（环境科学专业论文）渤海典型海域沉积物重金属cu2、pb2释放的研究.pdf

( 3 ) 黄河口海域、渤海湾北部海域和大连开发区近岸海域不同粒度 样品重金属c u 释放的盐度效应规律为：粒度一定的条件下，样品中c u 的释放量和释放百分率随着盐度的增加而增加，并且呈正线性相关；在 相同盐度条件下，c u 释放的粒度效应规律为：粒度越大，c u 的释放量 和释放百分率越大。 ( 4 ) 黄河1 3 海域5 0 m g l 污染原样以及分别在p h = 2 6 7 、6 4 8 和 1 0 5 5 条件下释放后的沉积物样品中c u 存在的形态都以碳酸盐结合态含 量最多，其次是铁( 锰) 氧化物结合态，其它存在形态相对较少，残渣 态含量最少；黄河口海域5 0 m g l 污染样分别在p h = 2 6 7 、6 4 8 和l o 5 5 条件下释放后，各存在形态的释放减少量，都以碳酸盐结合态减少最多， 其次是金属可交换态，而铁( 锰) 氧化物结合态、有机质及硫化物结合 态和残渣态基本没有释放；对于同一种存在形态的释放减少量，p h 越小 减少量越大，即在酸性区有利于各形态的释放。 综上所述，本文获取了重金属c u ，p b 释放的数据，初步研究了c u 、 p b 释放的规律，对于渤海重金属释放的研究有一定的参考价值。 关键词：渤海；重金属；释放；p h - 动力学；盐度效应；粒度效应 a b s t r a c t b a t c ht e s t sw e r eu s e dt oi l l u s t r a t et h er e l e a s i n ga b i l i t yo nt w ok i n d so f h e a v ym e t a l sc u 、p bi nt h r e ea r e a ss e d i m e n t s ，t h eh u a n g h ee s t u a r y 、n o r t ho f b o h a ib a ya n de c o n o m i cd e v e l o p m e n tz o n eo fd a l i a n t h ea c i de f f e c t 、 k i n e t i c s 、s a l te f f e c ta n dg r a i n s i z ee f f e c th a v eb e e nr e s e a r c h e di no r d e rt o l e a r nt h ee f f e c to f d i f f e r e n tf a c t sa n dm a s t e rt h er u l eo f c u 、p hr e l e a s i n g t h e r e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er u l e so fc u ，p br e l e a s i n ga r es i m i l a ri nt h r e ed i f f e r e n t a r e a s t h em a xr e l e a s ei si nt h ea c i da r e a t h er e l e a s i n gq u a l i t i e sa r e d e c r e a s i n gf o l l o w e dt h ei n c r e a s i n go fp h t h et u r n i n gp o i n ti sd u r i n gp h f r o m4t o6 t h er e l e a s i n gq u a l i t yi sm u c hl o w e ri nm e u t r a la n db a s i c a r e a s ；e x c e p t i n g af e w e x c e p t i o n a lp o i n t ，t h er e l e a s i n gq u a l i t y a n d p e r c e n t a g ec u p b u n d e rt h es a m ep h ，t h er e l e a s i n gq u a l i t i e sa r ei n c r e a s i n g b u tt h er e l e a s i n gp e r c e n t a g e sa r ed e c r e a s i n gf o l l o w e dt h ec o n t a m i n a t e d c o n c e n t r a t i o n s ；t h er e l e a s i n gq u a l i t i e sa r ev e r ys m a l li nt h r e e a r e a s e d i m e n t s ( 1 0 0 1 0 1 i _ t g g ) t h er e l e a s i n gp e r c e n t a g e so fc u 、p ba r eu n d e r 1 0 i nh u a n g h ee s t u a r y w h i l ei nn o r t ho fb o h a ib a ya n de c o n o m i c d e v e l o p m e n tz o n ec ai s u n d e r6 p bi su n d e r5 e s p e c i a l l yd a r i n g m e u t r a la n db a s i ca r e a sa r eu n d e r1 ( 2 ) t h ec u 、p br e l e a s i n gk i n e t i c sa r ec o m p o s e do ft w op h a s e s t h e f i r s tp h a s ei sq u i c k l yr e l e a s i n gp h a s e t h er e l e a s i n gs p e e di sf a s t m o r et h a n 9 0 c u 、p ba r er e l e a s e dd u r i n gt h i sp h a s e t h es e c o n dp h a s ei ss l o w r e l e a s i n gp h a s e t h er e l e a s i n gs p e e d i sm u c hs l o w e rt h a nt h ef i r s t p h a s e o n l yl i t t l eh e a v ym e t a l sr e l e a s e df r o mt h i sp h a s e ；t h eh i g h e rt h e c o n t a m i n a t e dc o n c e n t r a t i o n st h ef a s t e rt h er e l e a s i n gs p e e d u n d e rt h es a m e c o n t a m i n a t e d c o n c e n t r a t i o n s ，t h er e l e a s i n gq u a l i t y a n d p e r c e n t a g e c u p b t h et i m e sr e a c h i n gt h eb a l a n c ea r es i m i l a r ( 3 ) i nt h et h r e ed i f f e r e n ta r e a s u n d e r t h es a m eg r a i n s i z e t h e r e l e a s i n gq u a l i t i e sa n dp e r c e n t a g e sa r ei n c r e a s i n gf o l l o w e dt h es a l i n i t y i n c r e a s i n g t h er u l ea c c o r dw i t hl i u e a r i t y u n d e rt h es a m es a l i n i t y ，r e l e a s i n g q u a l i t i e sa n dp e r c e n t a g e sa r ci n c r e a s i n gf o l l o w e dt h eg r a i n s i z ei n c r e a s i n g ( 4 ) t h em a i nf o r mo fc ui sb o u n dt oc a r b o n a t e s t h es e c o n dm a i n f o r mi sb o u n dt of ea n dm nx i d e s o t h e rf o r m sa r ev e r yl i t t l e t h el e s tf o r m i sr e s i d u a lm e t a l s ；u n d e rd i f f e r e n tp h ，t h em a i nf o r mc ur e l e a s i n gi sb o u n d t oc a r b o n a t e s t h es e c o n df o r mi se x c h a n g e a b l ef o r m w h i l eb o u n dt of ea n d m nx i d e s 、b o u n dt oo r g a n i cm a t t e ra n ds u l f i d e s 、r e s i d u a lm e t a l sr e l e a s i n g a r em u c hf e w e r ；a st ot h es a m ec ur e l e a s i n gf o r m ，t h er e l e a s i n ga u a l i t i e sa r e i n c r e a s i n gf o l l o w e dt h ep hd e c r e a s i n g t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l eh a sg a i n e dm u c hd a t ao fc u 、p br e l e a s i n ga n dh a s r e s e a r c h e dt h er u l e so fc u 、p br e l e a s i n g ，w h i c hh a v el i t t l ev a l u et oh e a v y m e t a l sr e l e a s i n gb o h a i k e yw o r d s ：b o h a i ；h e a v ym e t a l s ；r e l e a s e ；p h ；k i n e t i c s ；s a l te f f e c t ； g r a i n - s i z ee f f e c t 渤海典型海域沉积物重金属c 一、嗍放的研究 刖置 海底沉积物是排入海水中的重金属污染物的主要藏身之处，它能从 天然海水中富集重金属，从某种意义上可以说是海水中重金属的净化剂。 但天然海水的环境条件变化会改变与沉积物结合的重金属的可迁移性， 导致重金属重新释放出来，再次进入生态环境，造成二次污染，从而危 害人类健康，破坏生态环境。 大量研究表明，在受重金属污染的水体中，水相中重金属的含量很 少，而且随机性很大，常随排放状况与水力学条件的变化而变化，所以 其含量分布往往规律性较差；相反，沉积物中重金属的含量比相应水相 中的重金属含量高很多倍，常常得到积累，并表现出较明显的含量分布 规律性。因此，沉积物中重金属具有丰度高、易于准确检测等特点，所 以水体沉积物重金属变化具有重要的环境指示意义根据环境地球化学 中的最小限制律，重金属相对于其环境本底值的变化直接反映了一个地 区的环境质量，是环境评价中的一个重要指标。因此，对沉积物中重金 属污染的评价是很有必要的，也很有价值。到目前为止，国内外对沉积 物中重金属释放的研究已取得一些成果，不过这些研究的对象大部分都 集中在天然湖泊及江河等淡水水体沉积物中的重金属释放，对海底沉积 物中重金属的释放研究则相对较少。 渤海位于我国东北部，在辽东半岛和胶东半岛之间，属于我国内海。 渤海有三个海湾：北部有辽东湾，西部有渤海湾，南部有莱州湾。近年 来包括辽宁、河北、山东和天津市在内，共同形成了环渤海经济圈，享 有我国北方“金项链”的美誉。而且渤海水上航运发展迅速，是连接山 东半岛和辽东半岛最便捷的通道，被称为“黄金航道”，如今这条黄金航 道格外繁忙。与此同时，渤海正在成为我国第三大油田。渤海沿岸有大 小港口近百个，黄河、小清河、海河、大辽河、滦河等4 0 多条河流常年 注入渤海，此外天津、河北、山东和辽宁等地沿海城镇工业废水和生活 污水直接入海。随着环渤海周边地区工农业的发展，海上航运的发展， 以及海上石油资源的开发利用，渤海的污染日趋严重，生态环境急剧恶 渤海典型海域沉积物重金属c 矿、p b 2 + 释放的研究 化。由于渤海是一个瓶颈式的半封闭内海，自身水体交换异常缓慢，据 专家估计，整个渤海海水的循环周期大约需要4 0 2 0 0 年，自身的纳污 净化能力非常有限。今日的渤海污染已到了休目惊心的地步。 由于近年来，随着渤海湾近岸沿海一带经济的飞速发展，大量含有 重金属的污染物直接排入近海水体，重金属在海底沉积物中大量富集， 给渤海湾带来造成重金属污染的隐患；同时由于排海污染物的多元性， 造成海水p h 值等物理，化学特征发生变化，甚至在局部小范围海域会 发生显著变化，为富集于海底沉积物中的重金属重新释放出来创造了条 件，容易造成二次污染。 为了防治渤海的重金属污染问题，需要弄清这些重金属污染物在渤 海中的迁移转化规律，计算其环境容量，为该地区的污染物总量控制提 供科学依据。重金属释放对海洋中重金属的迁移转化有重要影响，是海 水重金属环境容量的重要影响因素。到目前为止，对渤海重金属释放性 及其影响因素的研究还很少，本文以渤海沿岸黄河口海域、渤海湾北部 海域和大连开发区近岸海域三个不同地区的海底表层沉积物为研究对 象，分别进行了p h 、盐度、粒径和动力学等因素对重金属c u 、p b 释放 的影响实验，研究了c u 、p b 在外界条件改变情况下释放的规律，为渤 海地区环境容量的计算提供科学依据。 2 渤海典型海域沉积物重金属c 一、咐+ 释放的研究 第一章文献综述 1 1 渤海概况 渤海位于我国东北部3 7 0 0 7 4 0 。5 6 1 4 ，1 1 7 0 3 3 1 2 2 。0 8 e 范围内， 在辽东半岛和胶东半岛之间，伸入中国大陆内部，属于我国半封闭式内 海。渤海与黄海的分界线通常是指辽东半岛南端的老铁山岬与山东半岛 北端的蓬莱角的连线。在中国近海( 渤海、黄海、东海和南海) 中，渤 海的面积最小，仅有7 7 1 0 4 k m 2 ；水深最浅，平均深度为1 8 m ，最深处 位于渤海海峡老铁山水道的南侧冲刷槽中，深度达7 0 m 。在国外文献中 往往称渤海为渤海湾( 许东禹，1 9 9 7 ) 。 渤海的西北侧与燕山山地的东端及华北平原相连接，东南侧紧依山 东半岛，东北侧紧靠辽东半岛，仅有东部通过狭窄的渤海海峡与黄海相 连通。整个海区呈十字形平面轮廓，由辽东湾、渤海湾、莱州湾、渤海 海峡和渤海中央五个海区组成。其中辽东湾位于渤海北部，里n n e 向延 伸，湾口以河北大清河1 3 与辽宁老铁山岬的连线为界，该湾在渤海地形 中最为复杂；渤海湾、莱州湾和渤海中央盆地的地形较简单，除了莱州 湾东岸存在着一段不太明显的水下岸坡外，基本无岸坡地形，沿海平原 和海底平原呈平缓过渡；渤海海峡内分布着庙岛群岛，并将其分割成若 干水道，其中有六条水道较大，由北向南依次为老铁山水道、大小钦水 道、北砣矾水道、长山水道和登州水道( 许东禹，1 9 9 7 ) 。 渤海主要水团有：渤海沿岸水团，分布在渤海水深2 0 m 以浅水区； 黄海水团( 由沿岸水团和外海水团混合形成) ，分布在渤海水深3 0 m 以 深的海区，该水团在渤海中被渤海沿岸水团所环抱( 辛宝恒，1 9 9 1 ) 。渤 海环流由黄海暖流余脉、辽东沿岸流和渤海沿岸流组成。黄河暖流余脉 由渤海海峡进入渤海后，在其中央区域分为两支，一支趋向辽东湾，沿 辽东湾西岸北上，与自辽河口沿岸南下的低盐水相连，形成顺时针方向 上的流动；另一只伸入渤海湾后沿岸南下，与黄河口及莱州湾外向东流 动的低盐水相接，形成反时针的流动，最后在渤海海峡南部流入北黄海 ( 许东禹，1 9 9 7 ) 。 近年来包括辽宁、河北、山东和天津市在内，共同形成了环渤海经 渤海典型海域沉积物重金属c 2 + 、p b 2 + 释放的研究 济圈，享有我国北方“金项链”的美誉。而且渤海水上航运发展迅速，是 连接山东半岛和辽东半岛最便捷的通道，被称为“黄金航道”。与此同时， 渤海湾正在成为我国第三大油田。渤海沿岸有大小港口近百个，黄河、 小清河、海河、大辽河、滦河等4 0 多条河流常年注入渤海，此外天津、 河北、山东和辽宁等地沿海城镇工业废水和生活污水直接入海。随着环 渤海周边地区工农业的发展，海上航运的发展，以及海上石油资源的开 发利用，渤海的污染日趋严重，生态环境急剧恶化。由于渤海是一个瓶 颈式的半封闭内海，自身水体交换异常缓慢，据专家估计，整个渤海海 水的循环周期大约需要4 0 2 0 0 年，自身的纳污净化能力非常有限。今 日的渤海已到了休目惊心的地步 1 2 海洋重金属来源及其危害 海洋中的重金属及金属有些是海洋生物生长必需的，如c u 、z n 、 m n 等，有些是非必需的，如h g 、p b 等。即使是生物所必需的元素，少 了则影响生物的生长，多了则又会造成污染危害。海洋中的重金属既有 天然来源，如海底的火山爆发、海底和海床侵蚀、河口输入等，但人类 的生产和生活活动( 人为来源) 明显的增加了这些元素的含量。重金属 人为来源进入海洋的途径，大致可归纳为三：即沿岸排入，包括工厂、 矿山、城镇直接或通过河流向沿海排放含重金属的污水、污物；外海倾 废场废物沥滤出的重金属；以及大气输入等。由于多数重金属元素由河 流输入是入海的主要途径，由此重金属在河口水域一般污染比较严重( 李 永祺，1 9 9 1 ) 。 重金属污染主要是指铜、铅、镉、锌、砷、汞、铬等的污染。电镀、 化工、冶金等行业在生产过程中排出含有重金属的废水，这些废水绝大 部分直接或间接排入海洋，导致一些近岸海域海水中重金属含量超标， 港口和河流出海口附近海域底质重金属超标情况更加严重。根据有关资 料显示，某些近岸海域生产的贝类重金属含量( 特别是铅含量) 超标。 水体中的重金属不易被微生物分解，进入水体的重金属大部分沉积于底 泥中，只有少部分以颗粒存在于水体中，某些重金属及其化合物易被生 物吸收并通过食物链逐级累积，大多数重金属原子核外电子层都有未充 4 渤海典型海域沉积物重金属c i p 、p b 2 + 释放的研究 满的d 电子轨道，是良好的电子接受体，与许多酶和活性集团有很强的 亲和力，重金属能与生物体内酶韵健化活性部分中的巯基结合成难溶解 的硫醇盐，抑制了酶的活性，妨碍了机体的代谢作用。 重金属元素不同，往往危害也不同。铜是生物体必须的微量元素， 但是，过量的铜对生物体有明显的毒害作用，0 0 6 m g l 的铜能抑制大型 藻类的光合作用。过量的铜会使鱼类的鳃部受到广泛的破坏，出现粘液、 肥大和增生，使鱼窒息，另外，还可造成鱼体消化道的损害。海洋浮游 植物对铜的浓集系数为3 万倍，海洋鱼类为1 千倍；铅是蓄积性毒物， 铅对海洋生物的有害值为0 0 5 m g l ，最低有害作用值为0 0 1 m g l ，铅 可导致红细胞溶血、肝肾损害，雄性性腺、神经系统和血管等的损害； 镉是高毒和蓄积性物质，可产生致畸、致癌、致变作用，牡蛎能将周围 水域中非常低的镉浓集起来，对海洋生物的有害值为0 0 1 m g l ，最低有 害影响值为0 2 0 9 9 l ，铜、锌的存在能增加镉的毒性；锌作为微量元素 在生物代谢中有重要作用，但浓度较高时能降低鱼类的繁殖力，如 0 1 8 m g l 的锌使雌性鱼产卵次数明显减少，锌对海洋水生生物的有害值 为0 1 0 m g l ，最低有害值0 0 2 m g l 。 总的来说，重金属污染的特点是来源广、残毒时间长、有蓄积性、 能沿食物链转移富集、污染后不易被发觉、难以恢复等( 庚晋，2 0 0 2 ； 孙云明，2 0 0 1 ) 。重金属的毒性主要表现为在农作物、生物体以及在人类 体内的蓄积，当蓄积过量时，就会表现出对这些生物的毒性 1 3 河口及近岸沉积物中重金属释放的研究 全球有二分之一左右的工业城市座落在河口及邻近地区，优越的自 然条件给这些城市的发展带来了机遇，但是城市的发展所产生的巨量“三 废”物质反过来又给它们赖以生存的河口及邻近海域带来严重污染。这 些污染物进入水体后，除了直接对水生生物和通过食物链影响人类的健 康外，长期积累在水底沉积物中的污染物又会由于界面环境条件的变化， 诸如间隙水酸碱度、有机质的分解和生物活动等而再次进入水体，构成 “二次污染”。由于沉积物具有积累功能，这种“二次污染”可能会出现 灾难性的事件，所以研究沉积物一水界面作用过程中污染物的循环就显得 渤海典型海域沉积物重金属o p 、p b 2 + 释放的研究 尤为重要。 粘土、有机质和氧化物的活性表面对重金属的行为产生极其重要的 影响。被粘土、有机质和氧化物结合的重金属随这些物质进入水底之后 经受着界面过程的改造，这种界面过程包括吸附与解吸作用、沉淀与溶 解作用、分配作用、离子交换作用、氧化还原反应和生物作用对重金属 的降解、富集金属的甲基与乙基化作用等，所有这些作用对重金属来 说都会产生积累与释放两种过程。 g i b b s 认为亚马孙河口和育空河口的重金属主要有四种结合类型： ( 1 ) 吸附；( 2 ) 与水合f e 、m n 氧化物共沉淀；( 3 ) 被有机分子络合； ( 4 ) 结合在晶格中。s t u m m 等认为海水中金属存在形式可分为：自由金 属离子、无机离子对和无机络合物、金属有机络合物、胶体化合物与胶 体吸附物、有机沉淀颗粒和生物遗体等。t e s s i e r 等提出了一个后来受到 广泛采用的，用于连续浸取沉积物中金属存在形态分析程序，把固体颗粒 态重金属存在形态分为：阳离子可交换态、碳酸盐结合态、水合铁锰氧 化物结合态、硫化物及有机物结合态和矿物碎屑残留态。在8 0 年代，陈静 生、许鸥泳、汤鸿霄和金相灿等完成了我国主要河流悬浮体及其沉积物 的重金属形态分布，这一系列成果在他们出版的中国水环境重金属研 究中得到了很好的总结。重金属形态的研究对于研究重金属对水环境 的影响是极其重要的。“六五”期间国家投入巨大资金用于湘江水域重 金属行为的研究，若把对环境几乎不构成影响的晶格态金属扣除掉，可以 认为湘江水域的重金属污染并不是那么严重。在水环境中金属载体的释 放顺序为f e 、m n 氧化态 有机质结合态 粘土。 沉积物中的污染物可与水体有机物产生多种络合作用，形成简单的 络合物、螯合物、混合配体络合物、羰基络合物以及表面多配络合物 s i n g e r 认为可溶性有机物对金属的行为有如下几种作用；( 1 ) 络合金属， 增加金属的溶解度；( 2 ) 改变金属在氧化还原形态中的分配；( 3 ) 降 低金属的毒性，改变金属的生物可利用性；( 4 ) 影响金属被悬浮物吸附 的程度；( 5 ) 影响含金属胶体的稳定性。 生物引起重金属释放主要是通过下列两条途径来实现的：其一，生 6 渤海典型海域沉积物重金属c 一、p b 2 + 释放的研究 物新陈代谢；其二，生物扰动。c l i n e 等认为重金属向上运移是由上覆沉 积物的压缩作用和微生物共同作用引起的。他们认为孔隙水中细菌的作 用是引起孔隙水中以有机态结合的金属发生降解的主要原因之一。在界 面处活动的细菌可以( 1 ) 把聚集的间隙水带出沉积物界面；( 2 ) 给水 体带入含氧物质；( 3 ) 使颗粒物质易于迁移到沉积物表层或深层；( 4 ) 在沉积物中留下排泄物。这四种作用都会加速金属的转化。微生物对重 金属的释放是多方面的，最主要表现在如下三个过程：( 1 ) 分解有机质， 降低分子量，产生较易络合金属离子的有机质；( 2 ) 新陈代谢活动使环 境条件发生变化如e h 、p h ；( 3 ) 通过e h 的变化使无机化合物变成金属 有机络合物。 温度( t ) 、盐度( s ) 、e h 、p h 值是一些界面过程重金属行为的主要外 部条件。t 、s 对c u 、z n 在悬浮物中的分配有重要影响。在北卡罗来纳州 的n e w p o r t 河口靠近陆地低盐度区，溶解态m n 的含量远高于正常盐度区， 而颗粒态m n 正好相反。 c a l m a n o 也认为盐度对金属的行为影响较大，如c d 的吸附作用明显 与溶液中c d 的浓度和盐度有关e h 和p h 对于界面重金属的影响往往是相 互的。实际上界面金属的积累与释放常与e b 的变化有关，特别是元素的 扩散作用，如f e 、m n 结合态和有机结合态金属的行为主要与e h 和p h 的变 化有关。l u 等的研究得出了一个有趣的结果，即沉积物水界面若处于还 原条件，界面水中微量金属c d 、h g 、p b 的浓度受硫化物支配，f e 与n i 受有机络合物控制，m n 受氯的络合物控制，c r 受羟基络合物控制。在e l b e 河口，m n 和c d 的活化迁移主要与e h 和沉积物的堆积方式有关。受潮汐影 响的河1 ：3 地区，h g 的行为并不是随沉积物中h g 的总量而变化，而是随e h 、 t 、s 变化而变化。c a l m a n o 等利用h a m b u r g 港受污染沉积物进行实验来检 验b p h 对金属行为的影响。他发现当p h 由7 降到3 4 时，由于酸的作用， 重金属发生活化释出，而且发现c d 和z n 要比c u 和p b 更具有活性，因此孔 隙水中z n 和c d 的浓度不断增加。但是当p h 低于4 5 时，e u 对金属的影响 力要比p h 值大得多 引起河口沉积物水界面重金属发生变化的另个重要因素是河口 7 渤海典型海域沉积物重金属c 0 ”，p b 针释放的研究 水动力场的突变。洪水、风暴潮等常使沉积物中的重金属再次进入水体。 航道的疏浚工程也会引起重金属从底泥中释放出来。这种作用有时会造 成灾难性的“二次污染”，即沉积物中污染物的长期积累与突然释放。 此外，不同潮位所取的样品金属含量是不一样的，在一个潮汐周期里在 同一采样点h g 、z n 、p b 、c u 低潮时的含量要高于高潮时的相应含量。 河口沉积物一水界面重金属生物地球化学循环，实际上就是重金属 的积累和释放与控制两者转化各种因素的作用过程。重金属的积累包括： ( 1 ) 陆源输入；( 2 ) 大气输入；( 3 ) 吸附；( 4 ) 络合；( 5 ) 有机物絮凝； ( 6 ) 生物积累；( 7 ) 化学沉淀作用。重金属的释放包括：( 1 ) 溶解作用； ( 2 ) 解吸作用；( 3 ) s 、e h 、p h 变化引起释放作用；( 4 ) 生物作用；( 5 ) 水动力作用。影响重金属积累与释放的主导因素为：( 1 ) e h 、p h ；( 2 ) 生物活动；( 3 ) 潮汐、风暴潮、静水压力等作用；( 4 ) 人为作用如航道 清淤等。由于上述各种过程与作用相互交叉与影响，构成了一个非常复 杂的体系。 总的来说，多年来对河口及近岸沉积物中重金属释放的研究，取得 了一些迸展，主要成果有；( 1 ) 基本上查明全球主要河口及近岸区的重 金属的含量与分布；( 2 ) 提出了颗粒物质重金属赋存形态的成功分类和 连续浸提分析程序深入研究了影响各形态问转化的因素和在解释金属 行为方面的应用；( 3 ) 直接测定和室内培养实验研究生物的生长与水体 中重金属含量的关系。从1 9 9 4 年以后研究特定生物作为受污染程度评价 的示踪剂的文章明显增多；( 4 ) 做了相当多的吸附与解吸及其影响因素 的实验，积累了许多成果，提出了一系列吸附与解吸反应方程式；( 5 ) 在探讨温度、盐度、水动力变化对重金属行为的影响方面做了一定的研 究工作；( 6 ) 关于重金属污染元素与环境因子的变化关系做了一定的统 计工作；( 7 ) 建立了一套研究重金属污染背景值的测定方法 当然，在这方面的研究，还存在许多问题。这些主要问题与以后的 发展趋势为；( 1 ) 目前对于重金属行为的研究基本上还处于描述性阶段。 由于环境变化的复杂性，其定量化有一定的困难，未来应在这方面加强 工作，建立定量描述界面循环的模式；( 2 ) 关于沉积物中重金属再释放 8 渤海典型海域沉积物重金属c t p 、p b 2 + 释放的研究 问题研究很不深入，但这是环境“二次污染”的主要原因之一。未来应 在这一领域加强实测、室内模拟实验和模式研究；( 3 ) 关于微生物在重 金属界面行为过程中的作用，目前处在资料积累阶段。但过去的研究已 发现生物的活动对于重金属的行为有重要的影响，这方面工作有待加强； ( 4 ) 目前因为没有全球性的统一分析方法，特别是形态分析。因此全球 范围内资料的可比性较差。为了便于对比，应尽快建立统一的标准；( 5 ) 关于清除重金属污染物的技术研究仅是初步，在国内几乎是空白，由于 保护生态环境的需要，这可能是未来该领域研究的最重要热点课题之一。 1 4 重金属释放的影晌因素 1 4 1p h 对沉积物中重金属释放的影响 重金属在固体颗粒物上的吸附解吸对p h 值的依赖性首先是k u r b a t o v 等判明的。他们首先把质量作用定律应用于离子交换平衡，之后这被证 明是一个有效的经验方法它在非特性的吸附对整个吸附的贡献微不足 道，而在其它条件相同的情况下，可以用来比较不同离子的吸附一解吸 作用。多价阳离子易于被吸附于固体表面上，并且已经发现，水合金属 氧化物( 特别是f e 、a l 和m n 的水合氧化物) 上阳离子从溶液中除去的效率 总是强烈地依赖于p h 值。重金属离子的吸附与解吸量往往在一个狭窄的 p h 范围内会发生迅速变化，进而导致许多研究者把这种吸附一解吸看成 是h + 与m 2 + 的交换反应，这里质子来自弱酸性表面上的羟基。一些研究 人员根据配位子交换理论和表面络合理论，通过测量每吸附一个金属离 子所释放的氢离子，研究了表面络合物生成的总化学计算法。定义释放 出的h + 摩尔数与被束缚的m 2 + 摩尔数的比值为z 来描述这一表面络合过 程，并建立了模型方程。研究结果表明：( 1 ) z 值的范围为1 z 2 ；( 2 ) z 是 h + 的函数，对较低【h + 】值，z 接近2 。由于大多数研究者都是在简化 的单一氧化物表面上研究重金属的吸附解吸过程，实验结果能较好地与 上述理论相吻合，而对于研究天然河流沉积物中重金属的吸附一解吸则 要复杂得多。且前，在这方面的研究报道很少。 在通常的氧化物悬浮液中，每当被吸附的阳离子增加，悬浮液的p h 就会很快下降，这反映着h + 的净释放量，也是特性吸附量的一个标志 9 渤海典型海域沉积物重金属c u 2 + 、p b 2 十1 犟放的研究 然而h + m 2 + 的化学计量并非恒定不变，有的研究者发现，随p h 的增加， h + m 2 + 的化学计量往往也会增加，这或许反映了随溶液中较易水解的存 在形式的增多，被吸附的主要存在形式也在改变。对单一条件的特性吸 附一解吸过程，可考虑采用这种化学计量法，通过测定酸碱曲线来研究 重金属的解吸作用，不过这一点还未见报道。值得注意的是，应用上述 理论和方法时，还必须考虑到其它因素的影响，特别是沉积物自身的碱 度。渭河泥沙吸附解吸重金属的初步研究结果表明，泥沙中碱度的溶 解释放对重金属的吸附一释放都有严重影响，因而应用h + m “化学计算 法时必须考虑到碱度与重金属共沉淀作用对吸附过程的影响和碱度溶出 动力学对释放过程的影响。在这一方面还有待于做进一步深入研究。另 外，重金属释放的酸度效应还与重金属在沉积物上的结合形态密切相关。 洪继华、章蕙珠、王晓蓉、谢思琴、冯元章、b r u c e 等对多种河流沉 积物，土壤及氧化物吸附重金属的释放研究都得出了基本一致的结论， 即随酸度增加( p h 降低) ，重金属的释放量增大。然而，由于他们没有对 重金属结合形态与重金属释放的关系进行研究，所得出的重金属释放量 差异较大。g a l l o w a y 等研究了p h 对山湖水和湖泊沉积物中重金属分布的 影响。研究发现，p h = 4 7 的湖泊中重金属的含量大约是p h = 6 7 湖泊中含 量的1 0 倍；前者的沉积物样品上层l o c m 内f e 、z n 、m n 、a i 等金属的大 部分都被释放出来。由此说明p h 对重金属在水相和沉积物表层的分布有 显著的影响。对黄浦江支流沉积物中重金属释放的研究发现p h = 5 4 1 0 0 范围内，c d 的释放存在两个峰值：酸性p h = 5 4 和碱性p h = 1 0 o 条件 下c d 的释放率分别达3 5 6 和4 0 5 裘祖楠等仅将此解释为酸溶和碱 溶作用是不够全面的。根据对c d 结合形态的分析结果可以认为，酸性增 加，c d 的释放以阳离子交换( 交换态2 4 3 5 ) 和碳酸盐结合态( 3 2 0 0 ) 的溶解为主。而且酸性进一步增强，c d 的释出率还会大大提高，并非以 p h = 5 4 为极限；碱性增强时，c d 释放以有机质及硫化物结合态( 1 5 8 2 ) 的溶出和其它不稳定结合态的络合溶解作用为主，固在较高p h 条件 下，c d 、p b 、z n 能水解形成各种溶解性羟基络合物。陈静生等研究了鄱 阳湖沉积物各相中对c u 的吸附平衡常数随p h ( 8 o 6 0 ) 的变化关系，发 1 0 渤海典型海域沉积物重金属c u 2 * 、p b 2 + 释放的研究 现p h 降低，c u 在高岭石、水合氧化铁和腐殖质上的吸附平衡常数都降低。 说明解吸量增大；叶裕中对苏州河底泥中重金属的释放量与p h 值关系的 研究也得出了类似的结果。在这些研究中，大多数都没有进行理论方面 的深入探讨，理论基础上的定量化研究也极少，即使有的研究在这方面 有较大进展，但也是局限于简化的实验条件，而往往忽略了天然河流沉 积物本身的特性差异及诸多的影响因素，特别是沉积物中重金属结合形 态的影响。所以，要想全面掌握河流沉积物中重金属释放的酸度效应规 律，就必须针对沉积物特性和重金属的结合形态，在理论研究的基础上 进行更加深入和全面的探讨，由定性分析过渡到定量化研究。 1 4 2 竞争吸附对重金属释放的影响 根据离子交换和竞争吸附理论，水中阳离子的存在可以和重金属离 子产生竞争，从而使重金属从固体颗粒上解吸下来具有很大比表面积 能够形成沉积物的很多物质，能够与阳离子发生交换，并释放出等当量 的其它阳离子，阳离子交换是带负电的阴离子位对阳离子的吸附而产生 的。矿物晶格中负电荷的平衡是一个选择性过程，对吸附和解吸都有一 定选择性的原因就在于此。当有竞争性阳离子存在时，已吸着于固体上 的重金属离子可以被解吸下来。不同基团对重金属的吸附，竞争阳离子 对其解吸程序不同。吸附一解吸可仅仅起因于静电吸引，此时的吸附一解 吸过程相对来说具有非专一性或非选择性，解吸能力取决于交换与被交 换阳离子的性质及浓度；也可能起因于静电吸引，同时伴有氢键或伦敦一 范德华键。 k h a r k a r 等实验研究y a g 、c o 、c r 、m o 、s e 在不同矿物上的吸附作 用以及在海水中已吸附的这些金属的解吸作用，发现重金属由于n a 、m g 的取代作用能或多或少地释放出来。p a t c h i n e e l a m 和c a l m a n o 利用人造海 水对受重金属严重污染的r h i n e 河悬浮物( 2 5 0 和1 0 0 0 m g l ) 进行了几个系 列的实验研究。结果表明，z n 、c r 、c o 、f e 的释放量均未超过沉积物中 各重金属含量的1 0 。然而，z n 、c o 的释放量远远高于以可交换态存在 的含量。由此说明，在他们的实验条件下阳离子交换并不是这两种重金 属释放的唯一原因，而碳酸盐结合态在海水中的重新溶解以及溶解性金 渤海典型海域沉积物重金属c i p 、p b 2 + 释放的研究 属络合物的重新缔合可能是导致它们释放的主要原因。对铜的2 一脱氧一2 一 氨基葡萄糖络合物在海水和蒸馏水中解吸的对比研究结果表明，该络合 物c u 的解吸速率在蒸馏水中比在海水中大得多。m e k a y 将此解释为海水 中的钠、镁、氯离子抑制了解吸过程和p h 的作用。笔者认为c l 能与c u 重 新络合而抑制解吸尚能接受，但n a 、m g 则很难起到这种作用。因为作为 同离子的n a ，m g 可以同c u 竞争吸附位，在【n a + 】、 m g ”】浓度较高时， 它们的这种竞争作用增强，而利于c u 的解吸k h a r k a r 和c a l m a n o 等人的 研究结果也证实了这一点。所以，可以认为控审l j p h 值的差异( 海水 p h = 8 2 ，蒸馏水p h = 6 7 ) 很可能是造成这种差别的主要原因。另外还表明， 重金属的释放强度或速率主要取决于重金属的化学结合形态及交换离子 的性质和浓度。金相灿实验研究了o 0 5 m o l l c a 对黄河悬浮物中p b 、c u 、 z n 的解吸作用，发现在c a 作用下p b 、z n 、c u 均能释放出来，释放量与固 体颗粒上重金属离子的吸附量成正比，但解吸百分比却随固相重金属浓 度的增大而减小。实验条件下的最大解吸率可达：z n 为7 8 2 6 ，c u 为 4 6 7 ，p b 为1 2 2 ，说明高浓度的阳离子对重金属有较强的解吸能力。 r o h a t g i 和c h e n 认为，在海水中，支配重金属解吸的主要过程不是阳 离子的竞争吸附作用，而是由于有机颗粒物的氧化、高稀释比引起的重 金属的表面解吸( 物理解吸) ，以及重金属与海水中的无机配位体( 如c 1 络合) 或与有机配位体络合而形成可溶性络合物所致。实际上，由于不同 研究者研究条件的差异所得出的实验结果和结论是具有定针对性，所以 在研究某种沉积物重金属的释放时，竞争离子对解吸的作用程度只能具 体问题具体分析，不能一概而论 。 裘祖楠等在研究黄涌江某支流沉积物重金属解吸的实验中发现， n a c l 浓度的提高能增大c d 的解吸量；邱少敏等的实验结果表明，与c d ” 离子等浓度的竞争性z n 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 离子存在时，红壤中c d 的解吸量 增加，说明z n 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 离子能够竞争土壤中的有效吸附位，并占 据部分高能吸附位，使对c d 的吸附位减少。特别是电子结构与c d 相似的 z n 的存在，使土壤中c d 的解吸量大大增加，竞争性n a + 主要占据土壤中 的低能吸附位，因而对c d 的解吸量影响不大。 渤海典型海域沉积物重金属c p 、p b 2 + 释放的研究 在现有的大多数研究文献中，研究沉积物中重金属的释放很少同重 金属的结合形态联系起来，也没有对沉积物的表面物理化学特性进行分 析研究，因而研究结果局限于不同研究者特定的研究条件而难以相互比 较。根据目前较为流行的t e s s i e r 形态分析法，重金属在沉积物上的结合 形态，特别是离子可交换态对重金属的竞争解吸起着至关重要的作用。 虽然沉积物中重金属的非稳定态所占比例增大会增加重金属的释放量， 但迸一步的定量化研究尚未见报道。 在理论研究方面，a n d e r s o n 和r u b i n 根据表面络合理论，讨论了金属 离子在氧化物一水界面上的表面络合作用、配位化学模型及其预测能力 等。在控制实验条件下，利用配位化学模型，采用迭代逼近法，可求得 其它金属离子的竞争解吸的作用程度。根据这一理论，m g 和c a 对海洋沉 积物中吸附的微量元素的竞争解吸作用是十分重要的。虽然以界面分级 离子配位子交换理论和表面络合理论能够对重金属的竞争吸附和解吸 过程作定性分析，在特定条件下能进行定量化研究，具有一定的理论指 导意义，但考虑到天然水体中沉积物性质及重金属结合形态等方面的差 异，这些理论还有待于在实际研究中进一步发展和完善。 h o o s h a n g 和n e z a f a t i 等从因次分析的角度出发，建立了河流沉积物中 盐分释放的数学模型，并以实验数据对模型进行了验证。该模型存在的 问题是，不能从动力学及表面反应过程对盐度释放机理予以合理解释或 说明。p e t e r 等研究了污染物解吸平衡模型和解吸动力学的适用条件这 些理论和研究成果对于研究沉积物中重金属的释放及竞争解吸作用也具 有一定参考价值和指导意义。m m t e d w a r d 通过对废水中六种重金属离 子在固定生物膜上的竞争去除过程的实验研究，建立了非平衡多元数学 模型研究结果表明，它们的竞争选择的顺序为a i c d z n c a m n m g 。 由于在他们的研究中没有考虑解吸动力学过程，因而其它竞争性离子存 在时，就难以描述吸附的重金属离子的解吸过程。从这一角度讲，所建 立的数学模型还不够完善。另外，废水性质如p h 值、t o c 、温度等因素 对吸附过程的影响也投有涉及。关于水环境中固体颗粒上污染物解吸动 力学方面的研究，很多学者都在不同条件下从不同角度做了很多有意义 渤海典型海域沉积物重金属c u p 、胪释放的研究 的工作，但由于前述原因，要把这些成果直接应用于描述天然水环境中 沉积物上重金属的释放过程还有一定差距，有待于在今后的研究中进一 步完善。 1 4 3