离子的影响 在废水溶液中存在大量的杂质离子，如c 1 一、b r - 、s 0 4 2 - 、n o s 一、c 0 3 2 一、p 0 4 3 一 等。当这些离子接近纳米t i 0 2 表面时不仅会对光催化降解反应产生影响，而且也会 影响到溶液中的p h 值的变化。 1 4 提高t i 0 2 光催化活性的方法研究进展 光催化效率问题是限铝l j t i 0 2 应用的一大关键问题。首先其带隙较宽，光吸收仅 局限于紫外区，限制了对太阳光能的充分利用。另外电子和空穴被光激发产生后， 还存在复合。对光催化来说，复合过程极大地缩短了载流子的寿命，导致很低的光 量子效率，严重限制了t i 0 2 光催化剂的实际应用。因此，需要设法抑制电子和空穴 的复合过程，而载流子被俘获并与电子给体受体发生作用的过程是需要加强的过 程。为了提高t i 0 2 的光催化效率和太阳能利用率，人们采取了多种手段对t i 0 2 进行 改性。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率， 提高t i 0 2 对底物的吸附性，促进载流子的转移，扩大光谱响应范围，使吸收光谱红移 囱蟹 专手o 1 4 1 半导体复合 复合半导体是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成，有浸渍法和混合溶胶法 两种制备方法。两种禁带宽度的不同半导体之间的能级差别使得电荷有效分离，扩 展了激光波长的响应范围，使复合催化剂的光谱响应范围向可见光区移动，促进复 合催化剂中电子空穴的分离【2 9 】，从而表现出较单一的半导体具有更好的稳定性和 催化活性。 目前已经报道的纳米t i 0 2 的复合体系有b i 2 s 3 t i 0 2 1 3 0 , 3 1 、c d s t i 0 2 3 2 、 c d s e t i 0 2 3 3 1 、s n 0 2 t i 0 2 3 年3 6 等，还有一些常用的半导体复合材料如z n o 3 7 】、 w 0 3 1 3 8 , 3 9 、s i 0 2 m 、z 幻2 【4 1 4 2 】、f e 2 0 3 【4 3 一】和v 2 0 5 4 s - 4 7 。b e s s e l d a o u a d 等 3 0 】采用直接混 合法分别制备tb i 2 s 3 t i 0 2 和c d s t i 0 2 复合光催化剂，通过u v v i s 光谱分析表明， 苏柳燕稀士元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 1l 两者均能大量吸收可见光，其吸收波长范围分别达n s 0 0 n m 和6 0 0 n m 。g o p i d a s 等【4 8 】 的研究表明：二元复合半导体c d s t i 0 2 等表现出高于单一成分的光催化活性，这是 因为t i 0 2 与半导体复合后增加了半导体吸收质子或电子的能力，从而提高了催化剂 的活性。例如在c d s t i 0 2 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而 空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离。同时由于与c d s 的复合，t i 0 2 的激 发波长延伸至较大范围。另外，在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使 得复合半导体有更高的量子效率。然而当入射光能量不足，只能使c d s 发生带间跃 迁，但不足以使t i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导带， 而空穴停留于c d s 价带，电子。空穴得以有效分离，对于t i 0 2 来说，由于c d s 的复合， 材料的激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区【4 9 】。l i 等【删采用溶胶凝胶法 制备了新型的w o x t i 0 2 光催化剂，并以亚甲基蓝溶液为目标降解物研究其光催化性 能。实验结果表明，在可见光下，亚甲基蓝被w o x t i 0 2 成功地降解，w o x 的最佳含 量为3 ，在此条件下降解速率最高。实验证实w o x t i 0 2 在可见光下具有活性，且 由于t i 0 2 中掺杂了w o x ，其电子空穴复合速率下降。r a f a e lv a i lc n - i e k e n s 1 1 等深入研 究了t i 0 2 s 8 a 1 5 对氰铁化物降解作用，其中二氧化钛的粒径约为6 7 n m 。陈力勤等 【5 2 】研究表明改性海藻酸钠薄膜中嵌入纳米a - f e 2 0 3 t i 0 2 复合半导体使可见光的吸收 增) j i 2 7 左右。v o g e lr 等【5 3 】将窄禁带的半导体c d s r j 入到宽禁带的半导体t i 0 2 中构 成复合半导体，使t i o ：光催化剂的光谱响应范围获得了显著扩展。s u k h a r ev 等【跚 将z n o 与t i 0 2 复合，尽管z n o 和t i 0 2 有同等的禁带宽度，但因复合半导体的能带交 迭而使其光谱响应范围也得到了显著扩展。d o 等【5 5 】通过物理方法将w 0 3 添j j 11 n t i 0 2 中发现，w 0 3 覆盖在z i 0 2 表面能明显提高对二氯苯酚的降解率，但是，w 0 3 只是覆 盖在t i 0 2 的表面而并未进入至l j t i 0 2 晶格中。 1 4 2 表面光敏化 催化剂表面光敏化作用是指利用有机染料在可见光区有较好的吸收这一特点， 将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，经一定波长的光激发后 产生光生电子，注入到半导体光催化剂的导带上，从而在t i 0 2 中产生载流子的过程 1 2 扬州大学硕士学位论文 【5 6 】。t 1 0 2 是一种宽带隙半导体材料，光吸收阂值小于3 8 0 n m ，只能吸收紫外光区光 子，而表面光敏化能将t i 0 2 的吸收波长扩大至可见光范围，充分利用太阳光，增加 光催化反应的效率 5 7 】。敏化剂对半导体的激发、电荷转移和再生作用的具体过程为： 首先，染料被吸附在半导体的表面；然后，在光激发下吸附态染料分子吸收光子被 激发产生光生电子；激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，再将电子转移到 被吸附在表面上的氧分子产生氧气负离子【5 8 】。要获得有效的敏化至少要满足2 个条 件，即光敏化剂容易吸附在t i 0 2 表面上及光敏化剂激发态的电位与t i 0 2 的导带电位 相匹配【5 9 】。 常用的光敏化剂有一些普通染料( 如赤鲜红b 、曙红、叶绿酸、酞花氰类) 、 硫荃、腐殖酸、荧光素衍生物及以及钌的吡啶类络合物等 6 0 - 6 7 ，这些光活性物质的 共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带 电势更负，就有可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大半导体材料的 激发波长范卧6 8 。k a w m a t 等研究发现具有梭基取代基的光活性物质如葸2 9 2 甲酸也 能吸附在t 1 0 2 表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子【6 9 l 。另外，v r a e h n u o 等也通过研究证实一些过渡金属的氰络合物对t i 0 2 有光敏化作用 7 0 1 。c h o 等人在可 见光下用4 4 乙二酸2 2 - - n t t 啶钌敏化t i 0 2 复合材料降解c c l 4 ，结果表明：c c l 4 的 去氯率随着氧含量的增多而降低，这可能是由于导带电子竞争所导致的 7 l 】。b a e 等 研究钌复合敏化剂和贵金属改性t i 0 2 在可见光催化剂降解三氯乙醛和c c l 4 时发现 p t 厂r i o 搬u l1 l 3 复合光催化剂能大大地提高降解率f 7 2 1 。岳林海等研究发现用吡啶类配 位化合物敏化t i 0 2 后，t i 0 2 的光电活性大为提高 7 3 】。 1 4 3 过渡金属掺杂 在t i 0 2 中掺杂不同价态的过渡金属离子可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶 度，从而影响电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂过渡 金属离子可使其形成为光生电子空穴对的捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从 而提高t i 0 2 的光催化活性 7 4 】。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的 光吸收范围，把金属离子引入至l j t i 0 2 晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁 带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一 苏柳燕稀士元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制备及其光催化性能 13 次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，这样就降低了t i 0 2 受激所需的能量，从而实 现改性t i 0 2 光催化剂的光谱响应范围向可见光区的移动 7 5 】。 但是，并非所有的过渡金属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的光催化活性。p a o l a 等人 在研究了c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 七种过渡金属掺杂纳米t i 0 2 光催化剂降解4 硝基苯酚后发现，掺杂后光催化剂的活性决定于许多物理化学和本身电子特性等因 素，与单一粉末的特殊性能没有直接关系，且掺杂后的样品的吸收光谱都不同程度地 向可见光区移动 7 6 , 7 7 1 。m a r t i n 等发现v 5 + 掺杂t i 0 2 的光催化活性下降了f 7 8 】。w i l k e r 等 用c r 3 + 和m 0 5 + 通过溶胶凝胶法掺杂至u t i 0 2 颗粒中，发现它们较纯纳米t i 0 2 的光催化 活性并没有明显提高【7 9 1 。a n p o 及其合作者用离子注入法制备了v t i 0 2 光催化剂，发 现用这种方法制备的光催化剂较传统的化学法制得的具有更好的光催化活性【8 0 】。 y a n g 等【8 l 】通过溶胶凝胶法制备了掺铝的t i 0 2 薄膜，研究发现，掺钼t i 0 2 的光谱吸收 带边均比纯t i 0 2 向长波方向拓展，提高了光催化活性。张峰等【8 2 】用共溶液掺杂法掺 入r h 、v 、n i 、c d 、c u 、f e 等金属元素后，发现在4 0 0 6 0 0 n m 范围内光响应普遍增 强，其中r h 和v 最为显著。赵秀峰等【8 3 】用溶胶凝胶法在活性炭表面制成了铅掺杂 t i 0 2 薄膜，p b 的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移，薄膜的光响应范围向 可见光区移动。b r e z o v a 等【踟发现，在光催化降解苯酚的反应中，c a 2 + 、m 萨+ 、z n 2 + 、 n i 2 + 对光催化反应速度几乎没什么影响，m n 2 + 、c 0 2 + 抑制了反应，而c r 3 + 则完全停止 了反应。k a t o 等用传统的固相反应制备了同时掺杂s b 5 + 和c r 3 + 后的t i 0 2 光催化剂，发 现在可见光照射下显示出强吸收带，较单一掺杂c r 3 + 有更高的催化活性 s s l 。x u 等用 硝酸铋溶液溶于冰醋酸溶液，然后与一定量的( t i ( o c 4 h 9 ) 4 混合经水解制得b 订i 0 2 光催化剂，结果发现：该催化剂在可见光下降解甲基橙的效率明显较未掺杂t i 0 2 高 【8 6 j 。 从以上研究可以看出，理想的掺杂金属须具备以下两个条件：( 1 ) 掺杂金属 要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物溶液中；( 2 ) 当进行光 催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出好的化学稳定性。因为掺杂金属若被氧 化，金属的导带会降低，能级将会改变，不能够有效地阻碍或转移光生电子的迁移 而导致光催化活性的降低 8 7 】。 1 4扬州大学硕士学位论文 此外离子掺杂还应保持在合适的量，否则活性反而降低。一般认为，在半导体 光催化剂中引入低浓度的杂质离子对光催化剂的活性有利，而高浓度则往往抑制光 催化剂的活性。当掺入浓度较低时，逐渐增加杂质离子的浓度，载流子的俘获位随 之增加，使载流子寿命延长，提高光生载流子的分离率，而当杂质离子掺杂超过一 定浓度后，光生载流子在杂质点位上多次俘获后较易失活，掺杂离子反而成为电子 和空穴的复合中心，不利于载流子的传递，并且过多的掺入量会使半导体粒子表面 的空间电荷厚度增加，从而影响吸收入射光子量。因此，金属离子的掺杂存在一个 最佳浓度 8 8 1 。c h o i 等【8 9 】研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，结 果表明，掺杂浓度存在最佳值，小于最佳值时，半导体中没有足够的俘获载流子的 陷阱；当大于最佳值时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离降低，所以 光催化活性会下降。余建朋等【蚓采用溶胶凝胶法制备了掺杂不同含量c r 3 + 离子的复 合型t i 0 2 光催化剂，光催化降解甲基橙溶液实验结果表明，掺杂c r 3 + 的t i 0 2 光催化 活性明显高于单一的t i 0 2 ，当c r 3 + 的掺入比例约为1 0 时，其光催化活性最高，在 可见光直射下6 h 后甲基橙的降解率达8 5 以上。 1 4 4 非金属掺杂 金属掺杂虽然能够显著降低带隙能级，实现了可见光激发，但是这些掺杂元素 实际上都在t i 0 2 中引人了大量的载流子复合中心，只能在一个比较小的掺杂浓度范 围内才能提高可见光区域的光催化活性，同时金属掺杂的t i 0 2 热稳定性较差【9 l 】。近 年来，许多研究人员转向非金属元素掺杂的研究。非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 x a x ( a 代表非金 属元素) 晶体，使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。目前，有关非金 属元素掺杂纳米t i 0 2 的报道较少，主要集中在周期表中氧附近的元素，如：b 、c 、 n 、f 、s 等t 9 2 1 ，其中n 掺杂己经成为众多科研人员竞相追捧的热点。 j i m m y 等【9 3 】研究了非金属f 掺杂对t i 0 2 的结构和光催化活性的影响，发现f 一掺杂 不仅抑制了板钛矿的形成，还阻碍了t i 0 2 从锐钛矿相向金红石相的转移。当掺杂量 在0 5 3 0 范围，光催化降解空气中丙酮的活性高于p 2 5 粉末。c h e n 等【舛】研究了b 对t i 0 2 的结构和光催化活性的影响，发现在形成三氧化二硼之前，b 掺杂能有效的 苏柳燕稀土元素掺杂t i 0 2 纳米管阵列制各及其光催化性能 1 5 抑制晶粒的生长和阻碍t i 0 2 从锐钛矿型向金红石型的转移，x p s 表征结果表明，b 以b 3 + 的形式进入的晶格，当温度和b 掺杂量比较高时，形成三氧化二硼，b 掺杂t i 0 2 光催化活性比纯t i 0 2 的活性高。a s a h i 等【9 5 】以t i 0 2 为靶子，在n 2 ( 4 0 ) a r 混合气体中 通过溅射法制备了t i 0 2 x n x 涂层，发现由于n 元素的p 电子态通过混合o 元素的2 p 态 使得带隙变窄，光谱响应明显迁移到可见光区。日本学者t i h a r a 等 蚓将t i ( s 0 4 ) 2 与 氨水的水解产物在4 0 0 c 的干燥空气中煅烧制得了可见光响应型的t i 0 2 光催化剂。 该光催化剂能够吸收波长范围为4 0 0 5 5 0i l l l l 的可见光，它的结构表现为锐钛矿型 t i 0 2 晶格，其中部分氧空位被氮所取代形成t i 0 2 - x n x 类晶体。s u d a 等【9 7 】以t i n 为靶， 采用脉冲激光沉积方法，在氮气和氧气的混合气体中制备了氮掺杂的t i 0 2 光催化薄 膜( t i 0 2 - x n x ) 。结果表明，氮部分取代晶格中的氧位，导致禁带宽度变窄，吸收 边明显红移，在可见光下一样呈现光催化活性。l i 等【9 8 】在可见光下氮掺杂t i 0 2 光催 化剂活性的研究中也证实，氮的掺杂在可见光区产生新的吸收带，光催化活性提高。 k h a n 等【9 9 】通过加热t i 金属的方法实现了t i c 的掺杂，c 掺杂则显著改变了可见光的 吸收特性，出现了更宽范围的可将光吸收区域，提高了对可见光的响应性。这不仅 仅是晶格内电子密度的重叠，而是产生了新的电子云杂化的t i 。o 和t i c 的混合状态。 o h o n o 等 1 0 0 采用硫脉和异丙基肤为原料，在室温下在乙醇溶液中水解，在减压蒸发 除去乙醇，然后在不同室温下锻烧得到黄色的s 掺杂的t i 0 2 粉末，选用了亚甲基蓝 作为目标降解物进行催化剂的活性评价试验，证实了催化剂的可见光活性，但与纯 的t i 0 2 相比，紫外光下的催化活性却有所降低。u m e b a y a s h i 等 t 0 1 研究发现通过将 t i s 2 置于空气中直接热处理处理之后，t i s 2 且i 可直接转变为t i 0 2 ，并且发现有少量 的s 取代了部分0 的位置而形成了t i s 键，从而导致了t i 0 2 的吸收带边缘转移到了更 低的能级范围。将制成的催化剂同样用于降解亚甲基蓝，结果发现催化剂不但保持 了紫外光下的催化活性，而且大大提高了可见光下的催化活性 1 0 2 。 1 4 5 贵金属沉积 贵金属沉积会改变半导体的表面性质，提高光催化剂的光催化活性u 0 3 。将微 量的贵金属负载在二氧化钛等半导体上面，可以使光照后生成的电子和空穴对分别 定域在贵金属和半导体光催化剂上，然后电子和空穴各自在不同的位置上发生氧化 1 6扬州大学硕士学位论文 还原反应，从而有效的减少了光生载流子的复合，提高了光催化活性 1 0 4 1 。实际上， 贵金属是通过改变电子的分布来改变半导体的光催化性质，贵金属和半导体具有不 同的费米( f e r m i ) 能级，当两者连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属 迁移，一直到二者的f e r m i 能级相等时为止。半导体中电子浓度的降低导致轻基酸 度的增力h i o s j ，这反过来又影响了在半导体表面的光催化过程。 目前，常被用来修饰t i 0 2 催化剂的惰性金属有n 、p d 、a g 、a n 、r u 及a u 等 1 0 6 - 1 1 0 ， 其中p t 最为常用。早在1 9 8 0 年，s o a t 1 1 等发现沉积贵金属p t 的t i 0 2 大大增强了h 2 0 转化为h 2 和0 2 的光催化效率。c l o v i s 等 1 1 2 研究发现，在t i 0 2 光催化剂中添加质量分 数为l 贵金属可使其对海藻的抑制生长率由6 6 提高到8 7 。y a m a k a t a 等 1 1 3 1 用质 量分数为1 h 2 n