（环境科学专业论文）流动注射分光光度法测定废水中挥发酚.pdf

河海人学硕十学位论文流动汴射分光光度法测定废水巾挥发酚 a b s t r a c t f l o w 蛳e c t i o na n a l y s i s ( f l o wh j e c t i o na n a l y s i s ，s i m p l ef o r mi sf i a ) i so n e k i n do f n e wc o n t i n u o u sf l o wa n a l y s i st e c h n o l o g yw h i c hw a sp r o p o s e db yd a n i s hc h e m i s t r u z i c k a ( r u z i c k aj ) a n dh a n s e n ( h a n s e neh ) i n1 9 7 5 a l t h o u g hi ti sak i n do f a n a l y s i s t e c h n o l o g yw h i c hh a sb e e nw i d e l ya c c e p t e da tp r e s e n t ，a c t u a l l yi th a sn o tb e e nv a l u e di n t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na si ts h o u l db e f 1 ai sag r e e nc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o dw h i c hn o to n l yh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f s l m c t r o p h o t o m e t e r w h i c hi s s e l e c t i v e ，h i g h s e n s i t i v ea n dh a s t h ea b i l i t yo f a n t i - c h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ef l o wi n j e c f i o na n a l y s i sm e t h o d w h i c hi sf a s t , r e p r o d u c i b l e , e c o n o m i c ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n da u t o m a t i c t h e m e t h o de x p l o r e dw a t e rq u a l i t ym o n h o ro n l i n ea c c u r a t e l y , s e n s i t i v e l ya n de f f i c i e n t l y a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sw e r ec o n t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n m a u t o m a t i co n l i n ea n a l y s i s o f t h e p h e n o l i n w a s t e w a t g r w a s r e a l i z e d t h es t u d y h a sa p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n o f w a t e r q u a l i t ym o n i t o r o i l l i n e t h e r ea r et h r e ep a r t so ft h ep a p e r , i nt h ef i r s tp a r t ，i ti n t r o d u c e se n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n gd e v e l o p m e n tc o n d i t i o n , t h eb a s i cp r i n c i p l e ，r e s e a r c hp r e s e n ts i t u a t i o na n dt h e d e v e l o p m e n tt e n d e n c yo ff i a ，i nt h es e c o n dp a r t ，t h em e t h o da b o v ew a su s e dt oa n a l y s i s o n - l i n et h ev o l a t i l ep h e n o li nt h ew a t e r , t h ep r i n c i p l e ，m e t h o da n df l o ww e r ei n t r o d u c e d a n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sa n df i n a lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d f i n a l l y , b r i e f l yn a r r a t e st h e c o n c l u s i o nw h i c hd b t a i n e da r r i v e s a n dm a k e st h ee s s e n t i a lf o r e c a s t k e y w o r d ： f i a s p e c t r o p h o t o m e t e r v o l a t i l ep h e n o l o n l i n em o n i t o r i i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：查墨 一年月纱日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所( 含万方数据库) 、国家 图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学 位论文的复印件或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期 内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公 布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：知锄扣、1 年旯店b 第- 一章绪论 第一章绪论 随着环境污染的加剧，人们倍加关注日趋严重的环境问题。环境监测提供环境 保护、环境质量管理和评价的科学依据，也是环境科学的一个重要组成部分。环境 监测就是运用现代科学技术手段对代表环境污染和环境质量的各种环境要素( 环境 污染物) 的监视、监控和测定，从而科学评价环境质量及其变化趋势的操作过程l l 】。 国外的环境监测起始于2 0 世纪5 0 年代，2 0 世纪8 0 年代初已建立起一套现代化的 监测网络。中国环境监测起步于2 0 世纪7 0 年代，t 发展迅速。1 9 7 8 年前仅有一个 独立机构，现在全国各级( 国家级、省级、市级、县级) 监测站( 所) 已超过4 0 0 0 个。此外，已建立了环境监测系统( g e m s ) 网点站中的中国大气、地表水等监测 点。但同时也应该看到，中国环境监测能力和水平还较低，可测环境要素数和可监 测项目数还不够多，监测予段和质量保证等方面还较落后，经费不足，管理水平不 高，大型仪器和自动化监测系统大多依靠进口。 1 1 环境监测的意义 环境监测是环境保护的“眼睛”，其目的是为了客观、全面、及时、准确地反映 环境质量及发展变化趋势，为环境保护、环境管理、环境规划、污染源控制、环境 评价提供科学依据。主要意义如下： 1 ) 与环境质量标准比较，评价环境质量优劣。 2 ) 根据掌握的污染物分布和浓度、污染速度和发展趋势以及影响程度，追踪污 染源，确定控制和防治方法，评价保护措施的效果。 3 ) 根据长期积累的数据和资料，为研究环境容量、实施总量控制、目标管理、 预测和预报环境质量提供依据。 4 ) 为保护人类健康、合理使用自然资源、改善人类环境及制定和修改环境法规、 环境质量标准等服务。 5 ) 为环境科学的研究提供基础数据。 河海人学硕十学位论文流动注射分光光度法测定废水中挥发酚 1 2 环境污染物的特点 进入环境的污染物分为无机污染物和有机污染物，常以分子、原予、离了等形 式存在。污染物的主要特点如下： 1 ) 时空分布性时间分布性是指环境污染物的排放量和污染强度随时间而变化。 例如工j 排放污染物的种类、浓度因牛产周期的不同而随时间变化；河流丰水期、平 水期和枯水期的交替，使污染物的浓度和危害随时问而变化。空间分布性是指环境 污染物的排放量和污染强度随空间位置而变化。例如进入河流的污染物在下游浓度 不断减少。环境污染物随时间和空间的变化而变化的时、空分布性，决定了要准确 确定某一区域环境质量，单靠某一点位的监测结果是片面的，只有从分考虑环境污 染的时空分布性，才能获得科学、准确的监测结果。 2 ) 综合效应环境中存在多种污染物，同时存在对人和牛物体的某些器官的多 种毒副作用，包括单独作用、相加作用、相乘作用和拮抗作用。 众所周知，在确定了监测项目或甘标污染物的前提下，环境监测比其他的常规 检测更为复杂，丰要体现在污染物的含量低、基体复杂、需要在线分析等。环境监 测是环境科学的一个分支学科，随环境污染、环境问题的日益突出及科学技术的进 步丽产牛和发展起来的，弗逐步形成系统的、完整的环境监测体系。它经历了三个 阶段：污染监测阶段或被动监测阶段、环境监测阶段或主动监测、目的监测阶段、 污染防治监测阶段或自动监测阶段【2 】o 1 3f i a 在环境监测中的应用 f i a 是从实验室操作中的最基础部分入手，提高整个化学分析过程的效率及改 善提供信息的能力。它不f h 具有适应性广、效率高、精度高、消耗低的特点，而且 还能与多种测试技术联用。因此，f i a 在现代分析化学以及正在发生的第三次变革 中有着十分重要的地位。f i a 在过程分析中、环境监测中各个不同单元具有特殊作 2 第章绪论 用，建立完全自动分析系统，对环境进行多参数的同时自动监测。随着科技的不断 发展和创新，f i a 与各种先进检测于段联用，并结合停流技术、在线分离与富集技 术、反相技术、固定化酶技术、增敏技术等不断扩展其应用。因此。近年来f i a 技 术已在环境监测领域中不断获得刨新和发展。 随着经济突飞猛进的发展，环境污染的状况也越来越严重，而传统的监测分析 方法分析速度较慢、准确性有限，已经逐渐地不能满足环境监测的要求了。面对繁 重的环境监测任务和更高的监测要求，f i a 作为一种有着众多优点的自动化技术， 引起了许多环境监测工作者和研究人员的极大兴趣和关注，被广泛的应用于环境水 质监测、大气监测和土壤监测。h 前，f i a 在线富集火焰原予吸收法测定c u 、 z n 、p b 、c d 已经成为我国统一的环境监测方法鸭f i a 电极法测定c l 。、n 0 3 n 也作为试行方法在我国环境监测系统中试行【4 】。 1 3 1 在水质监测中的应用 1 ) 金属污染物的测定：可检测水中镉、铬、汞、镍、铜、锌、砷、铅等。例如， 许颖原等【5 】t i 开$ 1 1 7 自动监测工业排放水中c r ( v i ) 的在线监测仪；隋智慧【6 1 等人采 用流动注射光度法测定制革废水中微量c r ( ) 。此外，f i a 作为在线还原富集的方 法与电感耦合等离子体发射光谱1 7 1 或者火焰原子吸收光谱法【89 】联用，也可以在线 测定水中的铬；汤志勇【1 0 1 等研究了流动注射在线离子交换预富集及在线氢化物发 生法与原子荧光光谱法的联用技术，并应用于环境水样中痕量碲的分析，灵敏度提 高1 l 倍；陈树榆f l l 】等研究了流动注射在线阳离子整合树脂双柱预富集火焰原子吸 收法，测定痕量的铜、铅、镉和锰，灵敏度分别提高3 3 、5 0 、3 7 和2 9 倍。 2 ) 非金属污染物的测定：可检测水中总氰化物、氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮、磷 酸盐等。王镇浦”】等采用巴比土酸一毗啶( b a p ) 反相流动注射分光光度法测定了 水中痕量易释放氰化物和包括易释放氰化物和络合氰化物在内的无机总氰化物。将 b a p 溶液注入到p h - - 6 2n a h 2 p o i n a o h 缓冲溶液、氯胺t 溶液和预蒸馏水样 3 河海大学硕十学位论文流动汴射分光光度法测定废水叶l 挥发酚 的混合流中，在) , m a x = 5 8 0n m 处对反应形成的蓝紫色聚亚甲基染料进行分光光度 检测。线性范围为o 0 2 o 9 0 m g l c n 。，检测限为0 0 0 3 m g l ，测定频率为3 0 次， h 。本法灵敏度高，选择性较好，分析速度快。应用本法测定工业废水中痕量易释 放氰化物和无机总氰化物，获得满意结果。黎瑞敏1 等人采用铜处理镉傲为填充 还原剂，研究了亚硝酸盐与硝酸盐流动注射同时测定的分析方法。该方法在密闭的 管道中进行测定，具有准确可靠，选择性好，对环境污染少等特点，可适用于环境 监测。 3 ) 有机污染物的测定：可检测水中酚、化学需氧量( c o d ) 、阴离了表面活性剂 等。例如颜流水1 1 岫等人采用f i a 技术，基于4 一氨基安替比转显色原理，建立了炼油 废水中挥发酚的快速测定方法。王英【5 1 等人用f i a 在线液一液萃取4 - a a p 分光光 度法测定了水体中的苯酚。陈亚红【州等研究了用流动注射停流催化光度法来测定 废水中痕量酚，并与禾氨基安替比林比色法对照，结果满意。化学需氧量( c o d ) 是 评价水体中有机污染的重要综合指标之一，是水和废水监测中最常用测定的项甘之 一。常用的重铬酸钾法跟高锰酸钾法存在着测定速度慢、效率低、药品用量大的不 足。并且c r 、m n 都是有毒的重金属，易带来二次污染。流动注射技术的引入是 c o d 测定法的一次飞跃，使自动连续监测成为现实，并更好地满足了环境样品在 线分析的要求，耳前南京德林环保仪器有限公司已实现c o d 在线监测仪批量牛产。 工业排放废水和生活排放污水中的洗涤剂正成为环境水质污染的一个重要来源。合 成洗涤剂中的主成分阴离子表面活性剂( l a s ) 是造成河流、湖泊等水域富营养化的 重要原因，是公认的污染物之一。目前，检测水中阴离了表面活性剂的方法丰要是 亚甲蓝法。但该法需用氯仿多次萃取并反洗，操作繁琐，准确度差，测定结果偏高， 且所用氯仿易造成环境污染。王玉杰等人以三庚基十二烷基碘化铵十二烷摹苯 磺酸钠为电活性物质，制得碳棒p v c 涂膜阴离子表面活性剂电极并与f i a 相结合， 建立了测定水中阴离子表面活性剂的流动注射分析法。 4 第一谭绪论 1 3 2 在大气监测中的应用 在环境监测中，f i a 技术在大气监测的运用相对于水质监测方面要少一些。近 年来，仍有一些关于运用流动注射分析来检测大气中的甲醛、肼类、颗粒物中c r ， p d 的文献发表。李光浩【吲等应用没食子酸( g a l l i ca c i d ，g a ) 化学发光法，根据甲 醛增强没食子酸发光的性质，建立了g a h 2 0 2 一n a o h 流动注射发光体系，并用于 家庭装修室内空气中甲醛含量的环境监测。杨季东【1 9 】研究发现，在碱性介质中n 溴代丁二酰压胺( n b s ) 氧化硫酸胼可以产生化学发光，加入荧光素可增强化学发 光，并将其成功用于环境中肼的分析测定，与常规方法进行对照，结果满意。 1 3 3 在土壤监测中的应用 土壤有效氮和有效磷的含量是评价土壤供氮、供磷水平的重要指标。是科学施 肥、配方施肥的主要依据之一，也是土壤分析经常测定的项目。m d r a i g o n 2 0 k c i 作为浸提液，用流动注射光度分析法对土壤中以硝态氮和铵态氮两种形式存在 的有效氮的测定进行了研究，发展了一种基于n a s s l e r 反应的反相流动注射分析系 统，用镉还原柱还原硝酸根为亚硝酸根后，再用常规流动注射分析系统测定硝态氮。 南春波川、邹容 2 2 1 等采用乙基紫一钿酸铵一o p 络合显色的反应体系，流动注射分析 技术，确立了土壤中速效磷的快速自动分析方法，并用于实际样品分析，获得了令 人满意的结果。f 1 a 作为在线液筚取的方式，与分光光度法1 2 3 1 、f a a s 法1 2 ”、i c p a e s t 2 5 相结合分别测定出了土壤中痕量的碘、镉、铌、钽等。 1 4 本文研究的目的 随着环保意识的逐渐增强，人们发现在用分析化学检测环境问题的过程中，方 法本身可能会导致更进一步的环境问题i 捌即检测污染物，是因为分析要使用大量的 化学试剂，因而形成大量的化学试剂废弃物，这明显违背了保护环境控制污染的宗 旨【拥。因此，近年来人们正致力于少用或不用有机溶剂和其他化学试剂，进行绿色 分析化学技术的研究与开发。其目标正是利用环境友好的方法和原理，尽量不用或 5 河海人学硕士学位论文流动注射分光光度法测定废水巾挥发酚 少用有害化学试剂，以减少二次污染，即将环境污染减少到最低限度。f i a 技术正 是符合绿色分析的技术之一。在二十世纪九十年代中期，河海大学洪陵成副教授将 流动注射方法应用于环境的在线分析，并在c o d e r 、n h 3 一n 研制方面取得了成功，从 而使流动注射的优点在环境在线分析领域里得到了很大的发挥，较好地解决了仪器 现场化的问题。 本文通过利用以膜分离为基础的样品在线蒸馏前处理技术，与流动注射系统联 用，成功地进行了废水中挥发性酚的分析，并在实验机理、试验条件等方面对其进 行了探讨和优化，为环境在线监测仪器的研制与生产提供了比较好的理论和实验基 础。 该方法结合了流动注射及分光光度法的特点，既具有分光光度法选择性强、灵 敏度高、抗干扰能力强的特点，又具有流动注射分析方法速度快、重现性好、耗用 试剂少、环境友好、操作简单、自动化程度高的优点，是一种绿色分析化学方法。 该自动分析方法的研究，对采用高准确度、高灵敏度、高效率的方法实现对水质进 行实时在线监测做了有益的探索。该课题的研究在水质分析监测领域具有良好的应 用前景。在论文中通过实验优化选择了适当的分析条件，使分析方法具有灵敏度高、 线性关系好、抗干扰能力强、操作自动化的特点，实现了真正意义上的废水中的挥 发酚的自动在线分析。 目前，随着我国环境问题的日益加重以及政府对此问题的日益重视。环境在线 监测仪器在我国的需求也越来越大，然而，由于我国该项产业起步较晚，且从事的 企业较少，现在我国的绝大部分环境在线仪器都来自国外，如美国的哈希公司、英 国的a b b 公司等。本文所涉及的内容与尝试，客观上对于促进我国在线仪器的研究 和发展有一定的积极意义。 6 第_ 章流动沣射分析原理简介 第二章流动注射分析原理简介 2 1 流动注射的基本原理 流动注射分析的原理1 2 9 】是先将液体样品注入到一流动的、非间隔连续载流( 由 适当液体构成) 中，注入的样品形成一个带，被传送到检测器。检测器连续地记录 由于样品通过流通池而引起吸光度、电极电位或其他物理量的变化。当流体在f i a 通道中运动时，进行着复杂的物理与化学过程。只有深化对过程的理解，才能优化 流路设计，得到最大采样频率、最低试样与试剂的消耗，以及对化学反应的合理利 用。f i a 是上述三条原理的组合，即样品注入、注入样品带的受控分散、样品带从 注入口流到检测器的可重现的时序。由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流 中分散，因而，只要试样溶液注射方法、在管道中存留时间、温度和分散过程等条 件相同，在非反应平衡状态下就可以按照标准对比法，测定试样溶液中被测物质的 浓度。这是流动注射区别于其它分析方法的一个明显的特征，也是能获得较高分析 速度的原因。 2 2 流动注射与传统分析技术的区别 在传统分析技术中，充分而均匀的混合及在此基础上达到物理与化学平衡状态 是溶液化学分析最为基础的观念之一。即使对于那些例外的情况来说，由于化学反 应的特性所决定，无法在化学平衡状态下测定( 如动力学测定、化学发光测定等) ， 也仍要尽量实现试样与试剂的均匀混创2 9 】。这个观念的形成并非偶然，而是因为把 试剂加入试样或把试样加入试剂的传统方式和随后的混合过程，以及试剂与试样之 间发生的化学反应是无法精确控制的，因此要在分析时获得足够的精度只有等到反 应达到化学物理平衡的稳定状态，此时混合过程的非重现状态及反应时间的长短可 以忽略不计。在流动注射分析中，则不需要试剂与试样的均匀混合，可以在非平衡 状态下高效率的完成试样的在线处理与测定刚。流动注射分析法的这一特点是源 7 河海大学硕十学位论文流动往射分光光度洼硼定废水巾挥发酚 于其采用的特殊的试样注入方式以及由此形成的被注入的试样区带在载流中形成的 特殊状态( 如图2 1 所示) 。由图2 ，l 可以看出，当把个试样以柱塞状注入到连续 流动的载流( 试剂) 中的一瞬间。其_ 中待测物的浓度沿着管道分布的轮廓呈长方形， 试样带注入后立即从载流获得一定的流速而随其向前流动。在流动注射分析法中所 常用的管道孔径( o 5 l m m ) 及流速( o 5 5 m l m i n ) 条件下，流体处于层流状态， 因此，管道中心流层的线速为流体平均流速的二倍。越靠近管壁的流层线速流速越 低，因而，在流动中形成了抛物线的截面( 见图2 1 ) 。随着流过管道距离的延长， 此抛物面更加发育。由于此对流过程与分子扩散过程同时存在，试样与载流之间逐 渐相瓦渗透，出现了试样带的分散。待测物沿着管道的浓度轮廓逐渐发展为峰形， 峰的宽度随着流过的距离的延长而增大，峰高则越低。( 图2 1 ) - - - 争 l 八八八 f 图2 1f i a 体系中注入载流中的试样区带的分敞过程及流出曲线 由此可见，在f i a 中试样与载流( 试剂) 的混合总是不完全的，然而，对一个 固定的实验装置来说，只要流速不变，在一定的留存时间的分散状态都是高度重现 的。这就是用流动注射分析法可以锝到重现良好的分析结果的根据。流动注射技术 虽然具有其他分析技术无可比拟的优越性，但它只有同特定的检测技术结合才能形 成一个完整的分析系统，一旦实现了这种结合就会使些传统的检测方法在分析性 8 第：章流动汴射分析原理简介 能方面有显著的提高，甚至飞跃p u 。流动注射分光光度法最初就是流动注射技术与 分光光度检测技术结合而发展起来的一种方法。在此方法中，流动注射技术作为样 品前处理及各种化学操作的于段，分光光度法作为检测于段。检测部分由分光光度 计和流通池组成，当载流推动反应后生成的有色物质经过流通池时，有色物质即被 分光光度计检测出，原理上遵从朗伯比尔定律，即a = k c l ，其中k 为常数，c 为有 色物质浓度，l 为流通池的光程。又因有色物质浓度与试样中待测物质成正比，另 一方面吸光值被转化为电信号后通过记录仪或色谱工作站记录成峰状图形，故待测 物质浓度与记录仪记录的峰高在理论上成正比。这样，测定样品的峰高后，在浓度 峰高工作曲线上即可查出样品待测物质的浓度。 2 3 峰高定量原理 可见光透过流通池，有色生成物吸收其光子能量，使光能量降低，光子打在光 电池上，将光能变为电能，产牛电压，光能越高，电压越高，当没有样品的载流通 过流通池时，没有有色生成物生成，光的透过率最高，相应的电压值最高，以此为 基线，本文测定时的基线通常在2 0 0 0 m v 左右( 可以通过调整光源光强或光源和流 通池光路孔的距离调节) 。当含有样品时，有有色生成物生成，光的透过率降低，相 应的光电压值也降低，这种电压值的高低和样品浓度的高低有着十分好的对数性关 系。我们可以将电压值视同为透过率值，通过对数转换成吸光度a 值，而a 值和有 颜色的生成浓度值有着很好的线性关系。在p l c 记录的校正曲线图中，得到的是负 向峰状图形。由l a m b e r t - b e e r 定律3 2 】：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液对光 的吸光度a 与溶液的浓度c 和液层厚度l 的乘积呈正比。 a = 一l o g t = l o g l o i t = k c l a 或t 意义：表示溶液对光的吸收程度大小。a 值大，或t 值小，表示溶液对 光的吸收程度大，即投射光强i t 小。 吸光系数k ：与溶液性质、溶剂种类、入射光波长、温度有关，而与溶液浓度 9 河海大学硕士学位论丈流动汴射分光光度法测定废水巾挥发酚 和液层厚度无关。 ( 双) 标准对比法：在一定条件下，利用2 个标准溶液定量。适用于标准曲线不 。 过原点情况。 a l = k c l + b ( 至) a 2 = k c z + b 由、可推( 耍) a x = k c x + b 故而，我们可以通过先测定已知浓度的标准液c 卜c 2 的光电电压值v l v 2 ， 再求得相应的a l 、a 2 值来标定出校正曲线，然后测定未知浓度样品的光电电压值 v x ，求得a x ，在校正曲线上查得对应的牛成物浓度c x ( 见图2 2 ) 。当然，这些操 作和计算都是由仪器自动完成的。 图2 2 流出曲线和校正曲线 2 4 流动注射的系统 流动注射系统由泵、阀、混合圈、管道、检测器等组成。 2 4 1 泵 常用蠕动泵和注射泵两种。蠕动泵( p e r i s t a l t i cp u m p ) 由驱动电机、泵头、压盖( 或 1 0 第：章流动注射分析原理简介 带) 、压力调节装置和泵管几部分组成。常用的电机有同步电机、可逆电机和步进 电机。泵头由滚柱组成的滚轮，要求用耐磨和耐腐蚀材料精密加t n 成。滚轮与电 机的转轴要求严格同心。压盖分为多道一体式、分道式和压带式。前两种对压盖的 曲率要求很高。压力调节装置要求易调和调后不自行变化。泵管最常用的是聚氯乙 烯( t y g o n ，又称p v c ) 泵管和硅橡胶泵管。蠕动泵的工作原理是泵管在泵头和压盖 之间连续受到挤压，使泵管具有吸液和输液的功能。流速是由泵头的转速、泵管的 内径和压盖的压紧程度决定的。蠕动泵价格比较便宜，能满足f i a 的要求。目前最 常采用的就是蠕动泵，但它只适用系统压力比较小的情况。对于流速要求高以及系 统压力比较大的情况，多数选用注射泵。其基本结构是固定在支架上的螺旋杆由步 进电机驱动，螺旋杆后退时带动注射器活塞后退，吸取液体；反之将吸入的液体推 到管路中去。由于螺旋杆在电机的驱动下做匀速转动，所以可获得极其稳定的流速， 并可承受较大的压力，其缺点是价格高，且只能带动一个流路。 2 4 2 单道注x 阀( s i n g l ec h a n n e li n j e c t i o nv a l v e ) 通常指六孔三槽旋转阀，双层结构，转子上有3 个沟槽，等距离分布在一个同 心圆上，槽的长度是同心圆周长的1 6 。在定子上有6 个可连接管道的孔，与转子 上槽的两端相通。将两个相对的孔连接成采样环，阀的一侧是试样入口和废液出口； 另一侧是试剂( 载液) 入口和通向检测器的出口，转子的转角为6 0 c ，通过注入阀的 旋转将样品带“切入”到流路当中，其基本结构和工作原理如图2 3 及图2 4 所示，除 了六通阀以外，还有两通、三通、四通、八通、十通等，可以根据不同的流路设计 要求选用，连接方法极其灵活，可以满足各种系统的需要。 和海大学硕士学位论文流动北射分光光度法测定废水中扦发酚 样品冱入 试剂i 麓入 图2 3 阀的采样状态图2 4 阀的注入状态 注入阀的凹槽位于阀的可转动部分，在采样状态，凹槽将样品流入管路、样品 流出管路以及定量采样环连通，样品经过凹槽流入采样环，充满采样环后经另一个 凹槽流出，完成定量采样，见图2 3 。采入的样品体积v - - z c d 2 ) 2 l ，其中d 为采样 环内径，l 为采样环长度。 将注入阀的可转动部分旋转至注入状态，此时凹槽连通了试剂流入管路、试剂 流出管路及采样环，在采样状态中充满采样环的样品便被“切入”到试剂的流路当中， 随之被带入到反应管中，完成一次采样过程，见图2 4 。 2 4 3 反应盘管( 又称混合圈或反应圈) 反应盘管是样品通过注入阀注入到试剂流路之后，于试剂发生混合并进行化学 反应的场所。一般多采用内径为0 5 或0 8 m m 的聚四氟乙烯管盘绕而成，绕成圈形 有利于增加径向扩散，减少轴向扩散，即增加样品和试剂的混合程度，并尽量不增 。 加样品在载流液中的分散，圈径小则径向扩散增大有利于样品与试剂的混合。结果 比由同样的直管得出的峰要对称一些，高一些，并窄一些，盘得越紧，这种效应越 明显。根据具体的试验要求，盘管的长度一般从几十厘米到几米不等。 2 4 4 检测器 流动注射分析中常用的检测手段有吸光光度法、浊度法、化学发光法、荧光法、 1 2 第：章流动注射分析原理简介 原了吸收光谱法、火焰光度法，离子选择电极法和伏安法等。检测方法所用的检测 器摹本上分为光学检测器和电化学检测器两大类。现在常用的是光学检测器，其中， 应用最多的是带有流通池的分光光度法计。常见的流通池如图2 5 所示，在保证一 定光路长度( 一般为1 0 2 0 m i n ) 的透光面积的前提下，它的容积应尽可能小，以减小 载流量和试样量，并维持试剂一试样界面的原有扩散模式，以提高分析精度。这就 要求光电检测系统灵敏、稳定。此外，流通池的设计应没有死角和稍有倾斜，以利 于偶然带入的气泡排出。 流出液连拄孔t 注入液连接孔i 光纤连 接孔 图2 5 流通池的结构示意图 2 4 5 其他装置 以上是流动注射的最基本的组成，如果要完成复杂的分析任务，有时候还需要 相应的其他装置，如组合块、分隔器、相分离器、气液分离器、混合器、p l c 控制 系统、液晶显示器等。 在流动注射系统中，很多时候需要两种以上的试剂同时保持连续流动的状态并 汇流到一起进行混合，如氧化剂、还原剂、缓冲溶液以及基体改进剂等，需不断地 加入样品中，此时阀注入的方式不能满足上述要求，应采用组合块进行连续汇流混 合。根据f r e i 的观点i 卅，汇合最有利的结构由三股液流在箭头的顶端相会；在该处， 1 3 河海大学硕士学位论文流动沣射分光光度洼测定废水中挥发酚 液流从箭头的两臂进入，从箭杆流出，臂和杆的夹角为3 0 0 或更小。 分隔器是将有机相间断而有规则地加入水或其他无机相的装置，有机相在水相 中形成均匀的液滴，并在混合圈中进行混合达到两相间的平衡。主要用于系统中需 要加入有机相进行液液萃取的情况下。 相分离器用于液液萃取完成后，将有机相从水相中分离出来。其工作原理有两 种，一是利用有机相和水相的密度不同而进行分离；二是利用两者对于特定的材料 的多孑l 膜的透过能力的不同而进行分离。在对于样品中挥发性目标物的进行分析时， 通过恰当的方式将挥发性的物质从整个液态样品基体中以气体的状态挥发出来，对 于气态进行检测，是对于此类物质分析的最佳方法。而在流动注射中，上述过程可 以方便而高效地在气液分离器中得以实现。 混合器的作用在于将汇流后的两种或更多种的试剂进行混合。充分的混合对于 检测器基线的稳定，试验结果的稳定性准确性都很重要。两种试剂在组合块汇流以 后进入下一阶段的流路中。由于汇合流的流速差异、粘度、密度都引起额外增宽效 应，在极端的情况下，如层流和密度不同，汇合的液流可能从混合点开始平行流1 0 c m 而不互溶。这时就要引入混合器。混合器分为静态和动态两种，前者在管道中填充 固定好的惰性颗粒物，使流过其中的样品与颗粒物不断的碰撞与扰动后加以混合； 后者在流路中加以封闭混合室，内置磁性搅拌予，在混合室外以微型电机驱动进行 搅拌混合。 可编程控制器( p l c ) 控制系统主要由可编程控制器、继电器、2 4 v 电源组成。 以它来实现仪器的自动测定功能。本仪器选用f p s i g m a 型号。具有结构小巧，运 行速度高，价格低廉，指令集功能强大，用途广泛等特点。能够满足本套系统的需 要。 触摸式显示器采用点阵式大屏幕宽视角触摸式显示器( l c d ) ，具有功耗低、寿 命长、使用方便、显示信息量大等优点。该l c d 的背景光为绿色，适应仪器在不同 1 4 第：章流动汴射分析原理简介 环境下的使用。同时，其程序采用与p l c 型号相应的软件编写，以分级菜单模式设 计，提供良好的人机界面。开机后，先自检2 0 s ，包括检测电源供电量及各个装置 是否工作正常。白检完毕后，进入工作状态，即丰界面。流动注射系统就是由上述 的基本功能元件，按照不同的试验要求以及不同的设计方式，用聚四氟乙烯管连接 而成的。 2 5 流动注射中的重要参数 在流动注射试验中，要获得精确而满意的实验参数，必须把每一个对实验结果 有较大影响的因素优化出来。这些因素主要包括以下参数。 ( 1 ) 流速适当增加载流液的流速有利于减小样品的分散，提高实验的灵敏度， 但流速过大容易在管道中产生紊流，从而影响重现性，甚至会影响定量的准确，所 以流动注射分析的流速多数在0 5 3 0 m l m i n 之间。 ( 2 ) 反应盘管的长度反应盘管是样品在载流液中得以分散并与载流液间发生反 应，合适的管长应该是样品在其间运动的时间内，化学反应得以最为充分的进行， 而引起最小的分散。样品带的分散随着在盘管中运输距离的平方根而增大，接近于 这个要求的管长也是系统灵敏度最高的反应管长。反应管长的优化是流动注射试验 中非常重要的一个环节。 ( 3 ) 进样体积改变进样体积也是改变分散的有效途径，增加进样体积可以增加 峰高，即增加测定的灵敏度：反之，减少进样体积是稀释高浓度样品的最好方法。 因此，对于不同浓度的相同样品的测定，改变进样体积应该是一个好的选择。通过 采用不同长度的采样环，即可实现进样体积的改变。 除此之外，对于温度敏感的反应，反应温度也是极其重要的因素。有的甚至会 决定试验的成败；还有对p h 值敏感的反应，也是相当的关键，如挥发酚的测定， 酚类化合物在p h = 1 0 0 - 2 0 2 介质中在过硫酸钾存在下，与4 - 安替比转反应。生成橙 红色的吲哚酚安替比林染料。 1 5 扣海大学硕十学位论文流动注射分光光度法测定废水中挥发酚 2 6 发展趋势 f 1 a 的出现是现代科学技术发展过程中对化学信息的质量与数量不断提高的结 果。近年来f i a 系统的简易化和小型化备受关注【3 5 】小型化的研究重点是f i a 装 置的小型化，以熔融石英毛细管柱的使用和微量的总量分析系统为基础的硅基板的 应用等，可使试剂消耗及二次污染大大减少，且分析更加快速。随着微波技术的发 展，将f i a 与微波技术1 3 6 】有机结合，使一些在通常条件下或用常规加热方式不能发 生或速率极慢的反应其速率显著加强，大大地提高了方法的灵敏度。利用微波辐射 对各化学反应的影响不同，可提高方法的选择性；该流路避免了使用密闭反应器可 雏引起的爆炸，也避免了敞口反应器可能产生的反应器液喷等问题。有研究利用微 波流动注射分析对铂族元素进行了测定 3 7 1 ，获得了满意的结果。目前，关于环境监 测中f i a 方法与标准方法相关性的研究是f i a 标准化的新问题。f i a 在环境监测 中的发展趋势是充分发挥监测网络中各个不同单元的特殊作用，建立完全自动分析 系统，对环境进行多参数的同时自动监测。随着科技的不断发展和进步，进一步发 展f i a 与各种先进检测手段的联用，并结合发展起来的停流技术、在线分离与富集 技术，反相技术、固定化酶技术、增敏技术等来扩展其应用范围。因此，f i a 技术 将在环境监测领域中获得更深更广的发展。 1 6 第二章废水中抨发酚存线分析斤法的研究 第三章废水中挥发酚在线分析方法的研究 3 1 概述 3 1 1 挥发酚的概念 酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物。在水质标准中，根据酚类化合物能否与水 蒸气一起蒸发出，将其分为挥发性酚与不挥发性酚两类；挥发性酚是指沸点在2 3 0 以下的酚类，通常属于一元酚，而沸点2 3 0 在以上的为不挥发酚。 3 1 2 水体中酚类的主要来源及危害 天然水中酚含量极微。酚类化合物主要来自焦化、煤气制造、石油精练、木材 防腐及石油化工所排放的工业废水，也可存在于医院排放的污水中。测定水中酚类 化合物是最近人们十分关注的课题【3 8 1 。酚类物质为原生质毒，属高毒物质，其毒性 作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性。它 所引起的病理变化主要取决于毒物的浓度。低浓度时可以使细胞变性，高浓度时使 蛋白质凝固，低浓度对局部损害虽然不如高浓度严重，但低浓度时由于其渗透力强， 向深部组织渗透，所以后果更加严重f 3 9 l 。近年研究发现，酚类致癌性也很强。由于 水中生物的分解和代谢作用，通常天然水中酚类物质的含量为微克级以下。但是， 当水源受到某些工业废水污染时，水中就会有较多的酚及酚类化合物。现实生活中 由于环保意识不强或经济利益的驱使，使的某些企事业单位排放的废水污水常常超 标排放。 酚类化合物由一系列酚的衍生物组成。酚类和取代酚类化合物对人类和水生生 物是有毒的，所以它们作为水污染物进入食物链时，就引起人们对水生环境的广泛 关注【柏】。人体摄入一定量的酚类物质时，可出现急性中毒症状。长期饮用被酚污染 的水，可引起头昏、出疹、搔痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低质量浓度( o 1 0 2 r a g l ) 酚类物质时，可使鱼肉有异味；含高质量浓度( s t a g l ) 时，则造成中毒 1 7 河海大学硕+ 学位论文流动i l ：射分光光度法测定废水中挥艇酚 死亡。水中含微量酚类( 0 0 0 2r i g l ) ，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭味，饮 用时会感到不愉快。因此，我国牛活饮用水质标准中规定的挥发性酚类物质的质量 浓度非常低，只有达到0 0 0 2 m g l 以下才能饮用【4 “。世界卫生组织修订并发布的第 三版饮用水国际标准中酚类化合物( 以酚计) 的最大允许值是0 0 0 1 m g l 。对于 各种企事业单位排放的污水，g b 8 9 7 8 9 6 中规定一切排污单位对于挥发酚的排放， 一级和二级排放需5 0 5m g i , ，三级排放需5 2 0m g , l 。 3 1 3 挥发酚现有检测方法的现状 目前，国内外用于水中挥发性酚类化合物的检测方法有分光光度m 1 和气相色谱 法，气相色谱法用于测定水中个体酚类化合物的含量，显然与甘前水质标准限值定 义不符；分光光度法有直接比色法和萃取法两种。常用于生活饮用水中的测定方法 为4 - a a p 氯仿萃取分光光度法，该方法为经典方法。其优点是操作容易，分析快速， 重复性好，而且由不同的酚类化合物反应所得到的产物，其最大吸收在同一波长。 其不足之处是烯醇一酮系统有干扰，由邻苯二酚和问苯二酚所牛成的染料不能被三氯 甲烷所萃取，某些对位有取代基的酚不能测定，灵敏度随p h 值的变化过于明显等。 不同的酚类化合物其显色强度也不同。此外，该方法存在操作复杂费时，测定中必 须使用对人体有害的氯仿试剂阳j ，以及方法灵敏度低等缺点。由于长期以来没有一 种更好的方法替代，国内外直沿用此方法。流动注射技术的应用加大了前处理的 自动化程度。通过气体扩散或渗析分离用于测定废水中酚类化合物，可以在满足水 质标准的前提下克服上述三大缺陷嗍。由于流动注射在在线处理方面的独特优势， 所以很多人都进行了这方面的尝试。李俊蜂等采用阴离子交换纤维柱进行在线富集， 获得了比较理想的结果【4 5 1 ，线性范围在o o l 1 4 0 m g l 之间，但自制的交换纤维柱 有一定的使用寿命，不利于推广；利用膜的分离或富集作用作为流动注射前处理的 方法，液膜萃取也有一定的意义，但是液膜的制备比较麻烦，且寿命很短；徐华 华提出以硅橡胶膜在线萃取分离一流动注射测定水中酚的方法【4 可，为酚的检铡提供 1 8 第三章废水巾扦发酚在线分析疗法的研究 了很好的思路，但是硅橡胶膜是一种非孔膜，分予的透过过程遵循溶解一扩散机理， 所以其一次测定所需要的时间比较长，且不能达到理想的检出限，不符合实际的要 求。总的来说，对于酚类或挥发酚的测定，研究者们在利用流动注射的优势，致力 降低实验操作的复杂程度，并利用膜、离予交换等手段来获得较低的检出限，都获 得了具有一定参考价值的结果，但仍然需要做进一步地改善，以适应快速而且实用 的检测需要。 3 2 方法的建立 本文充分利用了流动注射的优势，采用简单可靠的化学体系和膜分离方法建立 了一种快速的在线监测分析方法，现详述如下。 3 2 1 方法原理 在p h = 1 0 o 士o 2 介质中，在过硫酸钾存在下，酚类化合物与4 - 安替比林反应， 生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在5 1 0 n m 波长处有最大吸收p 胡。其反 应式如下： 3 2 2 显色剂的提纯 一黝1 h 3 c - i 一- - l q e 。 叫飞卜v 却 4 氨基安替比林提纯方法，常用的有活性炭脱色、氯仿萃取、苯洗等。下面对 - 1 9 伽白 甜 0 _)iln_)， = v fl 二v f 码 玛 扣j 海人学硕十学位论文流动汴射分光光度法测定废水巾挥发酚 这三种方法进行比较【4 9 】 n 活性炭脱色法向1 0 0 m l2 的4 - a a p 水溶液中加入1g 活性炭，振摇均匀， 用黑布盖好，放暗处lh ，过滤，取上清液贮于棕色瓶中备用。 2 1 氯仿萃取法用5 i i i i 氯仿萃取1 0 0 m 1 2 的4 - a a p 水溶液，共萃取2 次，此 时溶液呈淡黄色，弃去氯仿层后，将清液存入棕色瓶中备用。 3 ) 苯洗法取适量4 a