（材料学专业论文）固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征.pdf

摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种高能量转换效率、对环境友好的能源装 置，被认为是2 l 世纪的绿色能源。近几年来针对高温s o f c 的技术困难和市场化对 降低成本的要求，追求中温化成为s o f c 的研发趋势，对关键材料提出了更高要求。 s o f c 是由致密的氧离子( 或质子) 导体固体电解质和其两侧的多孔陶瓷阴极和阳 极构成，用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆，可组成大功率输出 的电源装置。连接材料的功用除了提供单电池问的电连接以外，它还把把阴极的 空气氧化剂与阳极的燃料气( 还原气氛) 隔开。这就要求连接材料层必须是在上 述氧化还原气氛中热力学稳定，具有足够高电导率，其热膨胀系数与电池的其它 部件接近，以免制作和操作过程中出现过大热应力。随着s o f c 的中温化开发，近 些年来连接材料的研制几乎一面倒地集中于铁基合金材料，金属连接材料价廉而 易于成型加工，但在阴极侧还必须附加耐氧化陶瓷涂层，合金元素c r 的挥发会造 成阴极中毒也是个尚未解决的问题，因而至今仍没有金属连接材料电池堆长期运 行的成功数据报道，它们能否最终取代陶瓷连接材料实现中温s o f e ，仍有很大差 距。以掺杂的稀土铬酸盐为代表的陶瓷连接材料，已经在高温s o f c 得到成功应用， 但其中温下电导率很低，严重降低电池堆的功率。另外，其致密化烧结的温度很 高，不仅能耗高，而且发生氧化铬的挥发，造成与之共烧的阴极或阳极污染，电 池性能将进一步下降。所以寻找新的电导率更高的连接材料，并降低其烧结温度 是十分迫切的研究课题。 本论文围绕着目前s o f c 陶瓷连接材料存在的亟需解决的问题：中温条件下电 导率低；烧结性能差这两方面的问题开展工作。在第一章综述了s o f c 的工作原理 与关键材料，侧重于陶瓷连接材料的研制现状。在此基础上，从提高电导率和烧 结致密度的角度出发，首先( 第2 章) 研究了文献报道的最佳陶瓷连接材料 i a o 7 c a 0 3 c r 0 3 在b h 0 3 助烧结加入条件下的烧结性能、电性能和热膨胀行为。进 而研究了掺杂c c 0 2 基氧离子导体s d c 、g d c 和y d c 的添加对l 丑0 v c a o j c r 0 3 烧结 体性能的影响( 第3 巧章) 。系统的研究了这几种体系的相结构、烧结性、电导 率、热膨胀和氧渗透性能等。评估了这几种材料体系作为s o f c 连接材料的可用 性，同时对导电机理做了较为深入的讨论。 主要研究成果归纳如下： m 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 b h 0 3 助烧结剂对l a o t c a e 3 c r 0 3 性能的影响：通过向l a o 7 c a 0 3 c r 0 3 粉体添 加l 也ow t b i 2 0 3 ，然后烧结的研究结果表明，该材料体系的致密烧结温度降到 了1 3 0 0 。c ，比报道低了2 0 0 - 3 0 0 。c 左右，证实b i 2 0 3 是这种粉体的有效烧结助 剂。其烧结机理可能是，b i 2 0 3 的添加增多了i m 7 c a o 3 c r 0 3 材料中的点缺陷，使 得原子扩散速度加快，从而促进烧结。但b i 2 0 3 添加量低于1 0 w t 时，x r d 检 测仍为单一钙钛矿相，表明b i 元素可能作为c r 位( b 位) 取代原子而进入晶格， 但材料的导电性和热膨胀系数都没有明显变化。添加2 0 w t 的b i 2 0 3 时，出现了 b h 0 3 相，材料电导率则出乎意料的增大了，7 0 0 。c 时达到4 8 7s c m ，是 l a o 7 c a o a c r 0 3 电导率的2 9 倍。这显然不是b i 2 0 3 第二相的单独贡献( 稳定b i 2 0 3 的氧离子电导率在8 0 0 。c 时才可达到0 1s c m 1 ) ，初步推断是b i 2 0 3 这种高氧离 子电导材料与i _ a o 7 c a 0 3 c r 0 3 相互作用的结果，也可能是b i 元素的高温挥发造成 b 缺位所致，都尚有待进一步研究。在s o f c 新材料体系的探索中，向电极材料 中加入电解质形成复合相，旨在改善不同材料层间的密合烧结性能从而改善界面 电化学传输，优化组成的电导率也会有一定程度的提高，但复合陶瓷连接材料的 概念以及电导率如此成倍增大尚属首次发现和报道。另一方面可能归功于这两种 导体不同的导电机制相互作用所致。 c e 0 。基氧离子导体对固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料7 c a c r 0 3 - d 导 电性能影响研究：基于上述研究结果，我们在传统的陶瓷连接材料l c c ( l a o 7 c a 0 3 c r 0 3 d ) 中添加少量的c e 0 2 基氧离子电解质，研究了电解质s d c 、g d c 和y d c 对l c c 电导率的影响。实验结果表明，随着s d c 添加量，电导率快速 增大，l c c + 5 s d c 的体系达到极值，8 0 0 。c 时空气中电导率高达为6 8 7 8s c m 1 ， 这是l c c 电导率( 1 7 8s c m 1 1 的3 8 7 倍。即使是在6 0 ( 0 7 0 0 。c 时电导率也达到 了9 6 3s c m 1 和1 4 6 3s c m ，分别为l c c 电导率的7 9 倍。u 0 c + 3w t s d c 样品在氢气氛中具有最高的电导率，8 0 0 。c 为7 1s c m - 1 ，几乎为l c c 电导率的2 倍，而在6 0 0 。c 和7 0 0 。c 时，电导率分别为4 2 s c m d 和5 3 s c m l ，远高于对陶 瓷连接材料要求的电导率值( 1s c m l ) 。也就是说，s d c 改性的l c c 完全解决 了陶瓷连接材料中温电导率低的问题，实现了陶瓷连接材料的中温化。x r d 相 结构分析表明纯l c c 为六方钙钛矿型结构，l c c + 5 s d c 为立方钙钛矿型结构， l c c + 1 0 s d c 材料体系为正交钙钛矿型结构，并有少量s d c 第二相存在，电导 i v 率则明显回落。这些结果表明，电导率的巨大提高并非s d c 第二项存在的直接 结果，事实上是s m 或者c e 离子进入晶格改变了晶体结构，立方钙钛矿型结构 有利于载流子在材料中的迁移，与电导率出现最大值相吻合。进一步研究表明电 导率的提高是s m 和c c 两种离子在晶格中协同作用，从而大大提高了体系的电 导率。 l c c + g d c 体系也同样发现了电导率的巨大提高，但出现电导率极值的g d c 添加量为3 w t 左右，在空气中7 0 0 。c 和8 0 0 。c 电导率达到1 1 2 8 4s c m - 1 和 1 2 4 5 6s c m - 1 ，分别是同等条件下l c c 电导率的5 8 和6 2 倍。在纯氢气中，电 导率分别为2 2 0s c m 1 和3 4 8s c m - 1 ，也显著高于l c c 的氢中电导率。类似的， 在l c c + y d c 体系中，含有3 叭y d c 的样品电导率出现最大值，8 0 0 。c 的 电导率值为1 0 4 8sc l n - 1 ，为l c c 电导率的5 9 倍。即使是在6 0 0 和7 0 0 。c 条件 下，电导率也分别能达到7 0 3s c m 1 和8 8 4s c m 1 。在氢气条件下，含有2w t y d c 的样品出现电导率最大值，在8 0 0 。c 时为5 9s c m - 1 ，接近l c c 的电导率( 3 o s c m b 2 倍。在6 0 0 。c 和7 0 0 。c ，电导率分别为2 2s c m 1 和3 7s c m 一，也能高 于1s c m 1 这一指标值。可见，不同掺杂的c e 0 2 的添加均提高了电导率，但掺杂 离子的不同电导率提高程度不同，这要归因子不同离子半径和电子结构与l c c 结构和离子的相互作用，论文中进行讨论。这里所提供新材料体系对于s o f c 陶 瓷连接材料性能是一种突破性进展，具有十分重要的直接应用价值。 7 c a o j c r o 蛐+ m d c ( m = s m , g d , y ) 新型陶瓷连接材料体系的热膨胀 和氧渗透研究：在陶瓷膜燃料电池中，陶瓷连接材料直接与电极材料( 阳极或阴 极，伺多孔支撑材料而定) 面结合，也要与电解质材料密实封接，且要共同耐受 高温操作的工作条件，因此，燃料电池连接材料的熟膨胀系数( c i e ) 必须与燃料 电池的其他相关部件的热膨胀系数想接近，这样才能使燃料电池操作过程中产生 的热应力可以忽略或是降到最小，避免由于热应力过大而带来的问题。为此，实 验考察了c c 0 2 基氧离子电解质s d c 、g d c 、y d c 对l c c 热膨胀系数的影响。 l c c 的热膨胀系数为1 1 1 2 x i o 石k - 1 。结果表明。电解质的加入使热膨胀系数均 有所提高，但是当电解质加入量含量小于6 时，即在有效掺杂量范围内，所有 样品的热膨胀系数均小于1 3 x 1 0 击k 1 ，和固体氧化物燃料电池其他组件，如y s z 电解质，s r 掺杂的i 曲e 0 3 阴极( 1 1 9 x 1 0 。6k 1 ) 、n i s d c ( 1 4 1 x 1 0 击k 1 ) 或n i y s z v 中国科学技术大学博士学位论文7 a ) 0 7 阳极( 1 0 8 x 1 0 - 6k 1 ) 的热膨胀系数匹配。因此，在作为连接材料时，此体系能使 燃料电池堆实际工作中由于启动关闭所引起的热应力降低到最小，即新材料体 系能很好的满足s o f c 制造的实际应用要求。 固体氧化物然连电池连接材料要有相当高的致密度，以便能够起到隔离燃料 气和空气的作用，然而，即使能得到完全致密的碱土元素取代的l a c r 0 3 ，但是 由于部分还原和存在氧空位的原因仍能导致氧气的渗透。我们所研究的复合材料 体系，其中加入了氧离子导体，必须考察其氧渗透性是否过高的问题。以基于气 相色谱仪组建的氧渗透测定装置测定结果表明，所有样品的相对致密度均高于 9 7 。在8 0 0 0 c 时，l c c 的氧渗透为6 5 1 x 1 0 1 0 m o ls c 1 1 1 - 2 。随着电解质含量的 增加氧渗透随之增大，u c + 1 0 叭s d c 、l c c + 1 0w t 一) c 和l c c 年1 0 g d c 氧渗透分别为7 8 8 ) 5 0 0 0 c ) ，无需贵金属催化剂；( 6 ) 可高度模块化，总装机 容量、安装位置灵活方便等。 第二节：固体氧化物燃料电池及其关键材料 第三代燃料电池一固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是 目前国际上正在积极研发的新型发电技术之一。 1 2 1s o f c 的工作原理 固体氧化物燃料电池采用在高温下具有传递氧离子( 旷) 能力的固体氧化物 为电解质，通常直接以天然气、煤气、厌氧消化气等碳氢化合物作为阳极燃料气 体( 燃料气体必须先经过除硫器进行燃料洁净处理) ，而以空气中的氧气作为阴 极氧化剂。由于是高温型燃料电池，因此s o f c 的反应过程不仅仅有电能输出， 同时也可以回收尾气的余热使用。 3 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 单电池呈三明治结构，又称p e n ( p o s i t i v e - p o l e ， e l e c t r o l y t ea n dn e g a t i v e p o l e ) ，多孔的阴极( 正极) 和阳极( 负极) 由中间致密 电解质层隔开。电池符号可写为： ( 一) 阳极( 燃料极) i 电解质i 阴极( 空气极) ( + ) 电解质s o f c 的结构及电化学过程如图1 - 1 所示。 图1 - 1s o f c 工作原理示意图 在阴极( 空气极) ：氧( 氧化剂) 与经外电路来自阳极的电子结合，还原成 氧离子，氧离子扩散通过阴极电解质界面和电解质层到达阳极。阴极放电的电 极反应表示为( k r 6 9 c r - v i l 【符号) ： 妄d 2 + 拓+ 嵋一( d 2 。) 1 ：1 二 在阳极( 燃料极) ：燃料h 2 或c o 与来自阴极的氧离子结合发生氧化反应并 释放出电子，电子通过外电路( 或负载) 输送到阴极。阳极的反应产物( 即电池 反应产物) h 2 0 ( 或c 0 2 ) 从阳极排出。阳极放电反应的k r 6 9 e r - v m k 符号可表 示为： 1 7 2 + o d ( d 2 一) 一日2 0 + 知 1 - 2 c o + 饼( d 2 。) 一c d 2 + 勉 1 3 以碳氢化合物为燃料时，燃料需先经化学重整( 内重整或外重整) 转换为h 2 和 c o ，才能直接参与阳极的放电反应。 4 第一章：绪论 电池的总化学反应： h 2 燃 4 ：日2 ( g ) + l o a g ) - n ：d ( g ) + 睨+ q c o 燃料：c o ( g ) + 三d 2 ( g ) 一c o j ( g ) + 形+ q 1 4 1 巧 h c o 混合气燃料：h 2 c d 皓) + 0 2 ( g ) 一h 2 0 1 c 0 2 ( g ) + 形+ q 1 - 6 在s o f c 的工作过程中，阴极，电解质，阳极三者星首尾相接的环形链连接 关系。因此，每一个过程都可能成为限制电池电输出性能的关键因素。 s o f c 可以看作氧浓差电池，由于阴极和阳极上氧物种( 氧原子或氧离子) 的活度 d ) 不同，阴极和阳极的电极电位不同，从而建立起电池的电动势e m f ( e ) 。 弘一。一垃e a t h 荸趾a n a d 1 7 式中；妒洲，妒。，分别是阴极和阳极的电极电位；p ( r o a s ) h ，p 掰分别为阴极和阳 极氧原子的化学势；f 是法拉第常数。 由于p ( o ) = p 西- r t l a a d ) ，因此，式( 1 - 7 ) 又可写为： 耳一铲r t 罢 埔 在可逆条件下，阴极、阳极与气室内的氧达到平衡，并假定气相氧的逸度系数，) 等于1 。则式( 1 8 ) 可改写为： 耳一筹k 吾 式( 1 9 ) 即著名的计算s o f c 理论电动势的n e m s t 方程。 理论上，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的电解质材料可以是氧离子导体， 也可以是质子导体。若电解质为质子导体，有效燃料只能是h 2 。这样，固体氧 化物燃料电池将失去它燃料广泛适应性的突出优点，而远不及聚合物质子膜燃料 电池( p e m f c ) 等低温燃料电池。因此，如果不是特别说明，通常所谓固体氧 化物燃料电池是指氧离子导体电解质电池。 根据操作温度的高低，s o f c 可分为传统高温s o f c ( 操作温度为 5 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 9 0 0 1 0 0 0 。c ) 和操作温度为5 0 0 8 0 0 。c 的中温s o f c ( i t - s o f c ，i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l do x i d ef u e lc e l l ) 。高温s o f c 存在着制造成本高，密封困难， 高温下材料扩散严重，电池长期稳定性和热循环性能差等难以解决的技术问题。 因此，中温和低温s o f c 是目前固体氧化物燃料电池技术研究和开发的总趋势。 为了增加功率输出，需要用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆。 如图1 2 所示。连接材料的作用主要包括两个方面：一方面它是一个单电池阳极 和邻近单电池阴极之间的电连接，另一方面它又把阴极的空气氧化剂与阳极的燃 料气( 还原气氛) 隔开。这就要求连接材料必须致密、电导率高、热膨胀系数和 电池的其他组件匹配。广泛研究的陶瓷连接材料( 掺杂的铬酸镧) 烧结致密的温 度很高导致能耗高，且出现氧化铬的挥发，造成共烧的阴极或阳极污染，电池性 能下降。所以降低连接材料的烧结温度和寻找新的电导率更高的连接材料尤为迫 切，而且成功的开发具有竞争力和廉价的连接材料对s o f c 的最终商业化至关重 要。 一 电蕊密度，椭 船内 图1 - 2 电池工作电压与电流密度关系 1 2 2 固体氧化物的关键材料 构成圆体氧化物燃料电池的关键元件由内而外分别为多孔支撑管和空气电 极( 阴极) 、固体氧化物电解质、燃料电极( 阳极) 以及双极连接材料( 板) 等 四部分。 1 2 2 1 电解质 表卜1 为西门子西屋开发管式固体氧化物燃料电池各元件所使用材料的演进 情况。作为固体氧化物燃料电池的电解质材料有三点基本要求： 6 第一章：绪论 ( 1 ) 不能有空隙而让气体通过； ( 2 ) 必须是电的绝缘体，而且氧离子的传导能力越大越好； ( 3 ) 就结构而言，电解质越薄越好，以降低欧姆电阻。 表卜1 管式s o f c 电池元件使用材料与制造过程的演进 电池元件1 9 6 5 年前后1 9 7 5 年前后现在 电解质 y s z y s zy s z 阳极多孔铂镍y s z镍y s z 阴极 多孔铂掺入氧化镨的氧化锆 l s m y s z 双极连接材料铂掺入锰的铬酸钴l c c 或镍铬合金 注：y s z 为掺入三氧化二钇的氧化锆( y t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ) l s m 为掺入锶的锰酸镧( s r - d o p e dl a g n o 口) l c c 为掺入钙的铬酸镧( c a - d o p e dl a c r o o 目前固体氧化物燃料电池所使用的电解质的主要成分为掺入摩尔分率 3 - 1 0 三氧化二钇的氧化锆( y t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ，y s z ) ，这种材料经 常用来制作氧气产生器以及氧气感应器。常温下的纯的氧化锆属于单斜晶系，在 1 1 5 0 。c ，不可逆地转变为四方结构，到了2 3 7 0 0 c ，进一步转变为立方萤石结构， 并一直保持到熔点2 6 8 0 。c 。引入三氧化二钇等异价氧化物后，可以使萤石结构 的氧化锆从室温一直到熔点的温度范围内保持结构的稳定，同时能在氧化锆晶格 内形成大的氧离子空位，以保持材料整体的电中性。每加入两个三价离子可以产 生一个氧离子空位。掺入三氧化二钇能够使氧化锆稳定于萤石结构而具有极高的 氧离子传导能力，然而，过多的杂质原子反而会使离子传导能力降低，掺入摩尔 分率8 - - - 氧化二钇的氧化锆是目前在固体氧化物燃料电池中广泛采用的电解质 材料，它在1 0 0 0 。c 时的电导率约为0 i s l c m 。在制造工艺与过程方面，平板式 s o f c 电解质隔膜通常采用以带铸法制作，而管式s o f c 则采用电化学蒸气沉积 法( e l e c t r o c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 制作电解质隔膜【1 】。 1 2 2 2 阴极及其触媒 早期，管式固体氧化物燃料电池曾经使用铂作为阴极触媒，但由于其价格过 于昂贵，而且在高温下容易挥发，目前已不再采用。 s o f c 的阴极工作于高温、强氧化气氛下，为氧化剂提供电化学还原反应场 7 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 所和条件。阴极材料的要求与阳极比较接近，只是从还原性气氛变为氧化性气氛， 具体为：高温氧化性气氛下的长期稳定性；高的电子导电率和一定离子导电率； 与相邻部件相容；良好的催化氧气分解的能力，足够大的空隙率。 阴极材料的种类比阳极复杂许多，不过根据电极材料的电学性质，阴极基本 仍可分可为两类：一类是以电子导电为主的阴极；另一类是离子电子混合导电 阴极。电子导电阴极包括p t ，p b ，r h ，a g 等贵金属材料阴极和钙钛矿型s r - 掺 杂的锰酸镧( l s m ) 复合氧化物阴极等，其中l s m 是传统高温s o f c 最常用的 阴极材料。l s m 阴极的突出优点在于：在高温( 9 0 0 1 0 0 0 。c ) 操作条件下，其 电子电导率高( 1 0 0s c m 2 ) ，催化活性好( 1 0 0 0 。c ，i s m y s z 界面电阻 1 f 2 c m 2 ) ， 化学稳定且与y s z 的热膨胀系数很相近。不过在中温化日益成为主流的今天， 由于l s m 的催化活性在中温区迅速下降( 当温度从1 0 0 0 。c 降到5 0 0 。c ，l s m y s z 界面电阻从 1 6x 1 0 6 k ) ，与电解质不 匹配；另外其中的c o 元素在高温运行时易于挥发，使得电池长期稳定性能下降， 这些都是这一类阴极不利的因素。复相离子电子混合导电阴极，是由电子导电 阴极材料和离子导电率较高的电解质材料混合而成的，如l s m y s z , s m 潞r c 0 0 s d c 阴极等。它的微结构特征在于：连续的电子导电相、离子 导电相和气孔相互交叉形成三维空间网络结构。连续的电子导电相为向各反应活 性位配送电子创造了条件；连续的电解质相为向反应活性位输送氧空位和生成氧 离子扩散离开反应位提供了输运通道；连续的气孔保证了气相氧向各化学活性位 8 第一章：绪论 的快速输运。与单相阴极相比，复合技术则可获得更高离子导电率的混合导电阴 极；电解质相的存在，大大改善了阴极与电解质在界面的电化学匹配性和阴极对 电解质的附着性；由于电解质的混入，使阴极的热膨胀系数更接近于电解质层； 电极的设计更加灵活多样。 1 2 2 3 阳极及其触媒 作为s o f c 的阳极及其触媒材料，应具有以下基本特征：电子导电性好；催 化氧化活性高，氧与燃料气体容易在阳极与电解质界面上进行反应；透气性好， 使燃料气体及反应产物容易渗透并移走；在还原气氛下稳定；无高温相变，与电 解质热膨胀性质匹配。 最早使用的s o f c 阳极材料是焦碳，还曾使用过n i 及n i 、c o 、f e 的合金及 其氧化物。目前的阳极材料可以分为含镍和非镍两种。镍阳极属于传统材料，几 十年前就由于其出色的催化性能和较为低廉的价格被考虑作为s o f c 的阳极。最 开始金属镍被直接用为阳极，但因其与电解质材料的热膨胀系数相差太远，无法 实际应用。要解决这个问题，最好的办法就是在镍中添加电解质相( 如：y s z ) 构成n i 电解质金属陶瓷。这种复合阳极中的陶瓷组分阻止了在高温及长期运行 时多孔金属结构的致密化，而且使阳极和电解质的结合更加紧密，也改变了阳极 的热膨胀系数，使得阳极与电解质更加匹配。这种阳极的电子导电是由n i 来完 成的，为了保障其在阳极中的连续性，它的含量必须达到一个阀值，同时氧化锆 颗粒也是连续的。这种复合材料中的陶瓷相主要是起结构方面的作用，即保持金 属颗粒的分散性和长期运行时阳极的多孔结构，另外，加入的陶瓷组分还可以为 阳极提供一定的离子导电性，从而增加反应的活性点，提高材料的催化活性。 目前阳极的材料体系和微结构设计已是多种多样。材料体系方面，在传统的 n i y s z 材料基础上，发展出了n i s d c 材料，而且现在已被广泛用于中低温 s o f c s 。采用这两种阳极材料的s o f c s 技术相对比较成熟。目前，8 0 0 。c 时采 用n i y s z 阳极的电池最大功率密度可以达到1 9w c r u z 1 0 - 1 1 。传统的质子型 燃料电池由于一直采用电解质支撑，所以较多的选取了p t 阳极【1 2 1 4 】。但就在 最近，质子导体燃料电池电解质被成功的薄膜化【1 5 】，它所使用的阳极依然是 n i 基阳极n i b a c e o 8 g d o 2 0 2 9 ，显示出n i 基阳极的生命力和适应性。但是，传统 的n i 阳极目前面临着许多难以解决的问题：第一，由于n i - y s z 中的金属n i 有 9 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 足以打开c - h 键的催化活性，所以当以烃类为燃料时极易形成碳沉积 1 6 1 8 ； 第二，若以“湿”碳氢化合物为燃料加强氧化氛围降低积碳，n i 又容易氧化为 n i o 而使阳极失效。第三，烃类燃料中可能含有一定的h 2 s ，虽然含量极小，也 会与n i 反应生成n i s ，造成阳极中毒而失效。第四，n i 阳极抗热震性不佳，反 复升降温，被氧化为n i o 后再重新还原，会对阳极机械强度产生很大影响，并 易于与电解质剥落分离。 非n i 阳极正是针对n i 阳极的缺点而设计，g o r t e 等用金属c u 取代或部分 取代n i ，发现c u 、n i 、c 2 0 2 y s z 复合阳极对多种碳氢化合物( 例如甲烷、乙 烷、丁烷、丁烯、甲苯等) 的直接电化学氧化有良好的催化活性，而且没有积碳 现象 1 9 2 2 】。不过，含c i l 阳极对于s 中毒，水蒸气氧化以及抗热震性能等方面 的问题也比较无能为力。近年来，关于钙钛矿型氧化物阳极( 如 l a s r c r o j 岫l 0 3 等) 的研究正在迅速发展 2 3 1 ，此类阳极的优点在于化学，机 械和热稳定性俱佳，不积碳，不会硫中毒，与电解质匹配良好。但目前它们的电 导率尚不理想，仍需尽力提高。总体而言，目前的阳极使用烃类燃料都存在一定 的材料问题，而使用氢气燃料又无法承受成本，要解决此方面的问题，除了改进 阳极材料外，开发新型燃料气体也是一条可能的路径。 第三节：固体氧化物燃料电池连接材料研发现状 # 自b 自枷 c “蝻 i d 0 “蚋蜮 l h o 却 日螗 r 唧曲l i l 培 u n i tc 蚰 f h d o t 融t 日枷 c “h 自由 h d 嚏 1 障1 1 - 3 ：包含有三个单电池的电池堆结构图【3 1 1 第一章：绪论 1 3 1 ：简介 如图1 3 所示，为了增加电压输出，单电池无法应用，相反多电池堆的应用 需要连接材料连接单电池。管状和平板状设计是现在s o f c 发展的两个方向，各 有其优缺点 2 4 - 3 0 。不管其构造如何，连接材料在物理上要起到分隔作用，在电 学上起到连接一个电池阳极和另外一个电池阴极的作用。在所有四个组件( 阳极、 阴极、电解质和连接材料) 中，连接材料对材料的要求是最苛刻的。成功的开发 具有竞争力和廉价的连接材料对s o f c 的最终商业化至关重要。两种连接材料即 陶瓷连接材料和金属连接材料的各有其优缺点。 1 3 2 ：s o f c 连接材料的标准 连接材料是s o f c 中至关重要的组件之一。不管是管状还是板状电池构造， 连接材料的作用包括两个方面：一方面它提供在一个单电池阳极和邻近单电池阴 极之间的电连接，另一方面它起到防止空气电极和燃料气还原气氛接触以及燃料 气电极材料与氧化性气氛接触的作用。连接材料的标准在所有电池材料中是最苛 刻的。在氧化物和燃料区域之间相当大的氧分压差导致的化学势梯度严重地限制 了连接材料的选择。为了起到需要的作用，连接材料须满足以下要求： ( 1 ) 在s o f c i 作环境下，连接材料必须有相当好的电子导电性，最好是 1 0 0 的电子导电性。这意味着不仅电子传输数目应该很高，而且电子导电性的 绝对大小也应该相当大。在理想的情况下，由于连接材料的引入，欧姆损失相当 小，所以和单电池的功率密度相比，电池堆的功率密度并没有显著的降低。对于 s o f c 连接材料的应用，1 s c m - 1 是一个能被接受的最小的电导值 3 2 】。此值比y s z 电导值大l 至t j 2 个数量级，y s z 电导值在1 0 0 0 。c 时是0 1s e m - 1 ，在8 0 0 。c 时是0 0 2 s e m 。由于y s z 在还原性和氧化性气氛中都很稳定，所以它是目前为止应用最 广泛的固体电解质 2 4 1 。 ( 2 ) 因为连接材料一边暴露在氧气中另一边暴露在燃料气中，所以，在还 原性和氧化性气氛中、工作温度8 0 0 。c 左右，连接材料在尺度、微结构、化学和 相方面应该有足够的稳定性。在阴极一侧，氧分压在1 0 - 4 1 0 - 。7 a t m 左右，然而，在 阳极一侧，氧分压又为1 0 1 5 1 矿a 吼。因此，在连接材料两侧有很大的氧分压梯 度。在氧化性和还原性气氛中，任何尺寸改变都可能产生足够破坏和变形的应力， 这样就严重的破坏了整个电池堆的性能。连接材料应免受化学势梯度的影响，这 1 1 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 样在电池生命期内，电导率不会有很大变化。从环境保护的观点来看，连接材料 最好不应该含有任何能和燃料中的污染性气体如h 2 s 、c 0 2 反应的挥发性组份。 在工作中，连接材料的相转变不可避免的伴随着在性能方面的改变，所以应避免。 ( 3 ) 连接材料应该展现优越的低氧气和氢气渗透性，以减少电池工作期间 氧化物和燃料的直接混合【3 3 】。从n c r n s t 等式中我们很明显的地看到，由于连接 材料的泄漏，氧气和氢气分压很小的降低就能导致电池开路电压显著的降低。这 将大大的减少电池的电效率 3 4 - 3 8 。电池的效率定义为工作电压和理论电压的比 值。理论电压在给定条件下是恒值( 例如，纯氧气和纯氢气反应，在2 5 。c 时理论 电压为1 2 2 7 v ) 。从等式1 可以得知开路电压降低导致工作电压降低。对于陶瓷连 接材料，气密性只能通过制备期间的完全致密化而得到。而且，在电池整个服务 期间应保持其致密性【2 5 】。 ( 4 ) 连接材料的热膨胀系数( t e c ) 在外界温度和工作温度之间应该和电 极和电解质的热膨胀系数是可比的，于是在电池堆开启和关闭的时候热应力能最 小。因为y s z 的t e c 大约为1 0 5x1 0 。s k ，所以连接材料的t e c 最好接近此值。由 于金属连接材料比陶瓷连接材料更具有延展性，所以此项要求对于陶瓷连接材料 更加苛刻【2 4 】。 ( 5 ) 在工作条件下，连接材料和它附近的组件之间，尤其是阳极和阴极， 不能发生化学反应和内扩散。考虑到s o f c 的很高的工作温度，其很好的化学相 容性是极其重要的并且是s o f c 堆开发的巨大挑战。任何出现在连接材料和其周 边组建边缘的中间层往往不仅显著的增加欧姆降，而且大大的促进了极化损失。 所以，连接材料及其相接触的材料的稳定性对保证理想的电池堆性能尤为重要 【3 9 。 ( 6 ) 连接材料应该有相当好的导热性能。5 w i n d k 1 被认为是最低限【4 0 】。 特别，就平板式结构而言，需要好的导热性，并且其优势能被很好的证明。具有 高导热性的连接材料把阴极产生的热传导到电池阳极，在阳极，这些热被燃料气 吸收已达到重整的目的，这样就大大的促进了内部重整对外部重整的取代。最直 接的结果是降低整个电池堆成本。 ( 7 ) 在像s o f c 连接材料这样的工作环境，要求合格的连接材料有非常好 的抗硫化、抗渗碳性。由于钙钛矿型氧化物的硫和碳晶格扩散系数非常小，可以 第一章：绪论 忽略，所以其抗硫化、抗渗碳性能够满足要求【3 9 】。对于金属连接材料，问题出 现是因为在s o f c 的气体中产生了由热力学自发过程形成的金属氧化物垢【4 1 】。 含硫和含碳气体可能使此问题更加严重 4 2 】。由于前期除硫工艺中已经把大部分 的硫除去了，所以相比而言，抗c o 和c 0 2 的侵蚀变得更重要。 ( 8 ) 连接材料应该很容易合成，这点是其大量生产的关键。原材料和加工 成本是越低越好，这样有利于其商业化。对于阳极支撑，连接材料成本的降低是 最有吸引力的，原因是在阳极支撑中，连接材料在所有组件中所占成本比重最大 【2 s a ( 9 ) 连接材料应该有很好的高温强度和抗蠕变度，这点与平板型s o f c 有 关，在平板型s o f c 中连接材料起结构支撑的作用。 1 3 3 掺杂的l a c r 0 3 在过去的几十年中，对连接材料的开发工作主要集中在对钙钛矿型复合氧化 物陶瓷材料的研究。其中只有很少的氧化物体系能满足s o f c 连接材料的苛刻要 求。因为l a c r 0 3 在相、微结构和热膨胀方面和电池的其他组件有相当好的相容性， 在燃料电池环境中较稳定，并且在燃料气和氧化性气氛中有很高的电子导电性， 所以它是现在最有希望的候选材料。以前的研究表明l a c r 0 3 是p 型导体，并且由 于离子空位的形成而变为非化学剂量的【4 3 】。负电荷离子空位由其相伴的带正电 荷的电子空穴补偿。未掺杂的l a c r 0 3 通过电子空穴的传输导电，此称之为 s m a l l p o l a r o n 机理。口型非化学剂量反应式如下： 1 暑o t p z + y ：+ 3 0 5 + 劬 1 - 1 0 二 其中吃和呓分别表示l 神c r 空位。睇是氧空位，h 。是电子空穴。为了提 高导电性和t e c ，通常在l a c r 0 3 的【盈位或c r 位掺杂或在两个位置同时掺杂。因为 离子半径相近，s r 和c a 通常代替i 丑离子，而c u 和c o 往往代替c r 离子。事实上， 在管状s o f c 结构中，掺杂的l a c r 0 3 仍然是最好和应用最为广泛的连接材料。 很多文献都涉及到了缺陷化学和掺杂的l a c r 0 3 的电导性的知识 4 3 5 2 1 。在高 氧活性的环境中，氧分压通常大于1 0 8 a t m ，带负电的 f 乞 ( m 表示s r 或c a ) 或 0 ( n 表示m g 、f c 、n i 、c u z c o ) 通过c ，3 + 一c ，“转变达到电荷补偿【5 3 - 5 5 】： 电中性条件简单的表示如下： 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 吒 阢卜 】 1 1 1 其中， 表示浓度。c 略是在c r 位上的c r “。就l a l 。c a ，c r 0 3 而言，1 - 1 1 式 变为 面厶 e c r y , 】o 主要的缺陷种类被认为是 。厶 和 这里使用 k r o g e r v i n k 符号。在掺杂的l a c r 0 3 中，电传输由局限在c r 位的电荷载体的小极子 跳跃所支配。在这种情况下 和c r c r 意义相同。如图1 4 所示，在高氧分压区域 c a 浓度的增加导致电导的显著增大【5 2 】。 童 要 - t t e a 秘咳i l 黼 图1 - 4 ：l a o 9 c a o 1 c r 0 3d 在1 0 0 0 。c 时的电导率与氧分压的等温线1 圉 5 2 】 这可以理解为通过电子补偿机理增大电予空穴浓度的结果。另外，超过一定的压 力极限，电导不依赖氧分压的变化而变化，此极限的大小与掺杂量成比例。然而， 在低氧活性水平时，电导强烈依赖于氧分压的变化，此时通过氧空位的形成，离 子补偿机理变成支配性机理。 在低氧活性区域，缺陷种类和周围环境达到平衡由下式表示： 1 去0 2 + 聒+ 2 c r ；r 一+ 2 c r y , 1 - 1 2 二 其中c 喀表示c r 位，聒是氧空位。为了保持整个晶体中的电中性，必有下 式： 吮 o r 阮 = 2 嘲+ 1 1 3 这意味着在还原性条件下，品格氧转变为带有两个电荷的氧空位，同时消耗 两个电子空穴。变价掺杂物的引入引起了电荷不平衡，电荷不平衡由氧空位的形 1 4 第一章：绪论 成来补偿。 由于氧空位的存在，c a 参杂的l a e r ( h ，l a “c a x c r 0 3 应表示为：l a l x c a x c r o ， 式1 1 3 改为： c 口乞】一2 吲+ c r c , 】 卜1 4 从图1 - 4 也能看出，在低的氧分压区域，7 c a o a c r 0 3 d 的导电性略高于 l _ a o 9 c a o 1 c r 0 3 _ d 。这意味着氧分压的值在l o - z 1 n 1 0 - 8 a t n l 时，离子和电子补偿机理 同时起作用，其中离子补偿机理占主导。电导随着氧分压的下降成指数形式下降 是电子空穴浓度减少的反应。从式1 1 3 可以清楚地看出牺牲电子空穴来产生更多 的氧空位来保持电平衡。这一点通过如匿t l - 5 所示的m g 掺杂i 约l a c r 0 3 实验加以证 实。一旦氧分压小于起始的水平时，氧空位的浓度随着氧分压的降低显著地降低 【4 9 。固定氧分压，掺杂量提高导致氧空位浓度提高。图1 6 表示了在1 2 0 0 。c 两种 不同的m g 参杂的l a c r 0 3 的电导率、氧空位浓度与氧分压之间的函数关系 5 6 1 a 电导率的突然降低意味着离子补偿机理的开始 5 7 ，5 8 。这与氧空位浓度的突然增 大符合得很好。在临界氧分压点上电导率突然降低，临界氧分压点随着掺杂量的 减少而降低。临界氧分压点以上，电导率不随氧分压的变化而变化意味着此时只 能是电子补偿机理。增加掺杂量提高了电子空穴的浓度，这样就提高了电子导电 率。 l o g 鞭，黜 图1 - 5 ：1 3 0 4 。c 时在不同氧分压下掺杂量对氧空位浓度的影响f 4 9 】 篡器葛可萎答霎。翟 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 图1 6 ：1 2 0 0 。cl a c r l x m g x 0 3 氧空位浓度和电导率与氧分压的函数关系固5 6 】 掺杂l a c r 0 3 的电导率受温度的影响程度已经被很好的研究过了。图1 7 为在 四种不同的温度条件下，舭c r 0 3 _ d 的电导率与氧分压的函数关系【5 2 】。同样 也存在有临界氧分压，高于此值，电导率与氧分压差没有依赖关系。温度由1 0 5 0 。c 减少n 9 0 0 。c 时，临界值降低。在离子补偿机理占主导的低氧活性区域里，在低 温时电导率大于在高温时的电导率。这反映了高温促进了氧空位的形成。更多的 氧空位意味着更少的电子空穴，因此电导率相应的降低。这由如蜃 1 - 8 所示的m g 参杂的l a c r 0 3 试验结果所证实。低于临界氧分压时，在晶格中引起了氧空位。温 度越低起始的与氧空位对应的氧分压越低。在离子补偿机理占主导的低氧活性区 域，温度从1 0 1 6 0 c 增力n n l 3 6 8 。c 促进氧空位的浓度的增加【4 9 】。 图1 9 为在两种不同的温度条件下的氧分压和电导率之间的关系图。高氧分 压时，电导率呈现于温度和氧分压差较小的依赖关系【5 6 】。这归因于在晶格中没 有氧空位或氧空位很少。随着氧分压降低到临界值以下，电导率呈指数形式下降， 这时离子补偿机理还是起作用。引发离子补偿机理的临界氧分压差随温度的降低 而降低。在极低的氧分压下，电中性仅有氧空位的产生来获得，这肘，两个温度 条件下氧空位浓度相等。 随着氧分压的降低，一旦电补偿机理由电子补偿发展为离子补偿，掺杂的 l a c r 0 3 的电导率与氧分压的1 4 方是线性关系这可由如图1 1 0 所示的实验结果 中氧分压和电子空穴浓度的关系得到。低温对应高的电子空穴浓度和低的空位浓 -一。l-暑芒基”0嚣童。童 第一章：绪论 度，这和前面的描述相一致【4 9 】。 2 1 5 o o s - 2 5 - 2 0- 1 51 0- s 0 l o gp ( 0 0 ，a r m 图1 7 ；在四种不同温度条件下，c i o 电导率与氧分压的函数关系【5 2 】 - 1 3 1 14彳_ s审13 b gp ( o o 。p a 1 雷1 - 8 ：掺杂1 0m 0 1 m g o 的l a 3 氧分压和温度与氧空位浓度的函数关系图【4 9 】 1 7 it畸俦-003 篁q薯毒c吕扣。s母卫。置 中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 盏 若 口 可 嚣 a 蚕 。 鬈 葛 i 1 虱1 - 9 ：l a c r n 9 m g o , 1 0 3 的氧分压、温度与氧空位浓度、电导率的函数关系 5 6 1 图1 1 0 ：在离子补偿机理为主导的区域载体浓度的对数与氧分压的1 4 次方的线性关系 【4 9 】 如图l - 1 1 所示的s r 参杂的i a c r 0 3 的电导率和温度的依赖关系- 其中l 0 9c r t 和1 t 是线性关系。这通常作为证明热活化小极子跳跃导致导电过程的最具有说 n雯蠢占一西3 第一章：绪论 服力的例子。电导率0 和温度t 之间的关系遵循以下等式，此等式是典型的p 型导 体行为等式【5 9 】。 仃亍a e x p ( 一e k r ) 卜1 5 其中a 是指前因子，k 为b o l t z m a n n 常数，e 是反应的活化能。从图1 1 1 很 明显可以看出高的掺杂量导致电导率增大，这要归功于高的电子空穴浓度。 l g r , 1 0 k 图1 1 1 ：l a z i s r x c i 0 3 陶瓷的l o g s t v s1 朕系【5 9 】 考虑到连接材料要暴露在s o f c 的环境中，其中氧分压变化相当大的范围， 当掺杂l a c r 0 3 应用为连接材料，在不同氧分压下补偿机理的不同意义尤为重要。 在氧气或者空气等氧分压相对较高的阴极氧化性气氛中( 1 0 r 0 7 到1 0 4 a t m ) 。由于 通过电子补偿机理引起的从d 到c r 4 + 的转变促进了电导率的提高。另一方面， 在阳极氧分压很低的还原性气氛中( 1 0 - s 至u 1 0 - 1 8 ) ，由于通过离子补偿机理出现的 氧空位略微降低了电导率1 6 0 】