（材料学专业论文）可发性聚丙烯珠粒的制备.pdf

摘要 摘要 本文是对广东省科技厅计划项目“非交联颗粒聚丙烯发泡技术”部分研究 工作的总结。第一部分以超临界c 0 2 为发泡剂，采用快速释压法制得已发聚丙 烯珠粒( e d p p ) ；第二部分则利用纳米成核剂优化e d p p 的制备工艺；第三部 分利用原始泡核法优化e d p p 的制备工艺；第四部分利用自制的载体型发泡剂， 通过快速升温法制得可发性聚丙烯珠粒( e b p p ) 。 聚丙烯泡沫塑料具有优异的热稳定性、突出的耐环境应力开裂性、极佳的 耐化学品腐蚀性、良好的降解性能和较高的拉伸强度和抗冲击性能，因此其必 将在包装、汽车内装饰和隔热材料等诸多领域获得重要的应用。但是由于聚丙 烯自身的结构特点，致使其发泡过程很难控制，从而影响了其大规模工业化的 进程。本论文首先研究了e d p p 的制备工艺，在此基础上，进一步采用改性手 段对e d p p 的制备工艺进行了优化，最后利用自制的载体型发泡剂制得e b p p 。 1 e d p p 的制各工艺。( 1 ) 随着发泡温度的逐步增加，发泡材料的密度先减 小后增加，在1 3 0 处存在一个极小值，其值为o 0 7 9 e m 3 ，而发泡材料的泡孔 密度则先增加后减小，在13 0 处存在一个极大值，其值为1 0 1 10 9 c e l l s c m 3 。 ( 2 ) 随着饱和压力的增加，发泡材料密度近似呈指数规律降低，而泡孔密度则 近似呈指数规律增加。( 3 ) 在泡孔固化定型阶段，选择合适的冷却方式对树脂 基体进行有效的冷却是必要的，宜采用冰水水冷。 2 利用纳米成核剂优化e d p p 的制备工艺。( 1 ) 利用“溶液法 分散纳米 成核剂，虽然可以有效改善聚丙烯树脂颗粒的发泡效果，但是纳米成核剂的分 散效果还不是十分理想，仍存在一些亟待进一步解决的难题，如聚丙烯树脂再 结晶不完全，纳米二氧化硅部分残留在四氢萘溶剂中等等。( 2 ) 发泡材料的密 度随纳米成核剂份数的增加而降低，当纳米成核剂的份数为3 p h r 时，发泡材 料密度为0 0 6 9 c m 3 ；发泡材料的泡孑l 密度则随纳米成核剂的份数增加而增加， 当纳米成核剂的份数为3 p h r 时，泡孔密度为1 2 9 x10 9 c e l l s c m 3 。 3 利用原始泡核法优化e d p p 的制备工艺。( 1 ) 汽油可以将液体石蜡从聚 广东工业大学硕士学位论文 丙烯树脂中溶出，并且效果比较理想。( 2 ) 随着液体石蜡份数的增加，发泡材 料密度先减小后增加，在液体石蜡份数为2 h p r 时，存在一个最小值，其值为 0 0 5 9 c m 3 ；随着液体石蜡份数的增加，发泡材料的泡孔密度则先增加后减小， 在液体石蜡份数为2 h p r 时，存在一个最大值，其值为1 3 6 x 1 0 9 c e l l s e r a 3 。( 3 ) 利用含原始泡核的聚丙烯珠粒，在较低的发泡温度和较低的饱和压力下，不采 用任何的冷却手段，只要释压速率合适，就能够使聚丙烯珠粒成功发泡，所以， 含原始泡核的聚丙烯珠粒本身就是一种e b p p 。 4 e b p p 的制备工艺。( 1 ) 在所选的三种载体型发泡剂中，i o x 分子筛发泡剂 最符合聚丙烯发泡的工艺要求，最大释气量达到4 7 6 0 m l g ，最大利用率则高达 9 5 7 1 ；1 3 0 ，脱附3 0 0 s 时的释气量达到1 8 4 1 m l g ，利用率则达到3 0 7 2 。 ( 2 ) 当l0 x 分子筛的用量为6 p h r 时，可以得到最佳的发泡效果，发泡材料的 密度为0 1 1 9 e m 3 ，发泡材料的泡孔密度为2 1 5 1 0 6 c e l l s c m 3 。( 3 ) 储存一周的 e b p p 仍有较好的发泡效果，发泡材料密度为0 2 5 9 c m 3 ，发泡材料的泡孔密度 为1 4 8 x 10 6 c e l l s c m 3 ，且发泡颗粒手感较柔软；但是，储存一个月后，载体型 发泡剂失效，使得e b p p 的发泡效果变劣。 关键词：已发聚丙烯颗粒；纳米成核剂；原始泡核；可发性聚丙烯；载体型发 泡剂 i i a b s t r a c t a bs t r a c t t h i sp a p e ri sap a r to ft h es u m m a r i e so fs t u d yw o r kf o r b e a df o a m i n gt e c h n o l o g yo f u n c r o s s - l i n k e dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) ”，ap r o j e c to ft h e “s c i e n t i f i cr e s e a r c hp r o j e c to f g u a n g d o n gp r o v i n c e ”p a r tl i sas t u d yt h a tp r e p a r e st h ee x p a m e dp o l y p r o p y l e n ep a r t i c l e ( e d p p ) ，t a k i n gs u p e r c r i t i c a lc 0 2a sb l o w i n ga g e n tt h r o u g hf a s tp r e s s u r ed r o pm e t h o d ；p a r t2 i st oo p t i m i z ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe d p pw i t ha d d i n gl l a n o - n u c l e a t i n ga g e n t ；p a r t3i st o o p t i m i z ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe d p pw i t ha d o p t i n go r i g i n a lb u b b l en u c l e u s ；p a r t4i s a b o u tt h ep r e p a r a t i o no ft h ee x p a n d a b l ep ol y p r o p y l e n ep a r t i c l e ( e b p p ) ，w h i c hi sm a d eu s i n g s e l f - m a d ec a r r i e rt y p eb l o w i n ga g e n tt h r o u g hf a s th e a t i n gm e t h o d p o l y p r o p y l e n ef o a m i n gm a t e r i a lh a sb e e ng e t t i n gi m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s s u c ha sp a c k i n ga n di n t r a - d e c o r a t eo fa u t o m o b i l ea n dh e a ti n s u l a t i o nm a t e r i a l sa n ds oo n , b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , w e l le n d u r i n ge n v i m n n l e m a ls t r e s sc r a c k , g o o de n d u r i n g c h e m i c a lc o r r o s i o n , g o o dd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ，h i g ht e n s i l es t r e n g t ha n da n t i - i m p a c tp r o p e r t i e s t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fp o l y p r o p y l e n em a k e si t sf o a m i n gc o u r s eh a r dt ob ec o n t r o l l e d a n dt h i sh a sa f f e c t e dt h ep r o c e s so fi t sl a r g e s c a l ei n d u s t r i a l i z a t i o n t h i sp a p e rf i r s ts t u d i e st h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe d p p , t h e no p t i m i z e sp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe d p pb ym o d i f y i n g m e a n su l t e r i o r l y , e v e n t u a l l y , g a i n se b p pu s i n gc a r r i e rt y p eb l o w i n ga g e n ts e l f - m a d e 1 t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o b g yo fe d p p ( 1 ) a l o n gw 曲f o a m i n gt e r r l p e t a t x ri n c r e a s e ss t e pb y s t e p ，t h ed e n s i t yo ff o a m i n gm a t e r i a lf i r s tr e d u c e sa n dt h e ni n c r e a s e s ，t h e r ei sam i n i m a lv a l u e a t1 3 0 。c w i t had e n s i t yo fo 0 7 9 c m 3 ；b u tt h ec e l ld e n s i t yo ff o a m i n gm a t e r i a lf i r s ti n c r e a s e s a n dt h e nr e d u c e s ，t h em a x i m u md e n s i t yi s1 0 1 1 0 c e l l s c m 3o c c u r r e da t1 3 09 c a sw e l l ( 2 ) a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fs a t u r a t i n gp r e s s u r e ，t h ef o a m i n gm a t e r i a ld e n s i t yd e c r e a s e s a c c o r d i n gt ot h ei n d e xl a wa p p r o x i m a t e l y , w h i l et h ec e l ld e n s i t yi n c r e a s e sa c c o r d i n gt ot h e i n d e xl a wa p p r o x i m a t e l y ( 3 ) i nt h es o l i d i f y i n gs t a g e ，t h es u i t a b l ea n de f f e c t i v ec o o l i n gi s n e c e s s a r yf o rr e s i nm a t r i x ，t h ei c e w a t e r c o o l i n gw a y i ss t r o n g l yr e c o m m e n d 2 o p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe d p pw i t ht h en a n o n u c l e a t i n ga g e n t ( 1 ) t h o u g ht h en a n o n u c l e a t i n ga g e n tw h i c hi ss c a t t e r e dw i t h “d i s s o l v i n gm e t h o d c a ni m p r o v e t h ef o a m i n ge f f e c to fp o l y p r o p y l e n er e s i np e l l e t se f f i c i e n t l y ，i t ss c a t t e r i n ge f f e c ti ss t i l ln o t v e r yi d e a la n dt h e r ea r es o m eb a f f l i n gp r o b l e m st ob es o v l e du r g e n t l y ，f o re x a m p l e ，t h e i 广东丁业大学硕士学位论文 r e c r y s t a l l i z a t i o no f p o l y p r o p y l e n er e s i ni sn o tv e r yc o m p l e t ea n d t h en a n o s i l i c o nd e o x i d i z ei s p a r t l yr e m a i n e di nt h en a p h t h a l e n et e t r a - h y d r o g e na n ds oo n ( 2 ) t h ef o a m e dm a t e r i a ld e n s i t y d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp h ro ft h el l a n o n u c l e a t i n ga g e n t ，w h e nt h el l a n o n u c l e a t i n g a g e n ti s3 p h r , i t sv a l u ei so 0 6 i e d c m 3 ；h o w e v e r ，t h ec e l ld e n s i t yo ft h ef o a m e dm a t e r i a l i n c r e a s e s ，i t sv a l u ei s1 2 9 x10 ，c e l l s c m 3a tt h es a m ep h r o f t h el l a n o - n u c l e a t i n ga g e n t 3 o p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f e d p pw i t ht h eo r i g i n a lb u b b l en u c l e u s ( 1 ) t h ef l u i dw a xc o u l db es e p a r a t e df i o mt h ep o l y p r o p y l e n er e s i nw i t hg a s o l i n es o l v e n ta n di t s e f f e c ti sc o m p a r a t i v e l yi d e a l ( 2 ) t h ed e n s i t yo ff o a m i n gm a t e r i a lf i r s tr e d u c e sa n dt h e n i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp h ro ft h ef l u i dw a x , t h e r ei sam i n i m a lv a l u ea t2 p h ro ft h e f l u i dw a xw i t had e n s i t yo fo 0 5 9 c m 3 ；b u tt h ec e l ld e n s i t yo ff o a m i n gm a t e r i a lf i r s ti n c r e a s e s a n dt h e nr e d u c e s ，t h em a x i m u md e n s i t yi s1 3 6x10 9c e l l s c m 3o c c u r r e da t2 p h ra sw e l l ( 3 ) e v e n i ft h ef o a m i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es a t u r a t i n gp r e s s u r ea r eb o t hl o wa n dt h e r ei sn o ta n y c o o l i n gm e a n s ，t h ep o l y p r o p y l e n ep a r t i c l et h a tc o n t a i n so r i g i n a lb u b b l en u c l e u sc a n a l s of o a m s u c c e s s f u l l yo n l yw i t ht h es u i t a b l ep r e s s u r ed r o ps p e e d ，s o ，i ts h o u l dh er e g a r d e da se b p p 4 t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fe b p p ( 1 ) i nt h et h r e ek i n d so ft h ec h o s e nc a r r i e rt y p e b l o w i n ga g e n t ，t h e10 x r n o l e c u l a rs i e v eb l o w i n ga g e n tm e e t st h er e q u i r e m e n to fp o l y p r o p y l e n e p a r t i c l ef o a m i n gt e c h n o l o g yb e s t ，i t sm a x i m a lo u t g a s s i n gq u a n t i t yi s4 7 6 0 m l gw i t ht h e m a x i m a lu t i l i z a t i o nr a t ea sh i g ha s9 5 7 l ；t h eo u t - g a s s i n gq u a n t i t yi s1 8 4m l ga f t e r3 0 0 s e c o n d sd e - s o r p t i o na t1 3 00 cw i t ht h eu t i l i z a t i o nr a t eo f3 0 7 ( 2 ) w h e nt h e l 0 xm o l e c u l a r s i e v eb l o w i n ga g e n ti s6 p h r , t h eb e s tf o a m i n ge f f e c tc a nh eg o tw h i c ht h ed e n s i t yo ff o a m i n g m a t e r i a li s0 1lg c m 3w i t ht h ec e l ld e n s i t yo f2 15 xl0 6 c e l l s e r a 3 ( 3 ) s t o r e da f t e ro n ew e e k , e b p ps t i l lc a nb ef o a m e d ，t h ef o a m i n gm a t e r i a ld e n s i t yi s0 2 5 9 c m 3w i t ht h ec e l ld e n s i t yo f 1 4 8x10 b c e l l s c m 3 ，a n da l lf o a m i n gp e l l e t sa r er e l a t i v e l ys o f t ；h o w e v e r ，s t o r e da f t e ro n em o n t h , t h ec a r r i e rt y p eb l o w i n ga g e n tb e c o m e si n v a l i da n dm a k e se b p pc a n n o th ef o a m e da n ym o r e k e y w o r d ：e x p a n d e dp o l y p r o p y l e n e ；l l a n o - n u c l e a t i n ga g e n t ；o r i g i n a l b u b b l e n u c l e u s ； e x p a n d a b l ep o l y p r o p y l e n e ；c a r r i e rt y p eb l o w i n ga g e n t i v 独创性说明 独创性说明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确地说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 7 指导刻雉氧眵旁，专 论文作者签字：- q # 2 0 0 8 年6 月2 日 第章绪论 引言 第一章绪论 开篇之初，首先要理清两个基本概念：已发聚丙烯珠粒( e x p a n d e dp o l y p r o p y l e n e ， 简称e d p p ) 和可发性聚丙烯珠粒( e x p a n d a b l ep o l y p r o p y l e n e ，简称e b p p ) ，e d p p 是指树脂 制造和发泡过程均由树脂制造商完成，产品是已经发泡的聚丙烯珠粒，其已经实现了工 业化生产；而e b p p 是指树脂制造过程由树脂制造商完成，发泡过程则由制品制造商完成， 产品是具有发泡能力但尚未发泡的聚丙烯珠粒，至今，其尚未实现工业化生产。与e d p p 相比，e b p p 在储存和运输方面都具有更大的经济优势。但是，当和其他发泡聚合物作比 较时，业界又常常将e d p p 和e b p p 统称为e p p 。 e p p 是一种新型的高技术材料，与传统的可发性聚苯乙烯珠粒( e x p a n d a b l e p o l y s t y r e n e ，简称e p s ) 相比，在性能上具有以下诸多的优势：( 1 ) 优异的热稳定性，最 高使用温度高达1 3 0 ，而e p s 的最高使用温度仅有8 0 ，因此，e p p 特别适用于高温场 合；( 2 ) 突出的耐环境应力开裂性，使其特别适合做油腻产品的包装材料；( 3 ) 极佳的 耐化学品腐蚀性，作为包装材料使用时，e p p 对被包装产品有很好的保护作用；( 4 ) 良 好的降解性能，由于e p p 分子链上有大量的甲基和叔碳原子，特别容易发生光氧降解， 这使其在一次性包装材料领域也具有一定的优势；( 5 ) 较高的拉伸强度和抗冲击性能， 在使用过程中不易被损坏，因此，e p p 可以重复地使用，从而达到有效降低成本之目的。 显而易见，在不久的将来，e p p 必将在包装、汽车内装饰及隔热材料等诸多领域与e p s 展开激烈的市场竞争；随着基础研究的不断深入和工业化进程的逐步实现，e p p 也必将 占有更大的市场份额，发挥更大的经济效用。 然而，和e p s 生产格局( 世界范围内工业化大生产) 极不相同的是：迄今为止，全 球生产e p p 的企业不过5 家，包括b a s f 、j s p 和m o n i c a 等跨国公司；而e p p 的全 球总产量也只有区区的1 0 万吨年。正是这种技术和生产上的垄断，使得目前的e p p 全 球市场价格高达5 5 0 0 美元吨。为了打破国际化工巨头的技术垄断，提升国内e p p 的研 发和生产能力，在广东省科技厅省科技攻关项目的资助下，本课题组开始了e p p 的制备 和基础性研究工作。 现阶段，e p p 的开发工作还存在诸多的技术难题。如聚丙烯的低熔体强度，低粘度 广东工业大学硕士学位论文 及高气体扩散性等都是亟待解决的“技术瓶颈”。另外，聚丙烯结构和性能方面的特殊性， 又使得e p p 的加工技术明显不同于e p s ，这就是说，在制备e p p 时，不能简单地“克隆”e p s 的制造技术。恰恰也是因为这个原因，e p p 的研制工作又被赋予了特殊而重要的理论意 义。 1 1 聚丙烯发泡材料概述 聚丙烯发泡材料按照聚合物的基体是否交联，可以分为交联聚丙烯发泡材料和非交 联聚丙烯发泡材料；按照树脂存在的形态，又可以分为发泡片材( 或板材) 和发泡颗粒， 目前国内外的研究多集中在交联聚丙烯发泡片材( 或板材) 上，相对而言技术也比较成 熟，但是对非交联聚丙烯发泡颗粒的研究则鲜见报道。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 发泡级聚丙烯树脂的研究现状 聚丙烯作为发泡材料，在加工方面存在以下缺点【1 1 ：( 1 ) 熔体粘度不高，不足以保 持发泡气体；( 2 ) 熔体强度低，泡孔容易破裂；( 2 ) 结晶度高，结晶速度快，在泡孔定 型阶段，放出大量的结晶热，不利于泡孔冷却定型；( 4 ) 比热容大，冷却时间长，成型 周期也随之延长；( 5 ) 透气率较高，发泡气体逃逸机会增大。针对上述问题，常采用以 下三类改性聚丙烯材料来改善其发泡性能：一是共混改性p p ：二是部分交联p p ；三是 高熔体强度p p ( h m s p p ) 。共混改性p p 最早用于实际生产中，而交联p p 的发泡也已于 1 9 8 0 年实现工业化，高熔体强度的p p 贝1 于1 9 9 4 年由比利时m o n t e l l 公司推出，并己成功用于 生产发泡p p 片材。 1 2 1 1 共混改性p p 共混改性的方法很多，可以将聚丙烯与其它聚合物进行共混以获得利于发泡加工的 形态结构，也可以在聚丙烯基体中混入适当的助剂或填料来改进体系的发泡性能。 d o r o u n i a n i 等【2 】对高密度聚乙烯( h d p e ) 和等规聚丙烯( i - p p ) 的共混物进行微孔发 泡加工研究。结果表明，共混减小了共混物中i p p 的结晶度。在所有的共混物中，另外 一相的出现会影响到共混物的结晶形态和发泡剂在材料中的溶解度和扩散性，从而影响 了h d p e 和i p p 发泡过程。虽然纯聚丙烯很少有发泡过程，但其所有的共混物都可以具 有细泡结构。共混物及其发泡样品的力学实验测试结果表明，总体上共混物的拉伸性能 2 第一章绪论 遵守共混法则；某些性能( 如最终拉伸强度和弹性模量) 对于共混过程显示了协同效应， 而延伸率则被共混所减弱；在共混物中实现微孔结构发泡的时候，除了最终拉绅强度以 外，某些拉伸强度几乎和未发泡共混物相同。1 0 9 0 ( 质量百分比) 配比的i p p h d p e 共聚 物的微孔发泡结构大大改善，而5 0 5 0 ( 质量百分l l ) 的i - p p h d p e 共混物体积膨胀率较低， 并且泡孔结构大小不均一。因此，为了便于聚丙烯和聚烯烃材料的微孔发泡加工，应该 在富相聚合物中引人另外一种微相的聚合物。 c c w a n g 等【3 】将低玻璃化转变温度的橡胶粒子混人聚丙烯基体，经共混造粒和氮 气饱和以后，注塑成型也可以获得微孔结构的发泡聚丙烯制品。研究结果表明，发泡 制品的质量受到橡胶粒子含量的影响。在较低的橡胶含量( 4 a 沸石分子筛 h 2 丝光沸石 活性炭；在2 7 3 3 9 8 k 的温度范围内，天然斜发沸石具有最高的c o n 2 选择分离 系数；离子交换后的斜发沸石，可能会有更好的吸附选择性。 在有机物脱附方面，代敏等【5 6 1 采用智能质量分析仪( i g a ) 及t g d t g 法研究 4 7 广东工业大学硕十学位论文 了环戊烷和环己烷在硅沸石s i l i c a l i t e 1 上的热脱附行为。结果发现：当环戊烷在 s i l i e a l i t e 1 上吸附量小于4 m u e ( 每单位晶胞容纳的分子数) 时，t g d t g 曲线表明 环戊烷在s i l i c a l i t e 1 上存在一个脱附过程。吸附量大于4 m u c ，t g 曲线显示热脱 附过程明显分为两个阶段，d t g 曲线中出现两个明显的脱附峰，彼此分离。环己 烷在s i l i c a l i t e 1 上只存在一种脱附过程，d t g 曲线只出现