（机械工程专业论文）无规共聚醚水基润滑液的摩擦学性能试验研究.pdf

中文摘要 摘要：随着世界范围内能源短缺和环保意识的不断增强，水基润滑液作为矿 物质油的理想替代资源，在设备润滑和金属加工领域将发挥着越来越重要的作用。 本文针对水基润滑液成膜和润滑性能差的缺点，选择丙二醇无规共聚醚( p p e ) 、丁 醇无规共聚醚( b p e ) 、十二醇无规共聚醚( c p e ) 和月桂酸无规共聚醚( l p e ) 配 制不同质量浓度的水溶液，对其减摩抗磨性能、流变性能和成膜性能进行了系统的 试验研究和理论分析。 选择钢铝和钢钢两种摩擦副，在m s t 3 0 0 0 摩擦磨损试验仪上对无规共聚醚 水溶液进行减摩抗磨性能试验，研究质量浓度、载荷、转速和表面粗糙度对其减摩 抗磨性能的影响；用m i c r ox a m 型三维共聚焦表面形貌仪和s c a l l n i n gp r o b ei i n a g e p r o c e s s o r 软件分析了试样磨痕的表面形貌。研究发现，l p e 有效地提高了纯水的 减摩抗磨性能，减摩性能随着质量浓度和载荷的增加而提高。分析原因是l p e 水 溶液中的极性基团吸附在金属表面而形成了致密的化学吸附膜或物理吸附膜，从 而隔离金属摩擦表面而起到了有效的减摩抗磨效果。 在p h y s i c am c r 3 0 1 旋转流变仪上对无规共聚醚水溶液的流变性能进行研究， 分析不同质量浓度和温度下无规共聚醚水溶液的动力粘度和剪切率之间的关系。 研究发现，室温时无规共聚醚水溶液表现出了牛顿特性，而温度达到浊点后，除 p p e 变为牛顿特性流体外，其他三种仍保持非牛顿流体特性。无规共聚醚水溶液 动力粘度随着温度和质量浓度的升高而提高，改善了水的润滑性能。 选择半浸泡和全浸泡两种润滑方式，在n g y 6 纳米级润滑膜厚度测量仪上对 无规共聚醚水溶液的成膜性能进行研究，分析质量浓度和速度对成膜性能的影响。 研究发现无规共聚醚的加入一定程度上提高了水的成膜能力。p p e 水溶液具有较 好的成膜能力，膜厚随着速度和质量浓度的变大而提高，处于薄膜润滑状态。l p e 水溶液的膜厚较薄，成膜稳定，处于边界润滑状态。 本文研究为水溶性润滑添加剂的研究提供了新的方向，为水基润滑液的研究 提供了试验依据和理论基础，具有良好的工业应用价值。 图5 2 幅，表1 2 个，参考文献9 9 篇。 关键词：无规共聚醚；水基润滑液；减摩；抗磨；流变；成膜性能 分类号：t h l l 7 f a bs t r a c t a b s t r a c t w i m 也ee n e r g ys h o n a g ea n dc o n s 切me n h a l l c e m e n ti ne n v 衲砌e n t a l c o n s c i o u s n e s sw o r l d 、机d e ，w a t e r - b 鹤e dl u b r i c a t i o ni st l l ei d e a la l t e m 砒i v er e s o u r c eo f i n i n e r a lo i l ，w b j c h p l a y sam o r ei i i l p o n a mr o l e i l l e q u i p m e n t l i i 晰c a t i o n 锄d m e 协l - w o r k i l l g f o rd e a l i n g 、柝t l lm ep o o rf i l m f 0 m l i n ga n dl u b r i c a t i o np e 墒删eo f a q u e o l l ss o l u t i o n s ，也ed i 疵r e n tm a s sc o n c e 蛐瞰i o na q u e o u ss o l u t i o n so fp r o p y l e n e g l y c o l 啪d o mc o p o l y e t h e r 口p e ) ，b u _ t a ：n o l 啪d o mc o p o l y e t l l e r ( b p e ) ，d o d e c 孤o l m n d o mc o p o l y e 廿l e r ( c p e ) a n dl a u r i c i d 啪d o mc o p o l y e 吐l e f ( l p e ) a r ep r e p a r e d f r i c t i o m r e d u c i n 舀觚t i - 、e a r ，r h e o l o g y 锄df i l m f 0 锄i i 坞p e d 斫m a n c e s o fm n d o m c o p o l y e t l l e ra q u e o u ss o l u t i o n sa r et e s t e d r u b b 吨p a i r so fs t e e l 崩岫i n 砌雒ds t e e l s t e e la r cs e l e c t e d h c t i o n r e d u c 堍粕d 刎- w e 盯p e r f o 硼锄c e s 0 fr a n d o mc o p o l y e t t l e r a q u e o 璐 s o l u t i o n sa 陀t e g 蜘 o n m s t 3 0 0 0 伍c t i o na n dw e a rt e s t c r t h ei n n 啪c e so fm 嬲sc o n c e n 仃a t i o n ，l o a d ，v e l o c i 锣 孤ds u r f a c er o u g h n e s sa r ed i s c u s s e d t h es u d a c em o r p h o l o g yo fs 锄p l e sa r em e 硒u r e d b yt h ep h a s es l l i rm i c r o x a m - 3 da n ds c a n i l i n gp r o b eh 1 1 a g ep r o c e s s o rs o f l 眦鹏1 k r e s u l 招s h o wt h a tl p ei se 虢c t i v e0 ni n l p r o v i n gm c 衔c t i o n - r e d u c i n ga n d 锄1 t i - w e 甜 f r i c t i o n - r e d l l c i n gp e d o 册a n i 笼sg e tb e t t e r 邪也em a s sc o l l c e i i 删o na n d l o a di i l c r e 弱i n g t h er e a s o ni s 廿l a tp o l 撕够a d s o r 】p t i o n 孕o u p si nl p e a c q u e o u ss o h i t i o n sf o 加i n gt l l i c k c h e i i l i c a la d s o r b e df i l ma l l dp h y s i c a la d s o r b e df i l l na d s o r bi l lm e t a ls u r ：e s 1 kf i l m s h a v eb e 钍e r 衔c t i o n - r c d u c i n g 锄da i 】：t i w e a rp e m m a n c e sb ys e p e 枷n g 衔c t i o n 蹦矗c e s t h er h e o m e 仃yp e r f - o 皿a n c e so fr a i l d o mc o p o l y e t l l e ra q u e o u ss o l u t i o n sa r et e s t e di n p 1 1 y s i c am c r 3 0 1r o t a t i n gr h e o m 就e r t h er c l a t i o n sb c l t 、e nd y n 锄i cv i s c o s i t ) r 锄d s h e a rr a t ea r e 锄脚y s e da tt h ed i f ! f i e r e n tc o l l c e n t r a t i o na i l dt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss ： 1 0 w t h a t 啪d o mc o p o l y e t h e rs h o wn e 咖n sn o wc h 姗c t 叫s t i ca t2 5w h e n 也e t e m p e r a t u r e sr e a c hd o u dp o n s ，p p ea q u e o u ss o l u t i o n i sn e 嘶o nc h 娥蛾e r i s t i c ，b u t o t h e r ss t i l ls ：h o wn o n n e w t o n i 锄f l o wc i l a 眦t e i i s t i c d y n a l i l i cv i s c o s 卸sg e tu pb yt l l e i n c r e a s i n go ft e m p e r a t l l r ea i l dm a s sc o i l c e n t r a t i o n ，锄dm el u t 埘c a t i o np e r f 0 h 1 1 赳1 c e so f w a t e r g e t b e t t e r a th a l f 被d 如ui i n i y l e r s i o nl u b r i c a t i n g 咖l t e s ，t h ef i l m f o r n l i n gp e r f 0 咖a 1 1 c e s0 f m d o mc o p o l y e t h e ra q u e o u ss o l 以o n sa r et e s t e di ni l a n o m e 衄l u b r i c 撕o nf i l m m e a s u r i n gi n s 仇加e n to fn g y 6 埘l t l l ed i 虢r e n tn 粥sc o n c e n 仃a t i o na n dv e l o c 时7 i k r e s u 垴s ：h o wt l l a t6 l m f o n n m go fw a t e ri si n l l ) r 0 v e db y 枷d o mc o p o l y e t l l e r t h e “i f i l m f o m l i n go fp p ea q u e o u ss o l u 廿o i l si sb 甜e rt h 锄o t l l e r s ，f i l l nt h i c k n e s si n c 陀嬲e s 嬲 t h ei n c r e a s eo fm a s sc o n c e n l 瑚l t i o i l a n df 0 mt l l i nf i h nl u b r i c a t i o nc o n d i t i o n t h e f i l m f - o n i l i n go fl p ea q u e o l l ss o l u t i o n s i s1 1 0 t9 0 0 d ，b u ts 劬l e ，a l l d 硒姗b o u n d a 巧 l i i b r i c a t i o n s o 、v ec a l lr e a c hac o n c l u s i o nt l l a tt h es t u d yp r o v i d e san e wd i r e c t i o nf o r w a t e r - s o l u b l el u b r i c a t i n ga d d i t i v e s i ta l s 0o 丘i e r se x p e r i l n e n t mb 硒i sa i l dm e o r e t i c a j f 0 u n d a t i o nf o ra q u e o u ss 0 l u t i o nr e 硒e 钺i h t h er 锄d o mc o p o l y e t h e ra q u e o u ss o l u t i o n h a v em er o s yp r o s p e c to ft h eu t i l i z a t i o ni n 讥如矧a l 印p l i c a t i o i l f i f i y - t w of i 璺l r e s ，似r e l v et a b l e s ，l l i l l e 够一n i n er e f e r e i l c e s k e y w o r d s ：m d o mc o p o l y e t h e r ；a q u e o l l ss o l u 廿o n ；衔c t i o n r e d u c i n g ；觚t i - w e a r ； f h e o l o g y ；f i l m - f 0 加血唱p e r f o 咖a i l c e c 1 a s s n o ：t h l l 7 致谢 本论文的完成得到了张朝辉老师的亲自指导和帮助。从论文的选题，实验设 计，结果分析以及论文的撰写，张朝辉老师都给予了我认真的指导。张老师严谨 的教学态度和科学的科研方法深深地影响了我，使我在日常科研和论文撰写中受 益匪浅。在日常生活中，张老师更是给予了我亲切的关怀，使我在学校度过了充 实而快乐的时光，也使我信心百倍的走向明天。在此衷心感谢张老师两年来对我 的关心和帮助。 在清华大学摩擦学国家重点实验室期间，张晨辉老师给我提供了良好的试验 条件和学习环境，对我的试验方案和结果分析都提出了许多宝贵的意见和建议， 在此谢谢张老师。在摩擦磨损试验中感谢李滓津博士生对摩擦磨损仪器的使用经 验和技巧给我提供的帮助；在流变试验和化学分析中，感谢王岩研究助理给予的 热情帮助和指导；在成膜特性研究中感谢赵颖春硕士生给我提供的建议和指导； 感谢清华大学摩擦学国家重点实验室其他老师的帮助。 北京交通大学摩擦学实验室的刘思思博士生、刘俊铭和张寒冰硕士生之间的 交流使我受益匪浅，对我提供过帮助的还有耿明和明尔扬硕士生，兰惠清和常秋 英副教授及其研究生，在此表示深深的谢意。 同时，感谢机电硕士0 9 0 7 班的全体同学。在这两年的生活和学习中，他们每 一个人都给予了我很多的关心和帮助，带给了我许多快乐与美好的回忆，谢谢你 们。 最后，对我的家人表示深深的感谢，在我漫长的求学道路上，家人给我了太 多的理解和帮助，毫无怨言的支持我，我想对家人说，你们辛苦了。 本课题受2 0 0 9 教育部新世纪优秀人才支持计划项目( n c e t - 0 9 0 2 1 1 ) 和中央 高校基本科研业务费专项资金( 2 0 0 9 j b z 0 1 5 2 ) 的资助，特此致谢。 1 n 1 1 研究背景 1绪论 摩擦学是一门古老而又新颖的学科，从最初简单的摩擦生火发展到现在集机 械、物理、化学和材料等学科为一体的综合性研究领域，她一直伴随着人类的发 展历程。随着摩擦学中的润滑理论、摩擦、磨损理论和表面工程研究的不断深入， 摩擦学已经从简单的实际应用发展到基础理论和工程实践的充分结合，影响着当 今人们生活的方方面面。摩擦学的研究和应用已经取得了可喜的成绩，形成了比 较完善和系统的基础理论，但摩擦学研究的广度和深度需要进一步的拓展和深入， 如制造过程摩擦学、生态摩擦学和生物摩擦学等，这些问题的解决需要人们做进 一步的研究【1 1 。 据统计，世界工业中有1 3 1 2 的能量因摩擦磨损而消耗掉，大约8 0 的 零件损坏是由于磨损引起的，选择合适的润滑剂可以减少一半以上的能量消耗， 润滑剂在减小摩擦和减少磨损方面起着十分重要的作用【2 j 。而当今工业中的润滑剂 大多为矿物质油和合成润滑油，尤其是随着世界经济的快速发展，人们对石油资 源的消费需求居高不下，虽然石油资源的价格一度上涨，但人们对石油资源的渴 求丝毫未减，这更加剧了石油的消耗。石油枯竭、能源危机以及日趋严重的环境 污染成为当今世界各国普遍关注和亟待解决的重要问题。据b p 世界能源统计 2 0 0 9 资料显示，世界石油储产比为4 2 年。我国已探明石油储量仅占世界总量的 1 2 ，而消费量居世界第二，并呈现逐年递增趋势。而且我国的机械行业每年都 要消耗大量的矿物质油和合成润滑剂，2 0 0 0 年以来，中国润滑油消费量增长了5 0 ，年均增长速度为5 2 。2 0 1 0 年中国润滑油需求将达到5 9 8 万吨年，2 0 1 5 年 将达到7 1 4 万吨年【3 】。这不仅消耗掉了大量的石油资源，而且排放的 三废 对 人类生存环境也造成了严重的影响，逐渐破坏着人类健康和生态平衡。 因此，世界各国都在积极探索绿色环保的新型替代资源。水具有来源广、可 再生、成本低、冷却性好、环保无污染等优点而成为了人们关注和研究的重点对 象。在水中加入某种功能性的水溶性添加剂来改善水在低速区的润滑特性，使水 溶液具有良好的成膜能力和减摩抗磨特性等成为人们努力的方向【4 j 。同时，加入各 种功能添加剂，对水基润滑液的摩擦学性能和润滑机理进行分析和研究，以期合 成综合性能良好的水基润滑液，从而实现良好的工业应用。尤其是随着纳米级薄 厚测量设备的成功研制和薄膜润滑理论的建立【5 7 】，给水基润滑液的研究和发展提 供了新的机遇，水基润滑液的开发及其润滑作用机理的研究也将成为摩擦学研究 的一个重要领域，为世界经济发展和环境保护发挥出应有的作用。 1 2水基润滑液的发展和应用现状 润滑是摩擦学研究的三大内容之一，在控制摩擦、减少磨损、提高机器效率、 减小能量损失、降低材料消耗和保证机器工作安全可靠性等方面发挥着重要的作 用【2 】。自古以来，人们都在不断地尝试着用不同的介质作为摩擦副之间的润滑剂， 而且取得了良好的效果。尤其在现代工业中，润滑油、润滑脂已经得到了普遍的 运用，而且固体润滑剂、水以及其他工业润滑剂等也将得到越来越广泛的应用【8 j 。 人类在两千多年前就把水用做润滑液，在油基润滑液出现以前，水是人类使 用的主要润滑液陟1 0 】。但水的成膜能力差、膜的强度小、极限剪应力低、压粘系数 小以及润滑能力不足均限制了水基润滑液的实际应用。尤其是在矿物质油出现后， 水基润滑液的发展更加缓慢。但随着世界范围内石油资源短缺和环境污染的不断 加剧，水基润滑液的许多优点近年来逐渐得到人们的重视。而且随着各国环保法 规的相继制定，加速了人们对水基润滑液的研究进展。 水基润滑液是指在水中加入水溶性基础添加剂和其他功能添加剂，使其具有 良好的润滑性能和辅助功能的水基合成液【1 1 1 。水基润滑液具有良好的冷却性、清 洁性、可循环利用和绿色环保等优点，是工业设备润滑液和金属加工液今后发展 的方向【1 2 1 3 1 。随着机械加工精度要求的不断提高，金属加工液的类型和数量也在 急剧增加。按水中矿物油的含量和透明度的不同分为乳化液、半合成液和全合成 液，如表1 1 所示。 表1 1 合成液类型 t a b l el - l t h e 勺，p e so f s y n t l l e t i cl i q u i d 水基润滑液中的全合成液具有油基润滑液所不具有的优点，具体如下。 ( 1 ) 水基全合成润滑液中不任何含矿物油，易控制加工液的浓度，对测试浓度 的仪器和方法等干挠少。水基全合成润滑液的成泡倾向低，降低了金属加工液的 损耗，补加量较少，而且全合成液的生物稳定性好，使用寿命长。在高压下减少 2 空气的卷入，提高了工作效率。水基全合成润滑液应用中产生的油雾少，提高了 零件加工质量。 ( 2 ) 水基全合成液成全透明状，有助于节省研磨和其它间隙很小的加工设备的 安装时间。使用全合成液使金属加工的操作更干净，加工工具，运输机和测量仪 表在金属加工中保持干净，省去清洗等后处理。地板不油腻，防止打滑，提高了 安全性。 ( 3 _ ) 水基全合成润滑液与机器表面的油漆相容性好，不掉漆，而且全合成液与 机器橡胶密封件相容性好。对于集中供油系统，对过滤性和清净性要求高，用全 合成液更易管理。 随着合成润滑剂的出现，大大促进了水基润滑液的发展，作为有机润滑液的 替代产品，水基全合成液也更加得到人们的重视。近二十年来，基于节约能源和 保护环境的目的，水基润滑剂得到迅速发展，已经在切削、磨削、拉拔、轧制等 金属加工和液压传动领域得到应用，有逐步取代油基润滑剂的趋势。目前国内多 用于切削和磨削，国外也用于轧制，如铝材轧制【1 4 。1 5 1 。用于金属切削加工的水基 合成液配方国外已经取得成功并在实际中得以应用【1 6 。1 引。如英国，其油基切削液 润滑剂的需求量在1 9 7 9 年占6 0 ，到1 9 9 0 年则降至4 2 ，而水基润滑液则由 3 8 上升到5 8 【1 9 l 。但我国关于水基润滑液的研究相对落后，与国外相比还有 很大的差距。如在铝及铝合金在轧制过程中，需要有工艺润滑剂起到润滑、冷却 和洗涤作用，而轧制润滑油主要由基础矿物油和添加剂组成，其中基础矿物油为 主要组成部分，所占比例达到8 0 以上【2 0 】。近年来铝材冷轧业发展迅速，但冷 轧油配方的改进发展较慢，随着铝材轧制向高速、大压下量和高质量方向发展， 对冷轧润滑剂的润滑性和退火清净性都提出了更高的要求，因此逐步采用全油润 滑，这更加剧了对石油的消耗。另一方面，铝的熔点比钢低，屈服强度小，而乳 化液润滑性差，冷轧加工过程中容易引起粘铝【2 l l ，影响零件表面的加工质量。因 此，各国都在积极研究开发经济环保、润滑性能良好的水基全合成轧制润滑液。 设备润滑和金属加工过程中，接触部件之间是处于一种高压、高温并具有很 大的相对运动速度的工作状态，常见的金属加工状态有金属切削和金属轧制等 【2 2 彩】。所以水基合成液的润滑性、极压抗磨性、冷却性等对工件的加工质量和加 工效率都起着十分重要的作用阱彩】。 相对于油类润滑剂，水基全合成润滑液最大的缺点是其润滑性和抗腐蚀性能 差，这主要是因为水的黏度远小于油基润滑剂的黏度，在润滑过程中不能迅速形成 有效的润滑膜所致，另外在高温下易与金属表面发生摩擦化学反应。所以，为了 改善水基全合成润滑液的润滑性，在水中加入各类水溶性基础添加剂和功能添加 剂，配制综合性能良好的水基润滑液是人们今后研究和发展的重点。 1 3水基润滑液的研究现状 水基润滑液研究的关键在于合成或发现润滑性能良好的水溶性润滑添加剂， 提高水溶液的减摩抗磨性能和成膜性能，然后对其润滑机理和其中的减摩分子结 构进行分析，从而研制出能够满足实际工程需要的水基润滑液。目前对于水基润 滑液的研究大致可以分为三大部分，即水溶性润滑添加剂的研究，水基润滑液润 滑机理的研究和水基润滑液试验设备的研制。 1 3 1 水溶性润滑添加剂的研究 水基润滑液中的水为基础组分，基础添加剂是改善润滑性能的水溶性物质。 为了满足工程实践的各种具体要求，还要添加各种水溶性的功能添加剂来改善其 综合性能性能，如承载抗磨剂、缓蚀防锈剂、抗磨剂和杀菌剂等【2 时7 1 。水溶性润 滑添加剂的研究主要包括用分子设计的观点合成水溶性润滑添加剂、纳米级水溶 性润滑添加剂和水溶性高分子化合物添加剂。 1 用分子设计的观点合成水溶性润滑添加剂 近年来，分子设计的观点在水溶性润滑添加剂的合成中逐渐得到体现。分子 设计的观点是指把水溶性的亲水基团、油性的吸附基团和具有极压抗磨作用的反 应基团集合在一个分子内而合成具有吸附性、润滑性和极压抗磨性于一体的多功 能水溶性润滑添加剂【2 8 】。水溶性基团主要有羧基( 一c o o h ) ，羟基卜旬h ) ，酰胺 基( 二n h 2 ) 等，其中羧基和酰胺基比较理想。油性作用基团包括起吸附作用的基 团和起隔离作用的非极性基团，二者要实现良好的性能匹配。极压作用基团主要 包括s ，p ，c l 和m o 等化学反应活性较高的元素，经摩擦化学反应生产金属化合物 而起到极压润滑作用【2 邺o j 。 ( 1 ) 含硫、磷元素的水溶性润滑添加剂 硫、磷是人们早期用于油性润滑剂中常用的活性元素，在润滑油中具有良好 的极压抗磨性能。近年来，研究人员尝试将其作为水溶性润滑添加剂，发现它们 同样具有良好的摩擦学性能。如官文超等人合成的含硫季铵盐衍生物，在水中的 p b 值可达7 4 5n ，进一步引入锌元素后，硫、锌元素之间产生了协同作用，p b 值 达到1 9 6 9n 【3 。黄伟九等人合成了3 ( n ，n 一二正丁基二硫代氨基甲酸基) 丙酸与 3 ( n ，n 一二正丁基二硫代氨基甲酸基) 丙二酸两种水溶性添加剂，结果表明这两 种化合物能有效提高水的承载能力和烧结负荷，后者的抗磨性能优于前者j 。但 是排放的硫、磷等元素积累会使河流和湖泊发生富营养化而影响了生态平衡。所 以含硫、磷的润滑添加剂正逐渐被限制使用。各国学者都在积极探索硫、磷添加 4 剂的替代物，如国外合成了一种无灰无磷的水溶性抗磨剂p 3 。 ( 2 ) 脂肪酸系水溶性润滑添加剂 水溶性的脂肪酸及其盐作为润滑添加剂得到了研究和发展，是目前具有较多 工程实践应用的水溶性润滑添加剂。如合成润滑剂中的聚醚，它能够把水溶液中 的脂肪酸和磷酸酯一类极压添加剂聚集在金属表面，从而起到了有效的协同润滑 作用【3 4 - 3 5 j ，这均有利于改善水溶液润滑性能。如国外研究用三羟甲基丙烷与不同 的脂肪酸合成一系列酯类添加剂，不仅解决了水解安定性问题，而且该系列添加 剂还具有集润滑、防锈、抗泡和表面活性等功能为一体的功能【3 6 】。国外对n 一酰 基氨基酸润滑添加剂的报道也较多，如金刚烷羧酸链烷醇胺酯【3 7 】是集润滑、杀菌、 抗泡、防锈为一体的多功能水溶性润滑添加剂。国内对于脂肪酸及其盐( 酯) 的报 道多集中于对传统水溶性脂肪酸( 盐、酯) 的摩擦性能的改性研究【3 8 蚓。 ( 3 ) 含硼元素的水溶性润滑添加剂 含硼元素的润滑添加剂主要分为无机硼酸盐和有机硼酸酯两大类，而有机硼 酸酯的分子设计性较强，研究发现具有良好的极压抗磨性、防锈性以及防腐杀菌 性。如w 稚眦岫把硼酸加入到烷醇胺中，合成的硼酸脂具有良好的防锈性和杀 菌功能，而且具有一定的抗磨作用【4 3 】。张秀玲等采用乳液聚合法而合成聚甲基丙 烯酸酯含硼润滑添加剂，其质量浓度为5 的水溶液p b 值为9 0 2n ，防锈和抗 泡性能良好刚。黄伟九等人对合成的脂肪酸咪唑啉硼酸酯进行了摩擦学性能研究， 发现含氮硼酸酯在水中具有良好的减摩抗磨性能和承载能力【4 5 j 。但硼酸酯存在水 解安定性问题，作为多功能水溶性润滑添加剂，如何提高其在重载下的抗磨性和 防腐性，这是人们要解决的关键问题。 2 纳米级水溶性润滑添加剂 2 0 世纪9 0 年代，纳米摩擦学成为摩擦学研究领域最活跃最前沿的内容之 一，纳米微粒的特殊结构使其具有传统材料所不具备的物理化学特性。研究发现 将纳米材料用作润滑添加剂能够起到特殊的减摩和极压抗磨作用，最近几年有关 水溶性的润滑添加剂纳米微粒的研究也相继出现。如高永健等人合成的油酸修饰 t i 0 2 纳米微粒，配成质量分数为o 1 1 的水溶液，使水的承载能力提高了6 1 2 倍，而烧结负荷提高了5 l 以上【4 6 】。官文超等人用富勒烯合成了一系列的 纳米级水溶性添加剂，通过研究它们的摩擦学性能后发现富勒烯纳米微粒在摩擦 条件下可起到弹性“滚珠的润滑作用，能够有效的隔离摩擦表面而提高了水基 液的承载能力，磨损降低【4 7 4 引。但纳米微粒在润滑剂中存在分散性和稳定性差等 问题，这是人们今后研究的重点例。 3 水溶性高分子化合物润滑添加剂 合成润滑剂出现后，水溶性高分子润滑添加剂的研究得到了重视和研究，并 5 且在金属加工领域得到了部分应用。但其水溶液的润滑性能和抗腐蚀性能差，这 限制了水基液的工程应用。国外对高分子水溶性润滑添加剂的研究起步较早，已 经合成了性能良好的水溶性金属加工液【5 0 - 5 4 1 。近年来，高分子水溶性合成润滑剂 的研究在我国也得到了重视和研究1 5 5 1 。如李茂生研究了几种水溶性聚醚的润滑性 能和防腐性，结果表明p a g 的润滑性能好，与脂肪酸皂作用能起到协同润滑作 用，而且抑泡性和抗硬水性好【5 6 】。刘书海对不同分子重的聚乙二醇( p e g ) 水溶液 的流变和成膜特性进行了研究，发现聚合物水溶液的的成膜能力受聚合物溶液的 粘度、聚合物分子构型和吸附能力的影响，而且表面活性剂的加入提高了非离子 型聚合物的成膜特性【5 7 1 。刘俊铭对不同质量浓度的聚氧乙烯基醚水溶液的减摩抗 磨和成膜特性进行了系统的研究，发现蓖麻油聚氧乙烯基醚具有良好的减摩抗磨 性能5 引。 在环境保护和资源日益短缺的今天，各国都加紧了对石油等替代资源的研究 【5 9 1 ，对于水基润滑液的开发更是得到人们的重视，相信在不久的将来，水基润滑 液必会成为工业润滑液中的主流发展趋势。 1 3 2 水基润滑液的润滑机理研究 ，6 他 l o 1 5 d3 掘 图1 1 润滑状态图i 删 f 培l l t h em a po fl u 嘶c a t i o nm g i i i l e l 6 0 j r 口综合表面粗糙度万一油膜厚度k 一有效分子半径 润滑的目的是在摩擦表面之间形成具有法向承载能力高而切向剪切强度低的 润滑膜，用于减少摩擦阻力和降低材料磨损。经过大量的实验和理论研究，现在 6 公认的润滑状态分为：流体动力润滑，弹流润滑，薄膜润滑，边界润滑和干摩擦 【6 0 铆】，润滑状态如图1 1 所示。但关于润滑理论的研究一直落后于实践，特别是水 基润滑机理的研究进展更是缓慢，尚处于理论探索阶段。 水的粘度低，成膜能力较差，国内外早期观点认为水基润滑液很难形成有效 的弹流润滑，处于边界润滑状态【6 2 】。边界润滑状态的特征是在相互接触的摩擦表 面上形成了一层与润滑介质不同的薄膜，其膜厚一般在0 1i im ，称作吸附膜或边 界膜。1 9 9 2 年h a r d y 首次了提出边界润滑的概念【6 3 1 ，后来经过b o 、d e n 模型睁1 、 a d a m s o n 模型【6 5 】、飚n g s b u 巧模型【6 6 1 、c 锄e r o n 模型6 7 1 等，边界润滑理论有了较 大的发展。 图l - 2h a r d y 边界润滑模型【6 3 1 f 逸1 - 2 1 km o d e lo fh a r d yl u b r i c a t i o nb o l 咖1 6 3 l 边界润滑膜主要包括吸附膜和化学反应膜二大类【l 罔j 。 吸附膜包括物理吸附膜和化学吸附膜。物理吸附膜是指依靠分子或原子间的 范德华力而牢固地吸附在金属表面上，形成了定向排列的单分子层或多分子层的 薄膜，但物理吸附膜的吸附力很弱，形成过程是可逆的。化学吸附膜是指依靠化 学键之间的结合力而吸附在金属表面形成分子栅，但化学吸附膜的形成不可逆， 具有较低的摩擦系数，能够在较高载荷、温度和速度下工作。 化学反应膜是指对于高速重载下的摩擦副之间发生了接触温升，润滑油中的 极压添加剂如s ，p 和c l 等元素与金属表面发生了化学反应而生成了较厚的无机物 膜。化学反应膜主要是氧化膜，比化学吸附膜稳定的多，摩擦系数在o 1 0 o 2 5 之 间，膜的强度和承载能力高，适用于高温、高速和重载条件下。但反应膜较薄， 而且不耐腐蚀，易引起氧化磨损。 边界润滑通常是以混合润滑状态为主要形式而存在的，润滑分子能够吸附在 摩擦副表面而形成单分子层，吸附层的摩擦学特性与流体分子特性不同，与边界 层的特性也不同，而取决于润滑分子和固体表面之间的结合能。 7 固体表面 图1 3 薄膜润滑模型【6 9 】 f i g 1 3 t h em o d e lo f n 锄ol u b r i c a t i o nf i l n l 【6 9 l 1 9 9 2 1 9 9 7 年温诗铸研究小组通过实验和理论研究将薄膜润滑作为一种新的 润滑状态给出了定义和模型1 6 9 。1 7 0 1 ，薄膜润滑模型如图1 3 所示。薄膜润滑是处于 弹流润滑和和边界润滑之间的一种新的润滑状态，主要研究润滑膜厚度达到纳米 级时所具有的特性。即薄膜润滑形成的是有序膜，当润滑区的膜厚很薄时，有序 膜的厚度相对于整体膜比例变得很大，当比例足够大时，有序膜将起主要作用， 润滑状态变为薄膜润滑【7 h 7 2 1 。在薄膜润滑理论建立后，关于水基润滑液的润滑状 态划分又有了新变化。刘书海在其博士论文中通过纳米级膜厚测量仪研究认为纯 水润滑膜处于边界润滑向薄膜润滑和弹流润滑的转变过程，并伴有混合润滑状态， 给出了水基润滑膜的润滑模型如图1 3 所示，同时研究认为水润滑处于弹性一等粘 度区域【5 7 1 。 图1 4 水基薄膜润滑模型【5 l l f i g 1 - 4 t h em o d e lo f 此r - b 嬲e dn 锄ol u b r i c a l i o nf i l m 【5 1 j 8 1 3 3 水基润滑液试验设备的研制 水基润滑液的膜厚处于纳米级，高精度的试验和测量设备成为研究水基润滑 液润滑机理和摩擦学性能的重要工具。早期能够在原子和分子尺度上观察摩擦表 面和变化的设备主要有原子力摩擦力显微镜、表面力仪以及超薄膜干涉仪等设备 【7 3 7 5 1 。对于水基润滑液的研究，关键是对水溶液成膜性能的评价，但早期膜厚测 量仪只能对比的评价润滑液的成膜能力，而且测量精度等级也不是很高。清华大 学摩擦学国家重点实验室的温诗铸院士团队基于相对光强原理研制了纳米级润滑 膜厚度测量仪【5 】，克服了j o l l l l s t o n 等人【1 7 6 】研制的薄膜光干涉仪在水平方向上分辨 率低的缺点。经过近三十年的发展，测量精度和分辨率都有大幅的提高，已经能 够在不同载荷和温度下测量纳米级别润滑液的膜厚和润滑状态，为水基润滑液的 研究提供了试验基础，这也是本课题中成膜试验中用到的试验设备。 关于水基润滑液分析的设备还有三维共聚焦表面形貌仪( 3 x a m ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、能量色散光谱仪( e d s ) 和x 射线光电能谱仪g 心s ) 等分析仪 器，对水基润滑下的摩擦磨损表面形貌和表面膜元素进行分析，研究其润滑机理。 但水基润滑试验设备的稳定性还有待进一步提高，探索在高速和模拟实际工况研 究水基润滑液的减摩抗磨和成膜性能也是人们努力的方向【7 7 】。 1 4 本文的研究内容和意义 1 4 1 研究内容 随着世界范围内能源短缺和环境污染的不断加剧，人们都在积极探索新型的 绿色环保水基润滑液来代替传统的矿物质油，但纯水的粘度和剪切力低，润滑和 抗磨性能明显不足，所以开发理想的水溶性基础添加剂来改善水的润滑性能成为 人们研究工作的重点。本文通过学习国内外的研究进展，对纯水的摩擦学性能做 了进一步分析，通过比较不同工况下润滑液的润滑性能要求，最终选定了丙二醇 无规共聚醚( p r o p y l e n eg l y c o l 珈1 d o mc o p o l y e t l l p p e ) 、丁醇无规共聚醚( b u t a n 0 1 r a i l d o mc o p 0 1 y e t h b p e ) 、十二醇无规共聚醚( d o d e c 锄o lr 觚d o mc o p o l y e 1 c p e ) 和月桂酸无规共聚醚( 1 a 嘶ca c i dr a n d o mc o p o l ”m l p e ) 四种无规共聚醚作为基 础添加剂来配制水溶液进行摩擦学特性的系统研究。本文的主要工作从以下四个 方面进行展开。 ( 1 ) 无规共聚醚基础添加剂的合理选择：分析纯水和无规共聚醚的化学特性， 从粘度、浊点、溶解度、h l b 值、p h 值和安全性六个方面进行考虑来选定试验用 9 的无规共聚醚基础添加剂。 ( 2 ) 对无规共聚醚水溶液减摩抗磨性能的试验研究：配制不同质量浓度的无规 共聚醚水溶液，选择钢铝和钢钢摩擦副在m s t 3 0 0 0 摩擦磨损试验仪上进行减摩 抗磨性能试验，分别研究质量浓度、载荷、转速和表面粗糙度对其减摩抗磨性能的 影响，然后用m i c r 0x a m 型三维共聚焦表面形貌仪分析试样磨痕的表面形貌，分 析其抗磨性能。 ( 3 ) 对无规共聚醚水溶液流变性能的试验研究：在p h y s i c am c r 3 0 l 旋转流变 仪上对不同质量浓度的无规共聚醚水溶液进行流变性能试验，分别研究质量浓度 和温度变化对无规共聚醚水溶液流变性能的影响。 ( 4 ) 对无规共聚醚水溶液成膜性能的试验研究：在n g y - 6 型纳米级润滑膜厚 综合测量仪上对不同质量浓度的无规共聚醚水溶液进行成膜性能试验。选择半浸 泡和全浸泡两种润滑方式，在低载荷下分别研究质量浓度和温度对无规共聚醚水 溶液成膜性能的影响。 1 4 2 研究意义 国内外学者对于水基润滑液的研究虽然已经取得了一定成果，但其还存在润 滑性能不足，防腐性能差等缺点。此外，如何实现水基润滑液的水溶性和润滑性 的协同作用，探索性能更加良好的基础添加剂成为了人们研究的重点。目前研发 的水基液性能还远远不能满足现代工业系统中对润滑性能的需求，而且机械加工 精度和精密机械对润滑的要求还在不断提高，研究和开发具有良好润滑性能和抗 磨性能的水溶性功能添加剂对今后工业经济的发展具有十分重要的作用。 关于水基润滑剂的研究是项漫长而繁琐的过程，而关于水基润滑液研发的相 关相关试验设备和基础理论还不充分，这加大了水基液研发的难度。关于水基液 的研究还停留在试验和理论分析阶段，如何在实际或模拟工况下对水溶液的摩擦 学性能进行相关的试验研究还有很长一段路要走。 目前水基润滑液的研究是投入小于产出，在大量的添加剂中进行试样选择工 作难度大，而且也不一定能得到理想的结果。而且往往大量的实验研究后却得到 不理想的润滑效果，眼前看不到明显的效益。但在自然界中肯定还有许多尚未被 我们认识和开发的具有优良润滑性能的水基润滑添加剂，这要求我们去做大量的 基础应用研究方面的工作。能源短缺和环境污染已是不争的事实，水基润滑液的 研究已成为摆在我们面前的一项迫切工作。 l o 2 1引言 2无规共聚醚基础添加剂的合理选择 合成润滑剂在上世纪3 0 年代中期开始得以发展，与油基润滑液相比，合成润 滑剂具有良好的黏温性、高低温性能、热氧化安定性、抗燃性、低挥发性和较高 的化学稳定性等优点而逐渐得到人们的青睐，其应用领域也从国防军工拓展到民 用工业，并且发挥着越来越重要的作用。聚醚是合成润滑剂中的重要一类，聚醚 润滑剂的研究开始于1 9 世纪4 0 年代，虽然聚乙二醇在1 8 5 9 年就得以合成，但直 到上世纪4 0 年代才用作润滑材料，后来经过快速发展并实现了规模化工业生产【5 5 1 。 1 9 8 6 年的数据显示，西欧所用的金属加工液中，合成润滑剂所占的市场份额 已经非常大，如表2 1 所示。 表2 1西欧金属加工液所用合成液【5 5 】 1 曲l e2 _ 1r i l es y l l t t l e t i cl i q u i d so f m e t a l w o r k i n gn u i du s e di nw e 咖me w 0 p e l 硎 合成润滑剂的研究最早从合成烃开始，后来逐渐发展到硅油、聚醚、脂类、 氟油和有机磷化合物润滑油。随着制造技术的不断进步，人们对润滑油性能也提 出了更高的要求，积极探索和开发新型、高效和绿色环保的润滑剂成为各国人们 努力的方向。近年来，各国的学者和科研人员更是加紧了对新型水基润滑液的研 究和开发，而我国相关方面的研究及应用进展与发达国家相比差距还很大。 本章通过分析纯水的物理特性和化学分子结构，然后对无规共聚醚的化学结 构、化学性质以及合成方法进行了分析。最后结合油基润滑液的性能指标从粘度、 浊点、溶解度、h l b 值、p h 值和安全性六个方面来考虑选定无规共聚醚试剂，为 开展相关的摩擦学性能试验研究打下良好基础。 2 2 水的性质和摩擦学特性 2 2 1 水的性质 水在常温下是无色无味的透明液体，储量巨大，可以说是一种取之不尽、用 之不竭的可再生清洁资源。在自然界中，纯水是比较少见的，通常是酸、碱、盐 等物质的溶液。水的密度随着温度的升高而减小，在o 3 9 8 时，水不服从热 胀冷缩的规律，密度随温度的升高而增加。水的密度在3 9 8 时最大，为1 1 0 3 k 咖3 。水的热稳定性很强，水蒸气加热到1 7 0 0 以上时，也只有极少量离解为 氢和氧。水的比热容比大多数物质的比热容都大，为4 2 1 0 3j 他) ，这使水 具有较好的冷却性。同时，水具有比较大的表面张力，黏着性好，但与润滑油相 比，水的润滑性较差【7 引。 水的化学特性与水的分子结构密切相关。一般认为水分子( h 2 0 ) 由一个氧原 子和两个氢原子组成，每个水分子中的氧原子受到四个电子对包围，其中两电子 对与两个氢原子共享，形成两个共价键，另外两对是氧原子本身所持有的孤对电 子。四个电子对间由于带负电而互相排斥，使它们有呈四面体结构的倾向。但因 孤对电子占据的空间较小，与共享电子对相比具有更大的斥力，因此使h o h 键 角由1 0 9 5 0 缩减到1 0 4 5 0 ，分子模型如图2 1 所示【7 9 1 。 ( a ) 未考虑电荷作用( b ) 考虑电荷作用 图2 1 单个水分子模型【7 9 】 f i g 2 1t i l em o d e lo fs i n g l ew a l e rm o l c c u l e 【7 9