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摘要 n 甲基二乙醇胺等复合缓蚀剂对氯离子的缓蚀性能研究 摘要 原油加工过程中，c l 。的存在会促进设备的腐蚀，具有巨大的危害性， 威胁着炼油厂的安全生产。为解决氯离子对管道设备的腐蚀问题，本实验 通过改变各种缓蚀剂浓度研究腐蚀溶液中氯离子对各种钢材的腐蚀作用 及多种缓蚀剂及其复配后的缓蚀性能。本文的主要工作是： ( 1 ) 利用c m b 4 51 0 a 缓蚀剂快速评定仪考察腐蚀溶液的温度、p h 值和c 1 一离子对i 0 # 、2 0 # 、n 8 0 和。3 1 6 l 钢的腐蚀速率的影响。结果表明： 当温度为4 0 。c ，p h 值为6 的时候腐蚀溶液对钢的腐蚀速率最小。当温度 高于4 0 * ( 2 以上时，腐蚀速率随着温度的升高以及p h 值的减小而明显增大。 c l 一的存在能加速各种钢的腐蚀，且随着c l 一浓度的增大腐蚀程度明显增 大。各种钢对c l 一的抗腐蚀能力依次是3 1 6 l n 8 0 2 0 # 1 0 # 。 ( 2 ) 利用在线腐蚀监测实验装置，着重考察了2 一甲基咪唑啉和硫脲 这两种常用缓蚀剂对含c l 一腐蚀溶液的缓蚀作用以及复配后的缓蚀效应。 结果表明：2 一甲基咪唑啉和硫脲在腐蚀溶液中都能对钢起到缓蚀效果且相 互复配后效果更佳。 ( 3 ) 探索研究了n _ 甲基二乙醇胺和咪唑这两种绿色无毒无害物质对 氯腐蚀的缓蚀效果。结合室内静态挂片失重法、s e m 扫描分析和电化学工 作站对这两种物质的缓蚀性能进行了相互佐证。结果表明：n 一甲基二乙醇 胺和咪唑均在含氯离子的腐蚀溶液中对钢材有较好的缓蚀作用，是性能优 北京化工大学硕士学位论文 良的缓蚀剂。 关键词：氯离子，缓蚀剂，腐蚀速率，复配 摘要 r e s e a r c ho ft h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f c o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o u n dt oc h l o r i d e i o ni no i l f i e l dw a t e r a b s t r a c t t h ee x i s t i n go fc i 。p r o m o t e st h ec o r r o s i o no fe q u i p m e n tw h e nt h ec r u d e o i lp r o c e s s e d ，w h i c hb e i n gg r e a th a r m f u la n dt h r e a tt ot h es a f e t yo fr e f i n e r y p r o d u c t i o n t os o l v et h ec o r r o s i o no fp i p e l i n ee q u i p m e n tb yt h ec h l o r i d ei o n i no i l f i e l dw a t e r , b ys i m u l a t i n gt h ec o r r o s i o no fo i lf i e l dw a t e rs y s t e m ，t h e r a p i da s s e s s m e n to fc o r r o s i o nr a t ei n s t r u m e n t ，c h a n g et h ep r o c e s sp a r a m e t e r s s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，p ha n ds oo na n d s t u d yc h l o r i d ei o ni ns t e e l s c o r r o s i v ee f f e c ti no i l f i e l dw a t e rs o l u t i o na n dt h e c o r r o s i o np r o p e r t i e so fc o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o u n d t h em a i nr e s e a r c hi s a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h i sp a p e rh a ds t u d i e dt h ea f f e c tf r o mt h et e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d c 1 。i o n so nt h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l i ns i m u l a t e do i l f i e l dw a t e r ( n a 2 c 1 、m g c l 2 、c a c l 2 、n a 2 s 0 4 ) b yu s i n gc m b - 4 5 10 ac o r r o s i o nr a t ef o r r a p i da s s e s s m e n t ，s e l e c t i n g 10 # ，2 0 # ，n 8 0a n d316 ls t e e l t h er u s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo fs y s t e mt oc a r b o ns t e e li sl e a s t e s tw h e nt h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eo f4 0 ，a n dp h v a l u eo f6i nt h es i m u l a t e do i l f i e l dw a t e rs y s t e m s w h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e4 0 ，c o r r o s i o nr a t ed r a m a t i c a li n c r e a s e db y i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e t h ee x i s t i n go fc 1 c a l l a c c e l e r a t e c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l ，w h i c hg e t t i n gs e v e r e rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc i 。 i n c r e a s e d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a r b o ns t e e lt oc l - w e r ei nt h eo r d e r316 l n 8 0 2 0 # 1 0 # ( 2 ) b yu s i n go n l i n ec o r r o r s i o nm o n i t o re x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，t h e s t u d yf o c u s e do nt h ec a p a b i l i t yo f2 一m e t h y l i m i d a z o l i n ea n dt h i o u r e ao f c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n dt h ec o m p o u n de f f e c t sw i t ho t h e rc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h er u s u l t ss h o w e d2 m e t h y l - - i m i d a z o l i n ea n dt h i o u r e ah a v eab e t t e r c o m p o u n de f f e c tt ot h ec a r b o ns t e e l ( 3 ) t h i sp a p e rh a de x p l o r e di n h i b i t i o ne f f e c to ft w on e ws u b s t a n c e s w h i c hw e r en o n - t o x i ch a r m l e s s ，n m e t h y ld i e t h a n o l a m i n ea n di m i d a z o l e t h i s e x p e r i m e n tr e s u l tw e r es u p p o r tm u t u a l l yb yt h em e t h o do fs t a t i cc o u p o n w e i g h t l e s s n e s s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a l w o r k s t a t i o n t h er u s u l t ss h o w e dt h a tb o t hn m e t h y ld i e t h a n o l a m i n ea n d t m o u r e ah a dab e t t e ri n h i b i t i o ne f f e c tt oc a r b o ns t e e li ns i m u l a t e do i l f i e l d w a t e rw h i c hc o n t a i n i n gc h l o r i d e ，a n dt h e yw e r ee x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r k e yw o r d s ：c h l o r i d ei o n ，c o r r o s i o nr a t e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , c o r r o s i o n i n h i b i t o rc o m p o u n d i v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 m e d an 甲基二乙醇胺 b t a苯并三唑 w 0挂片试验前的质量，g w l挂片试验后的质量，g t试验时间，h s ：挂片表面积，i n f o空白试验的腐蚀速率，g m 2 h - 1 f 1添加缓蚀剂以后的腐蚀速率，g m - 2 h 1 r缓蚀效率 们缓蚀率 i c o 盯加入缓蚀剂后的腐蚀电流密度，n a i o没加缓蚀剂的腐蚀电流密度，n a x 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：妊监缝 日期： 1 , o ( o 歹1 l 导师签名：五生丛呈芝么日期：丝 ! 童! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题的依据 原油加工过程中，氯化物的存在具有巨大的危害性。特别是近几年来，国内原油 中的有机氯化物组分有不断增加的趋势。由氯化物导致的c 1 一腐蚀已由常减压装置扩展 到了某些二次加工装置，威胁着炼厂的安全生产。2 0 世纪9 0 年代以来，国内的齐普公 司胜利炼油厂、洛阳石化总厂、吉化公司炼油厂等厂的重整预加氢装置、催化裂化装 置、石脑油加氢精制装置都分别遇到了较为严重的氯离子腐蚀和氯盐堵塞问题。在国 外，日趋严重的氯化物腐蚀问题，促使国际腐蚀协会( n a c e ) 属下的s t g 3 4 ( 石油炼制 与气体加工特别技术组) 在2 0 0 1 年专门成立t g 2 7 4 工作组，负责行业调查和研究，并 针对原油中无法经电脱盐脱除的氯化物产生的腐蚀与结垢问题提交报告。可见，随着 原油日渐劣质化，氯腐蚀将和硫腐蚀一样引起越来越多的国内外炼厂和行业组织的 高度关注。 1 2 腐蚀概述 金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面和界面上进行的化学或电化学的多相反 映，结果使金属转入了氧化( 离子) 状态。热力学研究揭示了绝大多数金属都具有与 周围环境发生作用而转入氧化离子状态的倾向，即金属腐蚀一种自发的趋势，这是不 可避免的l 。 金属腐蚀按其宏观形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀这两大类。腐蚀分布在整个金 属表面称为全面腐蚀；腐蚀仅局限在金属某些部位上，称局部腐蚀。局部腐蚀又可分 为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀断裂、 氢脆和腐蚀疲劳等。其中，点蚀是一种在加氢裂化的过程中比较常见的局部腐蚀，又 称为孔蚀，是一种常见的危害大的腐蚀形态。点蚀的过程包括点蚀发生和点蚀发展两 个阶段，每个阶段电化学本质不同，机制也是不同的，影响因素也不相同。金属表面 一般有一层氧化物或硫化物钝化膜，在含有侵蚀性离子介质中，由于氯离子或其它因 素使基体金属表面诱发点蚀，点蚀诱发以后，孔内金属溶解，由于孔内的金属离子正 电荷的积累，致使主体溶液中c l 向孔内迁移，并与金属离子形成络合物。络合物的水 解，产生了旷，使溶液p h 值下降。随着小孔腐蚀的进行，孔内溶液的c l 。升高，p h 值下降，这种强侵蚀性介质条件，将使孔内金属保持活性状态，小孔腐蚀得以继续发 展。 全面腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性却远不如局部腐蚀大。因为全面 北京化工大学硕士学位论文 腐蚀速度易于测定，易发觉，而且在工程设计时可预先考虑留出腐蚀裕量，从而防止 设备过早的腐蚀破坏。某些局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下， 使金属突然发生破坏，常造成重大工程事故和人身伤亡，故受到国内外的普遍重视。 据工业发达国家统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民经济的2 o ，我国每年 因腐蚀造成的经济损失至少达二百亿元【2 1 。 1 2 1 油田水的来源 所谓油田水，从广义上理解，是指油田区域( 含油构造) 内的地下水，包括油层 水及非油层水。狭义的油田水是指油田范围内直接与油层连通的地下水，即油层水。 此外，油田的水还有另外来源，那就是一油田注水。所谓油田注水就是利用注水 井把水注入油层，以补充和保持油层压力的措施称为注水。油田投入开发后，随着开 采时间的增长，油层本身能量将不断地被消耗，致使油层压力不断地下降，地下原油 大量脱气，粘度增加，油井产量将大大减少，甚至会停喷停产，造成地下残留大量死 油采不出来。为了弥补原油采出后所造成的地下亏空，保持或提高油层压力，实现油 田高产稳产，并获得较高采收率，必须对油田进行注水。 1 2 2 油田水的组成 油田水的无机组成包括常量组分和微量组分。在常规水分析资料中，常用n a + ( 包 括k + ) 、c a 2 * 、m 9 2 + 和c l 。、s 0 4 2 。等6 个阳、阴离子，代表了大量无机组成。微量组成有 几十种元素。常见的有碘( i ) 、溴( b r ) 、硼( b ) 、钡( b a ) 、锶( s r ) 、铵( n h 4 + ) 、氟( f ) 、 铁( f e ) 、锂( l i ) 、铝( a 1 ) 、铜( c u ) 、银( a g ) 、锡( s n ) 、钒( v ) 等，其中有些组合特征、 异常值或比值，能反应油田水的起源、沉积环境、水的浓缩程度和水文地质的封闭性。 油田水中常见的有机组分有烃类、酚和有机酸。油层水的烃类有气态烃和液态烃。 而非油层水中常含少量甲烷。油层水中苯系化合物含量高，一般可达o o 卜1 5 8 m g l ， 最多可达5 - 6 m g l ，且甲苯苯大于1 ；非油层水中苯系化合物含量低，且甲苯苯小于 l 。酚在油层水中含量较高，一般大于0 1 m g l ，最高可达l o - 1 5 m g l ，且以邻甲酚和 甲酚为主；非油层水中的含量低，且以苯酚为主。 1 2 - 3 油田水中的氯化物 从地下开采出来的原油中都伴有水，这些水分都含有盐类，它的主要成分为氯化 钠、氯化镁和氯化钙，氯化镁和氯化钙很容易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化 氢。原油中盐的成分和浓度与油田的地理位置、开采时间、开采方式等有关，盐含量 2 第一章绪论 可从几个毫克升到几千个毫克升不等，对于同一种原油，盐的含量与盐的浓度有关， 还与水的含量有关。原油中的盐分为无机盐和有机盐，无机盐主要以钠、钙、镁的氯 化物为主，其次是硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，无机盐主要溶解在水中并以乳状液的 形态存在于原油中。有机盐主要有钠、镁、钙、铁的环烷酸盐和酚盐、镍、钒的叶琳 类化合物及非叶琳类鳌合物，有机盐则主要存在于油中。 原油中的氯化物可分为两类，一类是有机氯化物，大多是在采油过程中混入的， 其量极微，腐蚀作用很小，所以人们经常予以忽略；第二类氯化物是无机氯化物，溶于 原油微量水中，多以氯化钠、氯化钙、氯化镁三种化合物的状态存在【j j 。但总体来说 三种氯化物的含量为n a c i 最多，c a c l 2 次之，而m g c l 2 为最少。氯化钠不易受热水解， 加热到3 0 0 不水解，而c a c l 2 和m g c l 2 含量虽少却都易受热水解，所以是的主要来源。 1 2 4 油田水中氯化物腐蚀机理 金属腐蚀是指在环境中发生化学或电化学反应，金属由单质变为化合物的过程， 这一过程能否进行是腐蚀的热力学问题，进行的速度如何则是腐蚀的动力学问题【4 j 。 金属腐蚀的类型主要有全面腐蚀又称均匀腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、 应力腐蚀、气泡腐蚀等，而c 1 一的腐蚀形式主要是破坏钢管金属表面的保护膜的完整性 【卯。因c 1 一属于活化阴离子，在水中能优先吸附在金属表面膜缺陷处。当达到点蚀电位 时，表面膜最薄弱部分电场的强度较高，使c l 一穿透膜的孔隙与金属发生作用形成可溶 性化合物，引起金属表面的微区溶解而形成点蚀核心。相应的通过对金属腐蚀的电化 学本质的研究，创造及发展了许多行之有效的防腐方法，如保护层法、电化保护法、 加缓蚀剂保护法等。 油田中的盐水混合物为电解质，在运输过程中对设备和管线会造成电化学腐蚀， 由于水中的部分盐会水解生成h c i ，h c i 在有水存在的条件下生成盐酸，造成管线、设 备的低温腐蚀。由于原油的产地和开采方法的不同，油田中含有不同的硫、氯、及金 属盐，油田中的盐主要为氯化物，女 j m g c l 2 、c a c l 2 、n a c i 等。上述的氯化物在加热的 情况下会发生如下的反应： m g c l 2 + h 2 0 m g ( o h ) 2 + 2 h c l c a c l 2 + h 2 0 - * c a ( o h ) 2 + 2 h c i n a c i + h 2 0 n a o h + h c l 由于h c i 是一种强腐蚀性的物质，在水存在的条件下可与f e 发生反应， f e + 2 h c i - f e c l 2 + h 2 c 1 对不锈钢的腐蚀行为主要是阳极电化学腐蚀：其机理可表示为( 下标“a d ”意 为吸附) ： 阳极反应： 北京化工大学硕士学位论文 f e + c l + h 2 0 - - f e c l ( o h ) i a d + h + + e f e c l ( o h ) 一耐一f e c l ( o h ) + e控制步骤 f e c l o h + h + - f e 2 + + c l - + h 2 0 氯离子的影响主要有两个方面，一方面降低金属表面钝化膜( 腐蚀产物) 形成的可 能性或加速钝化膜的破坏，促进局部腐蚀的发生；另一方面降低水中溶解氧的含量，缓 解腐蚀。因此可以说在一定条件下，氯离子是抑制腐蚀的双刃剑。 1 2 5 水处理缓蚀剂的发展 水处理剂是应用于水处理，包括给水与废水的各类水处理剂，主要有混凝剂，缓 蚀剂，阻垢剂，杀菌剂和清洗剂等。水处理缓蚀剂是从最初的铬酸盐、聚磷酸盐( 如 s t p ( 三聚磷酸钠) 、s h m p ( 六偏磷酸钠) 等) 到有机膦酸盐( 如h e d p ( 羟基亚乙 基二膦酸) 、a t m p ( 氨基三亚甲基膦酸) 、e d t m p ( 乙二胺四亚甲基二膦酸) 等) ： 从高磷、含金属离子的配方到低磷( d t p m p ( 二乙烯三胺五亚甲基二膦酸) 、p b t c a ( 2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸) 、h p a ( 羟基膦酰基乙酸膦羧酸共聚物) ) 、全有机配 方；从单一的铬系、磷系配方到钼系、钨系、硅系、全有机系等配方【6 j ，这显示出水 处理缓蚀剂正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展i 7 】，并且近几年来在新品种、 新配方的发展研究中取得了许多可喜的成果。 由于磷系缓蚀剂污染环境，会促进冷却水中藻类的生长，导致磷垢、赤潮等现象， 因此，禁磷和限磷的呼声越来越高，现在，世界许多国家和地区都相继采取了禁磷和 限磷的措施。因而开发非磷缓蚀剂已经引起人们的重视，近年来也取得了相应的成果。 全球环境意识的提高对缓蚀剂的毒害作用、缓蚀效果、氮、磷等元素引入导致的 水体富营养化和对氧化性杀生剂的不适应等方面都提出了新的要求。根据可持续发展 战略，推进绿色化学，研究开发性能良好、廉价、无毒、无害、无污染的无铬、无锌、 低磷乃至无磷缓蚀剂是水处理缓蚀剂的发展方向，其中更应重点发展如臭氧、共聚物 缓蚀剂等兼具阻垢、杀生功能且能生物降解的多功能缓蚀剂一j 。 1 3 缓蚀剂 1 3 1 缓蚀剂的分类 在整个水处理化学品中缓蚀剂所占的份额是最大f l o 】的，经过了半个世纪的研究应 用和发展，已经取得了令人瞩目的成果，形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅 酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机磷系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机胺等系列 的缓蚀剂。这些系列的缓蚀剂一般根据生成保护膜类型的不同分成三类1 2 1 ，详见表 4 第一章绪论 1 1 。另外，根据化合物的组成和性质不同，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂， 见图1 1 。根据缓蚀剂缓蚀反应发生的是阴极反应还是阳极反应或二者兼而有之，缓 蚀剂则可分为阴极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 铬酸盐、重铬酸盐 硝酸盐、亚硝酸盐 磷酸盐、聚磷酸盐 钼酸盐 硅酸盐 其他 胺类 醛类 膦类 硫化物 杂环化合物 其他 图1 - 1 缓蚀剂的分类 f i g1 - 1t h es o r to fc o r r o s i o ni n h i b i t o r 类型典型示例膜的特性 钝化 铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸致密，膜薄，与基体金属 膜型 盐等附着力强，防腐蚀性能优 良 沉淀聚磷酸盐、锌盐、硅酸盐膜多孔且较厚，与基体金 膜型 等属附着力差 吸附含极性基团有机物、胺在酸性和水溶液中形成 膜型类、醛类、杂环类、表面良好的膜，膜极薄，膜稳 活性剂等定性差 缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究中的一个极为重要的问题，但是 目前尚未有公认一致的见解。缓蚀作用的机理可以概括成两种：一种是电化学机理， 它以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用；另一种是物理化学机理， 以金属表面发生的物理化学变化过程为依据，来说明缓蚀剂的作用。实质上各种物理 5 厂lli-、y，ll厂iii、iiil i_j3 剂 剂 蚀 蚀 缓 缓 t l l 初 初 无 有 剂蚀缓 北京化工大学硕士学位论文 化学机理仍然通过对金属电化学过程的抑制而发生作用，而这种抑制的根本原因是由 于金属表面形成了一层保护膜。从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、 沉淀膜和吸附膜3 种，如图1 2 ： 獭 一 ( a ) 氧化膜型保护膜 ( b ) 沉淀膜型保护膜( c ) 吸附膜型保护膜 圈1 _ 2 三类缓蚀剂保护膜的示意图 f i g1 - 2t h es k e t c hm a po fp r o t e c t i v ef i l mo ft h r e ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s 1 3 2 缓蚀剂的特征及缓蚀机理 ( 1 ) 无机化合物的特征及缓蚀机理：无机化合物中，可使金属氧化并在金属表 面形成钝化膜的物质，以及可在金属表面形成均匀致密难溶盐膜的物质，有可能成为 缓蚀剂，这些物质包括以下几类： 形成钝化保护膜类物质重要的是含m e 0 4 n 型阴离子的化合物，如k 2 c 的4 、 k m n 0 4 、n a 2 m 0 0 4 、n a 2 w 0 4 、n a 3 p 0 4 、n a 3 v 0 4 等，另外还有n a n 0 3 、n a n 0 2 等。 产生难溶盐沉积膜类物质聚合磷酸盐、硅酸盐、h c 0 3 、o h 一等。这类物质多是 和水中钙离子、铁离子等在阴极区产生难溶盐沉积来抑制腐蚀的，如h c 0 3 - 分解产生c 0 3 2 一和c a 2 + ，或形成c a c 0 。保护膜。这类膜和被保护金属表面没有紧密的联系，它的生长 与水溶液中的缓蚀剂离子的量密切相关。 活性阴离子主要有c l _ 、b r 一、i 一、h s 一、s c n 一等，可通过吸附在金属表面产生 缓蚀作用。它们单独使用时只产生有限的缓蚀剂作用，主要是和其他缓蚀剂物质配合 使用，产生协同作用而获得有工业应用价值的缓蚀剂。 金属阳离子金属阳离子参加阴极发应，当金属阳离子参加氧化还原反应时， 许多高价的离子，就消耗由阳极反应形成的电子使金属钝化如高价金属离子s n 2 + 、 c u 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 、a 1 3 + 、a g + 。如钛合金在2 5 。c 的2 0 h c i 和2 0 h 。s o , 溶液中加 入f e 。( s 0 4 ) 。、c u s 0 。等均可产生钝化作用。 ( 2 ) 有机化合物缓蚀剂的结构特点及缓蚀机理：已应用的有机缓蚀剂，从简单 的有机物( 如乙炔、甲醛) 到各种复杂的合成和天然化合物( 如白蛋白、松香、生物 碱) 几乎无所不包，但主要是那些含有未配对的电子元素如o 、n 、s 的化合物和各种 含极性基团的化学物质，特别是有胺基、醛基、羧基、羟基、巯基及它们的衍生物。 在酸溶液中各种缓蚀剂元素组成的化合物类别如表卜2 所示。可用于工业循环水和酸 6 第一章绪论 洗中的有机缓蚀剂如表1 - 3 所示。 表l - 2 酸溶液中缓蚀剂的元素组成和化合物类别 t a b l e1 - 2t h es o r to f c o m p o u n da n de l e m e n tm a k e u po f c o r r o s i o ni n h i b i t o ri na c i ds o l u t i o n 元素组成化合物类别 c ，h ，o醛，醇，羧酸 c ，h ，n脂胺，芳胺，氮杂环化合物，胺醛缩聚物 c ，h ，s有机硫化合物 c ，h ，n ，o氨基酚衍生物，松香胺微生物，酮胺化合物 c ，h ，s ，o芳基及烷基亚砜，磺酸，黄原酸 c ，h ，n ，s硫脲，有机硫氰酸盐 c ，h ，s , n ，o噻唑，噻嗪硫脲衍生物，磺化咪唑啉，吩噻嗪衍生物 表1 - 3 酸洗和循环水用有机缓蚀剂 t a b l e1 - 3t h eo r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ru s e di na c i dl o t i o na n dc i r c u l a rw a t e r - 类别 化合物举例或说明 烷基脂肪酸衍生物一元胺r - n h 2 ，r 2 n h ，r - n ( c h 3 h ；二元胺r n h c h 2 c h 2 n h 2 ： 酰胺r c o n h 2 ：聚乙氧化合物；醋酸，油酸，二环烷酸或磷。 酸类；两性化合物 咪唑啉及其衍生物有机酸同二元胺反应物，含有l 或2 个咪唑啉环 四元化合物( 季铵以长链胺或咪唑啉为原料的化合物 盐) 松香衍生物松香酸为基础的含长链复杂胺的混合物 有机硫化合物高相对分子质量石油磺酸盐，硫脲衍生物 关于有机化合物缓蚀剂的缓蚀作用机理，目前认为主要有三个机理，分别是吸附 机理、成膜机理以及电化学机理。吸附机理认为缓蚀剂在金属表面具有吸附作用，生 成了一种吸附在金属表面的吸附膜，从而使金属腐蚀减慢；成膜理论认为缓蚀剂与金 属作用生成了钝化膜，缓蚀剂与介质中的离子反应形成沉淀膜而使金属的腐蚀减缓； 电化学理论认为缓蚀剂的作用机理是对电极过程的阻滞作用。实际上这三种理论相互 间都有着内在的联系。 能形成吸附膜的缓蚀剂大多是有机物，吸附膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上极性 基团的物理吸附作用或是化学吸附作用，使得缓蚀剂吸附在金属表面。这样，一方面 改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增 7 北京化工大学硕士学位论文 加腐蚀反应的活化能( 能量障碍) ，使得腐蚀速率减慢：另一方面被吸附的缓蚀剂上 的非极性基团，能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或 物质的转移( 移动障碍) ，因而也使腐蚀速率减小。 不论金属表面吸附的是哪种离子，只要它能形成一层完好的吸附膜，就会对金属 的电极反应有抑制作用而减缓腐蚀。对于物理吸附的缓蚀剂保护膜，多数是阴极抑制 剂，即多数的是吸附阳离子的。 许多含有氮、磷、硫、砷等元素的有机缓蚀剂，在酸性水溶液中能与氢离子形成 鲶离子( o n i u m 离子) 。所谓鲶离子就是指含有未共用电子对元素的化合物( 如含氮、 硫、磷、砷等元素的化合物) ，以孤电子对与氢离子或其他阳离子形成配价键。这些 鲶离子能以单分子层吸附在金属表面，见图1 3 所示。 舢c 一矿骨洲 c = 时 r n h r hh r 二n 么r + m qh r n 么二 + m + m 图l - 3 单分子层吸附在金属表面示意图 f i g1 - 3t h es k e t c hm a po fs i n g l em o l e c u l el a y e ra d s o r p t i o no nm e t a ls u r f a c e 当阴极表面吸附了这种离子后，酸性介质中的氢离子便难以接近金属表面进行还 原，因而增加了氢离子反应的过程电位而使腐蚀减缓。 1 3 3 缓蚀作用研究方法的进展 缓蚀剂作用研究方法可以分为电化学方法与非电化学方法两类【m l 。电化学方法比 较成熟，已有专著论述【t 5 , 1 6 。非电化学方法涉及的范围比较广，散见于各类文献中。 下面对主要的方法作一简介。 1 腐蚀产物分析法 8 第一章绪论 腐蚀产物分析法可分为失重、量气、量热三种方法。失重法是通过测量金属在腐 蚀介质中放置了一定时间后所损失的重量而求出其腐蚀速度。失重法测定的条件比较 稳定，方法简单，准确性较高，但测出的是金属表面的腐蚀速度的平均值，无法反映 出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反映出腐蚀的状况。量气法是通过测 量腐蚀过程中氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，而间接得出金属的腐蚀量。 量气法比较简单，容器密封较好，所求的缓蚀效率比失重法准确，多用于研究金属在 酸性介质中的腐蚀。量热法则分测量加入未加缓蚀剂的腐蚀过程中的温度一时间变化 曲线，定义反应所达最高温度与起始温度的差值之比为缓蚀效率。量热法仪器非常的 简单，测定时间也比较短，对较为典型的金属于酸中发生的放热腐蚀过程及缓蚀剂缓 蚀作用的研究有一定实际意义。 2 电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的，缓蚀作用是物质在电化学界面上吸附的直 接结果。电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用，加之电化学测试技术的现 代化使其快速、简单、信息丰富及原位测量的特点更加突出，是缓蚀剂研究的最基础 的方法。 ( 1 ) 极化电阻法： 该法最早于1 9 3 8 年提出，后经s t e m g e a r y 等a j 发展为一种快速腐蚀测试方法。 其原理是将试样通以外加电流，在自然腐蚀电位附近，当极化电位不超过1 0 m v 时， 外加电流与极化电位呈线性相关，其斜率为极化电阻。极化电阻与腐蚀速度成反比， 若再知道阴阳极极化曲线的塔菲尔常数，就可以计算腐蚀电流及腐蚀速度。 ( 2 ) 电化学噪声技术： 电化学噪声是指来自电化学系统本身的金属电极溶液界面的电流( 或电位) 的自 发波动，其最大特点是灵敏、无损、原位和真实地反映了金属表面状态及变化。对腐 蚀体系的噪声进行研究开始于6 0 年代末，科学家发现通过噪声图谱分析，不仅可以获 碍孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息，还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜的破坏修 补过程等。如郭兴蓬等【1 8 】结合电化学噪声技术和交流阻抗技术评价了铬酸钠和钼酸钠 对n 8 0 钢在n a h c 0 3 溶液中孔蚀的抑制效果。总的来说，电化学噪声测试技术和数据分 折比较复杂，因而应用并不广泛，在理论和实践上还有许多问题有待于进一步的解决。 ( 3 ) 放射化学方法 使用带有放射标记的缓蚀剂并记录电极表面放射性的变化，是一种高灵敏度的可 获取微观信息的直接方法。如彭年穗等用氢元素的放射性同位素示踪技术对天然气输 气管道用c t 2 2 型缓蚀剂在室内和模拟现场的缓蚀性能进行了评价1 1 9 ，b o c k r i s 等利用 碳元素的放射性同位素示踪技术研究了正癸胺在n i 、f e 、c u 、p b 、p t 等金属等表面的 吸附行为。由于这一方法需要合成有放射性标记的缓蚀剂，建立计数系统等一些专用 方法，它的应用受到较大的限制。 9 北京化工大学硕士学位论文 4 光谱分析法 光谱分析法是近年来发展较为迅速的现代测试技术之一。许多创新的结果是光谱 分析技术结合电化学测试技术而获得的。例如在酸性溶液中加入腐蚀金属的离子显色 剂，再通过比色分析法【2 0 】连续测定各时刻金属的溶解量，可以推导出有无缓蚀剂条件 下腐蚀速度随时间的变化。椭圆光度法可测得金属表面膜厚及成膜物质的折射率，给 出连续的时间厚度曲线，因而可用于研究膜的成长动力学。俄歇电子能谱n ( a e s ) t 2 1 】 配上离子溅离技术，可用来分析缓蚀剂膜的组成、厚度、所含元素的相对含量及深度 分布。a e s 对0 5 - 3 n m 的表层分析有代表性，对原子序数大于2 的元素检测极限约为 o 1 。x 光电子能谱法( x p s ) 睇2 j 可以在表面不被严重损坏的情况下给出研究表面上各 元素的含量、表面形貌以及表面精细结构，并根据元素的特征峰的位移可以得到有关 氧化态的信息。通过表面膜的分析，可以研究缓蚀剂的作用机理。x p s 对l 一3 n m 的表 层分析有代表性，对原子序数大于l 的元素检测极限约为0 1 。表面增强拉曼散射 ( s e r s ) 可以识别金属表面的缓蚀剂吸附物种及其吸附取向，区分化学吸附和物理吸 附，确定缓蚀剂的作用基团，弥补了传统电化学方法的不足，可在分子水平上研究缓 蚀剂的作用机理，因而在缓蚀剂作用机理研究中的应用受到了国内外学者的广泛重视 1 2 3 - 2 5 。 1 4 环保型缓蚀剂的发展 1 4 1 钼酸盐类缓蚀剂 钼酸盐中常用作缓蚀剂的是钼酸钠( n a m 0 0 4 2 h ：o ) 2 6 1 ，属于非氧化性或弱氧化性的 低毒药剂，对环境几乎无毒害作用。钼酸盐适用的p h 范围为7 5 - 1 0 0 ，缺点在于其需要 在合适的氧化剂( 如水中溶解氧或亚硝酸钠等氧化性物质) 的配合下，才能形成金属表 面的保护膜；如果单一使用钼酸盐，则需要较高浓度才能达到缓蚀效果。 1 4 2 硅酸盐类缓蚀剂 硅酸盐缓蚀剂无毒、成本低，用作冷却水缓蚀剂的硅酸盐是以n a ：o _ s i 0 2 为主的水 玻璃。硅酸盐对钢铁、铜合金、铝合金、镀锌层、镀铅层的腐蚀都可起到抑制作用， 特别对控制黄铜脱锌的效果较好硅酸盐的缺点在于建立保护作用的过程很慢，一般需 要3 4 周，而且缓蚀效果远不及聚磷酸盐和铬酸盐。此外，在镁硬度高的水中，易生成硅 酸盐垢。 1 0 第一章绪论 1 4 3 钨系缓蚀剂 目前，有关科研单位已在钨酸钠的基础上成功开发钨系复合水处理缓蚀剂。经医 学卫生单位测试【2 7 1 ，钨酸纳的l d 2 0 0 0 m g l ，属低毒物质应用于炼油、医药等企业， 取得良好的缓蚀、阻垢效果。钨系水处理缓蚀剂与磷系水处理剂比较，其缓蚀阻垢效 率更高，如果将其代替或部分代替目前大量使用的磷系水处理缓蚀剂，可减轻水体因 富营养化引起的赤潮公害，有利于环境保护。 1 4 4 天然型缓蚀剂 天然型缓蚀剂主要是从天然植物中提取有效成分合成缓蚀剂，优点是来源广泛， 无污染，缺点是合成工艺不成熟。l k - 4 5 酸浸钢材用缓蚀剂利用了从芦苇、水莲中提取 有效成份，效果较佳2 引利用从植物中提取的物质对钢在盐酸溶液中进行了缓蚀实验 【2 9 】，初步获得成效，芒果皮中提取物对钢缓蚀效率为8 2 ，柑桔皮及芦荟叶提取物为8 0 ， 石榴皮提取物6 5 。 1 4 5 微生物缓蚀剂 近年来，微生物的缓蚀作用已经逐渐引起了人们的注意。研究发现3 0 1 ，微生物的存 在可以降低所使用缓蚀剂的有效浓度，具有良好的经济效益；t h eb l u em u s s e l 产生的 蛋白质对防腐蚀有积极影响3 1 1 。 1 5 缓蚀剂的发展方向 缓蚀剂作为一类广泛使用的防腐蚀化学品，在应用和开发中应绿色化学的要求， 应该向无公害、无污染、可生物降解及环境友好的方向发展，特别是有毒缓蚀剂的替 代品开发、缓蚀剂的复配增效以及缓蚀剂对环境的影响等课题的研究将成为今后缓蚀 剂发展的主流【3 2 1 。 1 5 1 无毒缓蚀剂 为降低有毒缓蚀剂在使用过程中对环境和人类造成的危害，人们一直都在致力于 开发无毒缓蚀剂以替代之。铬系缓蚀剂由于其中的c r 6 + 对人体的危害，因此逐渐被以磷 酸盐为主要成分的磷系缓蚀剂所取代。后来发现高浓度磷酸盐会引起水源的富营养化， 因此磷系缓蚀剂又被低磷酸盐、高p h 值的磷系缓蚀剂所取代，从而完成了从无机磷酸 北京化工大学硕士学位论文 盐到有机多元磷酸酯、有机多元膦酸的过渡。有机多元膦酸化学稳定性好，不易水解 且耐高温，同时具有缓蚀和阻垢双重功效。后来出现的膦羧酸缓蚀剂，如2 一羟基膦基乙 酸在强腐蚀介质中缓蚀性能仍很优异。新型非磷缓蚀剂s 一羧乙基硫代琥珀酸1 3 3 】生物 降解性好、低毒、溶于水，能在宽p h 范围内使用，具有良好的缓蚀和阻垢性能。s a l c h 等【3 4 j 从保护生态环境角度考虑，从天然植物中提取缓蚀剂，并获得初步成效，如钢在盐 酸溶液中，芒果皮中提取物缓蚀效率8 2 ，柑桔皮及芦荟叶提取物为8 0 ，石榴皮提取物 6 5 。陶映初掣3 5 】试验了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂，并且利用从芦苇、水莲中 提取的缓蚀剂有效成分，制得了效果较佳的l k 一4 5 酸浸钢材用缓蚀剂。近年来，微生物 的缓蚀作用逐渐引起了人们的注意。前苏联m a r k i n 等l 3 6 研究发现，微生物的存在可以 降低所使用缓蚀剂的有效浓度，具有良好的经济效益；h a n s e n 等l j7 j 也发现，t h eb l u e m u s s e l 产生的蛋白质对防腐蚀有积极影响。 1 5 2 缓蚀剂的复配增效 在缓蚀剂的应用领域中，如何提高缓蚀剂的缓蚀效率，充分发挥各种缓蚀剂的协 同作用非常重要如锌离子是一种阴极型缓蚀剂，可以在腐蚀电池的阴极高p h 区快速形 成z n ( o h ) ：保护膜，但保护膜不牢固，易产生局部腐蚀，因而单独使用不理想；葡萄糖酸 盐是1 种吸附膜型缓蚀剂，可以与铁离子形成螯合物，成膜在碳钢表面，但成膜时间长， 所需投放浓度较高，因此单独使用也不理想；聚磷酸盐是通过“电沉积机理 在阴极 表面形成沉淀膜，抑制金属腐蚀，但成膜速度慢，虽具有一定的缓蚀效果，但也不理想。 当3 种成分复配后则显示出极好的缓蚀效果，原因在于锌盐加入后其快速成膜弥补了 葡萄糖酸盐和聚磷酸盐成膜慢的缺点：而葡萄糖酸钙加入后形成吸附膜，弥补了锌盐 和聚磷酸盐所形成的沉淀膜的不足之处，使沉淀膜不完整的地方得到保护提高了缓蚀 效率。p a t n a i k 等【3 s l 发现钼酸盐是阳极型缓蚀剂，聚乙烯醇是阴极型缓蚀剂，二者的协 同作用对海水中低碳钢具有良好的缓蚀作用。 1 5 3 高分子聚合物缓蚀剂 聚合物作为缓蚀剂的应用历史悠久，早期使用的淀粉、鸡蛋、糖蜜等钢铁酸洗剂 即为天然高分子聚合物【3 9 1 。今天工业水缓蚀剂研究表明，许多高效缓蚀剂可以在金属 表面发生原位聚合生成更加稳定的聚合物，从而显示出良好的缓蚀效果，如炔醇化合 物在f e 3 + 的催化作用下，叁键打开在金属表面上形成聚合物保护膜，使炔醇化合物在高 温盐酸介质中对钢具有优良的缓蚀性能【4 叫；苯并三唑( b t a ) 是铜及其合金的特效缓蚀 剂，其良好的缓蚀性能来自于b t a 分子和c u + 以共价键和配位键结合相互交替形成的链 状聚合物，在铜表面形成多层保护膜【4 。 1 2 第一章绪论 随着聚合物缓蚀剂的开发应用越来越广，人们也在不断探讨有机聚合物缓蚀剂的 作用基础，特别是有机