（材料学专业论文）天然高岭土碳热还原制备Allt2gtOlt3gtSiCltWgt复相陶瓷.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷其力学性能较单相a 1 2 0 3 陶瓷有成倍提高， 并具有高的硬度、良好的耐磨性及化学稳定性等优点，可作为很好的 高温结构材料，使其受到普遍关注s i c w 的引入对a 1 2 0 3 褶的断裂 韧性、抗弯强度和抗热震性等方面有明显提高，成为当今世界上研究 比较多的陶瓷材料之一 本文分别以天然矿物高岭土，碳黑和高岭士有机插层复合物为原 料，采用高温碳热还原合成技术，合成制备了a 1 2 0 3 s i c w 复相陶瓷 粉末，进一步采用热压烧结技术，高温烧绪出复合材料。避免了颗粒 的界面污染，改善了界面的结合性，获得了性能优良的a 1 2 0 3 ，s i c w 复合材料。探索了一条低成本合成高性能a 1 2 0 3 s i c w 复合材料的新 途径。 对反应的热力学过程进行了理论分析，结合反应动力学、材料的 物相和微观结构分析，探讨了最终结构的形成的机理：s i 0 2 与c 的固 相反应，先形成s i o 气相随着体系中的c o 和s i o 气相的增多，体 系中一部分s i o 气相以碳为晶核，s i o 气相包裹c 颗粒，形成s i c 颗 粒，属于气固反应另一部分的s i o 气相与c o 经过气相反应沉积。 以s i c 纳米级颗粒为晶核在( 1 1 1 ) 晶面上的择优生长逐渐形成晶须状 产物。高温下奠来石被碳还原的过程也是先产生s i o 气相，最终形成 s i c 晶须包覆a 1 2 0 3 颗粒的复合结构 通过对a 1 2 0 3 ，s i c w 复相陶瓷粉末在热压烧结过程中的分析，采 用现代测试技术，探索了a 1 2 0 3 s i c w 复相陶瓷粉末烧结的最佳温度 和较好的烧结助剂结果表明，在1 7 5 0 和添加氧化钇5 w t 、氧化 铝微粉5 w t 添加剂下，相对密度达9 8 2 ，抗弯强度为3 4 5 6 9 m p a ， 得到了结构性能较好的复合材料。 关键词：a 1 2 0 3 s i c w 复合材料；碳热原位合成技术：高岭 土；热力学过程；s i o 气相；微观结构：力学性能 i v 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3 s i c wc e r a m i cw a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sf o r b e a r i n gh i g h t e m p e r a t u r e ，o x y g e n a t i o na n da b r a s i o na n di th a dh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h a nt h a to fs i n g l ep h a s ea 1 2 0 sc e r a m i c t h em c c h a n i c a ip r o p e r t i e si n c l u d i n g w h e ns i c ww a sa d d e di n t oa l z 0 3p h a s e ， f r a c t u r et o u g h n e s s ，b e n d i n g s t r e n g t h ， t h e r m a is h o c kr e s i s t a n c ew e r ei m p r o v e d s of a ri tb e c a m eo n eo ft h em o s t a t t r a c t i v ec o m p o s i t ec e r a m i c i nt h i sp a p e r ，t h em a i np u r p o s eo ft h es t u d yi st oe x p l o r ean e wm e t h o dt o s y n t h e s i z e a d v a n c e da 1 2 0 s s i c w c o m p o s i t e s w i t h r e l a t i v e l y l o wc o s t a 1 2 0 3 1 s i c wc o m p o s i t ep o w d e rw a sp r o d u c e db yi n s i t uc a r b o t h e r m i cf r o m k a o l i n e t h e n ，c o m p o s i t e sp o w d e rw a ss i n t e r e d i n t h i s w a y ，n os t a i n e d c o m p o s i t e sc a nb eo b t a i n e d t h et h e r m o d y n a m i c sw a sa n a l y z e dw i t hd y n a m i c s ， p r o d u c tp r o p e r t ya n dt h ea n a l y s i so ft h em i c r o s t r u c t u r ei n o r d e rt os h o wt h e m e c h a n i s m t h er e s u l t sw e r es h o w n ：t h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o no fs i 0 2c o u l db e d i v i d e dt w os t e p s t h ef i r s ts t e pw a st h eg e n e r a t i o no fs i og a s t h es e c o n ds t e p w a st h a ts i or e a c t sw i t hc a r b o nt op r o d u c es i c ，a tt h es a m et i m es i og a sa n d c og a sr e a c t e db yg a s p h a s er e a c t i o na n dd e p o s i t e da tt h en a n o s i z e ds i cg r a i n s a tt h eh i g ht e m p e r a t u r em u l l i t ep h a s e dw a sr e d u c e da n dt h ef o r m i n go ft h ef i n a l s t r u c t u r ew h i c hi st h ea 1 2 0 3g r a i n sw e r ep a c k e dw i t hs i c w u s i n gt h ek a o l i n i t e p o l y p r o p e n ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n da sar a wm a t e r i a l ， t h es y n t h e s i so fa 1 2 0 3 t s i c ww a sm a d eb yt h et e c h n o l o g yo fc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o n c o m p a r e dt h em e c h a n i s mo fs y n t h e s i z e db yk a o l i n i t e c a r b o nm i x t u r e ， i ts h o w nt h a tt h ep r o d u c th a sh i g h e ra 1 2 0 s s i c wc o n t e n tw i t hb e t t e rc r y s t a l l i n i t y t h a nt h a ts y n t h e s i z e db yk a o l i n i t e c a r b o nm i x t u r e ， l tw a sa l s of o u n dt h a td i f f e r e n ta d d i t i v e sh a v e8b e n e f i c i a ie f f e c to nt h e m i c r o s t r o c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 z s i c wc o m p o s i t e s t h ec o m p o s i t e sw i l lb e t h eg o o dm e c h a n i cp r o p e r t i e s a d d i t i v e sy z 0 3a n da i 2 0 sm i c r op o w d e rh a v ea b e n e f i c i a le f f e c to nt h em i e r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 s s i c wc o m p o s i t e s v 桂林工学院硕士学位论文 p r o d u c t sw i t ha d d i t i v eo f5 w t o fy 2 0 3a n da 1 2 0 3m i c r op o w d e rh a dt h eh i g h e r r e l a t i v e l yd e n s i t yo f9 8 2 。t e n s i l es t r e n g t ho f3 4 5 6 9 m p aa n db e t t e r m i c r o s t r u c t u r e k e yw o r d s ：a 1 2 0 3 s i c wc e r a m i c ；i ns i t us y n t h e s i s ；c a r b o t h e r m i c ； k a o l i n e ； s i o g a s ； m e c h a n i s mo ft h e p r o c e s s ； m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s 。桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签童：卫生日期：一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 期： 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪言 材料科学是科学技术的一个主要组成部分，材料是人类社会进步的物质基础 与先导，现代高技术的发展更是密切依赖于新材料的发展。2 0 世纪6 0 年代以来， 新技术革命的浪潮席卷全球，世界进入计算机、微电子、通讯、激光、航天、 海洋和生物工程等高新技术领域的时代，而信息、能源、材料被誉为当代科学 三大支柱。新兴技术的开发对材料提出各种高性能的要求，而新型陶瓷正是能 满足这些要求而得到发展并受到广泛的关注i l 】。 新型陶瓷是新型无机非金属材料，也称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶 瓷、精细陶瓷新型陶瓷的研究近年来得到了广泛的重视和发展，归纳起来有 三个方面原因：1 ) 新型陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐 蚀、耐高温、抗热震，而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓 越的功能，某些性能远远超过一些优质合金和高分子材料；2 ) 其原料直接取于非 金属矿土或经合成而得，成本低廉，而且蕴藏量十分丰富产品附加值相当高， 而且未来市场仍将持续扩展；3 ) 应用十分广泛，几乎可以渗透到各行各业t2 1 。由于 陶瓷材料本身固有的脆性，使其在实际中的应用受到很大的限制采用晶须、 第二相粒子及氧化错位相变增韧等手段，因为可以使陶瓷材料的断裂韧性大有 改善而成为新型陶瓷中受关注和广泛研究的一个重要方面。 目前新型陶瓷材料的发展由微米级陶瓷向纳米级陶瓷、由单相陶瓷向复相陶 瓷的方向进行。各种纳米复相陶瓷材料虽然有着不同的增韧机理，但都能明显 改善力学性能，如硬度、强度、抗蠕变性和抗疲劳破坏等，增加了陶瓷材料在 使用过程中的可靠性。纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比，在力学性能、表面 光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显改善。在纳米尺度范围内，充分 的发挥复相陶瓷增韧增强效果，是高性能复相陶瓷的必然发展方向。而采用原 位合成技术，避免分布合成过程带来的界面污染，提高晶界结合力，是高性能 复合陶瓷材料最新的发展趋势【3 5 1 桂林工学院硕士学位论文 1 1a 1 2 0 3 s i c 复相陶瓷研究 1 1 1a 1 2 0 d s i c p 陶瓷的研究现状 众所周知，a 1 2 0 3 陶瓷以其耐磨性、耐热性及耐腐蚀性著称，但单相a 1 2 0 3 陶瓷的强度和韧性在高温下均较低，因此，以a 1 2 0 3 为基体、以s i c 颗粒或晶 须作为增强相的纳米复合材料日益受到人们的重视，试图将s i c 优异的高温力 学性能、抗热震性和耐腐蚀性等引入a 1 2 0 3 陶瓷，以获得在高温下硬度、韧性、 强度、抗蠕变性和抗疲劳破坏以及抗热冲击破坏等性能均较好的复合陶瓷结构 材料国内外许多研究者在这方面进行了大量的研究工作 6 1 1 1 。最早开展这方面 研究的k n i i h a r a 及其同事们发现在a 1 2 0 3 基体中通过加入约5 v 0 1 的亚微米级 s i c 颗粒，经均匀分散烧结后，其强度可提高3 - 5 倍，韧性在一定程度上也能得 到改善。随后许多学者进行了这方面的研究，并提出了一系列的增强、增韧机 7 制：诸如裂纹偏转、亚晶界的形成、微裂纹增韧以及残余应力增韧、s i c 颗粒在 高温下牵制位错运动等等。然而，迄今为止，未能达成共识，其真正内在机制 尚待深入研究而且在己研究的纳米复合材料中，研究的物质系统尚少，系统 组成简单，一般是二元物质系统。从物质粒子大小来看，研究的绝大部分是微 米基质和纳米( 甚至亚微米) 颗粒分散相的复合，且纳米颗粒仍较大，大部分在 1 0 0 2 0 0 r i m 之间因为1 0 0 n m 以下的颗粒在热压等烧结过程中晶粒会爆炸性长 大，导致最终得不到或很难得到1 0 0 r i m 以下的纳米分散相，从而达不到最初所 设计的材料的各项性能 综上所述，采取预氧化、化学原位反应法研究小粒度范围内的多相纳米陶 瓷复合材料、深入探求其增强及增韧机制、系统地研究组成和粒度等各个工艺 条件与材料性能间的关系，优化材料设计，不仅对现代材料本身的发展具有极 其重要的理论和实际意义，而且对我国国民经济和社会发展都将具有重要的推 动意义。 a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i c 和s i s n 等是比普通陶瓷优越的单相陶瓷。但是，随着高技 术的日益发展，对材料的性能和要求越来越高，单组分材料很难满足这些日益 增长的要求。复合材料的研究与开发越来越受到世界各国的重视。 陶瓷材料具有硬度高、耐高温、耐磨、耐腐蚀等许多优点，受到人们的普遍 重视但是，陶瓷材料的脆性限制了它的应用。因此，改善陶瓷材料的脆性已 2 桂林工学院硕士学位论文 成为该领域急待解决的关键性课题之一改善陶瓷材料脆性的方法，主要有弥 散增韧、相交增韧和晶须增韧等氧化铝和碳化硅都是最为普通且广泛应用的 工程陶瓷，将这两种材料的复合体作为一种复相材料，其常规的力学性能有明 显提高。近年来，以日本的新原皓一等人为代表，在世界范围内掀起了一股研 究“纳米复相陶瓷( n a n o c o m p o s i t c s ) ”的热潮【1 纠5 1 在陶瓷基体中弥散亚微米级 第二相颗粒，可以使材料的机械性能大幅度提高。例如向a 1 2 0 3 基体中引入一定 体积分数的s i c 颗粒，其抗弯强度从单相a 1 2 0 3 陶瓷的3 0 0 - 4 0 0 m p a 提高到1 g p a ， 然后经过退火处理，材料强度可达1 5 g p a ，其断裂韧性提高幅度也在4 0 以上 1 1 6 】纳米复相陶瓷的出现，为氧化铝陶瓷的应用提供了广阔的前景。但由于弥 散相s i c 为共价键，很难烧结，因此国内外不同学者根据需要采用了不同的烧 结方式和不同的烧结助剂。 1 1 2s i c 晶须增韧 l ：0 3 陶瓷的研究现状 利用s i c 增强增韧氧化铝已得到人们的共识，在这一领域不同的方法制备 得到的a 1 2 0 a s i c 的力学性能都不完全相刚协嘲大多数的研究结果表明了 a 1 2 0 3 s i c 复相陶瓷的抗弯强度在4 0 0 5 0 0 m p a 之间。满足了一定的工业需要， 提高了氧化铝复相陶瓷的力学性能。 1 1 2 1s i c 晶须特性 s i c 晶须是一种具有一定长径比的短纤维状单晶体，有高度的单一取向，在 s i c 晶体中，s i 原子和c 原子之间存在相当强的化学键力，结构缺陷少，结晶 相成分均一，其强度接近原子间的结合力，是最接近于晶体理论强度的材科 按构型特征也可分为a - s i c 和 3 - s i c 晶须两种形式。a - s i c 晶须呈四方柱状，表 面有阶梯状生长纹，端面是平的。1 3 - s i c 晶须星长自表面光滑状、竹节状、芦苇 状，横截面为三角形和六角形两种，端面往往是尖的。表1 2 为几种晶须性能比 较。 表1 1 几种晶须性能比较。划 晶须试样 a - s i c i s i cs i 3 n 4k 2 t i 0 2 z n o 直径( u m ) o 1 1 o0 0 5 - 0 20 1 - 0 6o 4 1 40 1 3 0 长度( u m ) 5 0 2 0 01 0 - 4 05 0 3 0 0l o 1 0 02 0 3 0 0 桂林工学院硕士学位论文 密度g c m 3 3 23 23 23 35 8 耐受温度 1 8 2 9 6 01 9 0 01 3 5 01 7 2 0 比热k c a f k g o 2 4o 1 7o 2 2 模量g p a 3 9 24 8 03 7 72 8 03 4 3 热膨胀系数l ， 4 5x l 矿4 3x l 矿2 5x l 矿6 8x l 矿 抗拉强度g p a 2 9 1 3 72 0 81 3 75 79 8 导热率k c a l m o 9o 8 硬度m o b s 9 2 9 59 o4 从中不难看出：s i c 晶须比其它晶须更具更高的强度、模量、抗拉强度和耐高 温强度；且1 3 - s i c 晶须耐温性、硬度、拉伸强度以及模量等方面都比o r - s i c 晶须 要高得多。而s i c 晶须也因此成为获得高机械强度复合材料的补强增韧的重要 材料 1 1 2 2s i c 晶须增强，增韧 1 ：o ，陶瓷材料的机理及应用前景 s i c 晶须作为第二相粒子均匀分布在致密的基体材料中，能与基体材料很好 地相匹配，经高温烧结成型后，由于晶须和基体材料的热膨胀系数不同，使得 晶须和基体材料界面间产生剩余应力复合材料在受外力作用产生微裂纹后， 裂纹端部的应力伸展到晶须和基体界面时就会和晶须和基体界面的残余应力发 生作用，晶须和基体界面的残余应力会部分或全部地吸收外加应力。这样，晶 须就通过“桥联 、“裂纹偏转”、“晶须拔出效应和“断晶”作用来阻止微裂纹的迸 一步扩展，从而起到增强、增韧基体材料的作用，使该复合材料具有很高的韧 性和机械强度弘” a 1 2 0 3 陶瓷在高温下由于晶界滑移和位错运动等原因而发生蠕变，并导致在 瓷体内部产生裂纹和空洞从而影响到材料的性能，使材料强度随温度升高大幅 度降低。而在s i c w a 1 2 0 3 纳米复相陶瓷中s i c w 的存在有效地钉扎和阻碍了瓷体 内部的位错移动和晶界滑移，使材料的抗蠕变性得到了明显改善，进而阻止了 因高温蠕变而导致瓷体内部裂纹和( 或) 空洞的产生明显地提高了材料的高温强 度。这是由于s i c w a 1 2 0 3 纳米复相陶瓷晶界压应力使得a 1 2 0 3 晶界得到强化， 晶界处缺陷尺寸大大减小，断裂源由晶界转移至晶粒内部，从而降低了瓷体中 4 桂林工学院硕士学位论文 潜在断裂源尺寸的分散性的结果从而近年来国外研究最多应用最广的陶瓷刀 具材料就是用s i c w 增韧a 1 2 0 3 基陶瓷复相材料制得而成的。 目前，正处在研究和开发过程中的复合材料有纤维、晶须增强复合材料，纳 米颗粒增强复合材料。s i c w 主要用做金属、塑料、陶瓷基复合材料的增强增韧 剂、增强组元。s i c w 晶须和同类的纤维相比具有更高的抗张强度和拉伸模量， 且具有低成本，容易加上的优势使它在碳化硅材料中最适合作金属基复合材 料m c ) 和陶瓷基复合材料( m m c ) 的增强增韧体。s i c w 的多种性能，从而决定 了s i c w 具有多种用途。主要用作高强度、高硬度结构材料的增强、增韧。如用 来增强金属陶瓷，树脂及尼龙等。用s i c w 增强、增韧的材料其强度、硬度、韧 性、高温耐热性具有很大改善 随着纳米技术的发展，研究者们提出了利用纳米s i c w 对陶瓷材料进行增韧。 由于把纳米颗粒分散到陶瓷基体中形成的纳米陶瓷复合材料，其断裂韧性、强 度、最高使用温度都得到大幅度提高，而且微米级颗粒其补强增韧效果远不能 与晶须( 微米级) 相比拟。因此可以相信用纳米晶须补强增韧的材料其性能将优于 纳米颗粒补强增韧的材料，从而使纳米复合材料的各项性能得到更大幅度的提 高。戴长虹等以s i 0 2 纳米粉和自制的树脂热解炭为原料，采用双重加热技术在 较低的合成温度( 1 2 5 0 1 2 ) 下、较短的合成时间( 1 h ) 内制备了直径在5 3 0 a m 范围 内、长径比在5 0 3 0 0 之间、产率达8 2 的纳米s i c w 。韩伟强等采用两步生长法 生成纳米s i c w ，首先通过二氧化硅与硅反应生成一氧化硅，然后生成的s i o 与 碳纳米管先驱体反应生成立方结构的a - s i c 纳米晶须，其直径为3 - 4 0 a m ，长度为 2 2 0 u m 伴随着纳米材料制备技术的日趋完善，陶瓷复合材料的研究正从微米复合向 纳米复合方向发展，纳米s i c w 复合材料成为s i c 增韧陶瓷基复合材料研究的一 个新领域。由于复合增韧陶瓷材料具有优异的性能，因此，该种复合材料将是 s i c w 增韧陶瓷基复合材料发展的一个重要方向。 1 2 高岭土矿产资源的发展现状 1 2 1 高岭土的矿产类型及其分布 高岭士是一种白色的或具有各种色调的黏土类岩石，主要山2 u m 的微小片状 5 桂林工学院硕士学位论文 或管状高岭石族矿物晶体组成，是自然界最常见的一种粘土矿物，地球上除南 极以外的其他各大陆都有高岭土分布刚高蛉土主要成分高岭石( k a o l i n i t e ) 高 岭石( a 1 2 0 3 s i 0 2 2 h 2 0 ) 。由原位风化和水热蚀变作用形成的高岭石，通常保留了 母岩的结构和形态，为原生高岭石。我国高岭土广泛分布与东南沿海环太平洋 蚀变火山岩和南方酸性岩风化带中，以及陆源碎屑沉积物、风化沉积壳层中， 是我国南方土壤、沉积物中最重要的粘土矿物中部的煤系沉积物中普遍含有 高岭石【2 5 j 我国高蛉石矿床可分5 种：热液蚀变、风化残余、风化淋积、河湖海湾沉积 和含煤建造沉积型 2 6 1 。已知的高岭土矿床大部分分布在我国东部和中部，全国 有1 6 个省都有产出。华东、中南地区探明储量为全国总储量的8 0 ，其中以江 苏、浙江、福建、江西、湖南、广东等省为主，在四川、贵州、云南、河北及 辽宁等省也有分布探明储量约2 5 亿吨，居世界第三位【2 7 1 1 2 2 高岭土的精细提纯 商岭土在用作陶瓷、造纸和化工添料时要求具有很高的自度和亮度但是产出 的天然矿物中，其自然白度往往因含有一些着色杂质而受到影响。采用常规的 方法，往往因矿物粒度极细和矿物与杂质紧密共生而难以奏效。如何提高高岭 土的纯度，一直是国内外研究的重点和难点。高岭土的增自、除杂的方法很多， 主要的预处理有氧化还原漂白预处理、高温煅烧预处理、连二亚硫酸盐法、酸 溶氢气还原法、浮选法、焙烧和酸处理等。其中氧化还原漂白法在黏土矿漂白 提纯中占有重要的地位高岭土矿物中有害的着色杂质主要是有机质和含f c 、 t i 、h 佃等矿物。由于有机质通过锻烧等方法容易除去，上述金属氧化物成为提 高矿物白度的主要处理对象网采用强酸溶解的方法，有可能破坏高岭土等黏 土类矿物的晶格结构，因此，目前常用的漂白法包括氧化法、还原法、氧化还 原联合法等，其中还原法应用最广泛。 高岭土在特种陶瓷中的应用中，考虑到该材料对白度的要求和降低成本方 面的原因，主要是运用酸处理法，具体方法如下： 高岭土一配成浆液分层沉淀一倾析一加酸处理一压滤、烘干、粉碎一产品 6 桂林工学院硕士学位论文 1 3 高岭土的材料工业应用 高岭石的最大用途是造纸工业，被用作纸张的填料和涂料，在国外其用量 约占高岭石总量的5 0 1 2 9 1 。其次是陶瓷、耐火材料及涂料( 油漆涂料、橡胶、塑 料工业填料) 等。应用领域主要涉及建材、轻工、化工及制品等，其次涉及农业、 环保等方面。 1 3 1 高岭土在陶瓷工业中的应用 陶瓷工业是应用高岭上最早、用量较大的行业一般用量为配方的2 0 3 0 。 高岭土在陶瓷中的作用是引入a 1 2 0 3 ，有利于莫来石的生成，提高其化学稳定性 和烧结强度，在烧成中高岭上分解生成莫来石，形成坯体强度的主要框架，可 防止制品的变形，使烧成温度交宽，还能使坯体具有一定的自度。同时，高蛉 上具有一定的可塑性、粘结性、悬浮性和结合能力，赋予瓷泥、瓷釉良好的成 形性，使陶瓷泥坯有利于车坯及注浆，便于成形 2 7 , 2 9 , 3 0 1 对高岭上的粒度要求一般是越细越好，使瓷泥具有良好的可塑性和干燥强 度，但对要求快速浇铸、加快注浆速度和脱水速度的浇铸工艺，需提高配料的 粒度。此外，高岭上中高岭石结晶程度的差异，也将明显影响瓷坯的工艺性能， 结晶程度好，则可塑性、结合能力就低j 干燥收缩小，烧结温度高，其杂质含 量一也减少；反之，则其可塑性就高，干燥收缩大，烧结温度较低，相应杂质 含量也偏高。 1 3 2 高岭土在造纸工业中的应用 国外造纸工业是高蛉土的最大市场用量远远超过陶瓷、塑料、橡胶和油漆等 行业在造纸业中高岭土可用作填料和涂布料。因为高岭上在纸浆中不与其它 配料发生化学反应具有稳固性，可很好地保留在纸张纤维之间；同时，高蛉土 粒度细易于流动，能适应机械化高速生产，可保证纸张表而的薄膜状涂层厚度 均匀。作填料时根据高岭土在纸浆中的稳固程度决定加入的数量，高岭土填料 在纸浆中的稳固程度一般为3 5 - 6 0 ，稳固性与高岭士的细度有关，最佳细度 为2 - 2 0 u r n 。其作填料的作用是充填纸张中木质纤维之间的空隙，以提高纸张的 密度及纸而的平滑度，降低其透明度保证更好地吸收印墨油色。作涂料时是利 桂林工学院硕士学位论文 用高岭上的覆被能力，作用是将片状高岭土微粒涂在纸张表而使其光滑、光亮 整洁，具不透明性和可印性。也就是说，高岭土作填料时，既可作为增量剂i 部 分替代价格较贵的材料，又不影响最终产品的性质；也可作为功能性填料，作为 色料增强白度高岭土作涂布料时其功能是改善纸对油墨的包容性、渗透性和 外观i ”- 3 3 1 。 1 3 3 高岭土在耐火材料工业中的应用 高蛉土具有高的耐火度，常用来生产耐火材料。其制品具有抵抗高温，并在 高温下承受负荷而不变形的能力。 高岭土用作耐火材料制品主要有两类；耐火砖、硅铝棉。前者是耐火度不低 于1 7 3 0 ，2 x 1 0 5 p a 荷重软化开始温度不低于1 3 5 0 ，重烧线收缩率小于 o 5 杈1 4 0 0 c 。2 h ) ，可据需要制成各种尺寸与形状的耐火砖后者是种轻质耐火 保温材料其制造方法是采用高岭土，经1 0 0 0 - 1 1 0 0 c 焙烧，再用2 0 0 0 c 电弧炉 将矿石熔融在高速气流下吹制成棉州。 1 3 4 高岭土在橡胶工业中的应用 高岭土在橡胶工业中用作填料，将其加入乳胶混合物中，能改善橡胶的性能， 提高橡胶制品的机械强度，增强耐磨性和化学稳定性，延长橡胶的硬化时间 原因是高蛉上表而的活性点与有机大分子结合，形成交联结构，交联点从传递 分散应力起加固作用。同时还可调整橡胶的流变性、混炼性和硫化性能，赋子 未硫化橡胶增稠性，防止制品的下垂、软管、管材的塌陷和压扁，改变橡胶的 化学性质，如降低渗透性、改变化学活性、耐水性、防火阻燃性等1 3 5 j 6 l 。另外， 加入高岭土还可减少橡胶中原胶的用量，在不显著降低合成橡胶性能的情况下 大大降低橡胶的成木。改性后或锻烧过的高岭土应用在橡胶中，除上述作用会 更加显著外，还可全部或部分代替白炭黑，取得更大的经济价值。煤系锻烧高 岭土用于制造药用橡胶瓶塞工艺中，能提高橡胶瓶塞的理化性能，具有适宜的 t 1 0 和t 9 0 时间，良好的硫化性能，可以替代进口锻烧高岭土 1 3 5 高岭土在人工合成分子筛中的应用 人工合成的4 a 沸石为人工合成分子筛的一种，它是一种水合的铝硅酸盐晶 8 桂林工学院硕士学位论文 体，其分子式为n a l 2 ( a 1 0 2 ) 1 2 ( s 1 0 2 ) 1 2 】2 7 h 2 0 ，结构中具有4 a 大小的有效孔 径及高的阳离子交换能力。近年来以高岭土为原料合成n a y 型分子筛取得成功 其合成方法是，将一部分高岭土原粉经高温焙烧得高温焙烧土，另一部分高岭 土在较低温度下焙烧得偏高岭土，将两种焙烧高岭上按一定比例混合后或在其 中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种n a y 型分 子筛含量为4 0 - 9 0 、硅铝比3 5 5 5 的晶化产物，对晶化产物用不同方法处理 后，即可制得不同类型的n a y 型分子筛 3 7 1 1 3 6 其它领域中的应用 ， 高岭土的用途很广泛除上述用途外还可用于生产白水泥、聚合铝低铁和低 硫的高岭土可在催化剂生产中应用。高岭上有亲水性经常用疏水物质覆盖其颗 粒表而此外还在化肥、农药、化妆品等方而应用。 1 4 高岭石在插层复合物中的应用嘲 层状硅酸盐矿物因其层问带有心，l q a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等可交换阳离子，且层 间的作用力为较弱的范德华力、静电力和氢键力等，它们较易与有机物交换得 到插层型复合材料。自2 0 世纪8 0 年代 末期，日本丰田研究中心的o k a d a 等 首先合成了聚酰胺6 ，层状硅酸盐纳米 复合材料后，国内外对p l s ( 聚合物 层状硅酸盐) 纳米复合材料的研究异常 活跃，日本丰田研究发展中心、美国 c o m e l l 、m i c h i g a n 州立大学和中国科 学院化学研究所等单位先后对这种新 型的复合材料进行了大量的研究工作， 先后得到了性能优良的聚合物基纳米 复合材料同属于粘土矿物，与蒙脱石 相比，高岭石化学组成比较简单并且资 9 图1 1 高岭石结构图图 f i 9 1 1s 蚋w l l l f “d i a g r a mo f k a o l i n i t e 桂林工学院硕士学位论文 源非常丰富。高岭石有机物插层复合物在催化剂、吸附剂和先进陶瓷材料方而 具有广阔的应用前景。 1 4 1 高岭土组成及其结构特征 高岭土最主要的组成部分为高岭石，高岭石的理论结构式为 a 1 4 s h o i d ( o i - i ) 8 ，常含少量混入物钙、钾、镁、钠等。是由 s i 0 4 】四面体的六方 网层与“氢氧铝石”的八面体层按l ：l 结合成层状结构，属l ：l 型层状硅酸盐矿物， 层间靠范德华力相连( 结构见图1 1 ) 单位构造高度即高岭石层间d l 间距为 7 1 3 7 1 5 a ，层电荷近于0 ，层间没有离子和水分子通常高岭石晶体呈六方形、 三角片状，但有的在特殊的成矿条件下也会形成管状或棒针状的晶体形貌。高 岭石的阳离子交换量很小，为3 - 5 m m o l l o o g ，主要是颗粒边缘断裂键上的离子 造成。埃洛石的单元层与高岭石相同，但层间有一层水分子 3 9 4 0 ) 。 1 4 2 插层作用和插层复合物 聚合物插入层间的方法可分为：单体插入原位聚合；聚合物溶液直接插 入：聚合物熔融直接插人 单体插入原位聚合法一般是先将聚合物单体和层状粘土分别溶解或分散后 再混合在一起，搅拌一定时间，使单体进入粘土层间，再在合适的条件下使聚 合物单体聚合。 聚合物溶液直接插入法是将聚合物大分子和层状粘土一起加入某一溶液， 搅拌使其分散在溶液中，并实现聚合物的层间插入，为了防止粘土微粒的相互 凝聚，一般还需加入分散剂来降低粘土的表面活性。 聚合物熔融直接插人法是先将层状粘土与聚合物混合，再将混合物加热到 软化点以上，实现聚合物插人粘土的层间。 对于高岭土而言本身它属于层状结构硅酸盐类粘土矿物，但是因为高岭土 层问与蒙托石等矿物层间结构有着区别，并且存在着电荷的差异，所以一般高 岭土的插层多采用蒸发升华溶剂插层法【4 l 】、液相插层法，通过这样的方式某些 强极性的有机小分子可以进入高岭石的层间。打断高蛉石的层间氢键，而与高岭 石表面的羟基或氧作用，以及机械外力( 搅拌) 化学插层法【4 2 】 1 9 6 6 年，l c d o u x r l 4 3 1 报道了高岭石脲有机插层复合物的制备方法；1 9 6 8 桂林工学院硕士学位论文 年, o l e j n i k s ll “l 制备出了高岭石d m s o 二甲基亚砜) 插层复合物；f r o s t r l 【4 5 l 制备了高岭石，甲酰胺插层复合物；1 9 8 8 年，y o s h i y u k i s1 4 6 1 报道了一种制备聚合物 高岭石纳米复合材料的方法1 9 9 7 年。c h r i s b m 4 j q 完成了高岭土，醋酸钾插层复合 物的制备，并且申请了该项目的专利。t u n n e y 和d e t e u i e r t 4 s l 用乙二醇撑开高岭石 层，然后用水去交换层间的乙二醇，得出了在某些条件下不需用c l 替代高岭石 内表面的o h 也可得到稳定的水化物。s i i l 曲和m a c k i n n o n l 4 9 1 用醋酸钾插入层间， 然后用水洗，这样重复处理多次可以得到稳定的高岭石水化物 脂肪酸盐一般不能够直接插入高岭石层闯，s i d h c s w a r a n l 5 0 1 等研究了短链和 长链脂肪酸钾盐和钠盐插入高岭石层问的机制。j o h n s t o n 和s t o n e 【5 l 】研究了用高 极性小分子肼插入高岭石层问后对高岭石羟基( - o h ) 振动频率的影响。u w i n s 5 2 1 等研究了高岭石- n m f ( n 钾酰胺) 层闯的铡备和性质。s u g a h a r a t l 等提供了高蛉 石层间能够发生有机聚合的实例。他们以丙烯酰胺为聚合有机物，成功插入层 间并热处理后的产物用水洗涤后其d o o l 值不变。 国内对高岭石有机插层反应的研究工作开展的比较晚，多集中在2 0 世纪8 0 年代以后。目前已有很多关于插层高岭石的研究报道，如厦华等以高岭石 d m s o 、高岭石，乙酰胺为插层前驱体，制备高岭石丙烯腈复合物，并在引发剂 和热的作用下引发丙烯腈的聚合削。王林江等以高岭石甲酰胺插层复合物前驱 体，制备出高蛉石，聚丙烯酰胺插层复合物 s s l 。张生辉，夏华等以高蛉石，二甲亚砜 作为前驱物，用熔融插层法制备出了高岭石，苯甲酰胺插层复合物，插层率达8 2 5 【5 6 l 。关于插层物的制备及插层改性后商岭石的特性研究；用光谱法及热分析法 研究插层物的结构等都有研究和报道。 1 4 3 影响插层的因素 高岭石有机插层反应过程，受高岭石的特征，插层有机分予特性，水、温度、压 力、ph 值等介质条件的影响。一般情况下，结晶度好，粒度在2 - 5 p m 或小于2 p n l 的颗粒对反应较有利；有机分子的选择则依据插层反应过程和有机复合物的应 用确定；反应体系应含适量的水，以提高反应速率；反应温度高，插层速率大，但应考 虑到有机分子的高温分解和反应过程的可操作性，压力和p h 值对反应过程影响 较小 桂林工学院硕士学位论文 1 4 4 粘士矿物有机插层合成复相陶瓷粉体 众所周知，有机分子容易插入蒙脱石类可膨胀性黏土矿物层间形成复合物， 而一些有机分子是可以碳化的因此，可利用插层有机分子作为碳熟还原反应 的还原剂。国外研究者以蒙脱石为原料，先用已烷胺的盐酸溶液处理蒙脱石得 到已烷胺蒙脱石复合物，讲上述复合物用丙烯氰单体插层后于5 0 3 2 加热2 4 h ， 引发丙烯氰聚合形成烷基胺蒙脱石聚丙烯氰复合物；复合物于2 2 0 c 空气气氛 中加热4 8 h 使聚丙烯氰环化；在1 0 0 0 - 1 4 0 0 3 2 流动氮气气氛中加热1 h 得到 d - s i a l o n 、& s i c 和a i n 的混合物 我国这方面研究比较晚，1 9 9 1 年中国科学院上海硅酸盐研究所所报道了用 高岭石碳混合物合成p - s i a l o n 的研究，之后邱克辉、万隆、张宏泉等也进行了 用粘土碳混合物合成 p - s i a l o n 的研究。李伟东等用蒙脱石聚乙烯醇插层复合物 碳热还原、氮化反应也得到了p - s i a l 0 1 s i c 、a i n 的混合物。但是由于蒙脱石 中杂质含量一般较高，提纯困难，层阀含可交换性阳离子，在一定程度上影响 了产品的纯度和性能，并且离工业化应用还有相当大的距离。 1 4 4 1 高岭土有机插层复合物原位合成si a l o n 粉体 王林江1 5 5 1 等用高岭石聚丙烯酰胺复合物在7 0 0 3 2 的氮气气氛中碳化处理， 得出层问的有机分子的碳化过程中。高岭石的层状结构和插层结构仍然保留， 说明的确在高岭石层间发生了原位碳化。在1 4 0 0 3 2 碳热还原、氮化反应2 h 的产 物中结晶相主要有：s i a l o n 相( 包括l y - s i a l o n 、o - s i a l o n 、x - s i a l o n ) 和莫来石， 并且s i a l o n 相主要是以l b - s i a l o n 为主，非晶相主要为s i 0 2 。 用此法得到的复合物s i a l o n 粉体虽然氮化温度较低，时间不够充分，但是 产物中结晶物p - s i a l o n 的含量较多并且占主晶相位置，方石英的含量明显降低。 从一定程度上纯化了产物的组成，也从某种程度上降低了合成反应温度 1 4 5 高岭土有机插层复合物的应用前景展望 聚合物，商岭石纳米复合材料的性能，其纳米尺度效应及强的界面粘结，将会 使聚合物，高岭石纳米复材料具有高耐热性、高强度、高模量、低膨胀系数和优 异的气体阻隔性能，可作为新型高性能工程塑料而广泛应用于航空、汽车和包装 等行业。高岭石插层复合物的研究在不断进行，对其新型性质的研究也正不断的 桂林工学院硕士学位论文 深入。在非线性光学性质和电流变性等方面也有了一定的突破 s r i 。 目前对高岭石侑机插层复合材料制得s i m o n 等材料的研究尚处于探索阶段， 理论及应用研究也很不充分。从它的研究现状来看，与工业化生产还有一定差距。 但应用有机插层反应原理，先用极性的小分子插入高岭石层间，形成前驱体， 破坏高岭石层间氢键，并且将层间撑开，然后选用含碳、氮等大分子有机物， 经层问取代、聚合形成稳定性好、碳含量高的高岭石有机物插层复合物。有机 分子在高岭石层问域原位碳化、碳热还原、氮热还原等可以制得s i a l o n 材料， 并可能得到反应颗粒小，原料之间具有纳米级均匀分布的s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷粉 末。高蛉石资源丰富，成本低廉，相信随着其结构特点及插层机理的进一步揭示， 工艺技术和测试手段的不断提高，高岭石有机物插层复合材料一定能成为一类 新型的功能化复合材料。 1 5 本论文的研究工作 1 5 1 本文选题研究的意义 本研究采用广西丰富的天然矿物高岭土为原料，对原料分别进行无机碳混合 和有机插层处理后，采用原位碳热合成技术结合热压烧结，直接形成s i c w 包覆 a 1 2 0 3 的结构，与传统的采用几种单独的陶瓷相再混合成型并烧结制备的方法相 比具有原料充足、工艺能耗小、制造工艺相对简化等优点，并且避免了物相颗 粒表面的污染探索了一条低成本合成高性能s i c w 增韧a 1 2 0 3 复合陶瓷材料的 新途径采用单体插入聚合、熔融共混等工艺获得有机插层高岭土，再原位碳 化合成a 1 2 0 3 s i c w 复合材料过程中，插层高岭土的纳米片状结构在后期转变为 a 1 2 0 髑i c w 叠层结构，具有良好的物相均匀性、获得良好的界面结合力等传统工 艺所不具备优点。为a 1 2 0 j s i c w 复相陶瓷的生产和开发提供理论依据和实验数 据。 1 5 2 研究