（环境科学专业论文）分等级多孔水滑石插层材料的制备及吸附性能研究.pdf

值处的孔径约为1 0 5 0r i m ) ；拉曼光谱证实了石墨烯与锌铝水滑石能够很好地 复合在一起。通过静态吸附对氯酚实验得出：石墨烯锌铝水滑石复合材料对对 氯酚的吸附能力远远大于普通的锌铝水滑石，准二级动力学方程能够很好地描 述其吸附动力学过程，吸附等温线复合l a n g m u i r 模型。同时，在吸附温度为 3 0 3k ，初始溶液p h 为中性时，石墨烯锌铝水滑石复合材料样品对对氯酚的吸 附效果最好，其饱和吸附量达到4 8 5m g g 。 关键词：氟离子，邻苯二甲酸二甲酯，对氯酚，水滑石，吸附 a b s t r a c t i i l o r g a n i cn a n o p o r o u sm a t e r i a l sh a v e aw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha s c a t a l y s t s ，f i l t r a t i o na n ds e g r e g a t i o n t h ea i mo f t h i sp a p e rw a st oe f f e c t i v e l yr e m o v e v a r i o u sp o l l u t a n t sf r o ma q u e o u ss o l u t i o nb ya d s o r p t i o no fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) v i ac o n t r o l l e ds y n t h e s i sr o u t e c a l c i n e dl i t h i u m a l u m i n u ml a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ，s u r f a c t a n t m o d i f i e dz i n c a l u m i n u ml a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d ea n d g r a p h e n e z i n c a l u m i n u mc o m p o s i t el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e w e r ep r e p a r e db y s i m p l em e t h o d s ，a n dt h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rp o l l u t a n t s ( f l u o r i d e ，d i m e t h y l p h t h a l a t e ，p a r a c h l o r o p h e n 0 1 ) i nw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y f i r s t l y ，h i e r a r c h i c a l l yp o r o u so fl i t h i u m a l u m i n u ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s w e r es y n t h e s i z e dv i aaf a c i l eh y d r o t h e r m a lr o u t e t h es t r u c t u r e , m o r p h o l o g ya n d t e x t u r a lp r o p e r t i e so ft h ec a l c i n e dl 心- l d h s ( l 讥u - c l d h s ) w e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ， l l i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n rw a sf o u n dt h a tt h et h r e e d i m e n s i o n a lp e t a l l i k el 讥u - c l d h sa s s e m b l i e sw e r e c o n s t r u c t e df r o mh e x a g o n a ln a n o s h e e t s 、析md i f f e r e n ts i z e s t h el 犰u c l d h s c o n t a i nt w ot y p e so fh i e r a r c h i c a lp o r o u so r g a n i z a t i o ns u c h 嬲s m a l lm e s o p o r e s ( c a 4 5 10n n l ) a n dl a r g em e s o p o r e s ( c 氖4 d 5 0n m ) t h ea s - p r e p a r e dl i a l - c l d h s s a m p l e se x h i b i te x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f15 8 7m g g 1 t o w a r d sf l u o r i d e s p e c i e si nw a t e r t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cs t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h ea d s o r p t i o n p r o c e s sw a ss p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i ci nn a t u r e t h e n ，w e l l - d e f m e dh y d r o p h o b i cz n a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) h o l l o w m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yaf a c i l eo n e - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gs o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a n dt r i s o d i u mc i t r a t ed i h y d r a t e ( t s c ) 嬲o r g a n i c m o d i f i e ra n ds t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h eb a s a ls p a c i n go ft h ea l k y l c h a i n si n t e r c a l a t e dl d h 0 0 4 5u m ) a r es l i g h t l yl a r g e rt h a nu n m o d i f i e d ( o 7 5 4u m ) i t c a nb ei n f e r r e dt h a tt h ea l k y lc h a i n sw e r es t a c k e db yp e r p e n d i c u l a rm o n o l a y e rm o d e l a p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rt h ec o n t r o l l e do r g a n i z a t i o no fp r i m a r yl d h n a n o s h e e tb u i l d i n gu n i t si n t os p e c i a lt h r e e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e si sp r o p o s e do n i h t h eb a s i so ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r i s o d i u mc i t r a t em o l e c u l e sa n dl d h c 巧s t a l s t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t aw e r eb e s t r e p r e s e n t e db yl a n g m u i ri s o t h e r m a l m o d e l ，s h o w i n gt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f2 8 5 7m g g 。1t o w a r d sd i m e t h y l p h t h a l a t ei nw a t e rr e g e n e r a t i v ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h a tt h eo r g a n i c i n t e r c a l a t e dz i n c a l u m i n u ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sc a l lb er e p e a t e d l ya p p l i e dt o t h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r ，a n dk e e pag o o da d s o r p t i o ns t a b i l i t y f i n a l l y ，t h eg r a p h e n e z i n c a l u m i n u mc o m p o s i t el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ew e r e p m p a r e dv i aaf a c i l eo n e - p o th y d r o t h e r m a lm e t h o d a sc a r lb eo b s e r v e df r o mt e m ， t h e g r a p h e n e z i n c a l u m i n u mc o m p o s i t ed i s p l a y af o l dn a n o s h e e t m o r p h o l o g y c o n t a i n i n gc e r t a i nl a y e r e ds t r u c t u r e t h eg r a p h e n e z i n c a l u m i n u mc o n t a i n st w ot y p e s o fl l i e r a r c b j c a lp o r o u so r g a n i z a t i o ns u c h 弱s m a l lm e s o p o r e s ( c a 4 0n m ) a n dl a r g e m e s o p o r e s ( c a 10 _ 5 0r i m ) r a r f l a nd a t ac o n f i r m e dt h a tt h eg r a p h e n ew a sc o m p o s i t e d w e l lw i t hz i n c a l u m i n u ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ec o m p o u n d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h eg r a p h e m e z i n c a l u m i n u mc o m p o s i t ei sl a r g e rt h a n z i n c a l u m i n u ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e p s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o nc a n b e t t e rd e s c r i b et h e a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，l a n g m u i rm o d e lp r o v i d e st h e b e t t e r c o r r e l a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h em a x i m u ml o a d i n gc a p a c i t i e sf o rr e m o v a lo f p a r a c h l o m p h e n o lw e r ef o u n dt ob e4 8 5m g g - 1 k e y w o r d s ：f l u o r i d e ，d i m e t h y lp h t h a l a t e ，p a r a c h l o m p h e n o l ，h y d r o t a l c i t e ，a d s o r p t i o n i v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 水是生命的源泉，地球上所有的生物都离不开它。水与人类关系极为密切， 它不仅仅满足了人类日益增长的生活、生产需求，并且维护了生命赖以生存的 自然生态系统。我国是一个水资源短缺的国家，虽然我国淡水资源的总量为 2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界 第四位，但人均水量只相当世界人均占有量的1 4 ，居世界第1 2 7 位。 如此短缺的淡水资源，却并没有引起人们的高度重视，水污染的恶化使水 资源短缺雪上加霜。我国江河湖泊普遍遭受到污染，9 0 的城市水域污染严重， 7 5 的湖泊出现了不同程度的富营养化，南方城市总缺水量的6 0 旷7 0 是由于 水污染造成的；对我国1 1 8 个大中城市的地下水调查显示，有1 1 5 个城市地下 水受到污染，其中重度污染约占4 0 。 日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，更加剧了水资源短缺的矛 盾，对我国可持续发展战略和国民经济发展的实施带来了负面影响，并且严重 地威胁到人类的饮用水安全和群众的身体健康。据世界卫生组织( w t o ) 调查 显示【1 】：人体所患疾病8 0 以上、癌症5 0 以上都与当地的饮用水有关；当今 世界水体中已经存在2 2 2 1 种污染物，有害有机物占7 5 6 种，其中2 0 种为确认 致癌，2 4 种疑致癌，1 8 种助癌促癌，4 7 种致突变，1 0 9 种微量有机污染物对人 体明显有害，且引起生物内分泌紊乱等不堪设想的后果。 由于水体污染严重，世界各国都很重视水环境以及对水体污染物的控制。 本文正是基于这样的目的，探索了分等级多孔纳米水滑石的制备方法及其对水 体污染物质吸附性能的研究，并探讨了它们的吸附机理，希望为以后的水资源 保护和保障饮用水质安全提供新的思路和方法。 1 1 水体除氟的研究进展 1 1 1 水体中氟离子的来源与危害 氟是地球上分布最广的元素之一，地壳中的氟约占地壳总量的 o 0 6 加0 9 ( 6 5 0p p m ) t 2 1 ，其电离能为1 7 4e v ，电负性高达3 9 5 ，这意味着其 化学活性最大，因此氟在自然环境中不会以单质的形式存在。由于它是所有元 素中氧化性最强的，在水溶液中极易得到电子而形成氟离子( f - ) 。水体中氟离 武汉理工大学硕士学位论文 子污染主要有两大类，首先是天然污染：在风化破碎或降水淋溶的作用下一些 含氟较高的矿物慢慢地渗入土壤和地下水中，或由地表径流、地下水径流将氟 元素运移至其他地方，并进而浓缩、富集在地下水中，造成某些地区高氟水的 形成【3 1 ；氟离子的含量与当地的温度关系也十分密切，具有较高温度的矿水或 温泉水流经富氟岩矿地区时，在高温、高压的作用下，能够促使难溶的萤石转 化成易溶的氟化钠。其次是人为污染：即工业“三废”的污染，如含氟矿石的开 采、玻璃陶瓷工业、氟化盐生产、燃煤、铝加工、电镀、电子以及火力发电【4 】 等行业，都排出了大量含氟的废气、废渣与废水。含氟废水与废渣经降雨淋溶 下渗后，可直接污染土壤和地下水；含氟废气与烟尘通过降雨、降雪迸人土壤 并下渗污染地下水【5 】。 环境中氟的危害是环境科学届极为关注的问题。氟是人体维持正常生理活 动必需的微量元素之一，适量的氟是组成人类和其他动物的骨骼和牙齿的主要 成分之一。当人体摄入适量的氟时，可促进钙磷的代谢对骨骼和牙齿的钙化有 十分重要的作用；同时氟对神经传导和代谢中的酶系统也有一定的影响，通过 激活或抑制多种酶的活性来参与新陈代谢的过程 6 1 。饮用水中适宜的氟离子质 量浓度为o 5 1 0m g l - 1 ，世界卫生组织( w h o ) 规定饮用水中氟离子含量的上 限为1 5m g l 。研究表明如果人类长期饮用水中含氟量若低于o 5m g l 一，则 会使人体摄入氟量过低，直接导致氟在牙釉质上的沉积物减少，发生龋齿的几 率增加【刀相反，若长期饮用水中氟含量量高于1 5m g l d 时，则会引起氟斑牙 病，具体表现为患者牙齿上有斑块或褐色斑点，牙齿变脆、易磨损、折裂或折 断i s 。当饮用水中的含氟量高于4m g l 以时，被人体吸收后可作用于硬组织的 矿化过程，影响人类骨质发育的正常晶体结构，促使骨盐的轻基磷灰石结晶转 变为氟磷灰石，由于刺激和破坏了骨细胞的活动，从而导致骨膜和骨内膜增生； 由于硬组织细胞的生理功能遭到破坏，使骨细胞代谢受阻，当氟中毒严重时， 会造成严重的骨细胞变性或坏死等氟骨病病症【9 。1 1 1 。因此，国际上把氟与铅、 汞、砷、镉、铝、锂、锡并列划分为：属于低剂量对人体可能必需但有潜在毒 性的第三类微量元素。 1 1 2 水体中氟离子的主要去除方法 如今人们对于处理高氟水的实际应用中意识到，对于采取防止氟中毒的根 本措施在于降低饮用水中氟的含量，使其达到国家规定的饮用水标准。近年来， 2 武汉理工大学硕士学位论文 我国也十分重视高氟水地区的饮用水安全问题，曾采用寻找和改饮含氟量适中 的新水水源等途径，这些措施无疑在某一些地区取得了一定的成效。但是由于 当地一些经济条件和自然条件的限制，使得有些高氟地区附近开采不出来低氟 的水源，则不能采用改水措施，因此只能将本地已有高氟水利用化学物理等方 法做饮用水除氟处理。当前，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究并取得 了一些进展，常用于水体除氟的方法主要有化学沉淀法、混凝法、电凝聚法、 反渗透法、电渗析法、离子交换法、吸附法等。 ( 1 ) 化学沉淀法 通过向高氟水中加入某种阳离子和无机混凝剂将水体中的氟离子除去。常 用处理方法为钙盐沉淀法，即向高氟水中投加石灰乳、硫酸钙和氯化钙等可溶 性钙盐使氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀而除去【1 2 1 。但由于我们投加钙盐 的溶解度较小，并且生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙或硫酸化钙的颗粒表 面，使之不能被充分反应利用，从而导致使用量很大。在投加石灰乳时，即使 调节到废水的p h 值为1 2 ，也只能使水中氟的质量浓度下降到1 5m g l 。1 左右， 这还是不能达到国家排放或饮用水的标准。同时由于氟离子和钙离子的反应速 率较慢，新生成的氟化钙颗粒本身具有一定的溶解性( 1 8 0 c 时为1 6 3m g - l d ) ， 因此达到反应平衡所需的时间较长。此外，废水的某些组成如硫酸根等阴离子 会吸附在氟化钙微晶粒表面，减慢氟化钙晶粒的生长，导致氟化钙不易从水中 析出【1 3 】。由此可见，虽然化学沉淀法虽然具有方法简单，成本费用低等优点， 但存在泥渣沉降缓幔，沉淀物质脱水困难，在出水口的氟离子浓度仍高于国家 饮用水标准等缺点。因此此法只能适用于预处理某些高氟废水，并不适用于处 理氟含量相对较低的饮用水。 ( 2 ) 混凝法 在工业除氟上主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂。其机理【1 4 】是利用混凝剂 所含金属离子能在水中形成许多细微的胶核或绒絮体，通过这些带正电的胶粒 子来吸附水中的氟离子，使胶粒相互凝聚成为较大的胶体物质或沉淀物质进行 分离，从而达到水体除氟的目的。传统铁盐混凝剂主要有三氯化铁水合物、硫 酸亚铁水合物这两种。对于处理含氟离子质量浓度为2 0 一5 0m g l 以的废水，铁 盐混凝剂的去除率大约在1 0 3 0 之间；如果想要使用铁盐要达到较高的除氟效 率，则需要配合氢氧化钙使用，并且在反应最后需用酸试剂将处理后水的p h 武汉理工大学硕士学位论文 调至中性才能排放，这使得除氟工艺较为复杂，同时还存在铁盐的强酸性和强 氧化性会对设备具有腐蚀性等缺点。铝盐混凝剂 15 】主要有明矾、硫酸铝、碱式 氯化铝以及在其基础上发展起来的聚合氯化铝( p a c ) 高分子混凝剂。铝盐沉 淀法除去水中氟的过程较为复杂，主要是通过铝离子与氟离子的络合作用进行 反应，铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的氢氧化铝絮体能对氟离子进 行离子交换作用、卷扫作用以及吸附作用等，可将水中的氟离子缓慢去除。虽 然该法具有药剂投加量少、处理量大等优点，但铝盐絮凝沉淀处理过的水中将 含有大量的溶解铝，而水中过量铝离子对人体的危害己越来越引起人们的担心。 ( 3 ) 电凝聚法 是近年来研究开发的一种处理水中低浓度氟离子的方法，其除氟的原理主 要是利用电解形成络合物的原理。具体为：通过直流电场的作用下，电凝聚装 置中阳极上的铝板表面作为特性电极向溶液中定量溶出铝离子，同时阴极板产 生相等当量的氢氧根离子。由于电解产生的铝离子活性非常强，可在电极表面 与水中产生不可逆的化学吸附反应而形成水合络合物 舢饵2 0 ) 6 】3 + ，然后在电 极反应的表面催化作用下，通过p h 值得调节形成多种水解缩合物，最后使得 表面含有羟基的高分子线性物的逐步形成并且发生吸附作用【1 6 1 。由于该法的铝 板电极能直接产生铝离子，因此无需向水中投加药剂，从而避免了因投加药物 而引起水质改变的问题。此外，电凝聚除氟法还可以根据原水中的含氟量，调 解电解电流强度来达到所要求的出水水质的含氟量【1 1 7 1 。用该法除氟，具有适用 范围广、除氟能力强、运行稳定、设备简单、操作容易、可连续制水和易于实 现自动控制等特点。但电凝聚法除氟法常常存在着电极钝化的现象而导致除氟 能力下降，并且涉及到外加直流电压升高，增加耗电力，造成除氟效果降低和 经济性能变差。 ( 4 ) 反渗透法 该技术属于近年来迅速发展起来的膜分离技术，其原理是通过膜两侧的压 力差为推动力，利用反渗透膜的选择性【1 8 】只允许透过溶剂而截流离子型物质的 特性，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透的分离特性而实现饮水中的盐、 无机物、胶体、有机物、细菌、微生物【1 9 】等杂质进行分离的过程。此法在国外 已成功地应用于超纯水的制备、海水淡化和苦咸水淡化等方面，它具有操作简 便，能耗低等优点，可以有效地应用于高氟苦咸水除氟除盐的废水处理中u 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 但由于此法对技术要求严格，处理成本高，因此目前这种技术在广大农村地区 推广应用受到很大的限制。 ( 5 ) 电渗析法 此法主要应用于工业用水脱盐和苦咸水淡化。在直流电场作用下，利用荷 电离子膜与膜电荷相反的离子透过膜，同名离子则被膜截流的反离子迁移【2 1 】原 理，使水溶液中阴、阳离子做定向迁移，从而使带电的粒子从水溶液中分离出 来的一种物理化学方法【2 2 1 。利用电渗析法去除水中的氟离子具有不需投加药剂， 操作方便，不污染环境等主要优点。但在除氟时需要对原水进行预处理，导致 投资经济成本较大，并且处理设备易发生极化结垢的现象，须定期对处理设备 进行清洗，并且在除氟的同时也会除掉部分对人体有益的矿物质，不适合应用 饮用水除氟工艺。 ( 6 ) 离子交换法 主要采用了阴离子交换树脂的离子交换作用，选择性的吸收达到除去废水 中氟离子的目的口3 1 。研究表明阴离子交换树脂对氟离子表现出较低的选择性， 其选择顺序是：s 0 4 2 。 i n 0 3 c r 0 4 2 b r s c n c 1 。 f 从上述选择顺序 中可以看出阴离子交换树脂对氟离子的选择性比较靠后。而饮用水中常掺杂有 s 0 4 2 、c 1 、n 0 3 等阴离子的存在，产生竞争吸附的结果会导致阴离子交换树脂 的除氟效果较差；并且使用阴离子交换树脂可以循环利用，因此在除氟后需要 投入较大的再生费用，经济成本高，这些因素都制约了离子交换法作为除氟剂 的使用。 ( 7 ) 吸附法 为我国饮用水除氟中研究应用较多的一种处理方法，它主要利用某些多孔 或比表面积较大的吸附材料，通过与氟离子的表面吸附作用，表面沉淀过程以 及离子交换作用等将水中氟离子去除，并进一步通过吸附解吸方法达到消除氟 污染和循环利用吸附剂的双重目的1 2 4 。吸附法除氟效果的好坏主要受吸附剂种 类的制约，因此基于这个目的，我们需要研制出高效廉价、易再生和长寿命的 优质除氟吸附剂。迄今为止，国内外使用的除氟吸附材料种类繁多，吸附的特 点和效果各有不同，许多天然吸附材料【2 5 】( 如沸石、膨润土、羟基磷灰石和蒙 脱土等) 、工业废渣( 高炉炉渣、氧化铁尾矿和粉煤灰等) 都对废水中氟离子有 武汉理工大学硕士学位论文 一定的吸附作用，它们的优越性体现在材料成本低廉，以废治废，不足之处在 于吸附剂置换经济费用过高且吸附容量较低。为了解决这个问题，研究人员研 制了各种人工合成吸附材料【2 6 。2 8 】( 活性氧化铝、活性氧化镁和活性二氧化钛等) ， 这就扩大了吸附去除水中污染物的应用范围，其相关研究成为近年来的重要发 展方向。 1 2 水体中环境内分泌干扰物的处理研究进展 1 2 1 环境内分泌干扰物的来源与危害 环境内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，e d c s ) 是指一类干扰 生物体内维持自身稳定性、调节生殖发育和其他行为的荷尔蒙的分泌、运输、 结合、代谢、交互作用和排泄的外源性物质【2 9 , 3 0 】。主要包括洗涤剂( 壬基酚、 辛基酚等) 、有机氯农药( d d t 、甲氧d d t 、六六六等) 、有机磷农药( 乐果、 马拉硫磷等) 、杀虫剂( 氯氰菊酯、氰戊菊酯等) 、除草剂( 利谷隆、氯酚类等) 、 增塑剂( 邻苯二甲酸酯类) 、合成树脂原料( 双酚a ) 、绝缘材料( 多氯联苯、 多溴联苯) 等 3 1 , 3 2 】。随着全球工业化进程和经济快速发展，大量环境内分泌干 扰物从人类生活与生产过程中不断的排放到环境中，导致其在污水、地表水、 沉积物、地下水，甚至在饮用水中广泛存在，并致使部分地区水生生物出现雌 性化、雌雄同体等异常现象 3 3 - 3 5 】，引起生物体生殖能力下降以及后代健康与成 活率下降等问题p 6 。 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i c a c i de s t e r s ，p a e s ) 是环境激素类物质中的一类化 合物，一般呈现出无色油状粘稠液体。环境中的邻苯二甲酸酯除少数来自自然 环境外，主要都是来源于人类的生产过程睁7 】如：使用增大塑料可塑性的改性添 加剂、邻苯二甲酸酯的工厂和企业所排放的废水、油漆生产和p v c 塑料的缓慢 释放等。在p v c 塑料中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子之间由范德华力或 者氢键相连接，而并没有聚合到塑料基质当中，他们保留了各自相对独立的化 学性质，研究表明随着使用时间的推移，邻苯二甲酸酯从塑料中迁移到外环境 中，能造成大气环境、水环境和土壤环境 3 8 , 3 9 】的严重污染，在我国的江河湖泊 均检测出邻苯二甲酸酯。由于邻苯二甲酸酯具有疏水性和难降解特性，可通过 生态系统的食物链网富集积累扩大化，又具有一定的毒性与环境内分泌干扰的 特性，因此，国际上公认p a e s 是全球应予优先控制的有毒污染物。其中邻苯 6 武汉理工大学硕士学位论文 二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸二正辛酯 ( d o p ) 等3 种邻苯二甲酸酯类被我国列入优先检测污染物的黑名单中 氯酚类化合物是一种重要的工业原料，被广泛的应用于除草剂、染料、防 腐剂、杀虫剂等生产中；目前，氯酚类化合物对环境水体污染主要来源于含氯 有机物的焚烧、氯化芳烃事故性泄漏、木材防腐剂和染料工业废水 4 0 j 等。全球 每年氯酚生产量约为2 1 0 5t ，氯酚的大量使用、事故泄漏及含氯酚废物的处置 不当已经导致了地表水、地下水和土壤的严重污染。几乎所有的氯酚类化合物 被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应和遗传毒性，是内分泌干扰物或是潜在 的内分泌干扰物【4 h 3 1 ，美国环境保护局( u s e p a ) 将氯酚中的2 , 4 二氯酚、2 , 4 ，6 三氯酚、五氯酚列为优先控制有毒污染物1 4 l 】。我国污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 也对氯酚类化合物排放作出了具体规定，要求1 9 9 8 年1 月1 日起建设一切排污单位对氯酚的排放必须遵循以下标准，见表1 - 1 。 表1 1 氯酚类化合物的最高允许排放浓度标准 t a b l e1 1m a x i m u ma l l o w a b l ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o ns t a n d a r d so f c h l o r o p h e n o l s 1 2 2 环境内分泌干扰物的主要去除方法 目前常用的废水处理工艺( 混凝、沉淀、生物氧化) 和深度净化技术( 活 性炭吸附、臭氧活性炭联用、膜处理) 在去除水中环境内分泌干扰物时存在一 定的局限性。化学方法诸如高级氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等方法都 能在一定程度上去除环境内分泌污染物，但由于反应条件比较苛刻，运行费用 高，同时还可能产生二次污染物等m 】。膜组件用于常规污水处理时，优点是出 水水质好，也能有效地去除环境有机污染物【4 5 1 ，但是由于膜组件存在清洗困难， 武汉理工大学硕士学位论文 能耗大等，在大范围应用于污水处理时还存在许多实际困难。生物法需要较长 的反应周期，其生物降解氯酚的效果主要受处理工艺类型、水力停留时间、泥 龄、温度、溶解氧等因素的影响，去除率不稳定【4 6 ，47 。吸附法是一种低能耗、 高效率、操作简便的固相萃取技术，已成为最常用的去除水中有机污染物的方 法之一，特别是在饮用水微污染处理方面，具有不可比拟的优势。目前主要研 究的吸附剂有活性炭吸附剂、树脂类吸附剂、壳聚糖类吸附剂、无机矿物质吸 附剂等。吸附法主要依靠吸附剂上密集的孔道、大的比表面积，或通过表面各 种功能基团与吸附质分子之间的多重作用力【4 8 1 ，达到有选择性地富集吸附质的 目的。吸附法的优势在于对难降解的有机物有较好地去除效果。因此，在吸附 法研究中，寻找新型高效的吸附剂是开发水体有机污染物处理工艺的关键所在。 1 3 水滑石材料概述 黏土是世界上来源最为丰富的物质之一，它在许多领域中都具有广泛的用 途。黏土一般分为两大类：阳离子黏土和阴离子黏土【4 9 】。自然界中常见的阳离子 黏土如蒙脱土、高岭土等；阴离子黏土主要包括水滑石( 自然界天然存在的层 间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石) 和类水滑石( 人工合成的同水滑石有相同性 质结构的衍生物) 。水滑石材料( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 又称为层 状双羟基复合金属氧化物，它由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的 化合物。由于它们具有独特的层状结构特点，表现出层板金属阳离子的可搭配 性、插层阴离子客体的可交换性、主客体互相作用的可调变以及其结构的“记 忆效益”等结构特点【5 0 - 5 2 。因此水滑石被作为一种特殊的材料广泛地应用于【5 3 弓7 】 污水治理、催化剂前驱体、药物缓释、固体电极、工业分子筛、阻燃剂、红外 吸收剂等方面。 1 3 1 水滑石材料的结构和组成 水滑石最为典型的结构特征为纳米量级的二维层板纵向有序排列形成的三 维晶体结构，常见的晶体堆积方式如图1 1 ，有六方( h e x a g o n a l ) 2 h 和斜方 ( r h o m b o h e d r a l ) 3 r 两种【5 8 】，其主体层板金属离子内存在较强的共价键，而层 间的客体阴离子则是以一种弱的相互作用力如静电作用、范德华力、氢键等与 主体层板相连接；水滑石整体呈现电中性，是因为主体层板带有正电荷，而层 武汉理工大学硕士学位论文 间的阴离子正好与之平衡。 哥墨黪舅鼍翟g i 跫黏墨疆e - 一 一?帮弋。 i 鬈f 榭燃1 l o ；鬈 i i 铡趟豳彭 z 芒：。翠= 孓： 簟枣肇1 舀越黼超k 3 r 2 h 图1 1 类水滑石的理想结构特征图 f i g l - 1 i d e a l i z e ds t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e ：舻 ：妒 ：埘、捌 ： o j ： h ：a m 它的化学组成通式可表达为： m 2 + i x m 3 + x ( o 均2 】x + ( a n ) 加m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别为二价和三价的金属阳离子( 一般来说，只要m 2 + 和m 计的离子半径 与m 9 2 + 、砧”的离子半径相近，层板上的阳离子都能被同晶取代) ，位于主体层 板上；a n 。为层间阴离子( 可插入l d h s 层间的阴离子主要有c 0 3 z 。、c 1 。、s 0 4 2 、 f 。、b r 、n 0 3 。、i 。等) ；x 为m 3 懈+ + m 1 的摩尔比值( 为了合成高结晶度类水 滑石，一般控制金属离子配比为0 1 7 _ x _ _ 0 3 4 ) ；m 为层间水分子的个数 5 9 1 。因 水滑石的特殊层状结构及其组成，我们通常采用插层或离子交换 6 0 】的方式进行 自组装，使水滑石材料的整体特性发生较大的变化。 1 3 2 水滑石材料的性质 水滑石的独特结构和纳米效应，决定了它具有以下性质： ( 1 ) 层问阴离子的可交换性 水滑石层间客体阴离子具有较强的可交换性和迁移性，即在主体层板之 间的碳酸根离子、氯离子、硝酸根离子等阴离子能被环境中的其他的阴离子 置换出来，从而能调变层间距和获得特殊性能的柱撑水滑石。水滑石层间客 9 武汉理工大学硕士学位论文 体阴离子的交换能力与其层间阴离子的种类有关【6 ，一般交换能力的顺序为 c 0 3 厶 s 0 4 z 。 h p o 。 o r f - c 1 。 b r n 0 3 。 ( 2 ) 酸碱性 水滑石的分解产物中存在酸碱中心，故可用作酸碱催化剂。水滑石最基本 的性质是碱性【6 2 1 ，其主体层板上含有羟基基团，此碱性点位可以通过与其它化 合物反应接枝，改变其原有化学或物理性质，赋予水滑石全新的性能。一般来 说，水滑石的碱性与主体层板上阳离子m 的性质、m o 键的性质有关，但由于 它的比表面积较小，因此较强的碱性通常在其焙烧产物中表现出来；水滑石的 酸性一般与层板上金属离子的酸性和层间的阴离子有关。总体来讲，水滑石为 弱碱性化合物。 ( 3 ) 记忆效应 在适当的温度下，将水滑石焙烧一段时间后所得的焙烧产物为双金属氧化 物( c l d h ) 加入到含有某种阴离子的溶液中，则发生水滑石层状结构的重建， 恢复到原来的有序层状结构【6 3 】，当阴离子进入层间，形成具有新结构的水滑石。 但是，水滑石的“记忆效应”与热分解行为有关，当焙烧温度过高时，焙烧态 产物无法恢复到原结构；若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出容易导致层 状结构的破坏【硎。 ( 4 ) 热稳定性 不同金属合成的水滑石其热稳定性不相同。但一般认为水滑石加热到一定 的温度后发生分解，热分解过程包括层间结晶水的脱除，脱碳酸根离子，层板 羟基脱水和新相生成【6 5 】等步骤。在空气中低于2 0 0 0 c 时，仅脱除层间水分，对 其结构几乎无影响；当受热温度到达2 5 0 - 4 5 0 0 c 时，继续脱除层间水分，同时 伴随c 0 2 的生成；当温度加热到4 5 0 5 0 0 0 c 时，层间水完全被脱除，c 0 3 2 。转变 为c 0 2 逸出，水滑石生成双金属复合氧化物( c l d h ) 。此时，水滑石的有序层 状结构被破坏，而比表面积增加和孔体积增加【6 6 1 。当加热温度超过6 0 0 0 c 时， 双金属复合氧化物开始烧结，致使表面积和孔体积减小，通常形成尖晶石而使 得类水滑石不在具有“结构记忆效应”。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 组成和结构的可调控性 由于水滑石没有固定的化学组成，其主体层板阳离子的元素种类及组成比 例、层板电荷密度、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构、结晶形态和颗 粒尺寸等都可以根据需要在一定范围内调变6 7 1 ，以此来获得具有特殊结构和性 能的材料。水滑石组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使水滑 石成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 3 3 水滑石材料的合成方法 水滑石的制备方法对于控制其晶粒形貌是非常重要的。目前关于水滑石的 合成方法主要由以下几种： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是水滑石制备最常用的方法。该方法首先以构成水滑石层板的金 属离子混合溶液和碱性溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，其中在金属 离子混合溶液中或碱溶液中含有构成水滑石的阴离子物种，最后将得到的胶体 在一定条件下晶化即可制得目标水滑石产物【6 引。共沉淀的基本条件是造成过饱 和条件，通常采用的是p h 值调节法，其中最关键的是，发生沉淀的p h 值必须 高于或至少等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的p h 值【6 9 1 。共沉淀法的优点是： 具有相似离子半径的m 2 + 和m 3 十都可形成相应的水滑石，适用范围较广；可使 不同阴离子存在于层间；调整m 2 + 和m 3 + 的组成配比，可制得一系列不同m 2 锄” 比的水滑石，产品品种较多。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是将易于合成的水滑石前驱体置于含有待引入阴离子的溶液 中，通过离子交换使目标阴离子置换出原有阴离子进入层间，从而获得新的具 有较大阴离子基团柱撑水滑石【7 0 】。通过对离子交换反应条件的控制，新制的水 滑石不仅可以保持原有的层状结构，还可以对其层问阴离子的种类和数量进行 设计调控，这样就得到了大量具有不同结构和功能的阴离子插层结构材料。有 研究表明，当金属阳离子在碱性溶液中不稳定，或当阴离子a n 没有可溶性的 m 2 + 、m 3 + 盐类，共沉淀法无法进行时，可采用离子交换法。影响离子交换反应 进行的程度的因素【7 1 。7 3 】有：阴离子a 。的可交换性和进入离子b 的交换能力；对 武汉理工大学硕士学位论文 进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。在常见的无机阴离 子中，可被交换的顺序为n 0 3 c i s 0 4 2 c 0 3 2 。，即n 0 3 最易被其他阴离子 所交换，而c 0 3 2 。通常只是交换其他离子。其次是层的溶胀和溶胀剂，通常选用 利于原水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易于进行。 ( 3 ) 水热法 水热合成法是常常使用尿素【7 4 】来作为沉淀剂。首先向金属盐溶液中加入一 定量的尿素，然后将反应体系置于不锈钢水热釜中，于一定的温度、密闭的条 件下水热晶化一定时间后得到类水滑石。水热法的优点在于，通过调节反应温 度可以来控制尿素的热分解速度，当溶液超过9 0 0 c ，尿素分解并有大量的氨形 成，使得溶液的p h 值均匀逐步地升高，保证溶液内部p h 值始终保持一致；高 温高压的环境不仅促进了晶体的生长，而且晶相及晶粒尺寸也得到了有效的控 制。因此，水热法已被广泛的用于材料合成方面。 ( 4 ) 焙烧还原法 这种方法是建立在水滑石“结构记忆效应”特性基础上【7 5 1 的制备方法。所谓 水滑石的记忆效应就是指把一定温度下焙烧的水滑石样品( 此时的状态通常是 双金属复合氧化物) 加入到含某种阴离子的水溶液中，将发生水滑石层柱结构的 重建，阴离子进入层间，形成新结构的水滑石。 ( 5 ) 微波辐射法 近年来，微波因其具有独特的性质【7 6 】已经引起人们的广泛关注。微波对化 学物质的作用一是使分子运动加剧，温度升高从而加速反应，即所谓热效应； 二是微波场对离子和极性分子的洛伦兹力作用使得这些离子或分子之间的相对 运动具有特殊性，使物理甚至化学