（环境工程专业论文）饮用水的电凝聚气浮法除氟.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l u o r i d eh a sb o t hb e n e f i c i a la n dh a r m f u le f f e c t so nh u m a nh e a l t h ，a na p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i d ei nd r i n k i n gw a t e rf o rd a i l yi n g e s t i o ni sr e q u i r e dt op r e v e n t d e n t a lc a v i t i e s , b u tl o n g - t e r mc o n s u m p t i o no fw a t e rt h a tc o n t a i n sm o r et h a nas u i t a b l e l e v e lo ff l u o r i d ec a nc a u s et e e t hm o t t l i n ga n de v e nb o n ed i s e a s e t h e r ea r e2 9n a t i o n s i nt h ew o r l ds u f f e r i n gs u c hap r o b l e mt od i f f e r e n te x t e n tt h a tt h e i rd r i n k i n gw a t e r c o n t a i n sm o r en u o 五d et h a nt h en o r mr e c o m m e n d e d e s p e c i a l l yi nc h i n a , m o r et h a n 2 6 0m i l l i o np e o p l ea r e d r i n k i n gt h ew a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no ff l u o r i d e t h e r e f o r e i ti s n e c e s s a r yt oe x p l o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a ld e f l u o r i d a f i o n p r o c e s s e s t n o w a d a y s ，t h em a i nd e f l u o r i d a t i o np r o c e s s e si n c l u d ea d s o r p t i o n ，i o ne x c h a n g e ， r e v e r s eo s m o s i s , c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n de l e c t r o d i a l y s i s t h o u g ht h e s ep r o c e s s e s c a nr e m o v ef l u 嘶d ef r o mw a t e re f f e c t i v e l y , 也铝a l ec o m p l e xi no p e r a t i o n , d i f f i c u l ti n e q u i p m e n tm a i n t a i n i n g , a n dh i 班i nt r e a t m e n tc o s t a d d i t i o n a l l y , t h ei o ne x c h a n g e ， r e v e r s eo s m o s i s ，a n de l e c t r o d i a l y s i sc a l ln o to n l yr e m o v ef l u o r i d e ，b u ta l s or e m o v et h e b e n e f i c i a li o n sp r e s e n ti nw a t e rs i m u l t a n e o u s l y t h e s ed i s a d v a n t a g e sl i m i tt h ew i d e a p p l i c a t i o no ft h ec u r r e n t l ya v a i l a b l ed e f l u o r i d e a t i o np r o c e s s e sm e n t i o n e da b o v ei n i n d u s t r y t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o n - e l e c t r o f i o t a t i o np r o c e s si san e wt e c h n i q u ei nw a t e ra n d w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h i sp r o c e s sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt or e m o v ef l u o r i d e f r o mw a s t e w a t e r t h eb a s i cp r i n c i p l e sa r e ：a l u m i n u me l e c t r o d e ss a c r i f i c et h e m s e l v e s t of o r ma 1 3 + i o n sb ye l e c t r o l y s i s ；t h ea 1 3 + i o n st h e nh y d r o l y z ea n dr e a c tw i t hf - i o n st o f o r ma 1 ( 0 1 - 0 3 bf l o e m e a n w h i l e ，t i n yh 2a n d0 2b u b b l e sg e n e r a t e di ne l e c t r o l y s i s h e l pt o f l o a tt h ea i ( o h h f jf l o c ，l e a d i n gt 0e f f e c t i v ef l u o r i d er e m o v a lf r o m w a s t e w a t e r t h ee l e c t r o c o a g u l a t i o n - e l e e t r o f l o t a t i o n p r o c e s s i sc h a r a c t e r i z e d b y c o m p a c te q u i p m e n t ，s i m p l eo p e r a t i o n , a n dl o wo p e r a t i n gc o s t i nt h i ss t u d y , t h ee l e c t r o e o a g u l a t i o n e l e c t r o f l o t a t i o np r o c e s sw a su t i l i z e dt or e m o v e f l u o r i d ef r o md r i n k i n gw a t e r t h em a i nr e s e a r c ho b j e c t i v e sa r et oi n v e s t i g a t et h ek e y 浙江大学硕士学位论文 f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ef l u o r i d er e m o v a le f f i c i e n c y , t od e t e r m i n et h ep r o p e r o p e r a t i n gv a r i a b l e s ，a n dt oe s t a b l i s hm a t h e m a t i cm o d e l sr e l a t e dt ot h ep r o c e s s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a r g el o a d i n ga n dp hw e r et h ek e yf a c t o r s t h a tc o u l di n f l u e n c et h ef l u o r i d er e m o v a le f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l y t h ep r o p e rc h a r g e l o a d i n ga n dp hv a l u e sa l e0 0 4 0 0 0 4 6a t l la n d5 0 4 7 0 7 r e s p e c t i v e l y , u n d e rw h i c h t h ee f f l u e n tf l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n sc 柚b er e d u c e df r o m2 0 0 - 6 0 0m 班t o0 5 0 1 0 0 m 以a c h i e v i n gt h ec h m e s cd d n k m gw a t e rn o r m b a s e do nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h r e em o d e l su s e dt oe s t i m a t et h ee f f l u e n tf l u o r i d e c o n c e n t r a t i o n ，t h ee l e c t r o l y s i sv o l t a g e , a n dt h ed e e t r o l y s i se n e r g yc o n s u m p t i o nh a v e b e e ne s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：f l u o r i d er e m o v a l ，d r i n k i n gw a t e r , e l e c t r o c o a g u l a t i o n ， e l e c t r o f l o t a t i o n m 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节课题背景 氟对入体有利也有害，它能帮助预防蛀牙。然而，长期饮用高含氟水将会导 致氟斑牙，甚至出现氟骨病1 1 ，筇，4 ，5 】。表1 - 1 为饮用水含氟浓度对人体健康的影响。 从表中我们可以看出，当氟离子浓度小于o 5 m g l 和大于1 5 m g l 时对人体健康 都不利。 表i - i 饮用水含氟水浓度对人体健康的影响 n c o r k kc o t t c e m t 嘲i t mt 删哦h c m l t he f f e c t 粥 巍文4 3 1 墨4 埘 d e a t a lc a r i e s p 辩埔摩。裙$ 锄t 曩lh 鞠j 赢 d e n t a ln u o 氏鞲牲 d e a u a 捌瞳s 赫d 浏f l u o o c 根据世界卫生组织的标准，饮用水含氟浓度应低于1 0 m g l 。 不幸的是， 包括阿尔及利亚，阿根廷，澳大利亚，孟加拉国，中国，埃及，埃塞俄比亚，印 度，伊拉克，伊朗，吕本，约旦，肯尼亚，稍比亚，墨西哥，摩洛哥，新西兰， 巴勒斯坦，巴基斯坦，塞内加尔，斯里兰卡，叙利亚，坦桑尼亚，泰国，土耳其， 乌干达，阿联酋和美国在内的世界上很多国家都面临这样一个问题f 6 l ，即饮用水 含氟浓度远远超过世界卫生组织擢荐的含氟浓度标准。因此，这样的水必须经过 处理才能饮用。 饮用水除氟最普遍的方法主要是絮凝和吸附。絮凝就是利用铝盐絮凝，使用 铝盐絮凝除氟时，其设备在合适条件下简单高效，但是大量污染物例如s 砑却被 带入水中，特别是当含氟浓度很高的时候此方法并不适合。吸附除氟同样也是一 种有效的方法，此法是使用活性氧化铝【7 1 或者骨炭【吼1 0 l 吸附。不过此法操作比 较复杂，菲专业入员难以掌握，实际应届受到限制其他主要的饮用水除氟工艺 包括反渗透【1 1 l ，电渗析【墙1 3 】和离子交换【”。众所周知，反渗透，电渗析和离子 交换是有效的去除离子的方法。然而，这些方法具有一个普遍性缺陷就是选择性 差。虽然具有除氟的功效，但在除氟过程中也把某些对人体有益的离子同时去除 浙江大学硕士学位论文 掉了，因此还需在后续工艺中将这些离子加入到水中，这样就又增加了操作和维 护成本。 最近几年，水处理科研人员对电凝聚法的兴趣越来越大。这种方法能有效的 用于处理餐馆废水旧，纺织工业废水【垢1 7 】和电镀废水【坞1 。其从水【1 9 驯和废水【2 1 ， 捌中除氟的高效已经得到证明。在电凝聚除氟的过程中，因为没有带入新的污染 物，而且有益于人体健康的元素被保留，所以电凝聚除氟法越来越受关注。 电凝聚除氟主要是通过铝电极电解产生朋3 + 离子，a l “离子在水解过程中与 f 离子反应生成舢( o h ) 3 ，b 。在电凝聚阴极产生的氢气泡把( o h ) 3 。b 絮体气 浮到电凝聚单元的表面，通过机械力将絮体从水体表面刮除，从而达到去除f 离子的母的。为了达到高效的除氟，必须要有效的去除a i ( o v 0 3 。b 。然而，电 凝聚工艺中阴极产生的氢气泡仅能气浮去除三分之二的絮体。因此，对剩余氟离 子进一步有效的去除是非常必要的。在以前的研究中j ，一种混合了电凝聚和 电气浮的工艺被用于从工业废水中去除氟化物，实验的结果是令人振奋的，在未 经过滤的情况下，氟离子的浓度从入水的1 5 m g l 减到了出水的2 m g l 。水力停 留时间只有2 0 分钟。 第二节研究目的 长期过量摄入氟化物危害人体健康，本研究意图通过实验降低饮用水含氟浓 度。世界卫生组织规定的饮用水含氟浓度标准为1 0m g l ，但世界各地饮用水 含氟浓度却大多超标。 我国是深受高含氟饮用水危害的国家，改革开放后，随着城乡人民生活水平 的不断提高，人们对身体健康越来越关注。由于高含氟饮用水对人体具有较强的 毒理作用，因此成了危害人民群众身体健康的一大罪魁祸首。在本研究中，电凝 聚和电气浮的组合工艺被用于处理高含氟饮用水。 以前曾经研究过电凝聚一电气浮法去除工业废水中的氟化物【2 3 1 ，研究表明此 法对去除工业废水的氟化物具有较好的效果。但是由于饮用水含氟浓度的标准比 废水含氟浓度的标准更严，因此研究饮用水电凝聚气浮工艺的除氟效率显得非常 必要。本论文的主要目的在于： 2 浙扛大学硕士学位论文 通过双极性铝电极电凝聚气浮法降低饮用永含氟浓度实验，研究电凝聚 气浮法除氟的若干重要影响因素，确定合适的操作条件。 提出电凝聚一电气浮法处理高含氟饮用水的数学模型。为电凝聚一电气浮 工艺的设计提供借鉴。 建立电解电压和能耗模型，分析能耗影响因素，探讨节能措施，为电凝 聚一电气浮工艺的工业化应用奠定基础。 3 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 本章将就含氟水的来源和分布、含氟水的危害以及饮用水除氟技术进行简单 的介绍，并较为详细的回顾了电凝聚电气浮法，简单总结了前人的研究成果。 目的在于为了更好的借鉴和应用，为本实验圆满结束打下坚实的基础。 第一节含氟水的来源和分布 水维持着人类的生命和人类赖以生存的环境。一直以来，我们都以为水是取 之不尽，用之不竭的，是自然界赐予人类的免费礼物。然而，由于化学成分的差 异，只有部分地表和浅层地下水适合作工业，农业及居民生活用水。虽然能供人 类使用的地下水只占到地球总水量的o 6 ，可它却对人类生产和生活起着举足 轻重的作用，它是人类最主要的也是首选的水源。特别是在像我国这样的发展中 国家，利用地下水十分广泛。据国土资源部公开发表的资料显示，我国2 3 的城 市以地下水作为主要供水水源。地下水提供了居民生活用水的1 5 - 2 0 和农业灌 溉用水的2 5 。但是随着经济和社会的发展，能供人类使用的水正在由于快速的 城市化和工业化而受到越来越严重的污染。 过去的几十年里，在许多发展中国家由于人口的急剧膨胀、快速的城市化和 工业化，再加上对水资源不合理的开采和滥用，很多国家正面临着可利用水资源 逐渐减少的严峻局面。人类不断向环境排放有毒物质、生活污水、工业废渣废水 等使水体受到来自不同途径的污染。流经不同地质构造的地下水经过长期的流 动，汇集了浅层地表中的污染物也可能导致水体污染。这些人为的以及自然的因 素，使得能为人类所利用的本来就很少的地下水资源愈加匮乏。 在我国各地，污染水源的有毒污染物包括氟化物、砒霜、硝酸盐、硫酸盐、 杀虫剂以及其他重金属等等。很多时候受污染水体不仅不适用于居民生活，也不 适用于工农业生产。由于受污染水体对居民生产生活将产生不良影响，为了保障 人民群众的身体健康和工农业生产的持续发展，对受污染水体的物理化学性质进 行研究正逐渐成为水处理科技人员工作的重点。 4 j 参 江大学硕士学位论文 在我国，氟化物是影响地下水水质的一种非常重要的无机物。高含氟水在我 国的分布比较广泛，在我国的东北、华北、西北和西南等地区，大约有二亿六千 万人口饮用超标含氟水 第二节含氟水的危害 氟是人体必需的微量元素之一。人体中所含的氟元素约为3 7 r a g k g 体重， 即在人体内氟元素的含量大约为2 6 9 7 0k g 体重。其中9 8 9 分布于骨胳和牙 齿之中，其次是人体血液，约含有0 9 5m g 的氟元素。氟参与骨骼羟磷灰石结晶 的形成，能增强骨骼的硬度及牙齿的抗磨和抗腐蚀能力。人每天大约需从饮用水 中摄取2 5m g 的氟，同时以尿液和汗液形式排出，质量分别约为1 6m g 和o 6 5 m g ，以维持人体中氟元素的平衡。 摄入微量的氟对于人体骨骼和牙齿的生长至关重要。然而，过量摄入就会导 致氟中毒。世界卫生组织( w h o ) 规定，饮用水中氟化物含量的适宜浓度为o 5m g i ， l 0 m g l 。如果含量不足，应当补充氟元素。尤其是在我国的中部地区， 常因饮用水中所含氟元素过低而导致龋齿。为防止龋齿的发生，常需要使用含有 氟化钠等氟化物的含氟牙膏。同时研究表明，人体必需的每种元素，都有与人体 相对应的最佳健康浓度范围，称为适应区。当低于适应区的最低浓度时为缺乏区， 严重低于必需浓度时为死亡区；反之，超过了适应区的最高浓度时则是中毒区， 严重超标时也是死亡区。人体必需的氟元素也同样如此。当氟元素含量过高时， 会导致骨骼变形，生长缓慢，肌体体重下降。 生理学研究表明，氟具有很强的与钙离子结合的能力。即使在氟离子浓度很 低的情况下，也能够穿过皮肤渗入骨髂，与骨质中的钙相结合。这种结会，一方 面具有有利的一面，这就是氟在人体尤其是在骨骼和牙齿中，参与骨骼羟磷灰石 结晶的形成，可使骨骼的硬度增强，牙齿的硬度和抗腐蚀能力增强，起着对骨骼 的固化作用，特别有利于牙釉质的形成。其固化机理可用( 2 1 ) 式表示： c a l o 口0 4 ) 6 ( 0 h d 2 + 2f _ + c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 + 2 0 h -( 2 1 ) 羟磷灰石单晶氟磷灰石单晶 但是，也具有有害的一面，即当氟元素含量过高时，羟基磷灰石单晶将会转 5 浙江大学硕士学位论文 化为难溶的氟化钙( 式2 2 ) ： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 - 1 - 2 0f + i o c a f 2 + 6 p o - ：- , + 2 0 h -( 2 2 ) 从而导致骨骼中氟化钙的含量越来越高。而含量过高的氟化钙可表现为不同的病 理改变：骨硬化、骨质疏松、骨软化和继发性甲状旁腺机能亢进性骨病变。长期 过量摄入氟可使骨形成增多，而所形成的骨排列又不规则，导致骨的质和量的分 离现象，表现出明显的生理毒性：氟斑牙或氟骨症。 大部分人都知道，人体氟中毒将影响到骨骼和牙齿的生长，患上氟骨病和氟 斑牙。可是很少有人知道，过量摄入氟元素还会损害人体的肌肉组织、降低血色 素、导致红细胞畸形、出现干渴症、神经过敏、胃肠道消化道疾病、腹痛、手指 头脚趾头有针刺感等疾病。还会导致男性不育，女性多次流产等等。高含氟水不 仅对人类健康有不良影响，对动物的健康也有同样不良的影响。 第三节除氟技术 随着过量摄入氟化物的危害逐渐为人类所了解，人们就开始了探索饮用水除 氟的各种方法。目前，国内外高含氟饮用水的处理方法有多种。其主要方法有吸 附法、离子交换法、反渗透法、絮凝沉淀法，电渗析法以及电凝聚电气浮法等。 3 1 吸附法 吸附法主要是将含氟水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或 基团交换而留在吸附剂上从而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。吸附 法主要应用于处理低浓度含氟水，也可作为含氟水的深度处理方法。通过接触床， 用离子交换剂或填料床进行除氟，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果 稳定。 根据所用的原料不同，可以将氟吸附剂分为含铝吸附剂、天然高分子吸附剂、 稀土吸附剂和其他类吸附剂。 1 含铝吸附剂 主要有活性氧化铝吸附剂、载铝离子树脂、铝土矿、聚合铝盐、分子筛吸附 剂。 活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，比表面积大并且微孔表面 6 浙江大学硕士学位论文 具有吸附能力。活性氧化铝除氟的能力与原水的p h 值有密切关系，在p h = 5 5 时， 吸附容量最大，因此如将原水的p h 值调节到5 5 左右，可以增加活性氧化铝的吸 附效率【卅。其次与原水的氟浓度、活性氧化铝的颗粒大小、接触时间、原水中 离子的种类及含量等有关，原水的氟浓度越高，吸附量越大，因此适用于高氟水 处理：活性氧化铝的颗粒大小与吸附容量成线性关系，颗粒小则吸附量大，一般 为1 2 _ - 4 5 m g 9 1 2 4 1 。但小颗粒会在反冲洗时流失，并且容易被再生剂n a o h 溶解- 。 国内常用的粒径是1 3 m m ，但也有粒径为0 5 1 5 m m 的产品。 王峰等人研究了w z 和k i - i d 两种活性氧化铝对饮用水中氟离子的吸附平衡 及其吸附动力学认为【砑，吸附过程实质上是氟离子向活性氧化铝吸附剂扩散的 过程。吸附过程可分成三步：第一步，溶液中氟离子由液相向吸附剂外表面的扩 散( 膜表面扩散) ；第二步，氟离子在吸附剂孔内的扩散( 孔扩散) ；第三步，氟离 子在活性位点上被吸附。这三步中，第三步是吸附反应，其速度比第一步和第二 步快得多，对整个吸附过程来讲，可以忽略不计。所以前两步的速度是控制吸附 剂对氟离子吸附速率的主要因素。 王峰等将f i c k 第一定律和第二定律用于吸附过程，结合物料平衡，可得膜表 面扩散控制和孔扩散控制描述的吸附动力学方程。动力学研究表明，氟离子的吸 附过程主要由第二步，即孔扩散控制。颗粒内孔扩散过程是决定吸附速度的控制 步骤。w z 和k h d 两种活性氧化铝颗粒内孔扩散速率常数分别为3 3 5 1 0 - 2 m i l l 墟 和2 3 6 x1 0 之m i n 2 。 v i v e k s i n g hc h a i l h a n 等【2 田通过改变吸附剂的量和填料高度( t a b l e2 - 1 ) ，测试 了四套装置的除氟效率，发现当吸附剂量不变的时候，填料高度升高则除氟效率 升高。例如对于3 k g 填料，填充高度为9 0 c m 时，除氟效率为7 6 ，当填充高度降 到5 0 e r n 时，除氟效率只有4 9 。最高的除氟效率在填料5 k g ，填充高度1 3 0 c m 时， 此时除氟效率为8 7 5 。 用载铝离子树脂处理天然水，铝离子与水中的氟离子产生选择性吸附，不会 引入其他离子。聚苯基磺酸基型钠离子树脂经过漂洗，用a 1 2 ( s o t l 3 淋洗、浸泡， 使得阳离子树脂充分地转化成载铝离子树脂。聚合铝盐吸附剂能发挥铝盐的双重 作用：吸附与絮凝，从而有效的去除水中的氟离子。一般在聚合氯化铝中加入聚 合铝盐，增强其电荷中和能力。 7 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 - 1s p e c i f i c a t i o n so fd o m e s t i cd e f l u o r i d a t i o nu n i t s 分子筛用于吸附水中氟离子时，除氟量一般都比较低。以氧化铝与硅酸钠为 骨架，以铝硅源十六烷基三甲基溴化铵为模化板合成的超大孔分子筛，对氟的吸 附容量大。 2 天然高分子类吸附剂 主要有壳聚糖吸附剂、功能纤维吸附剂、粉煤灰吸附剂、木质素吸附剂等。 两性纤维素是以羧甲基纤维素为原料，在碱性条件下先与3 一氯一2 一羟丙基 三甲基氯化铵反应，得到含有羧甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基 团增加了它的吸附力。 茶叶质铁吸附剂的制各是利用了酚醛树脂的反应原理，茶叶中含有许多酚 基，用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应，生成结构复杂、分子庞大的多 酚基、多羧基的化合物，减少茶多酚在水中的溶解度，茶叶质中的多酚基和多羧 基与f e 3 + 络合，结合力很强的。f 是一种在无机离子中与f e 3 + 络合很强的络合剂， 可以取代茶叶质中的络合力较弱的有机物，从而被吸附。但是在茶叶质中的吸附 机理较复杂，仍在进行深入研究中。 3 稀土吸附剂 稀土金属氧化物由于吸附量大，可以克服其他的吸附剂许多不足，现在已成 为研究的重点。把稀土金属氧化物负载在纤维状吸附剂上，可以结合两者的共同 优点，大大提高吸附能力，负载纤维状的稀土金属氧化物吸附剂是通过负载金属 与有毒f 的相互作用来达到净水的目的。1 9 5 9 年，b e l c h e r r 等人发现镧系元素 8 浙江大学硕士学位论文 l a o i i ) 与c e ( m ) 与茜素氟蓝形成的络合物中的配位水，能选择性地与氟离子发生 交换形成有色络合物。 负载镧纤维吸附剂具有高效的选择性除氟能力f 2 7 】。由于负载镧乙醇胺改性 植物胶具有较多活性基团，表面积大，负载镧离子能力强，而且镧离子具有高吸 附和高选择性等优点。该吸附剂对氟离子吸附容量达到1 8 6 6 m g g 。吸附饱和可 用n a o h 再生。 镧氧化膜硅胶除氟属于典型的离子交换吸附【2 8 】，具有表面络合作用。硅胶 表面的氧化镧活性组分在水溶液中与羟基络合形成羟基化表面： r - - ( l a 2 0 3 ) n l 眨0 3 + 3 i - 1 2 0 = r - - ( , a 2 0 3 ) 。2 l a ( o i - t ) 3( 2 3 ) 4 其他类吸附剂 主要有活性氧化镁、多孔羟基磷酸钙、用活性氧化铝改性过的石英砂、改性 沸石、骨炭等 沸石作为一种天然矿石，无毒无害，来源广泛，价格低廉，活化和再生方法 简单，不需掌握特殊的技术，适用于家庭小规模使用。这为我国分布在西北、西 南、东北等边远地区农村、牧区的高氟水除氟提供了一种经济有效的方法。 3 2 离子交换法 离子交换树脂去除水中氟离子的方法操作简便，除氟效果稳定。据国外报道， 有几种强碱性树脂具有一定的除氟效果。一种以亚氨醋酸为官能团的螯合型树脂 与三价铝离子螯合后，可将水中含氟从1 0 m g l 降至o 8 m g l 。国内曾进行过 2 0 1 # 、2 9 1 掌和7 1 硝树脂的脱氟试验，但交换能力( 约lg 氟k g 树脂) 和除氟效率均 不高，再生费用大，价格昂贵，工业化应用有较大难度。 常用的除氟树脂有氨基磷酸树脂、聚酰胺树脂、阳离子交换树脂和阴离子交 换树脂等。氨基磷酸树脂吸附氟的最高量为9 3 m g l ，但它同时除掉了水中的矿 物质，引入了胺类有机物。d 0 0 1 树脂是一种强的阳离子交换树脂，在a i “，f c 3 + 液中树脂磺酸基上i 勺n a + 与溶液中a l “，f c 3 + 发生交换，分别改性成铝型和铁型阳 离子变换树脂。董岁明【2 9 】等研究了以f e “改性d 0 0 1 1 汨离子交换树脂脱氟剂的制备 以及离子交换方式。揭示了该脱氟剂的脱氟机理和操作简单、易再生、能重复使 用和不产生二次污染的特点，其饱和吸附量可达到1 4 2 8m g 幢。黄明元等人【删 将0 0 1 x 7 强酸型阳离子交换树脂在优化条件下转变成镧型树脂；利用氟与树月旨上 9 浙江大学硕士学位论文 的镧作用去除水中氟。用硝酸镧溶液再生，树脂可反复用于水中除氟。镧型树脂 的转型、除氟及再生优化条件：幽_ = o 3 1 5 0 6 0 0 1 1 1 m ，：h t = 1 ：6 ，蜘星= 4 8 h ， t = 2 9 8 1 6 k ( 2 5 ) 。动态、静态氟容量分别为5 6 0 、4 0 8 m g 。通过再生，镧型树 脂可使用8 个以上除氟周期。镧型树脂是饮水除氟的一种新型材料，设备简单， 操作方便，除氟容量大、效率高、周期长。 3 3 反渗透法 反渗透是用足够的压力使高含氟水中的水分子通过半透膜( 或称反渗透膜) 而分离出来。由于方向和自然渗透相反。故称为反渗透。它借助于比渗透压更高 的压力，改变自然渗透的方向以把浓缩液中的溶剂( 水) 压向半透膜稀溶液一边的 处理过程。根据各种物料的不同渗透压就可用大于渗透压的反渗透方法达到进行 分离、提取、纯化和浓缩的目的。反渗透膜通过对粒子大小的选择和对带电粒子 的排斥将各种杂质彻底清除。反渗透膜的使用寿命极大的受到原水水质的影响。 如果原水水质较好则反渗透膜的使用寿命越长。反渗透法的优点是除氟效率高， 常温常压下即可达到除氟目的，使用压力为动力，能耗小，单位体积产水量高， 不需加热，相态不变和能适应各种规模生产；缺点是膜的价格昂贵，大规模推广 使用受限。 吴华雄等【3 1 1 用国产的反渗透膜即醋酸纤维素膜、低压复合膜以及进口的海 水膜对模拟含氟废水进行试验。试验结果表明，醋酸纤维素膜、低压复合膜可以 处理较低浓度( 2 0 0 m g l 以下) 的含氟废水，采用循环方式时，回收率达8 0 8 5 ，出水中氟化物含量符合排放标准，仅对高浓度含氟废水处理效果较差。无 论是醋酸纤维素膜、低压复合膜还是海水膜。它们对高氟废水氟的去除效果都不 太理想。m e e n a k s h ie la 1 等 3 2 1 认为，反渗透法在除去氟离子的同时，把有益于人 体的一些矿物质也除去了，还需要在以后的工序中加入这些被除去的矿物质。反 渗透法产生的污泥的处理也是个难题。a r o r a , m 等【3 3 】用反渗透法处理从乌兰巴托 的三个村庄采集的地下水，在合适的操作条件下除氟效率达到9 5 。 3 4 絮凝沉淀法 高含氟饮用水除氟的絮凝沉淀法常用絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中以后， 利用3 + 与f 的络合以铝盐水解中间产物和最后生成的舢( o h ) 3 矾花对氟离子的 配体交换、物理吸附以及卷扫作用去除水中的氟离子。卢建杭等1 3 4 1 研究了 1 0 浙江大学硕士学位论文 a l a 3 ( 以下简称a c ) 和聚合氯化铝( 以下简称p a c ) 这两种除氟剂的性能后认为，( 1 ) 铝盐混凝除氟效果与混凝p n 密切相关。在p h 为5 8 7 0 的微酸性条件下除氟效果 最佳。不同形态铝盐混凝剂的除氟最佳p n 有所不同，对于从a c 到p a c ，羟铝比 ( o h ) ( 舢) 逐渐增大，除氟最佳p h 从中性逐渐向弱酸性方向偏移。( 2 ) 交换吸附 是p a c 混凝除氟的主要作用机理。而对于a c 来说，混凝过程中除交换吸附外， 尚有其他贡献较大的作用机理，如络合沉降等。( 3 ) 铝盐含氟絮体的持氟性能较 好，在稀释过程中f 不易重新释放。两种铝盐相比，p a c 含氟絮体的持氟性能略 好于a c 。 铝盐絮凝沉淀法也有明显的缺点，即氟离子去除受到混凝p h 、搅拌条件等 操作因素及水中s o ? 、a 等阴离子的影响，操作不当时出水不够稳定。 一般认为，铝盐除氟的机理主要有吸附、离子交换和络合沉淀等三种。 3 4 1 吸附 铝盐混凝除氟过程为静电吸附，最直接的证据是a c 或p a c 含氟絮体由于吸 附了带负电荷的f ，正电荷被部分中和，相同p h 条件下电位要比其本身絮体要 低。另一个证据是当水中s o ? 、c f 等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争作用， 会使混凝过程中形成的聚合氯化铝含氟絮体【a 1 ( o 固絮体 矾花对f 的吸附容 量显著减少【3 5 1 。 铝盐混凝除氟过程中生成的具有很大比表面积的无定型的舢( o h ) 3 ( 珊) 絮体， 对f 阴离子产生氢键吸附。f 半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这 已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸 附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮 体的电位值下降。a c 或p a c 含氟絮体的电位都要比其本身絮体的电位低，说 明铝盐除氟过程中离子吸附是一个重要的作用方式。 光电子能谱图分析( x p s ) 表明，絮体( o n ) 3 穗。耐n a f 和h f 的吸附为分子吸 附。这两种吸附的具体作用方式尚有待进一步研究。最有可能的是f 先以氢键或 静电作用方式吸附在絮体上，然后n a 和盯作为电荷平衡离子吸附于上面丽构成 分子吸附 3 4 2 离子交换 f 与o h - 半径及电荷都较为相近，铝盐混凝除氟过程中，投加到水中的 浙江大学硕士学位论文 a l l 3 0 4 ( o 田u “等聚羟阳离子及其水解后形成的无定型的a l ( o 珊沉淀，其中 的0 盯与f 发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带 电荷不变，絮体的电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的o h - ， 会使体系的p h 值升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式【矧。 3 4 3 络合沉降 f 能与a 1 3 + 等形成从触f ：“、a i f ：、a i f 3 到触砖共6 种络合物，溶液化学平衡 的计算表明，在f 浓度为l x l 0 - 4 m o l l - - - l x l 0 2 m o l l 的铝盐混凝除氟体系中，p h 为5 6 的情况下，主要以a l e 、a 1 f 3 、a l f ：和a l 砖等形态存在阳，这些铝氟络离 子在混凝过程中会形成铝氟络合物( 呱( o i 砷和n 8 峨等) 或夹杂在新形成 的a i ( o h ) 3 絮体中沉降下来，絮体的红外光谱图( t ) 和絮体光电子能谱m ( x p s ) 最 终观察到的铝氟络离子a l 矽”部分是由络合沉降作用的结果，另一部分则可能离 子交换的产物。 3 5 电渗析法 电渗析是膜分离技术的一种，它是在半透膜的两端施加直流电场，以电位差 为推动力。利用离子交换膜的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允 许阴离子透过) ，使带负电的f 和带正电的离子分别通过离子交换膜流向阳极和 阴极，从而达到除氟的目的。离子交换膜是由离子交换树脂形成的，电渗析除盐 实际上是离子交换树脂除盐的另一种应用形式。对于高氟、高盐、低硬度饮用水 的处理，“电渗析+ 矿化”是较理想的工艺，与以往的除氟方法相比，该工艺能 较好地控制水中含氟量、含盐量和水的硬度，吸附水中有害离子和微生物，在提 高水的清洁度的同时，也改善了水的口感。该法的关键在于高效阴离子选择性膜 的开发和研制。 z a k i a a m o r 等【1 3 】研究电渗析处理3m g g 堑j 含氟盐水，他们采用两套处理系 统。结果显示，出水f o 8 1 m g l ) 完全能达到饮用水的标准，其中一套处理方法不 需预处理，且技术操作简便。电渗析法除氟效率高且稳定，缺点是设备投资大， 不能去除非离子性物质。如有机物、微生物、细菌、病毒等，除氟的同时也除去 了部分对人体有益的矿物质。a d m k a r y , s k ，等【删对氟离子浓度5 、1 0 、1 5 、2 0 p p m 的原水利用电渗析法进行处理，整套实验装置包括1 5 套阴、阳离子交换膜。实验 能耗 p 铲，u o ，带气絮粒上浮；反之，p t 户pu 0 ，意味着带气絮粒下沉。 4 7 电凝聚一电气浮的特点 电凝聚一电气浮是根据电化学原理，以可溶性金属作电极，在电源作用下净 化水质的一种水处理技术。 由于电凝聚一电气浮法可在一台设备中能完成电凝聚、电气浮、电解氧化和 电解还原过程，具有凝聚、吸附、浮上、氧化还原等作用，可以有效地应用于澄 清、脱色、杀菌、去污染、除氯、除氟和软化水，以及除硅、铁、锰的化合物、 重金属离子、浮游植物的细胞、有机物质、放射性物质和其它的污染物，在国内 外都己广为应用。电凝聚一电气浮与化学强化一级处理法中的絮凝沉淀法比较， 具有如下优点： l 适用范围广。电凝聚一电气浮法产生的氢氧化物具有的活性比化学凝聚的 浙江大学硕士学位论文 更强，在较大的温度范围内，对水中的有机物、无机物具有强大的凝聚作 用，可广泛地用于饮用水处理、工业用水预处理和污水处理： 2 具有很强的电浮选作用。阴极析出的氢气气泡直径为1 0 3 0 “m ，氧气泡直 径2 0 6 0 , u r n ，而传统气浮法的气泡直径为1 0 0 1 5 0 # m 。这就是说，电气浮 产生的氢气泡和氧气泡比表面积更大，且气泡量更多，因而更加具有良好 的浮升基本条件： 3 电凝聚过程中，在阳极上发生氧化作用，使有机物或氰化物分解成无害成 分，使氯化物氧化成氯气或次氯酸盐，起到杀菌作用：在阴极上发生还原 作用，使氧化性色素还原成无色，使金属元素在阴极析出： 4 电凝聚一电气浮不需要投加药剂，产生污泥量少，所产生的凝聚物不像盐 类絮凝剂那样使水发生污染，且效果优于絮凝沉淀法； 5 装置结构简单紧凑，占地面积小： 6 装置的运转非常简单，实现自动化容易，操作维护方便，便于管理控制， 特别是对中小型独立单位( 饭店、船舶、农村、小型居民点等) 尤为方便。 虽然具有以上较多的优点，但是，作为水和废水处理的一种手段，电凝聚一 电气浮法由于常规电解( 低压电解法) 在实际运行处理中单位电耗及铝或铁耗量 较大、电流效率不够高和回收的金属形状不佳而使它的发展和应用受到了一定的 限制。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验 本章将介绍实验所用装置的制备、电极选取及电极钝化与防止、实验所用分 析方法、实验所需原水的配制以及整个操作流程等内容。由于电极是整个电化学 反应器的核心部份，因此电极的选取是本论文的重点内容之一。 第一节实验装置 实验装置如图3 - 1 所示，该装置由水箱，潜水泵，流量计，电化学反应器及 电源组成。水箱用以贮存原水，潜水泵则将原水打到电化学反应器，流量计用于 控制和调节流量到所需的值。电化学反应器以聚乙烯板制作，由一个电凝聚室， 一个絮凝增强室和一个电气浮室组成，其有效体积分别是0 4 l 、o 5 l 和0 8 5 l 。 电凝聚室有三块铝板，每一块尺寸都为1 6 0m i l l 4 7m m 4m m ，有效面积6 4 c i n 2 。铝板竖直放置，每两块之间的净距离是4 m m 。 c o n e c t 玎t u b ep u m p 图3 - 1 实验设备图示。l 电凝聚室，2 絮凝增强室，3 电气浮室，4 污泥收集槽，5 电源 浙江大学硕士学位论文 絮凝增强室有四块聚乙烯板，每块板上由6 x 6 共3 6 个小孔，小孔的直径从 最下面一块的1 r a m 逐渐增大到最上面一块的2 玎m ，在同一块板上的所有小孔直 径均相同。这样做能增加水体的紊流，使絮凝效果得到增强，不过为了防止逐渐 增大的絮体破碎，后面的d q l 直径就逐步放大，但是如果后面的小孔直径太大则 絮凝效果必然减弱，在我们后续的实验中观察到，选择从l m m 逐渐增大到2 r a m 较为合理。 电凝聚室电极是三块铝板，为市场上所常见的普通铝板。电气浮室电极由三 个t i & 0 2 s n 0 2 - s b 2 0 5 电极构成的阳极和两个面电极构成的阴极组成，连接方式 见图3 2 ，电气浮电极的阴极和阳极是绝缘连接。电气浮电极水平放置。在电 气浮电极的下方安放了一根出水管，用于收集处理水以便于分析出水氟离子浓 度。 a n o d ec a t h o d e l ( ) 1 ，a n o d e ；2 ，i n s l d 颉唱l 缈e r a 3 。c a t h o d e 6 图3 - 2 ( a 和b ) 电气浮室中鱼叉状电极。1 阳极，2 绝缘层，3 阴极 第二节电极选取及电极钝化与防止 2 1 电极选取 在本实验中，电凝聚单元的电极选取较为容易，因为铝电极电解所产生的絮 体是很好的絮凝剂，而且铝价格不贵，市场上也比较容易获取。而电气浮单元的 电极则不易确定，本节主要讲述选取电气浮电极韵原则及要点1 5 3 1 。 浙江大学硕士学位论文 在通常的气浮法处理水的工艺中，最重要的就是生成气泡的直径和气泡量。 如前所述，传统的加压溶气气浮法产生的气泡直径比较大，比表面积很小，对絮 体的吸附絮凝作用不强，经过加压溶气气浮法处理后的出水尚达不到所需的标 准，还需要在进一步去除絮体。而在电气浮法中，如果选取了比较适合的电极， 能产生直径非常小的气泡，提供非常大的比表面积，对絮体的吸附絮凝作用得到 极大的增强。本实验选用的电气浮电极阳极是三根l j ：l r 0 2 s n 0 2 s b 2 0 5 电极，阴 极是两根骶电极。 t i i r 0 2 s n 0 2 s b 2 0 s 电极表示电极材料是髓，但是面的表面经过特殊的处理， 覆以电化学催化剂i r 0 2 s n 0 2 s b 2 0 5