（机械工程专业论文）沿海炼厂16mnr钢大气环境中的氢渗透及脆性行为研究.pdf

c a n d i d a t e ：d o n gy a h s u p e r v i s o r ：p r o f j i ny o u h a i c o l l e g eo fm e c h a n i c a l & e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：二1 1 年乡月工日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存 学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名!童热 一 指导教师签名：名垂豸獾终 日期：加，年岁月二f 1 日期：又，f 年歹月 日 摘要 氢脆现象是困扰着石油化工生产的一个重要问题，氢向钢材内部的渗入易使钢材变 脆乃至失效，最终酿成重大的事故与灾难。近年来，围绕设备内部溶液介质对于材料氢 脆敏感性的影响问题已有大量研究工作的开展，对大气环境下的氢脆现象却未引起足够 的重视。而根据国家炼厂的布局，越来越多的沿海炼厂诞生，考虑到海洋大气本身属于 材料发生氢致开裂的敏感环境，结合炼厂工业大气中的s 0 2 等污染物，高温高湿、高盐 分、干湿交替的大气环境都可能促进氢向钢材基体的渗透，为生产的稳定运行埋下安全 隐患，因此有必要围绕炼厂设备用钢在海洋大气中的氢渗透及脆性行为展开研究。 本文以炼厂常用的q 3 4 5 r ( 1 6 m n r ) 钢为研究对象，利用双面电解池技术和慢应变速 率拉伸法，结合扫描电镜对断口形貌观察和腐蚀产物分析，研究模拟海洋大气下各环境 因素对此类钢材氢渗透行为的规律，并考察进入钢材内部的氢对其力学性能的影响，实 验结果表明： ( 1 ) 在模拟海洋大气环境下，1 6 m n r 钢存在氢渗透现象，随着温度、湿度的升高， 试样的氢渗透行为加剧，且温度和湿度之间对促进此类钢材的氢渗透行为存在协同效 应；亚硫酸盐在试样表面的沉积进一步加速材料的氢渗透现象；干湿交替环境对试样的 氢渗透行为也存在明显的加速作用；氢渗透量与腐蚀失重存在线性关系。 ( 2 ) 氢的进入提高了1 6 m n r 钢的应力腐蚀敏感性，使其断后延伸率明显降低，扫描 电镜分析结果显示，在断口边缘处能够看到脆性断裂的迹象，断口形貌随暴露时间的延 长由韧性向脆性断裂转变；高温、高湿、含硫或干湿循环交替的大气环境都会使材料的 力学参数降低，其中干湿循环交替的大气环境对1 6 m n r 钢的力学性能影响最大。 关键词：氢脆；氢渗透；慢应变速率拉伸试验；海洋大气 r e s e a r c ho fh y d r o g e np e r m e a t i o na n de m b r i t t l e m e n to f1 6 m n r s t e e li n i n s h o r er e f i n e r ya t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t d o n gy a n ( c h e m i c a lp r o c e s sm a c h i n e r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i ny o u h a i a b s t r a c t h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n ti s am a j o rp r o b l e mp u z z l i n gt h ep e t r o c h e m i c a lp r o d u c t i o n h y d r o g e np e r m e a t i o n st os t e e li n s i d em a k es t e e le m b r i t t l ea n de v e nl o s ee f f e c t i v e n e s se a s i l y , f i n a l l yl e a d i n gt oi m m e n s ea c c i d e n t s o rd i s a s t e r s i nt h ep a s t f e wy e a r s ，t h e r eh a v eb e e nm a n y r e s e a r c h e sa b o u tt h es o l u t i o nm e d i u m se f f e c ti na p p a r a t u st o t h em a t e r i a l sh y d r o g e n e m b r i t t l e m e n ts e n s i t i v i t y , y e tt h a ti na t m o s p h e r ed o e sn o tc a u s ee n o u g ha t t e n t i o n a c c o r d i n g t or e f i n e r i e sl a y o u t ，m o r ea n dm o r ec o a s t a lf a c t o r i e sa p p e a r t h em a r i n ea t m o s p h e r i c c o n d i t i o n sa r et h es e n s i t i v ee n v i r o n m e n tf o rh y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g ，a n dt h e r ea r e al o to f p o l l u t a n t si nt h er e f i n i n gi n d u s t r ya i r , f o re x a m p l es 0 2g a s i ft h ea t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n ti s h i g ht e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y , o rh i g hs a l i n i t y , o rd e p o s i t i n go fp o l l u t a n t s ，i ti s m o r el i k e l y t h a tt h ee n v i r o n m e n tw i l le n h a n c et h eh y d r o g e n sp e r m e a t i n gi n t os t e e l s p e r m e a t i n go f h y d r o g e nw i l lb r i n ga b o u ts e c u r i t yh i d d e nt r o u b l e ，s ot h er e s e a r c h e so fh y d r o g e np e r m e a t i o n a n de m b r i t t l e m e n to ff i n i n ge q u i p m e n ts t e e l si nm a r i n ea t m o s p h e r i cc o n d i t i o n sa r ev e r y n e c e s s a r y q 3 4 5 r ( 1 6 m n r ) s t e e lw h i c hi s u s e dw i d e l yi nr e f i n e r i e si ss t u d i e di n t h i sa r t i c l e d e v a n a t h a n s t a c h u r s k it e c h n o l o g y , t h es l o ws t r a i nr a t em e t h o d sa sw e l l a st h ef r a c t u r e m o r p h o l o g ya n a l y s i sb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt os t u d yt h el a w so f t h i ss t e e li ns i m u l a t e dm a r i n ea t m o s p h e r ew i t hv a r i o u se n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，a n de x p l o r et h e i n f l u e n c eo fm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e c a u s e db yh y d r o g e np e r m e a t i o n t h er e s u l t so b t a i n e d s h o w e dt h a t ： ( 1 ) i n s i m u l a t e dm a r i n ea t m o s p h e r e ，1 6 m n rs t e e l h a d h y d r o g e np e r m e a t i o n p h e n o m e n o n a s t h e t e m p e r a t u r e a n d h u m i d i t y i n c r e a s e d ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o n p h e n o m e n o no fs a m p l eb e c a m et o e x a c e r b a t e d t h e r ew e r es y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e n t e m p e r a t u r e a n dh u m i d i t y t h ed e p o s i t i o no f s u l p h i t e c o u l da c c e l e r a t et h eh y d r o g e n n p e r m e a t i o np r o c e s s w e t - d r yc y c l ew a s a l s os h o w e dt oa c c e l e r a t et h eh y d r o g e np e r m e a t i o n p h e n o m e n o ns i g n i f i c a n t l y t h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s se x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e r ew a s c l e a r l y l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nw e i g h tl o s sa n dt h ea m o u n to fh y d r o g e n p e r m e a t i o n ( 2 ) p e r m e a t i n go fh y d r o g e ne n h a c e d st h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs e n s i t i v i t yo f1 6 m n r s t e e l ，a n dr e d u c e st h ep e r c e n t a g ee l o n g a t i o na f t e rf r a c t u r e t h ea n a l y s i sr e s u l t sf r o ms e m s h o w e dt h a tt h e r ew e r es i g n so fb r i t t l ef r a c t u r ea tf r a c t u r es i d e - i n t r y c u t t i n g t h ef r a c t u r e m o r p h o l o g yc h a n g e df r o m d u c t i l ef r a c t u r et ob r i t t l ef r a c t u r ea st h ee x p o s u r et i m e i n c r e a s e d t h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tw i t hh i 【g ht e m p e r a t u r e ，h i g hh u m i d i t yo rs u l f u ro r w e t - d r yc y c l ec o u l dr e d u c et h em e c h a n i c a lp a r a m e t e r so fm a t e r i a l s t h ew e t - d r yc y c l eo f a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ts h o w e dm a j o ri n f l u e n c eo n1 6 m n r s t e e l k e yw o r d s ：h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ，h y d r o g e np e r m e a t i o n ，s l o ws t r a i nr a t et e s t ，m a r i n e a t m o s p h e r e 1 3 2 大气腐蚀的机理9 1 3 3 海洋大气腐蚀环境影响因素9 1 3 4 海洋大气腐蚀试验方法l o 1 4 课题研究的模拟环境与1 6 m n r 钢应用1 1 1 4 1 课题研究的模拟环境1 1 1 4 21 6 m n r 钢在炼厂中的应用1 1 1 5 本课题研究的意义及内容1 3 第二章1 6 m n r 钢大气环境中的氢渗透行为研究1 4 2 1 弓i 言1 4 2 2 试验方法1 5 2 2 1 试验材料1 5 2 2 3 试验设备及试验步骤1 6 2 3 各环境因素对1 6 m n r 钢的氢渗透行为影响1 8 2 3 1 相对湿度对1 6 m n r 钢氢渗透行为的影响1 8 2 3 2 温度对1 6 m n r 钢氢渗透行为的影响一。2 3 2 3 3 表面亚硫酸盐沉积量对氢渗透行为的影响2 7 2 3 4 干湿交替环境对氢渗透行为的影响2 8 2 4 实验室氢渗透电流与腐蚀失重测试。3 0 3 3 31 6 m n r 钢试样在干湿交替环境中的力学性能及断口分析3 9 3 3 41 6 m n r 钢试样在含有亚硫酸盐沉积物时的力学性能及断口分析4 l 3 4 本章小结4 2 结论与展望4 4 参考文献4 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果4 9 致谢5 0 v 中国“油人学( 华东) t 程硕l j 学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 二十一世纪，根据靠近资源地、靠近市场、靠近沿海沿江建设的炼油布局原则，未 来三年内，长三角、珠三角、环渤海地区的炼油产业集中度将进一步提高，沿海炼油厂 将逐步增多。对于各种结构和功能的钢材而言，海洋大气环境是个复杂而敏感的腐蚀环 境，再结合炼油过程中排放的s 0 2 等腐蚀性气体的参与，沿海炼厂的防腐工作困难而又 严峻。因此，加强腐蚀的监测与控制，降低金属的损耗，避免设备在复杂环境中过早损 坏或失效等研究有着非常重要的经济与战略意义。 近些年，人们总能从众多的事故中看到由大气环境引起的氢脆敏感断裂的案例，如 跨海和近海悬索大桥钢绞线拉索的断裂；海洋石油平台的高强钢紧固件失效脆断等。经 专家验证，这些断裂事故的原因正是由于海洋大气环境容易引起高强度钢材产出脆化、 延迟断裂所致。在水溶液、潮湿空气等环境下，金属材料可能会发生化学或电化学反应 析出氢，氢脆的发生与氢原子有着密不可分的关系，当氢原子向金属内部扩散时，遇到 裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，原子氢在这些地方结合成分子氢，体 积膨胀约2 0 倍，由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力，致使强度较低的碳钢发 生氢鼓泡；而强度高的钢材不允许有较大的塑性变形，积聚的能量就要通过内部的微裂 纹来释放，从而造成钢材的变脆，产生氢脆或氢致开裂，引起突发性事故【1 1 。有学者在 带有水蒸气的实验室大气环境中发现了氢渗透现象，并证实氢渗透对受拉试样的裂纹扩 展起到强烈地促进作用【2 1 ，那么，在环境因素复杂多变的沿海炼厂中的钢材氢渗透行为 受大气因素的影响必然很大，问题在于沿海炼厂大气的哪些因素对设备材料的氢渗透有 着怎样的影响，这正是本论文研究的重点之一。 q 3 4 5 r ( 1 6 m n r ) 钢( 以下简写为1 6 m n r 钢) 是我国自主开发的压力容器专用钢，在 石油化工生产中被广泛应用于制造各类中低压压力容器，如常减压装置中的水冷却器、 空冷却器，液化油气储罐，循环氢分液罐等纠3 1 。其抗拉强度一般在5 0 0 7 0 0 m p a 之间， 屈服强度为3 4 5 m p a 左右，属于较高强度的钢材，当其长期应用于沿海炼厂环境中必会 有氢脆的威胁。加之现在原油中含硫量较高，使得炼制中工艺废气和燃料燃烧废气所排 放的s 0 2 气体含量较高，s 0 2 会通过两种过程沉淀在材料表面：一是在大气中被氧化成 亚硫酸盐而沉积于材料表面；二是与材料表面水膜接触后溶解在水膜中生成亚硫酸或亚 第一市绪论 硫酸盐水溶液【4 1 ，而亚硫酸根是诱发金属氢脆的敏感物质，它的存在使得1 6 m n r 钢氢 脆的可能性进一步加大。 氢脆的研究由来已久，各国学者对其在各种环境下的产生原理及过程有着广泛而深 入的探索。w o o d t l ij 等学者研究了氢脆现象和应力腐蚀开裂现象的特征及破坏作用【5 】； b i e z m am v 等学者探讨了氢在微生物腐蚀环境下对于应力腐蚀开裂过程的影响，结果 表明在此环境下，氢脆和应力腐蚀致使了材料力学性能的下降，并且两者之间有协同作 用1 6 1 ；o r i a n ir a 等学者在氢的作用导致材料性能降低方面进行了研究，试验重点考察 了吸收和解吸作用对氢渗透电流的影响，建立了一种新型的氢渗透数据处理模型1 7 】。 随着氢脆理论的完善，很多学者将理论与实际结合起来，在工程应用中探讨氢脆现 象的发生机理。在石油化工行业中，氢致开裂事故在设备及管道中时有发生，氢致开裂 属于低应力脆性破坏的一种，断裂前很少出现宏观上的塑性变形，发生时往往没有征兆， 而生产过程中的物料多具有腐蚀性质，因此学者们将主要研究方向放在了设备管线内部 介质对钢材的氢脆机理上，如卢志明等学者研究了含有硫化氢的介质对于1 6 m n r 钢的 应力腐蚀断裂敏感性【3 1 。在大气腐蚀方面，学者们主要研究了大气腐蚀中阴极过程的氧 还原对于钢材的腐蚀，却忽略了氢的还原，所以关于大气环境中的氢脆现象的研究并不 多见。黄彦良通过室内试验证实，用蒸馏水湿润过的钢材试样表面可以检测出明显的氢 渗透电流，说明氢渗透现象是普遍存在削8 】；于青通过研究海洋大气环境中3 5 c r m o 高 强钢的氢脆现象也证实了氢渗透行为对于高强钢的普遍性【9 1 ；郑传波研究了两种常用的 海洋结构用钢在大气中的氢脆机制，其研究表明未受力的试样在海洋大气腐蚀环境中同 时存在氢渗透和腐蚀失重行为【加】；张大磊等研究了湿度对热镀锌钢材在海洋大气环境中 氢脆敏感性的影响，结果表明相对湿度在7 0 以上时，氢渗透电流随着湿度的增加而增 大，氢脆敏感性提高【1 1 】。由此可见，海洋大气环境中钢材的氢致敏感断裂问题不容忽视。 综上所述，1 6 m n r 钢在沿海炼厂大气环境中有发生环境氢脆的趋势和可能，再结 合炼制过程中排放的s 0 2 气体在材料表面的沉积与溶解，发生环境敏感断裂的可能性增 大，氢脆严重威胁着工厂设备的安全与稳定，因此研究1 6 m n r 钢在海洋大气腐蚀过程 中的氢渗透行为和氢脆敏感性，氢渗透对钢材的力学性能影响等内容，有利于总结环境 脆断的原因，为实际应用提供数据参考，对于设备的合理选材，避免突发事故，减小经 济损失，安全高效生产有着重要意义。下文将从氢脆和大气腐蚀的原理、特征、试验方 法等方面进行阐述。 2 中国石油人学( 华东) t 程顾i j 学位论义 1 2 金属的氢脆简述 1 2 1 氢脆的概念及分类 氢对很多金属的力学性能都有显著的影响，它使金属的塑性和断裂强度显著降低， 导致设备和部件发生突发性的断裂。由于氢的存在或者与氢发生反应而引起金属的破坏 行为称为金属的氢损伤【1 2 1 。根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，可将氢损伤分为 脱碳、氢腐蚀、氢鼓泡和氢脆四类。前两类指的是在高温气体氢环境中引起金属的氢损 伤。氢对金属机械性质最重要而普遍的影响是氢脆，氢脆( h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t ，h e ) 是由氢引起的材料的脆性，导致材料塑性和韧性下降的行为【1 3 l 。氢脆是高强度金属材料 的一个潜在危险源，航空航天、石化工业中经常使用的高强钢、钛合金钢等，对氢脆都 很敏感。氢脆的严重后果是氢致开裂，氢致开裂( h y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n g , h i c ) 是 指金属由于氢的存在或氢与金属交互作用引起金属开裂的现象，有时又叫做氢脆【1 3 l 。 氢脆大致可分为两类。第一类氢脆是在材料加负荷之前内部已经存在氢，应力作用 下加速了裂纹的形成与发展，它的敏感性随应变速率的增加而增高；第二类氢脆是内部 原来不存在氢，由于外氢结合外加应力的相互作用下形成断裂源，从而导致脆性断裂， 它的敏感性随应变速率的增加而降低【1 2 1 。 第二类氢脆又分为两种：一种为不可逆氢脆，另一种为可逆氢脆。不可逆氢脆是含 有过饱和氢的合金在应力作用下析出氢化物而导致的断裂行为：可逆氢脆是处于固溶状 态氢的合金，在慢速变形情况下产生的脆性断裂行为，它对应力是可逆的，即裂纹在没 有形成前撤去应力，静置一段时间后金属的脆性还可以恢复。内部氢脆和环境氢脆都属 于可逆氢脆，是氢损伤中非常危险的、也是主要的破坏形式。通常所说的氢脆是指由于 内部氢或环境氢所引起的可逆氢脆【1 4 l 。 1 2 2 氢脆的特征 氢脆是氢对金属机械性能影响最为普遍的一种破坏，它属于应力腐蚀断裂的一种， 其特征主要有以下几点f l 1 5 1 ： ( 1 ) 氢脆易发生在高强度材料和钛、钽等金属上；钢的屈服强度越高，则氢脆敏感 性越大，较小的氢量就能引起氢脆。 ( 2 ) 环境中有氢或通过电极反应产生氢原子的情况，均可能引起敏感性材料的氢脆； 氢在钢中的扩散系数越大，则越容易发生氢脆；钢与硫化物接触容易诱发氢脆。 ( 3 ) 发生氢脆的温度范围在1 0 0 1 0 0 之间，以常温( 3 0 - 4 0 c ) 附近最为容易。 3 第一章绪论 ( 4 ) 氢脆断裂初期有慢速塑性变形发生；氢脆只有在一定的应变速率范围内才能表 现出来，且应变速率越低，氢脆越敏感。 ( 5 ) 其它条件相同的情况下，在临界应力以上，应力越高，氢脆敏感性越大；在外 加应力相同时，缺口曲率半径越小，越容易发生氢脆。 ( 6 ) 氢脆导致的断裂现象经断口形貌观察可发现：宏观上看，断口比较齐平并垂直 于拉伸载荷方向：微观上看，断口会有沿晶断裂、准解理、解理、韧窝变浅等特征形貌。 1 2 3 氢脆机理研究 氢脆机理研究的重点是氢与金属之间的相互作用，主要有两个方面的研究：一方面 是氢向金属内部渗入过程的机理研究；另一方面是氢进入金属内部以后，由于外应力而 引起的氢的传输扩散运动及微裂纹形成过程的机理研究。目前，国内外对于氢向金属内 部的渗入过程的机理研究已经有了一定的共识，形成了化学脱附、电化学脱附和电化学 析氢反应等机制模型【1 6 1 。而在可逆氢脆过程中由于已渗入的氢与外应力结合而在金属内 部产生诱发裂纹致使脆性断裂的机理研究上存在很多争议，不同的理论如下： ( 1 ) 氢压理论 氢压理论是z a f e 在1 9 4 1 年提出的。该理论认为：渗入金属内部的氢积聚在晶界、杂 质等缺陷处，一部分过饱和后析出而结合成氢分子，氢分子体积膨胀形成巨大的内压力 而使金属内部产生微裂纹，结合外应力会导致裂纹的扩展。该理论较好的解释了大量充 氢时过饱和氢引起的氢鼓泡和氢诱发裂纹现象，但不能解释低氢环境中的滞后开裂行 为、氢脆存在上限温度和断口由塑性转变成脆性的原因，以及氢致滞后开裂过程中的可 逆现剩1 4 l 。一般认为，在氢含量较高时，氢压理论是适用的。 ( 2 ) 弱键理论 t r o i a n o 和o r i a n i 提出和发展了弱键理论。该理论认为：氢的溶入增大了金属原子 问的排斥力，降低了原子间的键合力，使氢致微裂纹形核所需的局部应力降低，致使材 料在较低的应力下就能开裂、脆断【1 4 1 。该理论可以解释氢致滞后开裂的各种特征，因而 得到广泛支持。但原子键合力下降的证据尚不充分，也不能解释某些非过渡金属合金( 如 铝合金、镁合金) 的可逆性氢脆行为同。 ( 3 ) 氢降低表面能理论 p e t c hn t 和s t a b l se 提出了氢降低表面能理论。该理论认为：材料的断裂会产生两 个新的截面( 表面) ，材料在完全脆性断裂的情况下，产生断裂的外应力将与产生两个 4 中国石油人学( 华东) - r ：程顾i j 学位论义 新表面的表面能相等。处于阴极状态的裂纹尖端会有氢原子析出，且很容易将氢吸附在 裂纹尖端的表面，从而降低了材料的表面能，使断裂所需的断裂应力降低，最终引起氢 脆【1 刀。该理论可以解释孕育期的存在、应变速率的影响以及氢分压较低时也会发生脆断 的现象。但该理论不能说明氢脆的可逆性、裂纹扩展的不连续性以及其他吸附物质的影 响。 ( 4 ) 氢气团钉扎理论 该理论认为，在一定应力下形变温度不太低时，氢脆的发生与氢原子和位错的相对 运动有关系。当形变速率较小时，氢原子与位错运动相适应，不会发生氢脆；而当氢原 子与位错运动不一致，在晶界处发生位错堆积时就会产生氢脆，因为位错的堆积会使氢 在此处聚集而体积膨胀，从而造成裂纹的形成和扩展【1 4 1 。该理论能较好的解释可逆氢脆 的形成过程，但是不能解释恒位移或恒载荷试验中的氢致开裂过程。 1 2 4 氢脆的影响因素 氢脆是特定材料在特定环境下，结合应力发生的脆断现象，是环境、材料、应力三 者相互作用的结果，以下主要从环境和应力方面简述了影响氢脆的因素： ( 1 ) 环境因素的影响 环境是氢脆产生的重要因素，影响氢脆的主要因素有：温度、p h 值、特殊离子的 参与等。发生氢脆的敏感温度范围为3 0 枷，p h 值越低越有利于氢脆发生，硫化 氢、硫离子、亚硫酸根离子等都能促进氢渗透行为。 ( 2 ) 应力因素的影响 拉应力：拉应力会引起氢脆，一般认为压应力不产生氢脆。引起氢脆的应力存 在一个临界值，即临界应力，在其它条件相同的情况下，在临界应力以上，应力越高， 氢脆敏感性越大。 应变速率：在一定的应变速率范围内，金属的氢脆最为显著，低于或高于这一 范围，氢脆会减弱。因为应变速率的快慢与材料内部氢与位错的运动有关，当应变速率 较高时，位错的运动速度比氢的扩散要快，氢原子不会富集在堆积的位错处，也就不会 产生氢脆；而当应变速率处于一个特定的较小值时，氢的扩散比位错的运动要快，很可 能出现氢在位错处的聚集而达到临界的氢浓度，最终产生氢脆现象【1 5 】。 5 第一章绪论 1 2 5 氢脆的研究方法 ( 1 ) 氢渗透法 氢渗透法是评价材料中氢的扩散性能和氢脆敏感性的重要方法，其研究方法有：阴 极过程量气法、电化学测量法、高真空测量法和核物理法【埘。其中，将电化学测量法应 用于氢渗透测量的方法最为常见。 电化学测量方法中，最常用的是d e v a n a t h a n s t a c h u r s k i 双面电解池技术【1 8 j 。从名称 上可以看出试验装置分为两个电解反应区，一个区作为生成氢的环境，另一个区作为检 测氢的环境。两室中间用试样隔开，试样的一面作为充氢工作面，充氢的方式有很多， 如：气相充氢、电化学充氢、环境自充氢等，可以根据研究的不同要求来选取；试样的 另一面为测氢面，实验前测氢面需要经过适当的表面处理，再镀上一层很薄的钯或镍【1 9 】。 利用三电极系统，通过调节恒电位仪，并记录测试面所检测到的氢渗透电流密度，通过 电流密度对时间曲线来分析氢渗透电流与环境因素的关系。余刚等学者就是利用双面电 解池技术研究了含不同浓度的硫化氢溶液中的1 6 m n r 钢的稳态氢渗透电流密度的变化 规律，求得1 6 m n r 钢的腐蚀速率与氢渗透电流密度之间的定量方程【刎。 ( 2 ) 力学方法 研究氢脆的力学方法有很多，其中延迟断裂实验的应用非常广泛，几乎所有有关氢 脆的敏感性研究中都会用到。延迟断裂试验是评价材料在特定环境中的氢脆敏感性的重 要手段，常见的加速延迟断裂实验有：恒载荷试验、恒应变试验、慢应变速率拉伸试验、 断裂力学实验、断裂临界氢含量试验等等【圳，前三种是用应力加载( 如弯曲应力、拉伸 应力) 方式的试验。 慢应变速率拉伸试验( s s r t ) 是应力加载试验中应用最多的试验，其优点为：操 作快速、简单，有效促进应力腐蚀破裂行为，包括断裂的整个过程，适用于各种模拟试 验环境等【1 5 1 。所谓慢应变速率拉伸试验就是根据不同的材料介质体系，在一种专门的 设备慢应变速率拉伸试验机，在一定的应变速率范围内选择某一特定的应变速率 ( 一般为1 0 - 6f 1 ) ，缓慢而匀速的拉伸试样，通过计算机采集数据得到拉伸曲线，从曲 线上可得到屈服强度、抗拉强度、断后伸长率等参数，将所得参数与标准值对比就能评 价材料的氢脆敏感性。可以看出，慢应变拉伸试验可以定量的研究氢对金属脆断行为的 影响。 ( 3 ) 物理方法 物理方法中最常用的是断口分析法，通常采用的分析仪器为电化学扫描电镜 6 中困油人学( 华东) t 程硕j ：学位论文 ( s e m ) 。所谓端口形貌分析就是利用电化学扫描电镜对拉伸试验的结果做详细的扫描 与观测，分析典型形貌特征，推测断裂的性质，研究断裂的机理。断口分析技术在氢脆 的研究中应用非常普遍，具有其他方法不可替代的作用。 断口分析分为宏观分析和微观分析两类，宏观分析是从断口的整体形态上观查和判 断有无特征现象，得到的结果是粗糙的；而微观金相分析比较细致，它通过断面扫描、 分析，能够判断出断裂的类型，得出断裂的原因。经过学者们的研究得出：氢脆引起的 断裂会出现部分脆性断裂的形貌特征，例如韧窝变小、变浅，断面上出现明显或不明显 的撕裂棱等现象【2 1 1 。 除了对材料的断口形貌进行分析，若要了解合金的成分、组织或者了解表面的化学 组成、表面能态分布等，还可以进行金相分析和能谱分析，这些方法也可以用来探讨金 属内部裂纹形成和扩展的机理方面。而除扫描电镜( s e m ) 外，透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射技术的使用也较为广泛，通常应用在鉴定材料氢脆过程中金属组织内部结构的 变化上【2 2 1 。总之在试验的断e 1 分析中，首先要明确研究的目的，再选择合理有效的分析 方法和技术来解释说明实验中所得到的现象，进而得出准确的结论。 1 3 大气腐蚀及海洋大气腐蚀 1 3 1 大气腐蚀的概念及分类 ( 1 ) 大气腐蚀的概念 金属材料暴露在大气环境中，由于大气中水和氧等物质的作用而引起的腐蚀称为大 气腐蚀。金属在自然环境中的腐蚀非常普遍，所造成的损失也非常巨大。具2 0 0 2 年“中 国工业和自然环境腐蚀问题调查与对策”的报告指出，中国工业中因自然环境腐蚀而造 成的损失占全国总损失的8 0 ，而大气环境腐蚀就占到总损失的5 0 以上【2 3 1 。 ( 2 ) 大气及大气腐蚀的分类 大气的分类 根据不同大气环境对腐蚀速度的影响，可将大气分为以下几类：农村大气、工业大 气、城市大气、海洋大气。海岸附近的大气中所含的主要成分为n a c i 的海盐粒子；工 业地区的大气中则含有s 0 2 、h 2 s 、n h 3 和n 0 2 等气体杂质及各种悬浮颗粒和灰尘；农 村地区的大气比较洁净。表1 - 1 给出了几种常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度， 并列出海水和土壤中的腐蚀速度进行比较。 7 金属表面形成可见的水膜。即使相对湿度小于1 0 0 ，由于毛细管凝聚作用、吸附凝聚 或化学凝聚作用，水蒸气也可以在金属表面凝聚成很薄的液膜，液膜的厚度影响着金属 在大气中的腐蚀速度。因此，可按金属表面的潮湿程度将大气腐蚀分成三类【2 4 j ： a 干大气腐蚀。在空气非常干燥的情况下，金属表面不存在水膜时的腐蚀称为干 大气腐蚀。 b 潮大气腐蚀。相对湿度足够高，金属表面存在着不可见的水膜，这时发生的腐 蚀称为潮大气腐蚀。 c 湿大气腐蚀。大气的相对湿度接近或达到1 0 0 ，以及有雨、雪、雾滴的沉降而 在金属表面上形成肉眼可见的水膜，这时发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。 通常情况下，材料表面薄液膜的厚度决定了腐蚀速率的快慢，如图1 - 1 所示，其中 i 区为干大气腐蚀区，金属表面的吸附水膜只有单个水分子层厚，没有形成连续的液膜， 金属腐蚀速度很低。从i i 区的曲线形式可以看出，水膜厚度从0 0 1 1 如a 向l p , m 增长过程 中，金属的腐蚀速度增长非常快，此液膜厚度属于潮大气状态。而i i i 区中液膜的厚度继 续增加，但是腐蚀速度在最高值维持一段时间后开始缓慢降低，这是因为液膜厚度的增 加致使氧的扩散作用困难，导致了腐蚀速度降低，此时的腐蚀也属于潮大气腐蚀。当液 膜厚度增至1 r a m 以后，进入区，扩散层厚度已不再随液层总厚度的增加而增厚，腐 蚀速度基本不变，这时相当于金属沉浸于电解液中的腐蚀情况f 1 5 】。 8 中国石油人学( 华东) t 程顺i j 学位论文 图1 1 水膜厚度与腐蚀速度之间的关系 f i g l - 1 t h er e l a t i o nb e t w e e nw a t e r - f i l mt h i c k n e s sa n dc o r r o s i o nr a t e 1 3 2 大气腐蚀的机理 阳极过程：在薄的液膜条件下，由于阳极钝化及金属离子水化过程的困难，使得大 气腐蚀的阳极过程受到较大阻碍。 阴极过程：主要是依靠氧的去极化作用，还会伴随微弱的水去极化作用。 在大气腐蚀条件下，金属表面液层变薄会使阴极过程更容易进行，而阳极过程变得 越来越困难。潮大气腐蚀环境时，腐蚀过程主要受阴极控制，阳极控制大为减弱。而在 湿大气腐蚀环境时，腐蚀过程则主要由阳极过程控制，阴极控制减弱。可见，金属表面 水膜厚度的变化不仅影响潮湿的程度，最重要的是转变了电极过程的控制特点。 但一般来说，在大气中长期暴露的钢，其腐蚀速度还是逐渐减慢的：一是锈层增厚 会使锈层电阻增加和氧渗透困难，导致阴极去极化作用减弱：二是附着性好的锈层增加 了阳极极化作用使大气腐蚀速度减慢【2 5 1 。 1 3 3 海洋大气腐蚀环境影响因素 海洋大气环境的特点是含盐量较高，对于碳钢和低合金钢而言，由于表面液膜中氯 化物盐粒的存在，不能形成钝化膜而腐蚀速度较快。随着海岸线向内陆的扩展，大气中 含盐量逐渐降低，盐分对钢材的腐蚀作用也逐渐减弱，直至过渡到一般的大气环境中。 主要影响海洋大气腐蚀的因素有以下几点： ( 1 ) 大气含盐量 海洋大气中含有大量的盐粒子，这是海洋大气最大的特点。这些盐粒子沉积在钢铁 表面溶于水膜中，形成了具有很强腐蚀性的电解质溶液，为腐蚀提供了便利的环境【2 6 l 。 盐类中大部分为钠、钙、镁的氯化物，这些氯化物的吸湿性很强，进一步促进了金属表 9 第一章绪论 面形成液膜，加快腐蚀的过程。 ( 2 ) 大气相对湿度 海洋大气环境的相对湿度较高，这也是海洋大气的一个重要特点，相对湿度的提高 有助于金属表面形成可见或不可见的水膜，为腐蚀反应提供发生的场所。湿度的不同影 。 响水膜的厚度和成形快慢，而水膜的厚度又直接关系着腐蚀的快慢和剧烈程度【2 7 1 。 ( 3 ) 大气温度 在海洋大气腐蚀环境中，温度的影响作用也很显著。温度影响着化学反应的速度， 一般每长1 0 ，化学反应就会加快1 倍。除加快反应速度外，温度还会影响金属表面的 水蒸汽的凝聚、水膜中各盐类和腐蚀气体的溶解度等因素，这些因素都关系着金属材料 的海洋大气腐蚀【2 8 1 。 ( 4 ) 干湿交替 实际的海洋大气环境是干湿交替变化的状态，干湿交替的变化必将引起金属表面液 膜厚度的变化，导致液膜中的海盐浓度逐步升高而使得金属的腐蚀速率加快【矧。大气中 的很多因素会影响干湿交替的频率，如温度、相对湿度的变化，日照时间的长短等都会 引起金属表面液膜的厚度变化，从而影响了干湿交替的频率；除此之外还有风速、降雨、 雾水等因素也会使干湿交替频率受到一定影响。 1 3 4 海洋大气腐蚀试验方法 ( 1 ) 室外暴露试验 国际上普遍采用的海洋大气腐蚀室外暴露试验方法是在典型海洋大气环境中建立 腐蚀试验站，将钢材试样放置于真实自然的海洋大气环境中，通过专业的技术和设备观 察和测量不同钢材在此环境中的腐蚀状态及相关数据，考察材料的耐蚀性能，为实际工 程应用提供可靠地设计依据【2 9 1 。 海洋大气腐蚀的室外暴露试验内容为：先将试样放在具有海洋大气环境的暴露点处， 经过一定时间的暴露腐蚀后，再将试样转移到实验室中作近一步分析评价。学者王建军， 王成章【3 0 3 1 j 等人在青岛和万宁两个典型海洋大气区试验站进行了碳钢、耐候钢、 c o r 2 t e n a 钢等的大气暴露试验，测定了这些钢种的腐蚀速度，分析了表面锈层特点，总 结了恶劣环境因素( 如高湿热、高日照、强辐射和高c l - 浓度) 对金属腐蚀的影响。 海洋大气暴露试验的优点是数据真实可靠，具有工程应用价值，但缺点是试验周期 长，资金耗费大，且结果有一定区域性1 3 2 1 ，不利于试验的大规模使用和推广。 1 0 中困石油人学( 仁东) t 程颁l j 学位论文 ( 2 ) 室内模拟实验 为克服海洋大气暴露试验的缺点，需要发展能模拟环境的加速试验方法与技术，通 过加速试验得出的数据来推测材料在真实环境中长期腐蚀的状态及后果，缩短试验周 期。室内模拟实验是工业技术发展的需要，也是自然环境试验技术的重要发展方向。目 前并没有特别针对海洋大气的室内加速试验方法，但应用普通大气环境中的室内加速试 验方法也可以进行模拟海洋大气环境的试验，如湿热试验、周期喷雾试验、干湿周浸循 环试验等【3 3 1 。很多学者将室内加速试验应用在研究中，并提出了许多改进措施。如：针 对湿热试验法，徐乃欣f 矧等提出一种改变吸附水膜状态的方法，此种方法可以用来模拟 湿热地区材料的大气腐蚀；孙志华1 3 5 】等人针对碳钢进行了4 种室内加速试验，结果表明采 用干湿周浸循环的试验方法能够较准确地模拟碳钢在大气中的腐蚀机理。 由于试验技术与设备的不健全，室内加速试验研究只能做到一部分因素对材料的腐 蚀影响，为此，多因子复合加速试验的研究与改进必是一个重要的发展方向，它能够更 加真实地再现实际自然环境的情况，使试验结果能够准确，更具有实用价值。 1 4 课题研究的模拟环境与1 6 m n r 钢应用 1 4 1 课题研究的模拟环境 课题中模拟的环境参数以青岛的气候为参照：年温度变化范围为5 一3 9 ；相对 湿度范围为6 5 8 9 ；昼夜干湿交替，夏季湿热多雨。由上节的大气腐蚀介绍中得知， 大气腐蚀主要发生在潮大气和湿大气环境中，模拟的沿海炼厂环境处于潮大气的范围 内，设备表面产生的可见或不可见的液膜可以提供氢