（材料学专业论文）外场作用对ppps共混纤维相形态影响的研究.pdf

外场作甩对p p p s 共混纤维相形态影响的研究 摘要 聚丙烯( p p ) 纤维在纺织工业的应用已经越来越广泛。许多研究关 注予如何对聚丙烯纤维改性以克服其不足，而在众多改行方法中，共 混改性无疑是最为有效和可行的方法。然而由于大多数聚丙烯共混物 为不相容体系，而且高聚物成型和其最终性能之间存在的密切联系， 所以聚合物相形态研究日渐成为聚丙烯共混纤维，特别是改性聚丙烯 共混纤维研究领域的热点。 本文以聚丙烯聚苯乙烯共混体系为研究对象，以聚丙烯聚苯乙 烯( p p p s ) 、聚丙烯纳米杂化聚苯乙烯( p p h y v s ) 的界面特性、粘流 性能和结晶行为为切入点，对p p 、p p 伊s 和p p h y - p s 共混纤维受卷 绕速度、环境温度、泵供量等外场因素影响下的表面相形态和内部相 形态进行了系统研究。使用了s e m ，p l m ，a f m ，d s c ，w a x s 等 研究方法，研究了纤维成形过程中，p p p s 共混体系有机分散相的相 态变化以及分布性规律。 在对p p p s 和p p 肘y p s 界面特性的研究中，使用g u g g e n h e i m 方程、m a e l e o d 方程估算了2 3 0 。c 时p p p s 两相间界面张力范围，并 通过c o h e n - - c a r r i e r 短纤维回缩模型进行了验证，并发现p p h y - p s 的表观界面张力，由于纳米粒子的存在而远较p p p s 小。通过熔融指 数仪、i n s t r o n e 毛细管流变仪、a r e s 流变仪对p p p s 和p p h y p s 的 粘流性能进行了研究，测定了等粘点温度并确定易于发生相态转变的 加工温度。研究了共混体系的结晶动力学，发现p p 伊s 共混体系结晶 速度随温度升高和p s 含量增加而明显下降。结晶速率常数和结晶度 均会随p s 含量增加出现极小值。 在外场作用下，p p p s 共混纤维表面形态与纯聚丙烯纤维相似， 随卷绕速度提高从球晶变到串晶，晶型也由a 晶转变为a 晶和b 晶共 存的次晶最后再转变为a 晶，共混纤维中p s 分散相的存在有利于该 转变的发生。共混纤维内的p s 分散相也随卷绕速度和分散相含量提 高出现原纤化，尺寸达到纳米级，并沿径向方向有明显梯度分布。p s 含量8 的共混纤维分散相尺寸从中心的4 0 n m 增大到纤维表面的 1 0 0 n m 以上。较高的环境温度利于生成次晶结构，促进相形态的转变； 较高的加工温度也会对相形态转变起一定作用，但_ 定卷绕速率下加 工温度对表面相形态的影响要小于环境吹风温度的影响。 对p p h y p s 共混纤维的相形态进行了初步探讨，发现其形态结 构和形态变化趋势与p p p s 共混纤维相似，并可确认在共混纤维表层 及基体中分散有无机纳米粒子c e 0 2 。 关键词：聚丙烯，聚苯乙烯，共混纤维，相形态 壁垒差盎至兰垡堡奎 s t u d yo nt h em o r p h o l o g yo fp p p sb l e n df i b e r si n d i f f e r e n to u t - f i e l d sp r o c e s s i n g p o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i b e r sh a v eh a ds i g n i f i c a n ts u c c e s si nt h e t e c h n i c a lt e x t i l e ss e c t o rw i t hw i d e ra n dw i d e ra p p l i c a t i o n m a n ys t u d i e s w e r ef o c u s e do nm o d i f i c a t i o no fp pf i b e rt oo v e r c o m ei t sp o o rp r o p e r t i e s a m o n gt h en u m e r o u sm o d i f i e dm e t h o d s ，p r e p a r a t i o no fp pb l e n df i b e r s w a st h em o s te f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n to n e f o rt h eb l e n d sm o r p h o l o g y h a ds t r o n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e np o l y m e rf o r m a t i o na n df i n a lp r o p e r t i e s ， o t h e r w i s et h em a j o r i t yo fp pb l e n d sw e r eu n c o m p a t i b i l i t y , s om o r p h o l o g y b e c a m eh o t p o i n tf o rt h er e s e a r c ho fp pb l e n df i b e r s e s p e c i a l l yf o r m o d i f i c a t i o np pf i b e r s i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h es t u d yo fi n t e r f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c ， v i s c o s i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ei n v e s t i g a t i o no ft h es u r f a c ea n di n n e r m o r p h o l o g yf o rp u r ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，p o l y p r o p y l e n e p o l y s t y r e n e ( p p p s ) ，p o l y p r o p y l e n e h y b r i dp o l y s t y r e n e ( p p h y p s ) b l e n df i b e r sw e r e c a r r i e do u t ，w h i c hw a se f f e c t e db yd i f f e r e n tp r o c e s s i n go u t f i e l d ss u c ha s t a k e - u pv e l o c i t ya n ds u r r o u n d i n gt e m p e r a t u r e 。t h em o r p h o l o g yb e h a v i o r a n dd i s t r i b u t i o no fd i s p e r s e d p h a s e i np p p sb l e n df i b e r sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，p o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p l m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，w i d e a n g l e x r a ys c a t t e r i n g ( w a x s ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i nt h er e s e a r c ho fi n t e r f a c i a lc h a r a c t e r i s t i c ，t h ei n t e r f a c et e n s i o n o fp p p sw a se s t i m a t e du s i n gg u g g e n h e i ma n dm a c l e o de q u a t i o na n d v a l i d a t e db yc o h e n - - c a r r i e rm o d e l f o rt h ee x i s t e n c eo fn a n op a r t i c l e s ， t h ei n t e r f a c et e n s i o no fp p h y p sw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to fp p p s t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp p p sa n dp p h y - p sw e r es t u d i e du s i n g r h e o m e t e rt oc o n f i r mt h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h ev i s c o s i t yr a t i oo f p p p sw a se q u a la n dt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e t h es t u d yo fb l e n d s c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ed e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dp sc o n t e n t f u r t h e r m o r et h e r ew e r e m i n i m u m so fc r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n ta n dc r y s t a l l i n i t y u n d e rt h ep r o c e s s i n go u t - f i e l de f f e c t s ，t h es p h e r u l i t i cs t r u c t u r e c h a n g e d t os h i s h - k e b a bs t r u c t u r e a c c o m p a n y i n g w h i l et h e c r y s t a l t r a n s i t i n gf r o mat op a r a c r y s t a l l i n ew h i c hi n c l u d et h eaa n d1 3c r y s t a l ，t h e n t h ep a r a c r y s t a l l i n ec h a n g e dt oac r y s t a lw i t ht a k e u pv e l o c i t yi n c r e a s e d c o n t i n u o u s l y t h e s ew e r eo b s e r v e di nb o t hp pf i b e r sa n dp p p sb l e n d f i b e ra n dt h e p r e s e n c e o fp si nb l e n df i b e r sa c c e l e r a t e ds u c h t r a n s f o r m a t i o n w i t ht h ev a r i a t i o no ft a k e - u pv e l o c i t ya n dp sc o n t e n t ，t h e d i s p e r s e dp h a s ea p p e a r e df i b r i l l a rs t r u c t u r ew h i c hw a so b v i o u sg r a d i e n t s t r u c t u r ea l o n gr a d i a ld i r e c t i o ni nf i b e rc r o c e s ss e c t i o n ，s u c ha si nt h e b l e n d sf i b e r ( 9 2 8 ) t h eg r a d i e n tp h a s ed i s t r i b u t i o no fp sw a so b s e r v e d f r o mt h e4 0 n m ( c e n t e r ) t oa b o v e1 0 0 r e ( s u r f a c e ) t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e 4 鲎至差查垦堂壁堡茎 c o u l da c c e l e r a t et h ep a r a c r y s t a l l i n ef o r m a t i o na n dm o r p h o l o g yt r a n s i t i o n ， n e v e r t h e l e s st h ee f f e c to fb l o w yt e m p e r a t u r ew a sm o r ec o n s p i c u o u st h a n p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e i nt h e 咖d yo fp p h y - p sb l e n df i b e r s ，t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r ev a r i e t yt e n d e n c yo ft h a tw e r es i m i l a rw i t hp p p sb l e n df i b e r s a n dt h en a n oc e r i u md i o x i d ew a so b s e r v e di nt h es u r f a c ea n dm a t r i xo f b l e n df i b e r s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y s t y r e n e ，b l e n df i b e r s ，m o r p h o l o g y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究： 作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，奉论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的忤品及成果的内容。论文为本人亲自撰弓，我对 所写的内容负责并完令意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者硌习韬 日期：7 彩年月) 歹口 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的仝部或部分内容编八有天数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密j ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名 - j 迳 j 指导教师签名：年 日期：河年) 月万日日期：工。o r 年 月巧自 雾季天学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 材料是人类社会发展进步的物质基础。人类对材料的使用一直贯穿着整个人 类的文明史。每一次新材料的出现和使用总是社会生产力的发展紧密联系，也是 人类文明进程和科学技术发展的主要标志。时至今日，材料科学、能源技术和信 息科学已经成为现代科学技术发展的三大支柱。随着高新科学技术的发展，为了 满足不同需要，对高分子材料的性能提出了各种各样的要求。聚丙烯 ( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 作为烯烃类塑料的重要成员，凭借其优良的性能引起了学 术界和工业界的极大兴趣和关注。聚丙烯纤维作为合成纤维的后起之秀，虽直至 6 0 年代才实现工业化生产，但发展却异常迅速。随着细旦、超细旦丙纶及其织 物的研制成功，使丙纶成为高档次，高附加的产品。其优点为：比重轻：导电系 数低；优异的疏水导湿性；耐磨损、抗起球；化学性质稳定，有良好的卫生性； 手感柔软、滑爽；优良的悬垂性和飘逸感川。 近年来，聚丙烯的染色性，粘接性，抗静电性，亲水性以及阻燃性等改性研 究日益受到人们的重视，而共混改性成为今后p p 发展的热点之_ 3 1 。因此， 研究聚丙烯共混材料及聚丙烯共混纤维具有重要意义。 对于改性聚丙烯纤维，分散相在聚丙烯基体中的形态研究和控制有着颇为重 要的意义。在研究中发现控制聚丙烯，改性聚苯乙烯( p p p s ) 共混体系的内质特 点及外场条件可以实现p s 在p p 纤维中的纳米尺度分散，且分散相尺寸出现沿 纤维径向的梯度分布，在本文中改性聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 分为实验室制 备聚苯乙烯p s 和实验室制备纳米杂化聚苯乙烯h y p s 两种。在研究纤维成形过 程中，聚合物共混体系有机分散相的相态变化以及分布性规律的研究是一个全新 的领域。在本文中，外场条件是广义的外场条件包括了共混比例，牵伸速率、环 境温度等加工条件。 1 2 聚丙烯材料及聚丙烯纤维材料的发展 聚丙烯作为一种重要的高分子材料，是烯烃类塑料中第一个实现工业化的 立构规整聚合物。由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性 车霉天学硕士学位论文 能优良，因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。作为合成纤维 的后起之秀，目前其发展速度已居于各种聚合物材料之首。聚丙烯纤维自1 9 5 2 年工业化以来，到9 0 年代丙纶工业已经迅速发展起来。1 9 9 1 年世界丙纶产量达 到1 0 0 万吨，占同期世界合纤总量的6 5 ；1 9 9 5 年世界丙纶产量达到2 4 0 万吨， 占合纤总量的1 0 ；2 0 0 0 年世界丙纶产量到达5 5 0 万吨 4 - 5 。聚丙烯纤维的发展 与其自身的优点是密不可分的【6 + 7 j ： 1 细旦聚丙烯纤维芯吸效应好，不吸湿或被浸湿( 小于o 0 0 5 ) ，而能将水汽由 织物内部导向外部。 2 热传导率低，导热系数为6 0 ，甚至低于羊毛，是很好的保暖材料 3 其抗磨能力可以于锦纶媲美，使强度得以保证并延长使用寿命 4 比重小，o 4 5 k g 聚丙烯的覆盖能力相当于o 7 5 k g 粘胶丝、o 7 k g 涤纶、o ，6 6 k g 羊毛、o 5 9 k g 聚丙烯睛 5 具有很强的防污、防臭能力，其s - s 曲线似棉，起球少，不贴身，且由于其 疏水的特性导致它还能抗菌、无毒、不霉、抗微生物 6 耐化学性( 耐碱性) 好，可作工作服、职业装 7 单体制备，原料丰富，价格便宜 8 易降解，降解产物以及纤维生产过程对环境的影响小 聚丙烯纤维工业得以高速发展的原因除了其出色的性能还在于其生产过程 简单及独具特性有广泛的使用价值。( 1 ) 聚丙烯纤维与聚酯、聚酰胺纤维比较， 其原料生产工艺最短，工序最少，生产技术最简单，能耗及原料消耗也最低。( 2 ) 聚丙烯纤维用途广泛。它具有高强度、高韧度、良好的耐化学性及价格低廉等特 点。它可以做绳索、缆绳、渔具，安全带、缝纫线、洗衣网、过滤布、人造草坪， 也可以做地毯、装饰织物【5 1 。 由于聚丙烯纤维所有的许多优良性能使其在装饰、农业、服用三大领域有着 巨大的市场。但同时聚丙烯纤维也有一些缺点i5 1 ，如染色性差，拉伸强度不高， 回弹性差，易皱，软化点低，吸湿性差，静电效应大，手感硬等。 1 3 聚丙烯共混材料在结晶与应用上的发展 将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，以改进原聚合物的性能 露季天学硕十学位论文 或形成具有崭新性能的聚合物体系，已成为高分子材料科学与工程领域的一个新 的重要的分支。这个分支正在引起广大高分子科学工作者和高分子材料加工成型 企业的极大兴趣和高度重视。聚合物共混的本意是指两种或两种以上聚合物经混 合制成宏观均匀的材料的过程。在聚合物共混发展过程中，其内容又被不断拓宽。 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理化学共混。其中，物理共混是通常 意义上的共混，也是聚合物共混的本意。化学共混如聚合物互穿网络( i p n ) 则应属于化学改性研究的范畴。物理化学共混则是在物理共混的过程中发生某 些化学反应，一般也在共混改性领域中加以研究。 随着改性聚丙烯及其纤维的发展，聚丙烯纤维内在的缺点正在被克服，现在 主要有新型多功能纤维细旦聚丙烯纤维的开发，高强高模聚丙烯的开发，茂金属 聚丙烯纤维性能和应用以及共混技术在聚丙烯改性中的应用这几个研究领域。其 中共混改性作为今后p p 发展的热点之一已经日益受到人们的关注【6 j 。共混物的 性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量、分散相的尺寸及其分布、两相 界面问的相互作用等。因此众多研究人员主要研究了p p p e 的结晶性能，流变性 能，相容性，但对其微观结构的表征还有待完善f 8 。0 1 。p p 与p e t 、p a 共混不仅 增加韧性，而且使耐热性、耐磨性、染色性得到改善】。p p 中加入高分子量的 p s ，体系刚性增强，机械性能得到改善1 1 2 - 1 3 】。 随着聚合物共混物材料的使用越来越广，关于聚合物共混改性的理论研究和 工业实践异常活跃，仅全世界每年公布的相关专利就多达4 5 0 0 项，研究论文更 多。新材料的不断出现，也为聚合物改性开辟了新的研究课题。在填充改性方面， 纳米粒子的开发，使塑料的增韧改性有了新的途径。碳纤维、芳纶纤维等新型纤 维则使复合材料研究提高到新的水平。可以预见，今后聚合物改性仍是高分子材 料科学与工程最活跃的领域之一。 1 4 聚合物共混体系相形态理论的研究进展 共混物的形态多种多样，可分为均相、“海一岛”和“海海”三种基本类型， 在“海一岛”结构两相体系的形态研究包括了两相组分的配比、两相组分的粘度、 界面张力与剪切应力、两相的相容性，以及共混设备及工艺条件情况等。共混 比例决定体系的宏观相态，即是连续相还是分散相结构。j o r d h a m o 1 4 1 曾研究了共 囊季太学硕士学位论文 混体系相态与粘度比( r 。t h ) 以及共混组成比( 中。o ，) 之间的关系。两相 粘度的差异通过加工过程促使分散相在基体中的热力学稳定形态及尺寸变化，主 要用来表征分散相在基体中形变的难易程度。k i m 1 s j 等人研究了粘度比对 p p e p d m 体系的分散形态，认为分散相与连续相的粘度比p = 1 是分散 相星纤维状分布的必备条件。聚合物共混时界面间的物理和化学作用决定了整 个体系的力学行为。w u ，s t 1 认为两相界面相互作用对分散相的分散形态有着重 要作用。张玲1 7 1 等研究了e o c s p p 共混体系，界面相互作用大时，分散相易变 形呈纤状分布；而当剪切应力增加时同界面张力一样，分散相粒径也变小。完 全相容的聚合物，可形成均相共混体系；部分相容可形成两相体系，同时组分之 间的相容性也影响共混物相态。在共混体系中添加相容剂是提高相容性的重要方 法，起到“表面活化剂”的作用，降低界面张力，提高界面粘合力，阻止分散相 凝聚，降低分散相尺寸，对聚合物合金的形态性能起到控制作用1 8 】。 1 4 1 液滴形变理论 对于孤立液滴的形变，t a y l o r 1 9 - 2 0 1 研究了单个牛顿型液滴悬浮于另一牛顿流 体液体中，在均匀剪切流场和纯平面双曲拉伸流场中的形变问题。初始形状为球 形的液滴在受到剪切力或拉伸力时将发生形变成为长轴和短轴分别为l 和b 的 椭球。液滴的形变度可用d = ( l - b ) ( l + b ) 来表征，d 的变化范围为o l ，形变 程度越大越接近1 。d 由两个无量纲参数一界面张力系数k 和粘度比x 控制。 t a y l o r 的理论表明，界面张力相对于粘性力越大( k 越小) 液滴越不易形变， 和k 一起控制着牛顿型液滴的形变。 当液滴形变较大甚至被拉伸成丝状时，小形变理论就不再合适，需要用大形 变理论来预测其形变2 ”。当液滴形变到一定程度后会发生破裂，大形变理论能 够对破裂的临界点做出预测。悬浮在另一种液体中的孤立液滴在剪切流场中变成 稳定的丝状物，只有当流动停止时才发生破裂，r a y l i g h t 和t o m o r i k a 2 2 - 2 3 峙旨出这 种破裂是由于柱状丝状物的界面扰动所致。 1 4 2 共混聚合物的非平衡热力学 非平衡热力学可用来研究高级复合材料、聚合物及其共混物、液晶等复杂物 质。目前非平衡热力学还没有一个统一的理论 2 4 - 2 5 j ，但是p o i s s o n 挂号法是用得 较多得工具。 4 聋季走学硕士学伉论文 液滴从一个稳态过变化到另一个稳态，可将不同的液滴形态看作是热力学状 态，稳态的液滴形状就应该满足平衡热力学原理，此演化过程可用非平衡热力学 原理来描述过程。椭球液滴可用一个二阶张量表示，定义形态张量m ，其特征 值表示椭球半轴长的平方，最大特征值对应于椭球的取向。在由系统的质量密度 p 、动量密度u ，熵密度s 及内能密度e 等变量就可得到系统的h a m i l t o n 量h 是 动能 = e 叫耐q 和自由能a 的和，表征系统总能量。a 与液滴形态相关，是 j x , o m 的泛函数，在所选取的变量集合下，利用广义p o i s s o n 括号法可以进一步得到 各变量的时问演化方程。 1 4 3 共混中的破碎一凝聚机理 聚合物两相体系的两组分之间具有界面自由能。分散相组分破裂，比面积增 大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，界面能下降。共混 中同时存在“破碎”和“凝聚”两个互逆的过程。 聚合物的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。但是其分散 过程主要依靠剪切，剪切使其物料粒子或凝聚体产生变形，分散相从大到小分散 于作为连续相的聚合物中。随着分散相尺寸变小，发生相互碰撞而发生凝聚的几 率就会增大，导致凝聚过程的速度加快。当凝聚过程和破碎过程的速度相等时， 就达到一个动态平衡。 1 4 4 粒子粗化理论 在相分离后期的粗化过程中，熔体中分散相粒子粗化机理主要有：布朗 ( b r o w n i a n ) 运动碰撞机理和o s t w a r d 熟化( r i p e n i n g ) 机理 2 6 1o 一般来讲在相 分离后期粗化过程中，无论是布朗运动碰撞机理和o s t w a r d 熟化机理粗化速率都 遵守r 3 k t f 27 1 ，即r 3 = 0 + k t ，r e 是相分离达到平衡时的液滴尺i j + ( 一般很小) 。 布朗运动机理中，k = k c = 2 七。t r b ，r r l o s t w a r d 熟化机理中， k = k o i t = 8 d r c p o 9 r t k c 布朗运动机理的粗化速率常数：k 。是b o l t z m a r m 常数；t 绝对温度；m 分 散相体积分数：珂基体相的熔体粘度：k o r 是o s t w a r d 熟化机理速率常数：d 分 散相在基体中的分子扩散系数：分散相摩尔体积；，两相间界面张力；c e 4 分 囊季走学硕士学位论文 散相在基体中的平衡浓度；r 气体常数。聚合物熔体中，由于体系的粘度很大， 粒子运动困难，故布朗运动机理不占主导地位。 1 4 5 共混物梯度相结构形成中的界面效应 梯度高分子材料是指在某个方向上组成和结构呈梯度变化的高分子材料 2 s 1 。其制备方法主要分为物理和化学方法，其中物理方法更简便易于控制。多 项高分子体系中典型的体系形态梯度化包括分散相含量、粒径、粒子形态等的梯 度变化，这些梯度相形态均可以通过物理方法来实现。严格的说梯度高分子材料 得到的梯度分布可以是线性、抛物线性等各种函数关系。w i l l t z i u s l 2 9 1 研究了封闭 在两石英玻璃( 间距为l m m ) 的p i e p r 共混体系的相分离过程，发现体系的相 分离过程有两种模式，本体中粗化生长呈慢生长模式，遵守1 t ；而在邻近共混 物与玻璃界面的区域内，相分离呈快生长模式，遵守l _ t 3 佗。w i l l t z i u s 认为界面 附近与本体中生长机理的不同源于玻璃界面对附近的共混物产生的远程范得华 作用，这个作用导致共混物的一个组分润湿界面，从而使界面附近的分散相微区 生长速度加快。 1 5 聚合物共混体系相形态影响因素的研究进展 有关聚合物共混体系相形态变化的影响因素很复杂，而双螺杆共混过程中的 相态变化受到了广泛关注，影响相态变化的因素主要有：加工温度，加工温度 影响两相的界面张力，同时也会对组分的粘度及它们的粘度比产生较大影响，因此 影响到分散相的形态及分布。黎学东 3 0 j 等将p p 与p a 共混，在挤出过程中p a 6 作为分散相可以在p p 基体中成纤。通过调整加工温度，发现在当温度升高时， 两相间的界面张力减小，分散相的变形量增大，同时在实验中发现p a 6 纤维的平均 直径变粗。这可能是由于随加工温度的升高，聚合物的粘度下降，因此对分散相的 粘性力作用减小，分散粒子的变形程度降低，平均直径增大。剪切速率，在共混 过程中，在外部剪切应力作用下分散相破裂为小粒子，这是一个很复杂的过程。 盛京【3 1 】等研究了p s p p 共混体系中，分散相含量、剪切速率及聚合物弹性等对 分散相粒径变化的影响。随着剪切速率的增大，分散相粒径先不断减小，到达极 小值后，却又有所增大。l a c r o i xc 【3 2 】研究模拟了不相容共混体系在剪切和拉伸 流动下的分散相形态的变化。剪切流动中，剪切作用影响分散相尺寸的变化，而 熏季天学硕士学位论文 在拉伸流动中则产生了分散相形态由“液滴”型向“原纤”型的转变。共混时 间，共混体系熔体形态演变受温度及时间的影响，随着共混时间的延长，两相体 系中分散相粒径变小，粒径分布趋于均匀。x i ez h i m i n g 3 3 1 研究了p p p s 和 p p p a l 0 1 0 共混体系中混合停留时间对分散相形态、分布的关系以及对共混体系 模量的影响。研究发现共混初期分散相尺寸和分布变化显著，将分散相视为微型 的机械模型。共混体系的模量受到颗粒空间分布与p o i s s o n 比的影响。 研究者对双螺杆共混过程中的相态变化做了大量研究，但对于共混体系挤出 成型过程中的相态变化研究还不多，特别是熔体受到温度场、拉伸应力场等固化 外场的作用下，内部分散相的形态演变的报道还不多见。 1 5 1 应力场的影响 林刚【3 4 1 建立数学模型对微孔聚烯烃中空纤维膜原纤的纺织过程进行数值模 拟，分别在给定挤出速度增加卷绕速度v l 的情况；给定纺程拉伸比，在不同卷 取速度下纺丝的情况；给定卷绕机收丝速度，增加纺丝机挤出速度三种条件下研 究了纤维的直径，应力，温度分布以及最大剪切速率在纺程中出现的不同位置。 t a n ，l p 研究了剪切速率和粘度比对p c l c p ( p h b p e t = 8 0 2 0 ) 共混体系原纤化 成形的影响，发现在较低粘度比条件下，较高的剪切速率对l c p 的原纤化有着 重要的作用。v a i n i o ，t o m m ip t 3 6 1 研究了p a p p 共混体系在螺杆挤出成型、注射成 型前后分散相尺寸的变化。研究发现剪切应力对p p 分散相平均粒子尺寸的影响 较两相粘度比大，经挤出和注射成型后，p p 分散相平均尺寸与熔体中变化不大， 但尺寸分布变宽。 l i n l 3 7 1 和b e e r y t 3 8 等人的研究发现，拉伸作用能促进分散相的定向和微纤的形成， 这是因为拉伸流动可以增加基体对分散相的粘性力作用，拉伸比越大，分散相的 定向与成纤状况越好，复合材料的强度和模量也越高。k i t a g a w a k a z u o 3 9 1 的研究 中发现p e t 成纤过程的原纤成分随拉伸应力的增加而不断提高。黎学东1 4 0 i 等将 p p 与p a 共混，研究了加工条件对其影响，发现当螺杆转速越高、牵引速率越快、 加工温度越低，分散的p a 6 纤维尺寸越小，随牵引速率的增大p p 与p a 6 的相容 性略有提高。 1 5 2 温度场的影响 初生熔纺中纤维结构上的不均匀性( 径向差异) 有好几种潜在的原因。主要的 7 蓉季走学硕士学位论文 因素是熔融纺丝线表面传热而发生的径向温度梯度。温度梯度本身可能是径向取 向和聚合物结晶的原因，而温度分布的间接影响与聚合物粘度、松弛时间和纤维 截面上应力的变化有关。由于高聚物对温度的敏感性，即使小的径向温度差也会 对纤维的径向结构发展产生重要的影响。a z i a b i c k i 4 l 】运用冷却单丝的简单单 相模型模拟了纤维表面( r = r ) 径向温度梯度与纺丝速度的关系，得出在低纺丝速 度下( 卷绕速度为l k m r a i n ) 表面径向温度梯度为1 2 5x 1 0 4 c m ， m e m o r r i s i o n l 4 2 】也预计径向温度梯度的数量级为1 0 4 c m 。而在纤维内部 的温度梯度分布却少有人研究，尤其是在两相体系中。k i t a g a w ak a z u o 研究 1 4 3 1 p e t p e 共混体系挤出拉伸成形和注射成形过程中的温度、拉伸速率对p b t 原 纤增强p e 的影响。研究发现p e t 成形过程中，在表面成原纤状分布，在体系内 部成球形分布。原纤成分随着共混温度的增加而减小。王华平 4 4 - 4 5 】等对中空纤维 的成形进行了动力学模拟，修正了传热系数h ，并认为传热系数h 对径向温度梯 度的差异有一定影响，对其数值影响较小；传热系数h 对周向温度梯度不对称分 布的影响起决定性作用。并根据纤维分层模型，推导出温度径向微分方程。修正 传热系数h 结合力平衡、质量守恒及材料方程，利用龙格库塔法，可对中空纤维进 行纺丝过程的计算机模拟。j r a d h a k r i l i l a l l 4 6 i 模拟了皮芯双组分p e t 纤维的成纤 过程，他们认为纺程所经历的热和应力过程强烈地影响纤维结构的形成和所纺纤 维的性质，同时又指出，取决于伸长粘度的p e t 分子量影响其纤维的结构。y v e s d t 4 7 通过调节剪切速率及淬火时间可以实现e m a ( 聚乙烯一甲基丙烯酸脂) p c ( 聚碳酸脂) 共混体系中对p c 分散相棒状形态的控制。 1 5 3 其他因素的影响 合成纤维成型及拉伸之后，其超分子结构己基本形成，但是部分分子链仍处 于松弛状态，部分处于紧张状态，使纤维内部存在不均匀的应力。热处理过程将 引起纤维超分子结构和形态结构的改变，使稳定度较低单元转变为稳定较高的结 构单元。这些结构上的变化可提高纤维的形状稳定性，可通过沸水中剩余收缩率 来衡量；提高物理机械性能；改善纤维染色性能几个方面。拉伸纤维热定型时， 纤维的超分子结构发生明显变化，密度和结晶度增大双折射和分子取向减小( 松 弛热定型) 或有所增大( 紧张热定型) ；晶粒尺寸加大、完善性增加；长周期增 大以及折叠链数目增加等。现在的研究大多集中在热定型引起的结晶和取向的变 索季天学硕十学位论文 化，贾广霞等4 8 1 对涤纶在加工过程中的结构与性能的变化进行了研究，发现张 力大有利于晶区取向，拉伸和紧张热定型温度高，有利于晶区沿外力方向取向。 兰建武等4 9 1 研究了热定型时间、温度和方式对嵌段聚醚酯弹性纤维的结构和性 能的影响，热定型处理使嵌段聚醚酯纤维的结晶结构发生了变化并使结晶度提 高，从而提高了纤维的回弹性能和力学性能、纤维的热水收缩率。 在非结晶性高聚物所形成的纤维中，热定型仅发生无定型结构的变化，并形 成新的微纤和其他超分子结构单元，这也使分子问的作用力增大。目前对非晶态 部分的结构研究并不多见，近几年出现的高分子梯度材料的概念给我们提供了一 个新颖的思路来研究此方面课题。清华大学谢续明教授研究小组对梯度相结构的 形成机理进性了研究。他们发现p p e v a c 均匀共混体系，通过一定时间的退火 处理后，p p 呈连续相，分散相为e v a c 粒子，粒径及其含量从样品中心至表面 逐渐增大，呈梯度分布。共混体系热处理时问，共混物浓度、共混物两相粘 度、两相界面张力、初始相形态及第三界面表面能均会影响体系梯度化过程1 2 “。 共混体系梯度化过程化主要由两个阶段控制，即共混体系的分散阶段及均匀分散 体系的聚结阶段。其中共混体系均匀分散时形成梯度相态的前提条件，而热处理 温度的提高，体系梯度化速度加快：热处理时间延长，梯度化程度提高。研究发 现共混体系的相分离过程受到第二界面的影响很大1 5 1 1 ，特别是对超薄样品( 厚 度 2 0 “m ) 进行热处理过程时，第三基板界面对体系相分离及分散相粗化过程 影响显著。基板界面与共混物体系各组分远程范德化力作用的不同，对分散相粗 化产生作用，当两相与基板的界面张力差d = l 乞一6 。一一6 。l 加大，基板诱导 相凝聚，反之粗化规律符合一般的粗化机理f 5 3 】。对于聚烯烃高分子共混物的 分散相尺寸梯度分布形态形成速度的研究发现，经退火处理初始分散相粒径越 小、分布越均匀，两相界面张力越大则梯度梯度化速度越快1 5 ”。w a l h e i mi t a n l 5 5 l 研究了p s p v p ( p o l y v i n y l p y r i d i n e ) 共混物在a u 表面制得薄膜形成一种双层结构， 极性较大的p v p 层邻近a u 表面，而p s 组分则富集在与空气接触的表面。k a n o 等【5 6 1 利用a t r - - f t i r 及x p s ( x 射线能谱) 的方法研究了丙烯酸类共聚物和含 氟类共聚体系中的表面偏析现象，结构表明共混物不相容组分间界面张力相差很 大，就会发生表面偏析现象。p s p m m a 共混物溶液成膜过程液形成了偏析想象 5 7 】 重季丈学硕士学位论文 1 6 本论文研究内容和研究目标 聚合物共混体系的性能在很大程度上取决其相形态，因此对其影响因素的研 究有很大的现实和理论意义。对即将开始的课题研究通过相结构调控而获得性能 优异聚合物共混材料系，而共混体系直是人们研究的热点国内外关于这方面 研究方兴未艾，值得广大高分子材料研究者不断深入探索。聚丙烯是一种有广泛 用途的优秀高分子材料，通过共混改性可阻克服其原有的一些缺点，改善原有的 性能，进一步拓展它的应用领域，关于这方面，近年来，无论在实际应用上还是 理论研究上都体现出极大的意义和价值。 1 6 1 论文研究目标 通过对p p p s 共混纤维的分散相控制性的研究，能够帮助我们掌握分散相形 态的演变机理，进而实现对共混体系中分散相的控制。 1 聚丙烯( p p ) 改性聚苯乙烯( p s ) 共混纤维的制备与表征 2 ，结合相分散的理论体系，对p p p s 纤维成形过程中在外场因素( 卷绕速率、 温度、应力等) 作用下相态的演变及流动性能进行研究 3 对p p p s 共混纤维成形过程中有机分散相( p s ) 的分散机理及分散性控制的 研究纳米尺度对p p 纳米复合功能纤维性能的影响 1 ，6 ，2 论文研究内容 本文以p p p s 的界面特性、粘流性能和结晶行为为切入点，对p p p s 共混纤 维成型过程中的相行为进行初步探究。通过测量熔融指数、流变粘度，研究了 p p p s 组分粘度比与温度、剪切速度的关系，探讨粘度比对共混体系分散行为的 影响通过测量不同组成的p p p s 共混体系的结晶速度，结晶度，a v r a m i 指数， 通过p l m 观测结晶形态，探讨了p s 对共混物结晶行为的影响，通过s e m ，d s c ，x 衍射等手段研究了不同成型条件下的纤维形态结构。 0 覃季大学硕士学位论文 参考文献 1 张瑜，闫卫东，朱美芳等，纺织导报，1 9 9 9 ，5 ：8 2 m o r i z o n o ，k e n i c h i ；t o d o ，a k i r a , k a g a k ut ok o g y o ( t o k y o ) 1 9 9 9 ，5 2 0 ) ：4 5 5 - 4 5 8 3 杨志云，合成工业纤维，1 9 9 8 。n o ，3 ：4 1 4 h j k o s l o w s k i ，c h e m i c a lf i b e ri n t ，1 9 9 9 ，v 0 1 4 9 ：3 6 0 5 n n g l o b a lf pr e s i n t r e n d s ，c h e m i c a l f i b e r i n t ，1 9 9 9 ，v o l ，4 9 ：3 8 2 6 z h u m e i f a n g ，c h e ny a n m o ，k n i t t i n gi n