（微电子学与固体电子学专业论文）zno金刚石复合薄膜的制备研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 金刚石具有快的声传播速度、非常高的弹性模量和高的导热性，它与z n o 等压电薄膜的复合材料被认为是当今制作高频声表面波滤波器( s a w ) 最为理 想的衬底材料。本论文重点研究了s a w 器件用的z n o 薄膜及自支撑金刚石衬 底的制备工艺，尤其对z n o 薄膜质量的改善进行了深入研究。 利用1 0 0 n m 超细金刚石粉手工研磨硅衬底和0 5 - i k p a 的成核气压能有效提 高硅衬底表面金刚石薄膜的成核密度。利用热丝辅助化学气相沉积( h f c v d ) 技术在硅衬底上生长出厚度约为8 0 p m 的金刚石薄膜。通过化学腐蚀方法获得 自支撑金刚石衬底，其成核面平均粗糙度为1 5 r i m ，并利用拉曼光谱仪、霍尔 效应测试系统和阻抗分析仪分析研究了薄膜的质量和电学特性。 使用射频磁控溅射方法在自支撑金刚石膜上沉积高质量z n o 压电薄膜，并 引入氧等离子体预处理工艺改善金刚石表面与z n o 薄膜之间的结合状态。采用 x 射线衍射( x r d ) 技术分析了溅射功率、工作气压和沉积时间以及氧等离子 体预处理的时间、功率和气压对z n o 薄膜结构的影响。实验表明，预处理条件 为：时间3 0 m i n 、功率5 0 w 、气压o 3 p a ，而沉积条件为：溅射功率4 0 0 w 、工 作气压0 2 p a 、沉积时间9 0 分钟时得到了具有高度c 轴取向性和较好结晶质量 的z n o 薄膜。氧等离子体预处理工艺提高了z n o 薄膜的结晶质量，降低了表 面粗糙度。另外，通过在溅射过程中增加氧分压的方法，减少z n o 薄膜的本征 缺陷，以提高薄膜电阻率。实验发现当溅射气氛的氩氧比为7 ：1 时，薄膜电阻 率达到4 6 7 x 1 0 硷c m ，表面粗糙度约为1 3 n m 。 采用光刻剥离( l i f t o f f ) 技术在z n o 金刚石复合衬底上制作了指宽和间距 均为8 9 m 的铝质叉指换能器( i d t ) ，对制作高性能的s a w 器件进行了有益的 探索。 关键词：z n o 薄膜，自支撑金刚石膜，声表面波，射频磁控溅射，热丝化学 气相沉积 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h a n k st oi t sh i g ha c o u s t i cp h a s ev e l o c i t y ，h i 曲y o u n g sm o d u l u sa n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y ，d i a m o n dc a l lb ec o n s i d e r e d 笛t h ea t t r a c t i v em a t e r i a lf o rh j g h f r e q u e n c ys a wd e v i c e sw h e nc o u p l e dw i t hp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l ss u c ha sz n o ， t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no ff r e e s t a n d i n gd i a m o n df i l mc o m b i n e dw i t h z n op i e z o e l e c t r i cf i l m sa ss u b s t r a t e sf o rs a wd e v i c e s ，e s p e c i a l l yo nt h e i m p r o v e m e n to f c r y s t a l l i n eq u a l i t ya n de l e c t r i cp r o p e r t yo f z n of i l m s e f f e c to fs c r a t c h i n gt h ep o l i s h e ds i d eo fs iw i t hd i a m o n dp o w d e r ( 1 0 0 n m ) a n d n u c l e a t i o np r e s s u r e ( o 5 1 k p a ) o l li n c r e a s i n gt h ed i a m o n dn u c l e a t i o nd e n s i t yw a s b o t hs t u d i e d o nt h eb a s eo fi t ，af r e e s t a n d i n gd i a m o n df i l mw i t hat h i c k n e s so f 8 0 i _ t mw a sp r e p a r e db yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) m e t h o d f o l l o w e db yr e m o v i n gt h es i l i c o ns u b s t r a t eu s i n gc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d t h e s u r f a c er o u g h n e s so f t h en u c l e a t i o ns i d eo f f r e e s t a n d i n gd i a m o n df i l md e t e r m i n e db y a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a s1 5 n m t h eq u a l i t ya n de l e c t r i cp r o p e r t yo ft h e f r e e s t a n d i n gd i a m o n df i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，h a l le f f e c t c h a r a c t e r i z a t i o ns y s t e ma n di m p e d a n c ea n a l y z e r z n op i e z o e l e c t r i cf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h en u c l e a t i o ns i d eo ff r e e s t a n d i n g d i a m o n df i l mb yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n da no x y g e n p l a s m ap r e t r e a t m e n tw a s i n t r o d u c e dt oa m e l i o r a t et h ec o m b i n a t i o ns t a t eb e t w e e nf r e e s t a n d i n gd i a m o n da n d z n ot h i nf i l m a n a l y z e db yx r d ，i tw a sf o u n dt h a ts p u t t e r i n gp o w e r ( p w ) ，w o r k i n g p r e s s u r e ( p r ) ，d e p o s i t i o nt i m e ( t ) w e r e4 0 0 w , 0 2 p aa n d9 0 m i na n dt h ep r e t r e a t m e n t t i m e ，p o w e ra n dp r e s s u r ew e r es e ta t3 0 m i n , 5 0 wa n d0 3 p ar e s p e c t i v e l y t h e o x y g e np l a s m ap r e t r e a t m e n te n h a n c e st h ec r y s t a l l i n eq u a l i t ya n dd e c r e a s e st h e s u r f a c er o u g h n e s so fz n of i l m s a f t e r w a r d s ，o x y g e nw a sa d d e di nt h es p u t t e r i n g p r o c e s st or e d u c et h ei n t r i n s i c a ld e f e c ta n di n c r e a s et h er e s i s t i v i t yo fz n of i l m i t h a db e e nr e v e a l e dt h a tw h e nt h ea r g o n o x y g e nr a t i ow a ss e ta t7 ：1 ，t h ez n of i l m r e a c h e d4 6 7 1 07 q 。c n li nr e s i s t i v i t y , w i t hg o o do r i e n t a t i o na n dl o ws u r f a c e v l 上海大学硕士学位论文 r o u g h n e s s ( 1 3 m ) p h o t o l i t h o g r a p h i ci d t so fa 1e l e c t r o d e sw i t hs i z ea n df i n g e rd i s t a n c eo f8 “m w e r ep r e p a r e do nt h ez n o d i a m o n dm u l t i l a y e rs u b s t r a t eb yl i f t o f fp r o c e s s i n ga n d v a c u u me v a p o r a t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hw a sb e l i e v e dt ob ea m e a n i n g f u le x p l o r a t i o n f o r t h ef a b r i c a t i o no fs a wd e v i c e 诵t l ll l i g hq u a l i t y k e yw o r d s ：z n of i l m ，f r e e s t a n d i n gd i a m o n df i l m ，s a w , r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， h f c v d v n 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塞扯日期塑享：至：p 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：金竺孑：查：矽 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着信息和通讯技术的高速发展，声表面波( s a w ) 器件的使用 频率不断提高，从最初的m h z 级发展到现在的g h z 级。对于传统的s a w 材料， 如l i n b 0 3 ，s i 0 2 等，声速较低( 低于40 0 0 m s ) ，用其制作2 4 5 g i - i z 的s a w 器 件，其i d t 的电极宽度必须小于o 4 岫，逼近目前半导体工业技术水平，严重制 约了器件频率的进一步提高。金刚石由于其声传播速度最快( 高于1 00 0 0 m s ) ， 用其制作2 4 5 g h z 的高频s a w 器件，其叉指电极可放宽至i g m ，对电极制备的 技术要求大大降低。此外，金刚石非常高的弹性模量，有利于声学波的高保真传 输，其高的导热性和优良的耐热性，还适合大功率发射端高频滤波器等应用。这 些特性是的金剐石成为制作高频s a w 器件的最为理想的衬底材料。 本章将简要介绍声表面波器件的基本原理、结构、材料以及z n o d i a m o n d 结构的高频声表面波器件近期研究进展。最后，将介绍本论文的主要工作内容。 1 2 声表面波技术原理和衬底材料 1 2 1 声表面波技术原理i “1 声表面波具有很多优点：其一，它的传播速度比电磁波要小5 个数量级，利 用这一特性不仅可以使电子设备体积缩小，重量减轻，而且还可使其性能大大改 善；其二，在声表面波传播途中，可任意存取信号；其三，完全可以利用集成电 路技术制造声表面波器件。作为新型电子器件的声表面波器件，近年来引起了人 们的极大关注和广泛的应用。 声表面波是沿固体表面传播的一种弹性波，它不同于简单的声纵波和声横 波，是一种在表面处应力为零边界条件下由纵波和横波相互叠加而成的波。其质 点既受声纵波中的压缩( 膨胀) 力的作用，也受横波中具有剪切力的作用，质点 上海大学硕士学位论文 运动轨迹基本上为一个椭圆。 声表面波传播时，表面质点的振幅最大，愈往深处振幅愈小，其9 0 以上 的能量集中在离表面一个声表面波波长的深度内，而且在一定范围内质点椭圆运 动的方向还发生变化，如图1 1 所示。 图1 1 声表面波传播时质点的振动情况 激励产生声表面波的方法很多，一种简便而又高效率的激发声表面波的方法 是采用叉指换能器( i d t ) 。叉指换能器为一个电极交错相互连接的两端器件， 如图1 2 所示。其主要几何参数：n 一指条对数( 图中n = 3 ) ，w 有效指条长度，a 指条宽度，b 一指条间隙，卜周期节长，l = 2 ( a + b ) ，均匀叉指换能器取a = b = l 4 。 a 图1 2 声表面波器件示意图 图1 3 叉指换能器激发声表面波示意图 当交变激励电压信号加到器件两电极上时，压电基片内建立起交变电场，经 逆压电效应，每对叉指电极都会在压电基片内激发声表面波，整个换能器激发的 声表面波为各对叉指电极激发的声表面波的叠加。假设每对叉指电极都激发一个 2 上海大学硕士学位论文 等幅简谐声表面波，且传播时无衰减。因电极周期排列，相邻两对电极激发的声 表面波相位差为： a 0 = t o t = o d l 2 v a ( 1 - 1 ) 其中v a 为声表面波的传播速度，为角频率。整个又指换能器( n 对指条) 激发的声表面强度为：e t = e o e i “【1 e j 6 。0 2 。+ e j 2 州。1 方括号中相邻两项正负号 是由于在相邻两指条上的电压极性相反所致，为每对电极激发的声表面波最大振 幅。当a o = - t o l 2 v a = x 时，总输出最大： e t = ( 2 n 1 ) e o c i 矾，此时，；0 = 2 兀v d e 为 声同步频率，周期节长l = l 俨2 删a 一。倚= h ，其中k 为激励产生的声表面波波 长。 由以上分析可知，叉指换能器所激发的声表面波强度取决于叉指的对数，叉 指对数越多，激发的声表面波越强，而叉指换能器的声同步频率由指宽和指间隙 决定。当外加激励电压频率等于叉指换能器的声同步频率t o o ( 或l 0 = k ) 时，所 激发的声表面波最强。 1 2 2 声表面波器件的衬底材料 目前用于制作声表面波器件的衬底材料主要有石英、l i n b 0 3 、l i t a 0 3 等单 晶和z n o 、a 1 n 等压电薄膜。 用水热合成法生长a 石英晶体的技术已经很成熟，每片石英材料的性质变化 相当小，已经有文献报道了石英足够精确的各项材料常数【刀。a 石英是电中性的， 介电常数和压电常数都很小，机电耦合系数很小，k s 2 = 1 4 x 1 0 。3 ，所以它不适合 用于要求低损耗的宽带器件，只能用于窄带器件中，而且选择温度稳定性好的基 片方向十分关键。 l i n b 0 3 是铁电体，用提拉法生长，它除了介电常数和压电效应很大之外， 还有很强的热电和光电效应嘲，有较大的机电耦合系数，k s 2 = 4 8 x 1 0 。，但它的 延迟温度系数较大，t c d = 9 4 x 1 0 4 ，所以它不适合制作诸如中频滤波器和反射阵 列压缩滤波器等要求外部温度稳定的宽带器件。在基片表面沉积一层厚a u 栅阵， 降低s a w 的波速，可以使漏s a w 转变为非漏s a w 。这种技术用于设计低电容比 谐振器中【9 】。 3 上海大学硕士学位论文 l i t a 0 3 也是铁电体，用提拉法生长。l i t a 0 3 除了介电常数和压电常数大之外， 也有很强的热电和光电效应。虽然这些值 = l l i n b 0 3 要小，但它们的温度稳定性 很好【1 0 1 ，所以它广泛用于中频电视滤波器及其它滤波器中。 在薄膜结构中，s a w 的特性明显取决于i d t 及对置电极的位置。如果选用合 适的材料和膜厚，有时压电薄膜的机电耦合系数比压电单晶基片还要大，这是因 为可以把s a w 场设计成集中在压电薄膜内，而且可以把i d t 放在适当的位置以有 效激励s a w 。s a w 的特性是薄膜厚度与s a w 波长之比决定的，膜厚稍微不同， 频散就可以使器件特性发生变化。压电薄膜结构中，s a w 在薄膜中的波速比在 衬底中的要满，因此s a w 在整个复合结构中的波速随着膜厚的增加而减少，在 截至膜厚上出现高次膜。s a w 在复合结构中的波速等于膜厚为零时s a w 在衬底 上的波速。z n o 薄膜作为一种压电材料，以其所具有较高的几点耦合系数和低介 电常数，己广泛用于声表面波器件的制作。在较低频率通信己趋饱和，是的通信 频率向高频发展，同时移动通信也要求具有更高频率。z n o 薄膜能制备具有低损 耗的高频滤波器，用于高于1 5 g h z 的频率范围内1 1 1 - 1 3 1 0 表1 1 典型材料的声表面波特性 速度耦合系数 温度系数 晶体名称切型传播方向传输损耗 m s p p r l d 石英 s tx3 1 5 80 1 4 oo 9 5 l i n b o y z 3 4 8 5 4 58 5 l i t a 0 3 yz3 2 3 00 7 43 7 l i 2 8 4 0 7 4 5 xz3 4 4 01 oo 金刚石 8 0 5 03 9 0 1 3 金刚石声表面波器件的原理和结构 典型的声表面波器件的结构如图1 4 所示【1 4 1 ，它主要由一对叉指换能器 ( i d t ) 和压电基片构成，利用压电与逆压电效应可以直接激励和接受声表面波。 在输入端输入电信号，电信号通过叉指电极和压电基片转换为s a w 的形式传播， 在输出端以电信号形式输出某些特性频率的信号。当输入信号加载到i d t 上时， 4 上海大学硕士学位论文 在晶体上产生压力和张力，从而产生声表面波在衬底中传播。当输入信号加载到 i d t 上时，电信号从金属电极上流过。在声表面波滤波器中，输入i d t 的逆压电 效应能将输入的电信号转化为机械声波，而输出i d t 能将机械声波转化为电信 号输出。声表面波只在特定的频率下在压电衬底上产生。因此，输出信号是一个 带通信号。 i n p u t s t l b s t l r l , u 噜 o u t p u t 图1 4s a w 器件的基本构造 在非中心频率下，输入信号将通过金属i d t 电耦合到接地端，输出信号为0 。 换能器的中心频率如由等式f o = v ，厶确定，其中k ，如分别表示声表面波的相 速度和波长( 也称i d t 的周期) ，且波长a 尹2 向+ 砂是由i d t 的指宽与间隔所决 定的，a 、b 分别是叉指换能器的指宽和指间距。由此可见，要制作高频的s a w 器件需要提高材料的声速或者减小叉指的宽度至微米以下的数量级。然而减小叉 指的宽度，会产生其他的一些问题，如可靠性，激励耐久性，也对制作工艺提出 了较高的要求。传统的基片材料有石英单晶、l i n b 0 3 单晶、z n o 薄膜等，声速 都不高，因此，在工艺水平相同的条件下，高声速的金刚石材料可以制备出较高 频率的器件。 图1 5s a w 带宽截止滤波器 t a n g 等人还提出一种新型声表面波带宽截止滤波器【1 5 】，如图1 5 所示。这种 结构尺寸小，不再需要附加电阻、电容和电感，易于集成。i d t 指宽为8 岫，中 心频率可达到1 1 3 4 m h z ，插入损耗为1 0 5 8 3 d b 。在这种新型s a w 滤波器中， 上海大学硕士学位论文 输入端和输出端都处于第一个i d t ，而第二个i d t 被视为接地端，输出信号是带 宽截止信号。因此在中心频率下产生的声能将被消除。中心频率时，在第一个i d t 上产生的s a w 转化为电能，通过第二个i d t 接地，输出信号近似为0 。在非中 心频率时，由于s a w 不能被激励，所以输入信号通过i d t 电耦合到输出端，则 输出信号非常近似于输入信号，仅相差1 2 d b 。 由于金刚石本身并不是压电材料，无法激发和接收表面波，因此需要在其上 面沉积一层压电薄膜制成多层的薄膜s a w 器件。金刚石s a w 器件主要有如图 1 6 所示的四种结构【旧。a 层为z n o 、l i n b 0 3 或l i t a 0 3 等压电薄膜，b 层为金 刚石薄膜，c 层为s i 衬底，d 是铝质i d t ，e 是短路金属层；由i d t 与压电薄 膜的相对位置不同形成不同的结构。在这些多层结构中，s a w 传输特性主要是 由压电薄膜和金刚石薄膜衬底的特性共同决定。即使用同一种压电薄膜材料，当 改变其厚度和衬底特性时，器件的各个性能都会随之改变，从而可以通过人为控 制达到器件性能的最佳值【1 7 1 。决定s a w 器件性能最主要的材料参数是声速、有 效机电耦合系数、器件的中心频率及温度延迟系数( t c d ) ：声速主要指表面波 的相速度，它的大小将决定频率；传播损耗主要是指声波在传播过程中的衰减， 它的大小将影响整个系统的能量消耗；机电耦合系数反映材料在声能和电能之间 的有效转换，它的值可以帮助确定器件的带宽；t c d 反映了声速随温度的变化 程度以及中心频率随外界气温的变化而漂移的程度。 e d 巨巨目鬯塞 图1 6 四种结构的金刚石s a w 器件 1 4z n o d i a m o n d 结构声表面波器件的研究进展 1 4 1z n o d i a m o n d 结构声表面波器件的理论研究进展 近年来金刚石s a w 器件的理论计算已经发展为一个较为完善的体系。研究 者们通过多种方法对金刚石多层s a w 器件进行了较为成熟的计算，其重点是通 6 上海大学硕士学位论文 过对决定器件性能的主要参数进行计算，大致确定或模拟器件的中心频率、带宽、 插入损耗等各项性能。 声波波导的特性对多层结构中压电膜的厚度十分敏感，厚度的变化将直接导 致声速、机电耦合系数、t c d 的变化。1 9 9 5 年，n a k a h a t a 2 1 1 等采用c a m p b e l l 方 法和s c h m i d t 等效电路模型对z n o d i a m o n d s i 的四种结构分别进行了理论计算， 讨论了各层的不同厚度对声速、机电耦合系数等的影响。计算结果表明，s a w 各次谐波的波速随着k h d 。的增加而增大( 其中k 为2 n l ，h d 。为金刚石膜的厚 度) ，当k h d i 。值大于4 0 时，各谐波的声速趋于稳定，此时s i 衬底对s a w 传 播的影响可忽略。图1 7 表示的是k h d i a = 4 0 时，各次谐波波速随k h z o 而变化 的关系( h z 。q 为z n o 的膜厚度) 。可以看到，不同次谐波有不同的波速 ( 6 0 0 0 2 0 0 0 m s ) ，但均远远高出传统材料的声速，且随着k h z n o 的增大而降低。 ( b ) i d t z n o d i a m o n d s i 图1 8k h m 。= 4 o 时，各谐波机电耦合系数随k l - t z o 变化的关系 n a k a h a t a 通过计算还发现，对于四种不同的层分布结构，机电耦合系数( k 2 ) 也是不同的，并且与k 凰i 。及k h z o 有关。图1 8 是两种常用结构 z n o i d t d i a m o n d s i 和i d t z n o d i a m o n d s i ，当k - i d i a 为4 时，k 2 随k h z n o 的变 化关系。可以看到基波和一次谐波有较大的k 2 ( o 5 5 ) ，且对k h z o 的依 7 上海大学硕士学位论文 赖关系较为复杂。结合图1 7 和1 8 可以看到，对于z n o i d t d i a m o n d s i 结构的 一次谐波，在k h d i a = 4 0 ，k h z n 0 = o 5 1 0 时，k 2 达到1 5 2 5 ，声速则高 达7 3 0 0 1 0 8 0 0 m s ，这样的声速和k 2 对制作高频的s a w 器件是十分适用的。 理论研究还揭示了在z n o d i a m o n d 结构中存在一种特殊的高声速伪s a w 模 式1 2 2 。这种模式包括了体波和表面波的成分，其相速度接近于金刚石的纵向体速 度。实验也证实了声速高达1 6 1 4 k m s 的伪s a w 模式的存在。利用这种模式， 指宽为l u m 的换能器结构可以制得中心频率为4 g h z 的器件。 对单纯的z n o d i a m o n d 结构来说，其t c d 经计算约为3 0 x1 0 - 6 ，这对于 窄带的滤波器和振荡器来说过大了。在这样的情况下，外界温度环境的变化将导 致频率的漂移大于器件的设计值。n a k a h a t a 等通过计算发现，在z n o d i a m o n d 的结构上沉积一层s i 0 2 将获得较小的t c d ，这是因为非晶s i 0 2 具有负的t c d ， 可抵消z n o 和d i a m o n d 正的t c d 2 3 】。 1 4 2 金刚石薄膜研究进展 s a w 器件所用的金刚石薄膜必须具有高成核密度、低表面粗糙度和高重复 性，特别是对高频s a w 器件，要求非常平整的金刚石表面来刻蚀亚微米的i d t 电极图形，这样才能最大限度得提高器件得频率和减小插入损耗。 有不少方法能解决s a w 器件平整性问题：1 机械抛光金刚石表面。这种方法 目前正被使用，但抛光难度大且费时，不过在制造s i 0 2 i d t z n o d i a m o n d s i 结 构时常使用这种方法来获得良好的t c d 值；2 生长纳米多晶金刚石( n c d ) 。这 种方法具有一定的可行性，但是表面阻抗不适合在金剐石表面直接制作i d t ；3 使用自支撑膜的成核面。这种方法比较昂贵，工艺过程较为复杂。 为了提高金剐石的成核密度，y a n g 等人p 4 分别在s i ，s i 0 2 和石英衬底上，通 过金刚石粉( 晶粒尺寸为0 0 3 8 0 1 0 1 p m ) 预先在衬底表面种晶，来提高金刚石 成核密度。 为了获得高表面平整度的金刚石薄膜，s c o 等人采用了一种新方法制备 z n o d i a m o n d s i 多层s a w 器件1 2 5 j 。工艺过程如图1 9 所示。实验证明金刚石生 长表面的粗糙度约为9 1 n m ，而金刚石与s i 的界面处粗糙度仅为9 3 n m 。 8 上海大学硕士学位论文 t u e m u r a 等人报道在晶粒尺寸为2 - 5 p m 的多晶金刚石上制作s a w 器件来减 小传播损耗【2 6 】。他们通过优化沉积工艺，生长出晶粒尺寸为2 5 1 u n 、l 3 岬 和o 5 哪的多晶金刚石膜，在2 4 8 8 g h z 下的传播损失为0 0 2 d b & 。 。一一一一一一“e k a t t l m m 叠t a ) i ! ! ! i 叠 s i d e e p e t c h n g oo m - d e p t h u 日h 日n a 傩n g r o w t n f l u t h n l c q 厂一9 h 如凼”一 ( c ) 巳竺! ! ! 竺 l h e r m o l 9 0 ，e t c h i n 9 5c t e a , 咖g 厂1 一1 4 a l k n e 掰 ( d ) 乜竺! ! 兰g w a f e r b 0 j s i g g t x l n c t e w 医司 c 蚓a e m h a m m d w 目q 图1 9 金刚石薄膜成核界面制各过程 l a m a r a 等人提出使用m p a c v d 两步生长金刚石衬底来获得平整表面【2 刀。相 速度为9 6 9 6 m s ，机械耦合系数o 7 5 ，t c d 值为2 9 p p m 9 c ，3 3 3 m h z 时的插入 损耗为2 5 d b 。 1 4 3z n o 薄膜研究进展 s a w 器件所用的压电薄膜要求有高度的c 轴取向，高度的表面平整性，还要 有较高的电阻率和压电性，这样才能最大限度的提高器件的频率和减小插入损 耗。薄膜中存在无取向的晶粒和其他缺陷均将降低器件的性能，增大插入损耗。 如表面的缺陷散射会散射声波，产生能量损耗；除了表面的影响，晶界和空位也 会产生类似的散射和能量损失，当晶粒的大小与声波波长在同一数量级时散射尤 为严重。因此，控制压电薄膜表面及内部的微结构特性对制作高频低损的器件及 优化器件性能是十分关键的。 目前，z n o 薄膜的研制技术较为成熟，实验人员已经开发出了多种z n o 薄 膜的制备技术，来调控和改善薄膜性能。磁控反应溅射是最成熟和应用最广泛的 9 上海大学硕士学位论文 方法，包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。此法即使在非晶衬底上也可以得到高 度c 轴取向的z n o 薄膜。 y a m a m o t o 等人口研和a e u g l e 等人【2 9 1 分别研究了在射频磁控溅射的条件下，射 频功率、衬底温度、溅射气压和氧气分压等工艺参数对薄膜取向，结构和声学性 能的影响。除了对取向有影响外，氧分压对薄膜电阻率也有影响，y o o n 等人【3 0 1 研究发现当氩气氛中氧分压升高时，样品室温电阻率从1 0 4 q c m 逐渐升到 1 0 1 l q g m ，x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰强度降低，但位置不变，说明z n o 化学计量 比几乎不变，只是由于c 轴择优取向生长减弱导致了电阻率的上升。g o n g l 3 1 】贝u 采用直流磁控反应溅射法，使用高纯金属z i l 靶制备出了高取向的z n o 薄膜，发 现在树底温度为4 0 0 c ，a r ：0 2 = 3 ：2 时，可获得最优的薄膜特性。h a c h i g o 等 人【3 2 1 使用磁控溅射法在( 1 1 1 ) 金刚石衬底表面低温( 2 6 0 。c ) 外延生长高质量 ( 0 0 0 1 ) z n o 薄膜，最小标准偏差角为o 2 7 。 1 5 本课题意义及研究内容 g h z 级高频声表面波器件在高速通信领域具有极其重要的应用前景。c v d 金刚石的声表面波传输速率可超过1 0 0 0 0 n d s ，远远高于石英、z n o 等传统衬底 材料，还具有弹性模量高、电阻率大、导热性和耐热性好等优点，是高频声表面 波器件用衬底的最理想材料。 z n o d i a m o n d 复合型声表面波器件衬底结构利用了自支撑金刚石膜声速极 高、表面高度平整光滑的优点，降低了制造高频声表面波器件对电极制作工艺的 要求，使g h z 级器件的制造成为可能；z n o 压电薄膜机电耦合系数大、插入损 耗小、温度稳定性好等优点而被广泛地应用于制备声表面波器件。 z n o d i a m o n d s i 复合型声表面波器件结构有利于制造高频声表面波器件。 本课题研究内容； 1 研究利用h f c v d 法生长自支撑金刚石膜的最佳工艺参数； 2 研究利用射频磁控溅射法在金刚石薄膜上生长z n o 薄膜的不同工艺参数 和氧等离子体预处理条件，及其对z n o 薄膜结晶质量和电学性能的影响。 1 0 上海大学硕士学位论文 3 研究氧分压对z n o 薄膜结构和电学性能的影响，在自支撑金刚石膜上生 长了高度c 轴取向、高电阻率z n o 薄膜，并初步展开z n o d i a m o n d 复合型声表 面波器件的制作，如电极设计和制作等。 上海大学硕士学位论文 第二章s a w 器件用自支撑金刚石材料的研究 目前声表面波( s a w ) 器件已成功地应用在卫星通信、移动通信、光纤通 信、雷达制导、广播电视、无绳电话等许多方面。近年来，随着大容量数据传输 的需求，以及现代无线通讯技术的快速发展，高频s a w 器件的需求与日俱增， 从最初的m h z 级发展到现在的g h z 级。s a w 器件的频率正比于材料的声传播 速度，反比于叉指换能器( d t ) 的周期。传统的压电材料如石英、z n o 、a l n 、 l i n b 0 3 等声传播速度并不理想，而通过减小i d t 周期的办法制备的高频s a w 器 件工作稳定性较差、功率耐久性较低f 3 3 删。近年来人们逐渐认识到高声速衬底材 料上沉积压电薄膜构成的层状结构能提高s a w 传播速度，如在蓝宝石、金刚石 等材料上沉积z n o 、a 1 n 等压电材料。在所有的高声速衬底材料中，金刚石由于 具有独特的性能而更具优势。 金刚石薄膜具有许多独特的优异性能闻：( 1 ) 禁带宽度大( 5 5 e v ) ，常温下 具有极高的电阻率( 1 0 ”q e r a ) ，本征载流子浓度非常低，从而保证了叉指电极 在金刚石表面的漏电流非常小。( 2 ) 热导率达2 0 w e m k ，约为铜的五倍，是 最好的热导体。这样可以保证在高频大功率条件下产生的热量及时散发出去，具 有高功率耐久性。( 3 ) 弹性模量极大，高达1 0 0 0 g p a ，保证了声表面波在金刚 石薄膜上传播时具有最好的高保真效果，是制作高灵敏s a w 滤波器的理想衬底 材料。( 4 ) 声表面波传播速度在所有材料中是最大的( 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 m s ) ，几乎 是石英的3 倍，从而在其它相同的情况下，极大地提高了s a w 器件的频率。上 述特性( 高电阻率、好的热传导特性、高保真效果、大的声表面波传播速度) 再 加上金刚石具有很好的化学稳定性、频率稳定性和温度稳定性，使金刚石薄膜可 成为理想的高频大功率s a w 器件的衬底材料。 由于声表面波9 0 的能量集中在离介质表面约一个波长的范围，因此作为 衬底的金刚石膜厚度必须大于s a w 波长的数倍，以消除环境低声速媒介对s a w 传播的不利影响【3 8 】。天然金刚石价格昂贵，再加上杂质浓度商，晶格缺陷大和 杂质、缺陷分布不均匀等问题，不可能制成优质的高频s a w 器件。近2 0 年来， 1 2 上海大学硕士学位论文 经过不断的改进与完善，化学气相沉积( c v d ) 金刚石薄膜己达到大面积、高 质量、低成本的要求，具有比天然金刚石更高的纯度和均匀性。同时，金刚石 薄膜表面粗糙度严重影响了器件的性能。由于金刚石硬度很大，通过机械、化 学抛光等手段处理非常困难，成本太高，从而极大地限制了金刚石s a w 器件的 研究及其应用。研究表明，纳米金刚石表面以及自支撑金刚石的成核面表面粗 糙较低1 3 9 1 ，但普通纳米金刚石波薄膜的生长厚度受到沉积条件的限制，难以达 到一个波长的要求，不适合制作s a w 器件。 针对以上的问题，本文提出采用自支撑金刚石膜的背面( 成核面) 作为后 续压电薄膜的沉积面，能很好解决金刚石衬底厚度和表面粗糙度之间的矛盾， 并在此基础上，研究金刚石薄膜衬底上高度定向的z n o 薄膜的沉积条件。本章 将首先介绍实验中使用的h f c v d 装置结构和详细的样品制作过程，并对自支撑 金刚石膜的主要性能进行表征和分析。 2 1 实验装置介绍 图2 1h f c v d 实验装置示意图：1 反应室，2 气体，3 丙酮，4 恒温槽，5 钽丝，6 衬底， 7 试样台，8 热电偶，9 真空泵，1 0 减压阀，1 1 质量流量计，1 2 质量流量计，1 3 控温仪 1 4 气压计，1 5 阀门，1 6 钟罩，1 7 冷切水，1 8 偏压装置 我们使用h f c v d 方法制备所需要的金刚石薄膜。h f c v d 系统结构简单， 运作成本较低，适合大面积薄膜沉积，而且金刚石薄膜质量较好，目前已经成为 上海大学硕士学位论文 最流行的方法之_ _ 1 4 0 1 。 我们采用如图2 1 所示的h f c v d 沉积设备【4 ”，钽丝作为加热源，共有8 根， 分为两组，其输出功率连续可调，最大可达8 k w 。丙酮和氢气为反应物，其流 量由气体流量计控制。将装有丙酮的鼓泡瓶置于冰水混合液恒温槽中以保持温度 恒定，氢气通过鼓泡瓶携带丙酮组成了一路进气单元，通过鼓泡瓶的氢气流量量 程为2 5 2 5 0 s e e m 。另一路氢气直接通入沉积室，可控流量为6 0 6 0 0 s e e m 。在反 应室的后部连接一个减压阀门以维持反应室的气压的稳定，并用气压计测得反应 压强。为了解反应腔体内衬底的温度，将热电偶埋于衬底下方，并通过控温仪稳 定衬底温度在士1 0 0 c 之间。实验过程中可通过偏压装置对衬底施加正偏压。 2 2 样品制备及测试 h f c v d 法沉积金刚石薄膜主要包括钽丝预处理、衬底预处理、沉积生长 和后期退火处理等步骤，对于自支撑金刚石膜，还需剥离衬底。其中衬底预处理 方式和沉积过程中的生长条件对金刚石膜的生长状态和薄膜最终的结构与质量 产生重要影响。 2 2 1 制备过程 ( 一) 钽丝预处理： h f c v d 方法中采用钽丝作为加热源，但钽丝的表面往往有氧化层及其它杂 质，且钽受热后也容易挥发，如直接使用会造成对衬底的污染，所以对钽丝的预 处理是十分必要的。通常先用砂皮将钽丝表面打磨干净，抽真空完毕后，然后通 入氢气和丙酮至3 0 t o r r ，加热至4 5 0 。c 左右预处理3 0 分钟。这样不仅去除了钽 丝表面的氧化层杂质，还在钽丝表面形成了一层碳化物覆盖层，以抑制后续过程 中钽的挥发，减少杂质的引入。 ( 二) 衬底及其预处理 实验中，金剐石膜的生长以n 型l c m x l c m 硅片( 电阻率约几q e r a ) 为衬底， 并用其镜面作为金刚石生长面，目的是为了降低金刚石表面粗糙度。生长前，硅 衬底必须经过一定步骤的预处理，其目的是去除硅表面氧化层，清洗表面，并适 当增加衬底表面的金刚石成核中心。 1 4 上海大学硕士学位论文 常规的衬底预处理一般采用超声研磨方式：即先置于h f 溶液5 分钟以去除 s i 表面氧化层，然后将硅衬底放在金刚石粉末( “m 级) 丙酮悬浮液中超声研磨 3 0 6 0 m i n 分钟，完毕后将衬底置于丙酮溶液中超声浴清洗1 5 分钟，以除去衬底 表面油污，然后置于去离子水中超声浴清洗1 0 分钟，可重复上述清洗步骤直至 表面非常洁净。 为制备光滑致密的自支撑金刚石膜，必须在光滑的硅镜面上得到更高的金 刚石形核密度，因此，其衬底预处理方法也必须加以改进。我们采用了超细会刚 石粉手工研磨的新方法：即先置于i - i f 溶液5 分钟以去除s i 表面氧化层，然后用 颗粒度为1 0 0 r i m 的超细金刚石粉与甘油混合液手工研磨1 5 分钟，研磨时必须注 意力度和均匀性，避免形成太深的划痕。研磨完毕后将衬底置于丙酮溶液中超声 浴清洗1 5 分钟，以除去衬底表面油污，然后置于去离子水中超声浴清洗1 0 分钟， 可重复上述清洗步骤直至表面非常洁净，最后取出衬底烘干。 实验中将对不同衬底处理方式的效果进行比较。 ( 三) 金刚石膜的沉积 钽丝预处理及衬底预处理完成后，将硅片置于试样台上，镜面向上，然后 进行金刚石膜的沉积，其操作步骤依次如下： ( 1 ) 抽真空：利用真空泵依次对反应室、氢气支路和丙酮支路抽真空，最 终使反应室本底真空 5 p a ； ( 2 ) 气体流量、气压调节：抽真空完毕后，依次打开质量流量计通入氢气 和丙酮，并调节至实验设计的流量，再通过调节减压阀将反应室的气压稳定在设 计值； ( 3 ) 升温：气压稳定后，打开冷却水和加热电压，并以约1 v 2 m i n 的速率 升高加热电压，最终使反应温度处于设计值范围之内。在加热过程中可根据需要 打开偏压装置，调整偏流至设计值； ( 4 ) 降温：维持工艺条件至预定的时间后，先停止通入丙酮，并以约1 v 3 m i n 的速率降低电压，以降低反应温度直至室温，最后关闭氢气和冷却水，取出样品； ( 四) 退火处理 为降低金刚石薄膜中的氢含量和非金刚石相，减小薄膜应力，提供更好的 上海大学硕士学位论文 欧姆接触，对金刚石薄膜样品进行退火处理是非常必要的【4 2 】。我们将沉积完成后 的样品在常压下、n 2 气氛中进行退