（农产品加工及贮藏工程专业论文）纳米CaCOlt3gt壳聚糖复合物特性及保鲜功能的研究.pdf

浙江人学硕l ：学位论文 纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物特性及保鲜功能的研究 摘要 纳米技术的应用给果蔬保鲜领域提供了一种新模式，壳聚糖涂膜材料中添加纳米材 料来强化保鲜效果成为当前的研究热点。纳米碳酸钙是一种用途广泛的无机填料，具有 来源广，成本低，毒性小等优点，大大扩展了碳酸钙的使用范围。本文将纳米c a c 0 3 用硬脂酸钠改性后添加到壳聚糖溶液中，制成纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物。首先，研究 了纳米c a c 0 3 的改性条件；其次，通过流延法制得一系列不同纳米c a c 0 3 添加量的壳 聚糖复合膜，并对复合膜的透水性、透光性、伸长率、断裂力值进行测定；再次，通过 滤纸片抑菌法研究了纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物对常见的细菌、酵母、霉菌的抑菌作用： 最后，将纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物应用于枇杷和鲜切山药的贮藏保鲜实验。 研究结果表明： l 用硬脂酸钠对纳米c a c 0 3 的改性的最佳条件为：改性剂用量为2 5 的硬酯酸钠， 改性温度为8 0 ，改性时间为2 0 3 0 m i n 。 2 通过对纳米c a c 0 3 壳聚糖复合膜的透光性、透气性和机械性能的测定，得出在 纳米碳酸钙含量为2 时，与纯壳聚糖膜相比，断裂力和伸长率分别提高了1 5 2 和1 2 8 ，膜的机械性能达到最佳状态，由此推出这个配比为最佳力学性能的配比。纳米碳酸 钙的加入对于改善复合膜的透光性方面效果欠佳，但可以增强膜的透气性。 3 纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物对细菌、酵母、霉菌均有一定的抑制作用，并且抑制 效果比单用壳聚糖的效果要好。 4 在2 5 下，纳米碳酸钙壳聚糖复合物不仅可以延缓枇杷硬度、t s s 、l 值的下降 和酸度的变化，还能抑制p p o 、p o d 活性的变化，同时减少水分的散失，延缓硬度的 下降，延长其货架寿命。 浙江大学顾- l ：学位论文 5 在4 。c 低温条件下，纳米碳酸钙壳聚糖复合涂膜可以有效地减少鲜切山药切面的 褐变程度，延缓l 值，同时延缓p p o 和p o d 的活性、可滴定酸度的变化，延长鲜切山 药的货架期，并且效果要比单独用壳聚糖涂膜要好。但对维生素c 的效果不显著。 本项目研制的纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物不但有较好的机械性能，也具有良好的抗 菌性能，同时在整果和鲜切果蔬的贮藏中都有较好的保鲜能力。因此，它将是一种很有 潜力的保鲜材料。 关键词壳聚糖，纳米c a c 0 3 ，复合膜，特性，枇杷，鲜切山药 6 浙江人学硕i ：学位论文 s t u d yo nt h ec h a r a c t e r i s t i ca n ds t o r a g ef u n c t i o no fn a n o c a c 0 3 c h i t o s a nc o m p l e x a u t h o r ：x ux i a o l i n g s u p e r v i s o r ：l u oz i s h e n g a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yb r i n g s an e wp a t t e r nt ot h ea r e ao ff o o ds t o r a g e b ya d d i n g n a n o - p a r t i c l e si n t oc h i t o s a nf i l mm a t e r i a lt oe n h a n c et h es t o r a g ee f f e c ti sah o ts u b j e c t n a n o c a c 0 3i sw i l d l yu s e da si n o r g a n i cf i l l e r i th a st h ea d v a n t a g eo fa b u n d a n ts o u r c e ，l o w c o s ta n dl o wt o x i c i t y , w h i c hh a sg r e a t l ye n l a r g e dt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fn a n o c a c 0 3 s o d i u ms t e a r a t ew a su s e da st h em o d i f i c a t i o na g e n to ft h en a n o c a c 0 3p a r t i c l e s t h e c o m p l e xf i l mw a sm a d eb ya d d i n gm o d i f i e dn a n o - c a c 0 3p a r t i c l e si n t oc h i t o s a n f i r s t l y , t h e c o n d i t i o no fm o d i f y i n go fn a n o c a c 0 3s u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fm o d i f i e r w e r es t u d i e d s e c o n d l y , b yc a s t i n gm e t h o d ，as e r i e so fc o m p l e xc h i t o s a nf i l m sw i t hd i f f e r e n t a m o u n to fl l a n o c a c 0 3p a r t i c l e sw e r em a d ea n dt h et r a n s p a r e n c e ，w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o n r a t e ，f r a c t u r ef o r c ev a l u ea n de l o n g a t i o nr a t i ow e r em e a s u r e d t h i r d l y , t h ea n t i b a c t e r i a l a c t i v i t yo fl l a n o c a c 0 3 c h i t o s a nc o m p l e xf i l ma g a i n s tb a c t e r i a l ，y e a s ta n dm o u l dw a ss t u d i e d b yf i l t e rp a p e rm e t h o d a n dl a s t ，t h ec o m p l e xf i l mw a su s e di nt h es t o r a g eo fl o q u a ta t2 5 。c a n df r e s h - c u tc h i n e s ey a ma tl o wt e m p e r a t u r e t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： 1t h eb e s tm o d i f y i n gc o n d i t i o n sf o rn a n o c a c 0 3p a r t i c l e su s i n gs o d i u ms t e a r a t ew e r ea s f o l l o w s ，t h em o u n to fm o d i f i e rw a s2 5 ，t h et e m p e r a t u r ew a s8 0 c ，a n dt h et i m ew a s 2 0 3 0 m i n 2t h ef r a c t u r ef o r c ev a l u ea n de l o n g a t i o nr a t i ow e r e15 2 a n d12 8 h i g h e rt h a nt h a to f c o n t r o lw h e nt h en a n o - c a c 0 3 c h i t o s a nc o m p l e xf i l mw i t h2 l l a n o - c a c 0 3 t h em e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i co fc o m p l e xf i l mw a sb e s tw h e nl l a n o c a c 0 3w a s2 t h en a n o c a c 0 3d i dn o t i m p r o v et h et r a n s p a r e n c eo ft h ec o m p l e xf i l m ，b u ti th a dc e r t a i nf u n c t i o ni ne n h a n c i n gt h e w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e 3t h en a n o c a c o s c h i t o s a nc o m p l e xf i l mh a da n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya g a i n s tb a c t e r i a l ， y e a s ta n dm o u l d a n dt h i sa c t i v i t yw a ss t r o n g e rt h a nc h i t o s a nf i l m 7 浙江人学硕： j 学位论文 4a t2 5 c ，t h ec o m p l e xf i l mr e d u c e dt h ed e c r e a s eo ff i r m n e s s ，lv a l u e ，t s so fl o q u a t ， t h ec h a n g eo ft i t r a t a b l ea c i d ，a n di n h i b i t e dt h ec h a n g eo fa c t i v i t yo fp p oa n dp o d i ta l s o r e d u c e dt h el o s so fw a t e ro fl o q u a t ，d e l a y e dt h ew e i g h tl o s sa n dh a r d n e s sr e d u c t i o n ，a n dt h e n p r o l o n g e dt h es h e l f - l i f eo fl o q u a t t h ec o m p l e xc o a t i n gh a d b e t t e re f f e c tt h a nc h i t o s a nc o a t i n g o n t h es t o r a g eo f l o q u a ta t2 5 c 5a t4 c ，t h ec o m p l e xf i l mr e d u c e dt h eb r o w n i n go ff r e s h c u tc h i n e s ey a m i ta l s o d e l a y e dt h ed e c r e a s i n go flv a l u e ，i n h i b i t e dt h ea c t i v i t yo fp p o ，p o d ，a n dt i t r a t a b l ea c i d i t y o ff r e s h c u tc h i n e s ey a m ，r e d u c e dt h ei n c r e a s eo ft o t a lp h e n o l ，a n dt h e np r o l o n g e di t ss h e l f l i f e t h ec o m p l e xc o a t i n gh a db e t t e re f f e c tt h a nc h i t o s a nc o a t i n go nt h es t o r a g eo fc h i n e s e y a m a t4 c a sf o rv i t a m i nc ，t h ec o m p l e xf i l md i dn o ts h o ws i g n i f i c a n te f f e c t t h en a n o c a c 0 3 c h i t o s a nc o m p l e xf i l mn o to n l yh a dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u t a l s oh a de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t y a tt h es a m et i m e ，i th a db e t t e re f f e c to nt h es t o r a g eo f w h o l ef r u i ta n df r e s h c u tv e g e t a b l e s s o ，i th a sg r e a tp o t e n t i a lu s ei nf o o ds t o r a g ei nt h en e a r f u t u r e k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；n a n o c a c 0 3 ；c o m p l e xf i l m ；c h a r a c t e r i s t i c ；l o q u a tf r u i t ；f r e s h c u t c h i n e s ey a m 8 浙江人学顾i j 学位论文 第一章文献综述 1 1 壳聚糖的性质及其在果蔬保鲜中的应用 1 1 1 前言 甲壳素有广泛的生物来源，主要分布于昆虫类及水生甲壳类等无脊椎动物的外壳， 真菌类的细胞壁上。目前，壳聚糖制备的生产流程是：虾蟹壳经4 - 6 的盐酸处理脱钙， 然后用煮沸的1 0 的碱液脱蛋白，再经高锰酸钾和硫酸氢纳漂白脱色，最后干燥制得( 林 伟忠，1 9 8 6 ) 。甲壳素脱去其分子中的乙酰基时，就成为壳聚糖( c h i t o s a n ) 。目前对壳 聚糖的应用研究已经涵盖了材料、食品、医疗、化妆品以及环境治理等多个方面( 杨东 坡，2 0 0 7 ) 。 1 1 2 壳聚糖的性质 在壳聚糖诸多良好的性能中，其良好的成膜性、抗菌性等性能成为其在涂膜保鲜和 制膜等方面的应用基础。 壳聚糖是一种含氮的多糖，溶解后涂于果蔬表面，易形成一层涂膜，使果蔬个体与 外界隔绝。果蔬采摘后仍是一个活体，在一个相对封闭的环境内，由于本生的呼吸作用， 使得果蔬表面的微环境内的c 0 2 不断增加，0 2 不断减少。果蔬的呼吸作用得到了一定 程度上的抑制，从而延长了货架期。 壳聚糖具有光谱抗菌性，能抑制大多数微生物的生长和繁殖，包括细菌、霉菌和酵 母等。由于食品的腐败大都是由于微生物的入侵引起的，因此，壳聚糖可以有效地抑制 果蔬腐败的发生。对于壳聚糖的抑菌机理，一般有两种解释( 路振香，2 0 0 6 ；刘保友， 2 0 0 6 ) ：一种解释认为壳聚糖通过在菌体表面形成一层膜，阻止营养物质的进入从而是 菌体死亡；另一种解释认为，壳聚糖通过渗透进入到细菌体内，吸附阴离子物质，干扰 细胞代谢，从而达到抑菌的效果。壳聚糖的抑菌性与其脱乙酰的程度有关( 夏文水， 1 9 9 8 ) 。研究实验发现，壳聚糖对常见的微生物，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草 杆菌、啤酒酵母、毛霉、青霉等的生长均有一定的抑制作用( 夏文水，1 9 9 8 ；刘保友， 2 0 0 6 ；路振香，2 0 0 6 ) 。 1 1 3 壳聚糖在果蔬保鲜上的应用 壳聚糖在用于保鲜实验时，常见的研究方法是：将少量壳聚糖溶解于醋酸等酸性溶 液中，配制成低浓度( 一般为1 3 ) 壳聚糖醋酸溶液，充分溶解后用于果蔬的涂膜保 9 浙江大学顾：1 ：学位论文 鲜。涂膜方式有浸、刷、喷等方式，使壳聚糖在果蔬的表面形成一层致密的膜，降低果 蔬的呼吸作用，减缓水分蒸发，延长贮藏期限。壳聚糖用于保鲜时，常用的浓度为1 5 的醋酸溶液，最常见的浓度为1 3 。一般来说，壳聚糖的浓度越高，流动性越差， 粘度越大。 为增强保鲜的效果，壳聚糖还经常与其它多糖，或是一些抗菌剂、抗氧化剂等复配 使用。特别是用于鲜切果蔬的贮藏保鲜时，为了防止鲜切果蔬表面发生褐变，可用一定 浓度的柠檬酸溶液代替醋酸溶液溶解壳聚糖( 朱亚珠，2 0 0 2 ；杜传来，2 0 0 5 ) ，然后在 溶液中加入如抗坏血酸等抗氧化剂( 杜传来，2 0 0 5 ；杨玉红，2 0 0 6 ) ，同时加以温度的 调控，可以有效地减少果蔬的褐变程度，延长货架期。现将文献上的壳聚糖的涂膜保鲜 研究小结如下表1 1 ( 朱亚珠，2 0 0 2 ；杜传来，2 0 0 5 ；杨玉红，2 0 0 6 ；刘国凌，2 0 0 6 ； 王海宏，2 0 0 7 ；瞿爱华，2 0 0 5 ；刘雪静，2 0 0 1 ；曾荣，2 0 0 5 ；贾小丽，2 0 0 6 ；高兆银， 2 0 0 6 ；段静芸，2 0 0 1 ：王四维，2 0 0 5 ； 王益光，2 0 0 1 ；j i a n g ，2 0 0 4 ；p e n ，2 0 0 3 ) 。 1 1 4 壳聚糖膜的机械性能的改善 壳聚糖具有良好的成膜性能，但是因为其吸水性强，形成的膜材料的湿态机械强度 差，使其的应用受到限制。因此，为了增强膜的机械性能，在制膜的过程中常加入一些 无机粒子，以期增强膜的机械性能。特别是添加了纳米粒子后，膜的机械性能、抗菌性 能、保鲜效果都在一定程度上有了提高。 闻燕等( 2 0 0 2 ) 用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性的纳米t i 0 2 ，以不 同掺杂比加入到2 的壳聚糖醋酸溶液中，充分混合后用流延法制得分散比较均匀的纳 米复合膜。通过测试的结果表明：纳米t i 0 2 的适当加入有利于提高膜的抗水性，当纳米 t i 0 2 的掺杂比为1 时，复合膜的湿态抗张强度和抗水性与壳聚糖膜相比，分别提高了 4 0 和1 1 6 。 魏铭等( 2 0 0 6 ) 用正硅酸乙酯在壳聚糖溶液中的凝胶溶胶反应，制备了具有良好 力学性能、热稳定性、生物降解性、抗菌和成膜性的壳聚糖二氧化硅复合膜。二氧化硅 和壳聚糖复合可大大提高壳聚糖膜干态下的力学性能，当二氧化硅含量为8 时，膜的拉 伸强度和断裂伸长率达到最大值。 l o 浙江大学硕士学位论文 表1 1 壳聚糖的涂膜保鲜研究举例 名称 壳聚糖膜或壳聚糖复合膜卡 草莓0 5 壳聚糖+ 2 维生素或1 5 壳聚糖+ 1 5 抗坏血酸 枇杷1 0 壳聚糖，6 。c ；壳聚糖1 5 ，低温 冬枣1 5 壳聚糖 葡萄1 0 壳聚糖 猕猴桃2 0 壳聚糖 黄瓜 1 0 ，1 5 壳聚糖 油豆角 2 壳聚糖，0 。c 生菜2 壳聚糖+ 4 柠檬酸+ 维生素c + 硬脂酸 百合 4 壳聚糖+ 2 柠檬酸+ 维生素c + 5 硬脂酸钙+ 1 5 亚硫酸氢钠 杨梅 1 壳聚糖 石榴 1 2 壳聚糖+ 添加剂，2 _ 4 。c 芒果 1 5 壳聚糖 猪肉2 壳聚糖，4 对虾一定浓度的壳聚糖+ 硬脂酸 荔枝( 去皮) 1 - 3 壳聚糖，1 荸荠( 鲜切) 2 壳聚糖，4 。c 莴苣( 鲜切)2 壳聚糖+ 4 柠檬酸( 溶剂) + 硬脂酸+ 抗坏血酸 董战峰等( 2 0 0 4 ) 将纳米t i 0 2 用阴离子表面改性剂s d s 改性后，以溶液共混法制备 了壳聚糖明胶t i 0 2 复合膜，通过实验测试表明：复合膜中，壳聚糖、明胶和t i 0 2 微 粒间存在强烈的氢键相互作用，从而使明胶与壳聚糖具有良好的相容性，t i 0 2 与壳聚糖、 明胶分子间有很好的界面作用。适量t i 0 2 的加入，可使壳聚糖明胶共混膜的力学性能 得到改善，复合膜的抑菌性随t i 0 2 的掺杂比的增加而增强。 王明力( 2 0 0 6 ) 等用纳米s i o 。对壳聚糖涂膜进行改性，并对所形成的涂膜进行表征， 结果表明，复合膜中壳聚糖与s i o 。微粒间存在强烈的氢键相互作用，改性后壳聚糖膜的 性能在保鲜效果、持水性、透光率和力学性能等指标上得到改善和提高。 李宗磊等( 2 0 0 6 ) 将s i o 。加入到壳聚糖保鲜涂膜中。他们采用正交试验设计，通过 对富士苹果涂膜室温贮藏4 个月，以苹果中总糖为主要评价指标。结果发现，与对照相 浙江人学硕l ：学位论义 比，果实含有较高的维生素c 、有机酸和固形物含量，并且复合涂膜有效地延长了果实 的贮藏保鲜期。 沈丹( 2 0 0 6 ) 采用壳聚糖、纳米s i o 。及单甘酯作为复合涂膜剂，通过正交实验优化 涂膜配方，对黄瓜进行涂膜处理，室温下对黄瓜进行失水率、硬度、叶绿素含量和维生素 c 含量的测定，并且对复合涂膜的物理性能和抗菌性能进行测定。结果表明：壳聚糖1 、纳米s i o 。1 5 、单甘酯0 4 为最佳配比，可有效延长黄瓜的货价保藏期，并且该 复合涂膜在物理性能和抗菌性能上都较纯壳聚糖膜有一定程度上的改善。 目前对于壳聚糖纳米无机粒子复合膜的研究，主要是通过将纳米无机粒子直接加入 到壳聚糖溶液中，然后经过搅拌超声等处理使纳米粒子分布均匀，最后通过直接制膜( 流 延法) 或其它方法制得壳聚糖复合膜，进而测定膜的各项性能如透水蒸汽性、透光性、 力学性能，用红外光谱、电镜观察结构等手段来判断膜的理化指标变化，并且在果蔬上 的直接涂膜保鲜应用来综合评价复合膜的性能( 闻燕，2 0 0 2 ：魏铭，2 0 0 6 ：王明力，2 0 0 7 ； 李宗磊，2 0 0 6 ：沈丹，2 0 0 6 ) 。 1 2 纳米碳酸钙的应用综述 1 2 1 纳米材料的发展 纳米是一个尺度单位，为十亿分之一米。纳米材料在狭义上是指纳米颗粒和由它们 构的纳米薄膜和固体。在广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或有它们作为基本单元构成的材料( 张立德，2 0 0 0 ) 。 约在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对直径为1 一1 0 0 n m 的粒子系统 的研究。之后，对超微粒子、纳米粒子的研究开始慢慢展开。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 首次用惰性气体凝聚法制得具有清洁表面的纳米铁粉。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开了国 际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米学科定为材料科学的一个新的分支( 张立 德，2 0 0 0 ) 。 1 2 2 纳米效应 纳米效应主要是指它的物理效应( 张立德，2 0 0 0 ) 。在纳米量级内，物质颗粒的尺 寸已经接近原子，这时量子效应已开始影响到物质的结构和性能。由于纳米微粒的结构独 特，因而由其构成的纳米材料具有传统材料所没有的新的性能和功能，如光、电、磁、吸 附、催化以及生物活性等特殊性能。纳米效应包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应( 张立德，2 0 0 0 ) 。 1 2 浙江大学硕士学位论文 特殊的力学性质。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳 米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混 乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性， 使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米 材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 5 倍。至于金属一陶瓷等复 合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。 表面效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比， 故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增 大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。当尺寸小于o 1 微米时，其表面原子 百分数激剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0 平方米，这时的表面效应 将不容忽略。庞大的比表面，出现许多活性中心，使纳米材料具有极强的吸附能力。这 使得纳米粒子对于无论是促使物质腐败的氧原子、氧自由基，还是产生其他异味的烷烃 类分子等，均具有极强的抓俘能力，使其具有防腐抗菌功能。 纳米材料由于其颗粒小、比表面积大、表面效应强等独特的性质，使其在化工、电 子、生物和医药等方面有诸多的应用价值。 1 2 3 纳米材料分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉 末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。 1 2 4 纳米碳酸钙的应用 纳米碳酸钙是重要的无机粉体产品，广泛用于塑料、造纸、涂料、油墨、橡胶等行 业。纳米碳酸钙材料一般是指尺寸大小在1 1 0 0 n m 的超细粉末碳酸钙。在实际的添加应 用中，常遇到以下两个问题( 引用) ：第一，碳酸钙表面亲水疏油，在高聚物中分散性 差；第二，碳酸钙与高聚物排斥，致使补强性丧失，并导致某些性能的降低。因此，改 变纳米碳酸钙的表面性质是其应用的前提。目前常采用的思路是表面疏水性处理和活化 处理，改善纳米碳酸钙在高聚物中的分散性和补强性( 胡志彤，1 9 8 9 ；杜振霞，1 9 9 9 ) 。 为了改变碳酸钙的表面性质，必须选用特定的表面改性剂，对碳酸钙表面进行包覆 处理( 也叫活化改性) ，拓宽碳酸钙的应用领域，使之成一种功能性补强填充改性材料。 碳酸钙粉末的表面处理按不同的处理方式可以分为干法表面处理和湿法表面处理 浙江人学硕i ：学位论义 ( 王国庆，1 9 9 9 ) 。干法表面处理即将碳酸钙粉末放入高速粘合机中，旋转后再投入表 面处理剂或分散剂。湿法表面处理是直接把表面处理剂或分散剂加入到碳酸钙悬浮液 中，进行表面处理。 对于纳米碳酸钙的改性原理，可以通过以下两个图来进行解释( 刘颖悟，1 9 9 0 ；施 辉忠，1 9 8 9 ) 。如图1 1 ，在整个微粒单元中，填料是碳酸钙，主要起到增密、提高刚 性的作用。偶联层主要是由对填料核和高聚物同时起到化学和物理作用的偶联剂组成， 用于改善填料和高聚物间的结合力。分散层主要是由低分子量聚合物或脂肪酸及其盐类 构成。经过偶联剂和分散剂的双重处理的碳酸钙，分散性大大提高，可以避免团聚结块， 因而可以获得外观质量较高的填充制品。 分散层 偶联层 填料层 图1 - 1 如图1 2 ，采用脂肪酸或脂肪酸盐类来包覆碳酸钙表面，使碳酸钙表面疏水，防止 团聚结块。提高分散程度，使碳酸钙一高聚物复合体系保持稳定。同时可以降低高聚物 熔融粘度，提高流动性，易于加工，且能使制品表面光洁，改善外观质量。 c a c 0 3 1+ 脂肪酸( 盐)，c a c o 图1 2 1 2 5 纳米无机粒子惰机物复合材料的发展 徐伟平( 1 9 9 8 ) 等研究了纳米级c a c 0 3 填充h d p e 复合材料的性能，通过实验表 明：超细c a c 0 3 不经表面处理或只进行一般的处理，均不起增韧作用。而进过处理的纳 米c a c 0 3 体系，则具有良好的加工性能。 胡圣飞( 1 9 9 9 ) 用铝酸脂偶联剂将纳米级c a c 0 3 粒子进行处理，考察纳米c a c 0 3 粒子对p v c 的增强和增韧作用。结果表明，随着纳米c a c 0 3 用量的增加，复合材料的 拉伸强度增大，且在含量为1 0 时达到最大值。 1 4 浙江人学颂i ：学位论义 黄旭等( 1 9 9 9 ) 将经过表面处理后的纳米c a c 0 3 粒子用普通的双螺杆挤出机熔融混 炼，通过t e m 观察发现，纳米c a c 0 3 在p p 的机体中已经达到纳米尺度的分散。并对 其进行力学性能的测试，发现材料拉伸强度随纳米c a c 0 3 含量增加呈现先升后降的趋 势。在其含量为4 的时，拉伸强度出现最大值。而微米级的对材料的拉伸强度无明显 增韧作用。 壳聚糖的制取方法就是通过虾壳贝壳经由脱钙而来。贝壳的力学性能是单一矿物质 的上千倍。因此有人考虑将碳酸钙添加到壳聚糖中，以期制成一种机械强度较好的生物 材料。t a k a s h ik a t o 等在壳聚糖表面通过可溶性高分子诱导不同晶型的碳酸钙生长，同 时控制碳酸钙层的厚度，制备出层状复合薄膜( t a k a s h ik a t o ，2 0 0 0 ) 。z h a n g 和g o n s a l v e s ( 1 9 9 5 ) 通过仿生过程制备碳酸钙壳聚糖复合膜，以期在工业和医药行业得到应用。 1 3 本项目的研究目的、意义和内容 1 3 1 项目研究的目的及意义 随着人民生活水平的提高，人们越来越热衷于消费天然绿色无污染的食品。目前的 保鲜贮藏主要采用冷藏法、冷冻法、化学药品处理法等方法。冷藏和冷冻法都需要投入 较多资金购置设备和建冷库，难以普及，因此化学保鲜剂的应用最为普遍。然而化学保 鲜剂具有不同程度的毒性和残留量，使消费者甚为担忧。因而，天然无毒、高效的保鲜 产品的研制开发已成为当前果蔬保鲜剂中最为关注的一个热点问题。 壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的一种生物多糖，具有无毒、无味及良好的生 物降解性、抗菌性、可再生性和成膜性等优点。许多研究已经表明，它是一种有效的果 蔬涂膜保鲜材料。但是，壳聚糖膜的湿态机械强度较差。 纳米c a c 0 3 是目前研究较多的无机纳米材料之一，由于其价格低，故已有多项研究 将其加入到塑料、油墨等产品中，起到补强、增塑的作用。 本项目通过在壳聚糖中添加纳米碳酸钙，改善了其成膜性能的同时，又增加了纳米 碳酸钙的应用范围。将经过硬酯酸钠改性后的纳米碳酸钙加入到壳聚糖溶液中，纳米碳 酸钙均匀分布，能提高保鲜膜的强度和韧性。形成的纳米碳酸钙壳聚糖复合膜不但有较 好的保鲜能力，同时具有良好的机械性能，一定会有较好的发展前景。 1 3 2 项目研究内容 1 纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物的研制 包括两个部分：c a c 0 3 粒子最佳改性条件的筛选和纳米c a c 0 3 的添加量对壳聚糖 1 5 浙江大学硕：学位论文 复合膜的透光性、透气性和机械性能的影响 改性条件的筛选的主要的参数为时间、温度和改性剂的用量，通过吸油值、活化度 等指标来判断。通过透射电镜、扫描电镜、红外光谱等手段表征纳米c a c 0 3 改性前后的 不同性状。 通过测定不同纳米c a c 0 3 添加量的复合膜的透光性、透水蒸汽性、机械性能( 断裂 力和伸长率) ，寻找拥有最佳性能时的复合膜中纳米c a c 0 3 的添加量，根据最重要指标 筛选出最佳的配比。 2 纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物的抑菌效果的研究 用滤纸片抑菌法研究纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物对常见的细菌、霉菌和酵母的抑菌 效果。 3 纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物对枇杷果实、鲜切山药贮藏期间品质的影响和推广应用试 验。 研究纳米c a c 0 3 壳聚糖复合物对农产品贮藏期间品质指标( 鲜重、硬度、色泽、 酸度、酶活性、总酚、维生素c 和腐烂率等) 的影响。主要以枇杷的常温保鲜和鲜切山 药的低温贮藏为试验对象。 1 6 浙江人学硕 ：学位论文 第二章纳米c a c 0 3 改性条件的筛选 2 1 引言 纳米c a c 0 3 作为一种无机填料，已广泛地被应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、造纸 等行业( 张智宏等，1 9 9 9 ) 。然而，在实际的添加应用中，由于纳米c a c 0 3 粒子的比表 面大、表面能高，纳米碳酸钙晶粒之间的容易团聚。因此，改变纳米碳酸钙的表面性质 是其应用的前提。 碳酸钙粉末的表面处理按不同的处理方式可以分为干法表面处理和湿法表面处理 ( 王国庆，1 9 9 9 ) 。干法表面处理即将碳酸钙粉末放入高速粘合机中，旋转后再投入表 面处理剂或分散剂。湿法表面处理是直接把表面处理剂或分散剂加入到碳酸钙悬浮液 中，进行表面处理。 硬脂酸钠是一种常用的脂肪酸盐改性剂，也是种常见的食品乳化剂，考虑到所研 制的复合材料的安全性，故选其作为改性剂。 本章采用硬脂酸钠为改性剂，对纳米c a c 0 3 进行湿法表面改性处理。通过活化度和 吸油值的测定，筛选出最佳的改性温度、改性时间、改性剂用量等改性条件，为纳米 c a c 0 3 在壳聚糖中的添加应用打下基础。 2 2 材料与方法 2 2 1 材料 纳米碳酸钙由浙江雪峰碳酸钙有限公司提供，通过电镜观察其颗粒半径在 2 0 n m l o o n m 之间，个别颗粒超过l o o n m 。硬脂酸钠作为改性剂，化学纯，温州市化学 用料厂生产。 2 2 2 改性剂用量的筛选 用2 ，2 5 ，3 的硬脂酸钠在最佳温度和改性时间的条件下对纳米c a c 0 3 进行 改性。以加2 的改性剂为例，称取4 0 9 碳酸钙，加入0 8 9 硬脂酸钠。改性后趁热过滤， 用乙醇洗涤，8 0 烘箱烘干。 通过吸油值，活化度测定得出最佳改性剂的用量。 2 2 3 改性温度的筛选 改性温度的筛选：共选取6 0 c ，7 0 。c ，8 0 。c ，9 0 。c ，1 0 0 五个点。以6 0 c 为例， 称取碳酸钙4 0 9 ，硬脂酸钠2 吕溶解于温度为6 0 的蒸馏水中，不断搅拌，改性3 0 r a i n 。 1 7 浙江大学硕f ：学位论文 趁热过滤，用乙醇洗涤，8 0 。c 烘箱烘干。 用活化度，吸油值来衡量活化的效果。 2 2 4 改性时间的筛选 选取5 m i n ，1 0m i n ，2 0m i n ，3 0m i n ，4 0m i n 五个点，筛选最佳的改性时间。以 改性1 0 m i n 为例，称取碳酸钙4 0 9 ，硬脂酸钠2 9 ，溶解于温度为最佳改性温度的蒸馏水 中，不断搅拌，改性1 0 m i n 。趁热过滤，用乙醇洗涤，8 0 烘箱烘干。 测定指标仍采用活化度和吸油值。 2 2 5 活化度和吸油值的测定方法 活化度的测定方法，取1 0 9 改性后的碳酸钙粉体加入1 5 0 m l 蒸馏水中，用玻璃棒 搅拌2 r a i n 并静置2 h 以上，然后将沉淀于杯底的物料过滤，烘干并称重，由下式算出活 化度：a = 样品中漂浮部分的质量样品总质量1 0 0 。 按国标测定改性碳酸钙的吸油率( 杜振霞，1 9 9 9 ) ，称取样品2 0 0 0 9 ，将其置于大 理石板上，用滴定管将亚麻油一滴一滴加入，并不断地用调刀轻轻地研磨、结合，直至 成稠团状，不黏附在大理石板及调刀上为止。 2 2 6 改性前后纳米碳酸钙透射电镜比较 用日本电子公司生产的型号为j e m 1 2 3 0 透射电镜进行观察，放大倍数1 0 00 0 0 倍。 样品用5 0 的乙醇配制混浊液，稀释至合适浓度，经由超声波分散5 m i n ，用镊子夹住 铜网浸入混浊液中，立即取出，红外灯下干燥后放入样品杆，观察。 2 2 7 改性前后纳米碳酸钙红外光谱测试 用a 、，a a t a r3 7 0f t - i r 进行红外光谱测试。纳米碳酸钙样品与溴化钾在研钵中充 分研磨、混匀，压片后测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 改性温度的筛选结果 吸油值用于问接判断纳米c a c 0 3 与有机介质的亲和性，吸油值越低，亲和性越高。 活化度越高，粒子的疏水性越强( 李晓口，2 0 0 2 ) 。因此，纳米c a c 0 3 的改性是降低吸 油值和提高活化度的过程。 不同温度改性后的吸油值和活化度见图2 1 和图2 2 。 浙江人学颂 j 学位论文 如图2 1 所示，不同温度下改性后纳米c a c 0 3 的吸油值随温度的升高而不断下降。 温度超过8 0 。c 时，下降幅度变得十分缓慢。原因可能是硬脂酸钠随着温度不断地提高而 溶解，在8 0 时硬脂酸钠已经充分溶解，包覆在纳米c a c 0 3 的表面，故此时吸油值已 经接近最小值，并且达到了较佳的改性效果。当温度达到1 0 0 时，吸油值达到最低。 通过图2 2 可以看出，活化度随温度的上升呈现先上升后下降的趋势，在8 0 时达 到最高值，并且优势十分明显。因此，综合考虑，8 0 c 改性效果最好。 】5i 1 4r 1 3 1 2 1 1 1 l _ 一j l _ 上一一 5 06 07 08 09 01 0 01 1 0 温度 c 图2 1 温度对改性l l a n o c a c 0 3 吸油值的影响 f i g 2 lt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h eo i la b s o r p t i o no fm o d i f i e dn a n o - c a c 0 3 浆 蜊 葚 ，崾 5 06 07 08 0 9 0 1 0 01 1 0 温度 图2 2 温度对改性n a l l o c a c 0 3 活化度的影响 f i g 2 2t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e so i lt h ea c t i v i t yo fm o d i f i e dn a n o c a c 0 3 1 9 5 o 5 o 5 0 5 0 3 3 2 2 l 1 浙江人学硕l ：学位论文 2 3 2 改性时间的筛选结果 1 7 1 6 印1 5 n 芒 1 4 四 要 1 3 督 19 工厶 1 1 l 2 03 0 时间m i n 4 0 5 0 图2 3 时间对改性l l a n o c a c 0 3 吸油值的影响 f i g 2 3t h ee f f e c to f t i m e0 1 1t h eo i la b s o r p t i o no fm o d i f i e dn a n o c a c 0 3 浆 蜊 s 烘 8 6 4 2 0 。 0 2 03 04 05 0 时间m i n 图2 4 时间对改性n 8 1 1 0 c a c 0 3 活化度的影响 f i g 2 - 4t h e e f f e c to ft i m eo i lt h ea c t i v i t yo fm o d i f i e dr l a r l o c a c 0 3 2 0 r，!：hl，一 浙江大学硕士学位论文 不同时间的改性效果见图2 3 和图2 4 。 从图2 3 中我们可以看出，改性后的纳米c a c 0 3 的吸油值大小随着改性时间的变化 不断下降。吸油值在改性2 0 m i n 后接近最低值，之后下降变为缓慢。 图2 4 中在改性时间为3 0 m i n 时，改性后n a n o c a c 0 3 的活化度恰好达到最高值。 之后活化度反而有所下降，原因可能是在搅拌的过程中，纳米碳酸钙和硬脂酸钠是一个 不断分离和结合的动态平衡过程，随着改性时间的进一步延长，已经脱离了最佳的结合 状态。因此，确定最佳的改性时间为2 0 - 3 0 m i n 。这个结果与张星辰等人的研究类似。 ( 张星辰，2 0 0 5 ) 2 3 3 改性剂用量的筛选结果 不同改性剂用量的吸油值和活化度见图2 5 和图2 6 。 有研究指出，纳米c a c 0 3 的吸油值随着改性剂的用量的增加而减少( 李晓口，2 0 0 2 。) 。 由图2 5 所示，可以看出在吸油值随着改性剂用量的增加而下降。并且在改性剂用量大 于2 5 时，下降趋势变缓。图2 - 6 ，活化度在改性剂用量为2 5 时几乎达到最高值， 当改性剂用量为3 0 时，活化度增加不大。因此最佳值为2 5 。 2 1 6 1 2 o 8 0 4 0 - 一 1 ，一 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 硬脂酸钠用量 图2 5 改性剂用量对改性l l a n o c a c 0 3 吸油值的影响 f i g 2 - 5t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fm o d i f i e ro i lt h eo i la b s o r p t i o no fm o d i f i e dl l a n o - c a c 0 3 2 i 浙江入学硕i ：学位论文 更 蜊 尊 ! g 1 4 6 。 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 改性剂硬脂酸钠用量 图2 - 6 改性剂用量对改性n a n o c a c 0 3 活化度的影响 f i g 2 6t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fm o d i f i e r0 1 1t h ea c t i v i t yo fm o d i f i e dn a n o c a c 0 3 2 3 4 改性前后纳米碳酸钙透射电镜比较 通过图2 7 可以看出，a 、b 为改性前的透射电镜图，c 、d 为改性后的透射电镜图。 改性前的纳米c a c 0 3 团聚现象十分严重，纳米粒子叠加在一起，分散性极差。改性后， 纳米c a c 0 3 粒子独立存在，较为分散。原因是由于通过硬脂酸钠的改性，提高了纳米 c a c 0 3 粒子的分散性。 2 3 5 改性前后纳米碳酸钙红外光谱测试 图2 8 中，紫色( 下) 的为分析纯的碳酸钙，红色( 上) 的是用硬脂酸钠改性后的 碳酸钙。改性后，在2 9