（材料学专业论文）核壳型绢云母pmma复合材料及其改性高分子材料的研究.pdf

核壳型绢云母p m m a 复合材料及其改性高分子材料的研究 摘要 绢云母是一种质优价廉的矿物填料。普通绢云母是亲水性的无机填料，与 高分子材料的界面性质不同，相容性差，要提高填充效果必须对其进行表面改性， 提高其在有机基质中的分散性。 本文采用乳液聚合的方法制备绢云母p m m a 复合材料。以含c = c 双键的 偶联剂对绢云母进行预活化处理，制备活性绢云母；采用乳液聚合法将含乙烯 基单体与活性绢云母进行接枝反应，制得具核壳结构绢云母聚合物复合材料。 对该复合材料的制备工艺条件进行了研究。其中，较佳的聚合反应条件为，反 应温度为8 0 ，反应时间为1 2 h 。 对绢云母p m m a 复合材料的结构进行了表征。其中，采用s e m 研究绢云 母p m m a 复合材料粒子表面微观形态，用f t i r 研究其化学结构，用t g 研究 其热失重规律，x r d 研究其晶体结构。结果表明，绢云母p m m a 复合材料具 有以绢云母为核、p m m a 为壳的核壳结构；部分p m m a 与绢云母之间形成了经 偶联剂连接的化学键键合。 研究了绢云母p m m a 复合材料与p v c 共混物的结构与性能。结果表明， p v c 中添加绢云母p m m a 复合材料提高了p v c 的耐热变形性和紫外光屏蔽性 能，其力学性能得到改善；性能优于绢云母原矿、偶联剂涂敷改性绢云母、轻 质碳酸钙、白炭黑等填料对p v c 的填充效果。采用s e m 研究了绢云母p m m a 复合材料在p v c 基体中的微观形貌，研究表明绢云母p m m a 复合材料与p v c 具有良好的界面结合。 对绢云母p m m a 复合材料与a b s 共混物的性能进行了研究。结果表明， 在a b s 中加入绢云母p m m a 复合材料，提高了a b s 耐热变形性，其抗冲强度、 拉伸强度、弯曲强度均有所提高。其中，当偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷用量为 5 ，m m a 用量为1 5 时，制备的绢云母p m m a 复合材料填充效果较好，且 当复合材料填充分数达到4 0 份时仍能保持良好的力学性能。 关键词：绢云母；聚甲基丙烯酸甲酯；核壳；乳液聚合：共混；性能。 s t u d yo nc o r e - s h e l ls e r i c i t e p m m a m o d i f i c a t i o no fp o l y m e rm a b s t r a c t 一 c o m p o s i t e sa n d a t e r i a l s s e r i c i t ei san e wt y p eo fm i n e r a lf i l l e r a sh y d r o p h i l i ci n o r g a n i cf i l l e r s ，s e r i c i t e i n t e r f a c ep r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fp o l y m e rm a t e r i a l s b e c a u s eo ft h e i rp o o r c o m p a t i b i l i t y ，s u r f a c em o d i f i c a t i o ni sa ni m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o fs e r c i t ef i l l e dp o l y m e rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，c o r e - s h e l ls e r i c i t e p m m ac o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n f i r s t l y ，s e r i c i t ew a sc o a t e dw i t hc o u p l i n ga g e n tc o n t a i n i n gc = c f u n c t i o n a lg r o u p ，as u r f a c ea c t i v e ds e r i c i t ew a sp r e p a r e d t h e n ，v i n y lm o n o m e rw a s g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo ft h ea c t i v e ds e r c i t eb ye m u l s i o nm e t h o d f i n a l l y ，an e wt y p e o fc o r e - s h e l ls e r i c i t e p m m ac o m p o s i t ew a sp r e p a r e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d t h eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da sb e l o w ，r e a c t i o nt i m e i sa b o u t12h o u r sa n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ( 2 t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fs e r i c i t e p m m ac o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h es u r f a c em i c r o m o r p h o l o g yw a si n v e s t i g a t e db ys e m ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r o s c o p y ，t h eh e a tr e s i s t a n c ew a ss t u d i e db yt g ，a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r ew a ss t u d i e db yx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s e r i c i t e p m m a c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eaf l a k ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t hs e r i c i t ea st h ec o r ea n d p m m aa st h es h e l l p m m aw a sl i n k e dt os e r c i t eb yc h e m i c a lb o n d sv i ac o u p l i n g a g e n t s e r i c i t e p m m a p v cb l e n d sw e r ep r e p a r e da n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh e a td e f o r m a t i o n ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n du vs h i e l d i n gp e r f o r m a n c eo fp v cw e r ei m p r o v e db yf i l l i n g t h ec o m p o s i t e s t h eb l e n d ss h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nb l e n do fp v cw i t h c o u p l i n ga g e n tc o a t e ds e r i c i t e ，c a l c i u mc a r b o n a t ea n ds i l i c a t h es e mp h o t o so ft h e b l e n d sc r o s s s e c t i o ns h o w e dt h a tt h ep v ch a sg o o di n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i t yw i t ht h e s e r i c i t e p m m ac o m p o s i t e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e r i c i t e p m m a a b sb l e n d sw e r ea l s os t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s ，t h ei m p a c t ，t e n s i l ea n df l e x u r a l s t r e n g t ho ft h eb l e n d sw e r ei m p r o v e db yf i l l i n gs e r i c i t e p m m ac o m p o s i t e si n t oa b s e s p e c i a l l y ，t h eb l e n d ss h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c ei ft h ef i l l e dc o m p o s i t e sp r e p a r e d w i t h5 v t e o sa n d15 m m ai nt h e i rm a s sr a t i o a n dt h eb l e n d ss h o w e dg o o d p e r f o r m a n c ee v e nt h eb l e n d sa t4 0p h r k e yw o r d s ：s e r i c i t e ；p o l ym e t h y lm e t h a c r y l a t e ；c o r e - s h e l l ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； b l e n d ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 插图清单 图2 1 绢云母表面官能团1 4 图2 2 绢云母p m m a 复合材料的f t - i r 图谱2 0 图2 3 样品的s e m 照片2 0 图2 4 样品的x r d 图谱2 1 图2 5 样品的t g 曲线2l 图3 1p v c 与共混物的吸光度2 4 图3 2v t e o s 涂敷绢云母填充p v c 的抗冲性能2 5 图3 3v t e o s 涂敷绢云母填充p v c 的拉伸性能2 6 图3 4v t e o s 涂敷绢云母填充p v c 的弯曲性能2 6 图3 5y m p s 涂敷绢云母填充p v c 的抗冲性能2 7 图3 67 - m p s 涂敷绢云母填充p v c 的拉伸性能2 7 图3 7 丫m p s 涂敷绢云母填充p v c 的弯曲强度2 8 图3 8m m s 填充p v c 的抗冲强度2 9 图3 9m m s 填充p v c 的拉伸强度2 9 图3 1 0m m s 填充p v c 的弯曲强度3 0 图3 1 1v m s 填充p v c 的抗冲性能3 1 图3 1 2v m s 填充p v c 的拉伸性能3 1 图3 1 3v m s 填充p v c 的弯曲性能3 2 图3 1 4 绢云母p m m a 填充p v c 的抗冲性能3 2 图3 1 5 绢云母p m m a 填充p v c 的拉伸性能3 3 图3 1 6 绢云母p m m a 填充p v c 的弯曲性能3 3 图3 1 7 不同填料填充p v c 的抗冲性能3 4 图3 1 8 不同填料填充p v c 的拉伸性能3 5 图3 1 9 不同填料填充p v c 的弯曲性能3 5 图3 2 0 绢云母p m m a 与p v c 共混物的维卡软化点3 5 图3 2 1v m s 样品的s e m 照片3 6 图3 2 2p v c 与绢云母共混膜的断面s e m 照片3 7 图4 1m m s 填充a b s 的抗冲性能3 9 图4 2m m s 填充a b s 的拉伸性能4 0 图4 3m m s 填充a b s 的弯曲性能4 0 图4 4v m s 填充a b s 的抗冲性能4 l 图4 5v m s 填充a b s 的拉伸性能一4 l 图4 6v m s 填充a b s 的弯曲性能4 2 图4 7 不同绢云母填充a b s 的抗冲性能4 3 i v 图4 8 不同绢云母填充a b s 的拉伸性能4 3 图4 9 不同绢云母填充a b s 的弯曲性能4 4 图4 1 0 绢云母p m m a 与a b s 共混物的维卡软化点4 4 图4 1 la b s 共混物样条冲击断面电镜照片4 5 v 表格清单 表2 1 实验配方1 4 表2 2v t e o s 水解时间与预评价指标1 6 表2 31 , - m p s 水解时间与预评价指标1 6 表2 4v t e o s 涂敷绢云母的高混时间与预评价指标1 7 表2 51 , - m p s 涂敷绢云母高混时间与预评价指标1 7 表2 6 湿法改性与预评价指标1 8 表2 7 偶联剂与单体用量对复合材料萃取失重率的影响1 8 表2 8 反应温度对v m s 萃取失重率的影响1 9 表2 9 反应时间对v m s 萃取失重率的影响1 9 v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金月巴兰些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：老孺签字日期：如j 年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 胆兰些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：韶 签字日期：沙卢年4 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：p o 年参月7 日 电话： 邮编： 致谢 时光如水，岁月如梭，回首求学历程，对那些引导我、帮助我、激励我的 人，我一t b 中充满了感激。在论文完成过程之中，除了我自己的潜心学习和研究 之外，也凝聚了很多人的一t b 血。所以在这里，我要对帮助我完成论文的所有人 表示感谢。 首先，我要感谢导师宋秋生老师，从论文的选题、实验中具体问题的解决 到论文写作，都是在宋老师的耐心指导下完成的。他作为老师，点拨迷津，让 人如沐春风；作为长辈，关怀备至，让人感念至深。他严谨细致、一丝不苟的 作风一直是我工作、学习中的榜样；他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予 我无尽的启迪。在此，向宋老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢! 同时还要感谢史 铁钧教授、马海红老师、单笑山老师、杭国培老师，他们都对我的课题研究给 予了很多指导，感谢闰溥、张玉虎、张恺、许顺、钟振彪、李萌、李剑霞等同 学在课题研究过程中给予我的热情帮助和合作。 最后，谨以此文献给我的父母，正是他们对我一如既往的理解、支持和关怀， 使我能顺利地完成学业! 作者：费彬 2 0 1 0 年0 3 月 第一章前言 1 1 绢云母的开发利用现状 云母是地壳上分布最广泛的矿物之一，其中绢云母( s e r i c i t e ) 具有重要的 工业价值。绢云母结构为二维片状，具有高弹性、高韧性、耐高温、耐强酸、 屏蔽紫外线和抗红外辐射的优良性能，可以应用于多种工业领域。 日本是世界上最早正式开发利用绢云母的国家，日本的绢云母属片岩型绢 云母矿，产品主要用于汽车用漆、海洋防腐漆等行业。目前，世界上云母加工 向超细化发展，而绢云母极易解理，其加工方法要比大片云母超细粉碎简单， 生产成本也低很多。所以绢云母的应用范围越来越广，需求量也越来越大。据 统计，世界上对绢云母的需求量以每年接近8 的速度递增，是发展较快的一 种非金属矿产品。目前，在国外绢云母产品主要用于建筑涂料、屋面材料、电 气设备、塑料、橡胶、油漆等领域【lj 。 浙江省瑞安地质矿产工程公司是国内最早开发利用绢云母矿的厂家，其产 品主要用于焊材和耐火材料。目前国内生产绢云母的厂家主要分布于安徽、浙 江、福建、江西和四川。其中安徽滁州绢云母生产具有一定规模。2 0 世纪9 0 年代，滁州绢云母矿产资源开始被开发利用。随着加工技术的发展，绢云母加 工工艺由简单的干法加工发展到湿法提纯、干法超细粉碎、表面处理等深加工 水平，产品的品种也由单一的粗粉产品发展到细粉、超细粉及表面处理级等多 个品种。国内绢云母矿产资源的开发利用正在不断发展，应用范围也拓宽到建 筑材料、防腐涂料、工程塑料、工业油漆、橡胶和化妆品等领域i 2 1 。 1 2 绢云母的化学组成及结构 绢云母的化学式为：k a l 2 【a l s i 3 0 l o 】( o h ) 2 ，化学成分一般为s i 0 2 ：4 8 5 5 ： a 1 2 0 3 ：2 8 3 6 ：k 2 0 ：6 1 0 ；f e 2 0 3 ：0 5 3 t 引。绢云母晶体是2 ：1 型层状 硅酸盐结构，由硅氧四面体( s i 2 0 5 硅氧烷薄层) 与铝羟基排列成的八面体组成。 每个硅氧四面体并用，在二维平面上连成无限延伸的六方硅氧片。一个铝羟基 八面体被夹在两个硅氧烷层片之间，四面体的顶氧与附加阴离子位于两层六方 网的中央，呈紧密堆积，构成活性结晶水基团。这种三层晶胞以阳离子钾同上 下两层相似的薄层松散地连接起来【4 】。硅氧四面体和铝羟基八面体虽本身结合 坚固，但两个复式硅氧层之间的结合微弱。故绢云母很易沿着正离子所处的平 面剥成薄片，具有明显的滑感1 5 1 。 1 3 绢云母的性能 绢云母因其特殊的结构而具有以下物理化学性能【6 7 1 。 ( 1 ) 物理性能 绢云母属于单斜晶体，晶体为鳞片状，纯块呈白色、灰色、紫玫瑰色等， 密度2 7 8 2 8 8 9 c m 3 ，莫氏硬度2 2 5 ，剪切强度2 l5 3 0 2 m p a ，拉伸强度 1 7 0 3 6 0 m p a ，富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好。 ( 2 ) 化学性质 绢云母属于硅酸盐矿物，化学性能稳定，酸、碱难与其发生作用，因此具 有耐酸碱，防腐蚀的功能。 ( 3 ) 耐热性 绢云母耐热度达5 0 0 6 0 0 ，热膨胀系数小，耐热性能好，其熔点高达 1 2 6 0 以上。 ( 4 ) 光学性质 绢云母矿物属单斜晶系，有三个结晶轴，光轴角很小，灰暗度高，且绢云 母呈片状，具有定的径厚比，易于成有序定向排列，容易产生消光效应，可 阻挡可见光，也能屏蔽红外辐射和紫外线，从理论上讲还可以阻挡微波。因此， 具有耐侯、耐老化、保温的特性，这也是其它白色矿物粉体材料无法比拟的性 能。 ( 5 ) 电学性能 绢云母矿物因其特殊的层状晶体结构，晶格稳定，矿物的表面电阻和体积 电阻均高，有较低的电介质损耗，能耐电晕、抗电弧、绝缘强度高。 ( 6 ) 粉体加工性能 由于绢云母具有显微结晶结构，相对容易解理，加工成超细粉体材料，成 本较低。其粉体大多为片状，鳞片状、板片状粉末，有一定的径厚比，绢云母 的弹性和韧性好，滑动能力大，抗压、抗拉强度高，可作为很好的弹性填料。 此外绢云母的组成、构造、结构与高岭土相近，且具有粘土矿物的某些特 性，即在水介质及有机溶剂中分散悬浮性好，色白粒细，有粘性等。因此，绢 云母兼具云母类矿物和粘土类矿物的多种特点。 1 4 绢云母加工工艺 目前国内绢云母的加工工艺主要有干法和湿法两种工艺。 干法工艺加工绢云母粉是原矿绢英岩在不加水介质的情况下经机械破碎 研磨而成的产品，其生产加工工艺为：绢英岩原矿_ 细磨_ 成品，此工艺可生 产出产品粒径大小不同的各种产品。但产品绢云母含量低，一般为4 0 6 0 ； 产品白度低，一般为6 5 7 2 。干法加工的产品质量差，价值低，主要用于陶 瓷、电焊条、防水材料等领域【引。 湿法绢云母粉是原矿绢英岩在以水为介质，添加适量化学试剂的条件下经 磨矿、捣浆、漂白等工艺生产的产品，生产加工工艺为：绢英岩原矿_ 粗碎一 细磨_ 捣浆_ 分级_ 漂白_ 超细_ 表面处理_ 产品，此工艺流程可按不同要求 2 在工序上予以调整。湿法加工过程能很大限度保留绢云母的片装结构不受破 坏，使绢云母大径厚比得以保留，从而呈现出功能性增强矿物粉体的优良性能。 相比干法绢云母粉，湿法绢云母粉应用领域更广，具有更高的经济价值。但限 于加工技术水平，我国高档湿法绢云母粉无论是产量，还是质量，都与发达国 家存在着相当大的差距。湿法绢云母粉深加工附加值很高，我国的绢云母加工 企业应从粗放型产品向生产高档、高附加值的精细产品方向发展1 9 】。 1 5 绢云母的应用领域 由于绢云母特殊的物理化学及加工性能，而被广泛地应用于陶瓷、涂料、 塑料、橡胶、造纸、化妆品、油漆、保温、颜料、建材、冶金等行业。 ( 1 ) 绢云母在陶瓷行业的应用研究一i 陶瓷业的基本原料为粘土、长石、石英，富含绢云母的“瓷石、“瓷土 也是良好的陶瓷原料。瓷石是矿物成分以绢云母和石英或以长石和石英为主的 岩石；瓷土的矿物成分以石英和伊利石为主，含部分长石、高岭土，属于软质 粘土。 绢云母石英片岩具有原始微细结构，质地疏松，易于加工，并含有烧制陶 瓷的多种有益组份，使瓷器坯体成型率好，适宜于低温快速烧成，是节能型陶 瓷原料。绢云母白度高，烧结温度范围广，具有一定的可塑性和助熔作用。它 在熔融后能形成高粘度的玻璃物质。矿石本身就含有石英( 骨料) ，再加入一定 比例的高岭土，可在1 2 5 0 1 3 5 0 范围内烧制成性质优良的绢云母陶瓷。这种 陶瓷即为传统的中国名瓷一景德镇型陶瓷。 绢云母岩还可以制作工业陶瓷，如卫生瓷、釉面砖、电瓷、耐酸砖等。以 绢云母岩为原料制作工业陶瓷，在温州已有多年的历史。现在，绍兴、咸阳、 洛阳、晋江、南安等地均已试制成功绢云母岩为主要原料的釉面砖等新产品。 ( 2 ) 绢云母在建筑涂料行业的应用研究 在建筑涂料行业中，绢云母不仅能作为体质颜料使涂膜增加丰满度，防止 紫外线的穿透而改善涂膜的耐候性、耐热性，并且由于它是片状粒子，其自然 级配有利于在涂膜中由细到粗重叠，相互填充，增加了涂膜的致密性，从而能 提高涂料的遮盖力，改进涂料的附着力，减少高价颜料的用量，降低成本；绢 云母本身呈惰性，质轻，为鳞片结构，把它加入涂料后，易于分散，可提高涂 料的悬浮力，减少分层沉淀，改善贮存稳定性和涂刷性能，具有耐化学品腐蚀 性能；绢云母还具有一定的增稠和触变作用，能提高涂膜的耐擦洗性能和耐水 性，故可在生产无光、平光和高光油漆中作填充剂，可作为建筑物外墙的耐热、 防污、防辐射涂料添加剂使用，或可生产防锈、耐腐蚀涂料。研究表明将绢云 母粉加到建筑涂料中发现涂料的触变性、沉降性、耐洗刷性能变好；经绢云母 改性后的钢结构耐火涂料各项性能都有较大幅度的提高，耐火极限、耐水极限、 粘结强度显著增加l l o 1 。 绢云母在实际生产中得到了广泛应用。浙江瑞安矿业公司利用白门伊利石 绢云母，在f d 3 1 酚醛调和漆中代替立德粉使用，质量符合国家标准，成本降 低1 0 ；用伊利石绢云母聚酰胺环氧树脂涂料涂在食品容器内壁，有不腐蚀、 不脱落的优点【1 2 】。 ( 3 ) 绢云母在塑料行业中的应用研究 自2 0 世纪8 0 年代开始，我国对云母在塑料中进行增强改性的开发研究，目 前己有一些云母增强塑料品级投入工业化生产。由于具有天然细微和易剥分的 特点，绢云母矿物能起平面增强的作用，可在塑料中开发使用。塑料填充绢云 母后，机械强度有一定的提高，并且由于在塑料中绢云母能均匀取向而不会发 生翘曲变形，可赋予产品优异的尺寸稳定性，还可赋予材料优良的阻挡微电磁 波、屏蔽紫外线、抗红外热辐射的功能，耐老化、耐腐蚀性强。云母与热塑性 或热固性树脂混炼制作的复合材料就是一种用途很广的工程塑料。绢云母及绢 云母与玻纤复合体系对尼龙6 的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及模量、 撕裂强度及热变形温度有提高作用，降低了成型收缩率【l 弘1 4 】。 ( 4 ) 绢云母在橡胶中的应用研究 在橡胶工业中，云母粉是一种良好的脱模剂和润滑剂，还是丁丙胶( s b s ) 、 天然橡胶( n r ) 等橡胶的补强剂。绢云母经超细改性后填充在n r 、s b s 、s b r 等橡胶中能提高胶片的扯断力、定伸应力、撕裂强度、拉伸强度等，部分补强 性能优于其他无机补强剂，达到半补强炭黑水平。例如张敬阳等用超细改性绢 云母替代特种价格昂贵的白炭黑作橡胶补强剂。结果发现填充绢云母的制品性 能与优质白炭黑填充效果相近。但总的说来，要选择自补强性能比较差的橡胶 s b r 、e p d m 等作为绢云母粉的填充对象，根据需要可将绢云母与别的填料混 合使用，绢云母作为功能性填料有很好的前景【l 孓1 6 j 。 ( 5 ) 绢云母在造纸行业的应用 在造纸行业中，绢云母是一种优质填料和涂料。使用绢云母作为涂料时， 纸张颜色亮白，反射紫外线能力强，长久存放不易泛黄。研究表明，作为填料， 绢云母的粒度对纸张紧度、平滑度和裂断度的影响较为明显，而绢云母的形状 则没有影响。我国已有绢云母造纸涂料级陶土制造方法的发明专利，其工艺是： 破碎- 磨矿( 超细) 一除渣_ 分级一改性一脱水_ 漂白。最终产品粒度小于 1 0 9 m ，白度大于8 5 咄j 。 ( 6 ) 绢云母在化妆品行业的应用 绢云母粒度细、分散度好，能与水、甘油等均匀混合，是膏霜、乳液和扑 粉等各类化妆品的上乘填料。其质地细腻，富有弹性，白度高，光泽度合适， 能满足高品级美容化妆品的特殊需求。绢云母的鳞片状结构能反射紫外线，因 而加入防晒膏中能抵御紫外线，防止皮肤晒黑。增白剂也因使用绢云母达到了 4 增白和降低成本的效果。绢云母还是牙膏的添加剂以及指甲油、唇膏和眼膏等 的珠光剂【18 1 。 1 6 高分子材料改性的主要方法 2 0 世纪初至7 0 年代，高分子材料品种的增长速度很快，而至l j 7 0 年代后，高分子材 料工业原料的结构没有更大的变化，但在性能和质量方面有较大的提高，高性能复合 材料、功能性高分子材料均以高速持续发展，高分子材料新品种的开发速度减慢，人 们的重点已从开发高分子材料新品种转向对原有高分子材料进行改性【l9 1 。 与合成一种新的聚合物并使之工业化的方法相比，通过物理或化学的改性 技术，对高分子材料进行改性的方法更容易实现。改性工作在一般的加工厂就 能进行，容易见效，能解决工业中很多问题。因此，工业界对高分子材料的改 性越来越重视。高分子材料改性使材料的性能大幅度提高，并且可由少量的几 种树脂获得多种性能优良的新改性品种，或者赋予新的功能。高分子材料改性 进一步拓宽了高分子材料的应用领域，大大提高了高聚物的工业应用价值。 高分子材料的改性方法有多种，总体上可以通过对聚合物进行共混改性、 化学改性、填充改性1 2 0 】等来实现。 1 6 1 共混改性 高分子材料的共混是指将两种或两种以上高分子材料、无机材料以及助剂在一定 温度下进行机械混合，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程【2 1 2 2 1 。 目前，高分子材料已成为人们生产和生活中不可缺少的一类重要材料。为 获得综合性能优良的高分子材料，除继续研制合成新型聚合物外，对高分子材料 进行共混改性已成为高分子材料发展的一种有效途径。如塑料与橡胶通过动态 反应共混可产生热塑性弹性体：高分子与含特种官能团的材料共混或复合可产 生出具有特殊性能的功能材料。将价格较高的高分子材料与价格低廉的高分子材 料进行共混，若能不降低或是少量降低前者功能，就可成为降低成本的好途径。 共混改性将是高分子材料改性发展的一个方向【2 引。 1 6 2 化学改性 高分子材料的化学改性是通过化学反应，改变大分子链上的原子或原子团 的种类及其结合方式的改性方法。经过化学改性，聚合物的分子链结构发生变 化，从而赋予其新的性能，扩大应用领域。利用化学改性可以制造那些不能用 缩聚或加聚方法获得的聚合物，得到不同性能的新材料。 高分子材料本身就是一种化学合成材料，因此也就易于通过化学的方法进 行改性。应用较为普遍的如a b s ( 丙烯腈、丁二烯、及苯乙烯的共聚共混物) ， 这一材料具有优异的性能，而价格相对低廉。 1 6 3 填充改性 聚合物的填充改性指在基体树脂中添加与基体在组成和结构上不同的固 体添加物，以降低成本；或是使高分子材料制品的性能有明显改变，即在牺牲 一些性能的同时，使所希望的某些性能得到明显提高。 1 6 3 1 填料的作用 大多数情况下，在高分子材料的加工过程中，可加入一定数量的填充剂。 由于这些填充剂大多是无机粉末，所以填充改性涉及有机高分子材料与无机材 料在性能上的差异和互补，具有广阔的研究空间和应用领域。在高分子材料填 充体系中，因填料化学组成、粒径大小分布、表面形态、几何形状等性质的不 同及填料在高分子材料中的分散状况、界面结构的不同，使其在填充高分子材料 中起着不同的作用，如增量、增强和赋予新功能，分述如下【2 引。 ( 1 ) 增量 填料的价格一般较基体材料低，相同花费下，填料的质量或体积比基体大 很多，使填充体系具有更大量，从而达到降低成本增量的作用。 ( 2 ) 增强 高分子材料的某些性能不能满足使用要求时，加入填料可使其中一些性 能，如材料的耐热性、力学性能、线膨胀系数和成型收缩率等得到改善，填料 就是所谓的增强材料或增强剂。有的材料同时具有增量和增强的作用，目前所 研究的高增强性填料，大部分兼具这两个功能。 填料和增强材料之间并没有严格的界限，随着填料的表面处理技术、树脂 品种、成型加工条件等的不同，同一种填料在不同树脂中的作用也不同。 ( 3 ) 赋予材料特殊功能 随着对填料认识的加深和填充改性技术的发展，人们已经从单纯的降低成 本发展到通过添加填料，尤其是功能性材料来赋予制品某些特殊性能，如磁性、抗紫 外线、导电性、电波吸收性和抗菌等各种性能，这已成为当今谋求高附加值、高功能 的功能性填充剂发展的主流方向。 功能性填充剂是添加到高分子材料中，能赋予高分子材料高附加值、高性能的填 充剂的总称。功能性填充剂的作用大致可分为两个方面：一是对高分子材料原有性能 的强化、补充；二是赋予高分子材料所不具备的功能，包括声功能、磁功能、色功能、 光功能、热功能、力学功能、电气电子功能、界面控制功能、形态功能。为了有效地 发挥上述各种功能，功能性填充剂粒子的大小和表面物理性能的控制尤为重要。 1 6 - 3 2 填料表面处理的研究现状 ( 1 ) 填料表面处理方法 非金属矿填料在塑料、橡胶、涂料等高分子材料工业及复合材料领域中， 应用广泛。普通无机填料表面具有亲水性，与塑料、橡胶、涂料等的界面性质 不同，相容性差，要对填料进行表面改性处理后再填充。目前对非金属矿物填 料进行改性的方法主要有三种：机械化学改性法、表面化学包覆改性法和高能 改性法 2 5 】。除前两种技术趋于成熟外，值得特别重视的是：利用红外线、紫 6 外线、电晕放电或等离子体等手段对填料进行表面处理的高能改性研究也取得 了一定成果，如用聚合性气体等离子体处理填料后，填料表面形成了聚合膜， 且聚合膜与填料表面发生键联，可明显改善填料介电性质及热稳定性、表面疏 水性等，从而能提高填充复合材料的综合性能。由于此法存在一些不足，尚不 能应用于工业生产i z 6 。 ( 2 ) 表面改性剂 表面改性剂主要是通过化学改性剂在矿物粉体表面吸附、包覆、化学反应 等方式实现的。表面改性剂有表面活性剂、偶联剂、聚烯烃低聚合物、无机物 改性剂1 2 。 a 表面活性剂包括不饱和有机酸、高级脂肪酸及其盐等。不饱和有机酸是 短炭链不饱和羧酸，带有一个或多个不饱和双键及一个或多个烃基。高级脂肪 酸及其盐分子的一端是羧基或其金属盐，可与矿物表面发生作用；另一端为长 链烷基，其结构和聚合物的结构相近，故相容性好。 b 偶联剂能在有机材料和矿物粉体界面上起分子桥偶联作用。在复合材料 中使用偶联剂同时能与矿物粉体及塑料、橡胶等高分子材料，以物理吸附方式 或化学键结合，从而将两种性质差异很大的材料结合在一起。 c 聚烯烃低聚合物与脂肪酸等共同进行改性处理，或接枝在已被脂肪酸等 改性剂附着的粉体表面，能产生协同效果。 d 无机物改性剂的典型实例是制备云母珠光颜料，氧化钛、氧化铁、氧化 锆等金属氧化物包覆在云母粉表面，用于塑料、油漆、化妆品、特种涂料等， 可赋予这些产品珠光效应。 ( 3 ) 表面处理效果评价 处理效果的评价方法，一般分为两种：应用结果评价法和预先评价法【2 8 1 。 应用结果评价法通过考察改性粉体填充形成的制品性能，例如力学性能，就可 对改性效果作出直接评价。此法虽然耗资又费力，但结果可靠，在表面改性的 研究和应用中一直被采用。预先评价法对改性产物进行一些表面特性和物化性 质的测量，比较改性前后相关指标的变化，达到预先评价改性结果的目的。预 先评价法一般包括以下几种： a 用红外光谱对改性前后的粉体样品进行分析，根据对应特征峰的变化， 就可揭示改性剂的作用。 b 利用差热分析考察物质在加热过程中，达到某温度时，由于相变或某些 化学反应而产生的热效应，可分析矿物粉体表面改性效应和机理。 c 润湿性包括接触角、吸油值、渗透时间、活化指数等指标，润湿性评价 法是衡量粉体与聚合物之间相容性好坏的指标之一。 d 通过药剂吸附量评价法测定矿物粉体表面的药剂吸附量，来评价改性效 果。 7 e 绝大多数矿物粉体都具有较大的表面自由能，粉体表面经改性剂附着 后，表面能降低，以表面自由能评价法来评价改性效果。 f 表面分析新技术如电子能谱、二次离子质谱等，可产生散射或发射出次 级粒子。通过分析射出粒子的能谱、质谱或光谱，可得到粉体表面的有关信息， 进而了解改性前后的变化。 1 7 核壳乳液聚合的发展概况 乳液聚合即单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合。乳液聚合配方主要由单 体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分组成。 乳液聚合有以下优点： ( 1 ) 水作介质，价廉安全。胶乳粘度低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产。 ( 2 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低温度下进行。 ( 3 ) 利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产。 乳液聚合也有以下缺点： ( 1 ) 需要固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 ( 2 ) 产品中残留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等【2 9 1 。 由于其独特的特点，乳液聚合方法在高分子材料生产中具有极其重要的地位，所 以乳液聚合的理论研究和新技术开发取得很大进展，派生出一系y t j 孚l 液聚合的新分 支，形成了乳液聚合的新方法，深化了理论研究的深度，扩大了乳液聚合的应用领域。 其中种子乳液聚合是在聚合物微粒形态设计要求及聚合物共混物复合技术的背景下 发展而成的一种新型乳液聚合方法。 种子乳液聚合亦称为多步乳液聚合或核壳乳液聚合，是使单体i i 在单体i 聚合物 乳胶粒存在下进行乳液聚合的方法。将单体i 乳液聚合而制得的乳胶粒称为种子，因 为是在种子存在下的乳液聚合，故称之种子乳液聚合。这种乳液聚合是分步进行的， 即用乳液聚合方法制备种子是第一步，单体i i 聚合是第二步，所以也称为两步乳液聚 合。有时可进行三步及四步聚合，这时就是多步乳液聚合。用这种方法也可制得核壳 结构的乳胶粒，所以也称之为核壳乳液聚合【3 0 3 1 1 。 通过种子乳液聚合可制得核壳结构的乳胶粒，即单体i i 在聚合物i 的外层聚合， 形成了包裹聚合物i 的聚合物i i 壳层。这会增加聚合物i i 的界面能。一般来说，聚合 物i 和i i 互不相溶，因而形成壳层在热力学上是不利的。聚合物i i 形成壳层必定是由 于两种聚合物之间产生特殊的作用力。关于这种特殊作用力的本质，即核壳结构形成 的机理，有以下几种情况。 ( 1 ) 接枝机理这是指聚合物i 与单体i i 在聚合过程中发生接枝反应，产生核壳之 间的共价键结合。 例如将乙烯基单体用乳液聚合方法接枝到丙烯酸系橡胶上，还有a b s 树脂也是苯 乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯种子乳胶粒上，制成了性能优 8 良的高抗冲工程塑料。研究表明，在核壳乳液聚合中，如果核壳单体中一种为丙烯酸 酯类单体，而另一种为乙烯基化合物，核壳之间就能形成接枝共聚物过渡层，也就是 说，在这种情况下核壳乳胶粒的形成是按接枝机理进行的 2 9 - 3 3 】。 ( 2 ) 互穿网络( i p n ) 机理在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使壳层、壳层中 的一者或两者发生交联，生成乳液互穿聚合物网络。网络的形成，能改善聚合物的相 容性。 ( 3 ) 离子键合机理若壳层聚合物与核层聚合物之间靠离子键结合起来，为制得这 种乳胶粒，在聚合时需引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用含离子键的共 聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性粒子的引入抑制了相分离，从 而能控制非均相结构的生成。这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键和机理 3 2 - 3 4 1 o 在种子乳液聚合中，可能生成核壳结构的乳胶粒，也可能生成各种各样的异形粒 子如夹心型、雪人型、草莓型、反转核壳型，这由两种单体的类型和反应条件所决定。 以下讨论几种主要影响因素。 ( 1 ) 聚合物亲水性的影响聚合物亲水性对乳胶粒的结构形态有很大影响。乳液聚 合以水为介质，疏水性大的聚合物倾向于远离水相，所以，若第一阶段生成的聚合物 i 是疏水性的，而第二阶段生成的聚合物i i 是亲水性的，则第二阶段实际上是用一种 亲水性聚合物i i 将水与聚合物1 分开，此时能形成较规整的核壳结构；反之，第二阶 段生成的聚合物i i 就可能会向种子聚合物i 内部运动，形成所谓“翻转”的核壳乳胶 粒。 ( 2 ) 加料方式的影响第二阶段单体i i 的加入有三种方式。如果将单体i i 一次全加 入，则在种子乳胶粒表面单体浓度很高：采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表 面及内部的单体n 浓度均很低；而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒表面单体i i 浓度很高，而且单体i i 有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透。由于单体i i 在种子乳胶 粒的表面及内部分布情况不同，形成的乳胶粒结构形态也不匾- 1 3 5 1 。 1 8 选题的目的、意义及研究内容 1 8 1 选题的目的及意义 安徽滁州地区具有丰富的绢云母矿产资源，由于其开发利用较晚，加工工 艺简单，产品单一。特别是绢云母的表面改性及深加工没有进行过系统、深入 的研究。因而影响其应用领域的拓展。制约了滁州地区的绢云母资源的开发利 用和地方经济的发展。本课题的目的旨在对绢云母进行表面处理和接枝，并研 究其表面处理后的接枝率以及接枝后的变化，拓宽其应用领域。 研究表明，作为一种新型材料，由于绢云母粉体独特的片状结构，在橡胶、 塑料等高分子材料中作为增强剂、增韧剂使用具有良好的发展