（无机化学专业论文）刚性、柔性羧酸配体金属配合物的合成、结构与性质表征.pdf

摘要 本文围绕当前配位化学的若干研究热点，选择有代表性的刚性羧酸配体吡嗪 羧酸( p y z c h ) 和柔性羧酸配体丙二酸硫醚( 3 ，3 。t d a h 2 ) 为主要配体设计合成并解析了 1 0 个稀土、过渡金属配合物，使用元素分析、循环伏安、光谱及变温磁化率等测 试手段对部分配合物进行了表征和性能研究。 ( 1 ) 以吡嗪羧酸( p y z c h ) 为配体，水热法合成了2 个二维( p r 、e r ) 、1 个三维 ( n d ) 稀土配位聚合物阐明了其拓扑结构，1 个单核过渡金属( f e ) 配合物， 使用元素分析、循环伏安、电子光谱、红外光谱及变温磁化率等测试手 段对配合物进行表征和磁性、生物活性研究。 ( 2 ) 以丙二酸硫醚( 3 ，3 t d a h 2 ) 为配体，合成了4 个一维链状过渡金属( z n 、c d 、 c u 、m n ) 配位聚合物，1 个双核c u 配合物和1 个六核m n 配合物，探讨 了丙二酸硫醚的配位特点和在配合物中的空间结构，并对配合物进行了 光谱表征和磁性研究。初步研究了c u o 弱相互作用和兀弱相互作 用，揭示分子间弱相互作用对这些配合物晶体结构的影响。 关键词：配合物、晶体结构、配位聚合物、磁性、弱相互作用。 a b s t r a c t t h ed e s i g na 芏1 ds y n m e s i so fp 0 1 y n u c l e a rc o m p l e x e sa n dc o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r sa r e o n eo ft h em a i nc h a l l e n g e si nm ef i e j d so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， p h y s i c sa n d m o l e c u l a rm a t e r i a l s a l o n gm i sl i n e ，b yu s i n gt i p y c a lo 唱a n i ca c i dl i g a n d s ( p y z c ha n d 3 ，3 t d a h 2 ) ，1oc o m p l e x e sh a v eb e e ns y s n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a 1 1 a l y s e s ，i r ， u v - v i s b l e ，e s r ，c y c cv o l t 锄m o g m m s ， n u o r e s c e n c es p e c t r aa 工1 d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i ym e a s u r e m e n t s ( 1 )b yu s i n gp y z c h ( 2 一阱a z i n e c a r b o x y l a t e ) l i g a n d 恤e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n do n em o n o n u c l e a rc o m p l e x eh a v eb e c np r e p a r e dt 1 1 r o u 曲h y d r o t l l 锄a l s v n m e t i cm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e db ys i n 封e c r y s t a lx - r a yd i 珩a c t i o n t e c h n i q u e t h ee l e m e n ta n a l y s e s ，i r ，u 、，v i s b l e ，c y c l i cv o l t a m m o 掣锄s ，a 1 1 d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i 【i y m e a s u r e m e n t s o fs o m e c o m p l e x e sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t ( 2 ) w i t h 3 ，3 t d a h 2 ( 3 ，3 m i o d i p r o p i o n i ca c i d ) l i g a l l d ，f o u r i n n n a t ec h i a i l c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt w op o l y n u c l e a rc o m p l e x e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db ys i n 出e c r y s t a lx r a yd i 债a c t i o nt e c h n i q u e t h ee l e m e n t a n a l y s e s ，s p e c t r as t u d ya n dm a g n e t i cp r o p o t i e so fs o m ec o m p l e x e s h a v ea l s o b e e nc a r r i e do u t t h es t u c t u r e sa n dc o o r d i n a t e sp r o p o t i e s o ft h e l i g a n d s ( p y z c h 、3 ，3 - t d a h 2 ) h a v e b e e n a n a l y z e d t h ee f f b c t s o fw e a k c u o 、兀丌i n t e r r a c t i o n s t o t h ec r y s t a 】s n l 】c t u r e s h a v ea l s o b e e nd j s c u s s e d ， k e y w o r d s ：c o m p l e x e sc r y s t a ls t m c t u r e s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，m a g e n e t i c p r o p e r t i e s ，w e a ki n t e r a c t i o n i i p v z c h h ，t d a 3 ，3 t d a h 2 ： p y 2 ，2 1 - b i p y p h e n h 2 0 x ( h 2 c 0 2 c 0 2 ) 缩写符号及其意义 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l a t e 吡嗪酸 t h i o d i p r o p i o n i ca c i d 乙二酸硫醚 3 ，3 一t h i o d i p r o p i o n i ca c i d 丙二酸硫醚 p y r i d i n e 吡啶 2 ，2 _ b i p y r i d i n e 2 ，2 一联吡啶 1 ，1 0 p h e n a j l t h r d l i n e l ，l o - 邻菲络琳 o x a l i ca c i d 草酸 y 9 6 8 5 6 6 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：菪池 7 确年岁月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最k ：5 年，可少丁5 年) 秘密l o 年( 最长m 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 晟长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 设计和合成配位聚合物是配位化学的一个热点，同时也是一个非常重要而又 有意义的研究方向。配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，人 们对配位聚合物研究的极大兴趣和迅猛发展主要缘于这些化合物所展现出来的新 奇的拓扑结构及其特殊应用上【1 。卯。就结构而言，各种拓扑结构在大量的文献中被 报道，如一维链状和梯状结构、二维方格型、砖墙型、蜂窝型结构以及三维多孔 型、金刚石型结构等。此外，这些纷繁复杂的结构给配位聚合物带来了丰富的性 质，使其可能成为催化、磁性、光学、电学、离子或分子交换等新材料0 1 。 尽管配位聚合物研究目前得到迅猛发展，并且取得了可喜的成绩，设计合成 具有迷人拓扑结构和新奇性质的配位聚合物仍是一项充满挑战性的工作，各国化 学家们对此进行大量的探索研究。 一c o 、m 0 ( a ) 一r o _ m 0 州 嘲 ( e ) 一c o 0 m ( b ) m 、 一c o m 一c ox = o 、n 、s ) 等。 2 0 0 4 年学者z h e n g 等人以柔性羧酸配体和4 ，4 _ b i p y 合成多个结构有趣的配位 聚合物，并研究了其磁性，如化合物 m n ( b p y ) ( h 2 0 ) ( c 4 h 4 0 4 ) 】0 5 b p y ( 1 ) 丁二酸以三 齿配位形式与六配位的m n 离子相连形成二维网状结构，4 ，4 - b i p y 将二维网状结构 进一步连接成三维框架结构， 游离的4 ，4 b i p y 在框架孔洞中充当客体分子。如 f i 9 1 2 所示。 南开大学硕士学位论文第一章 f i g 1 3 客体分子的模板效应化合物2 ( 左) ，化合物3 ( 右) 2 0 0 2 年z i g u a n g s u n 等报道了出客体分子调控孔洞大小的两个己二酸构筑的 聚合物p l j ：英国学者b o w d e n 等用丁二酸合成了多个三维z n 聚合物，其中两个互为 异构体1 3 2 】；南京大学h o n g t a oz h a l l g ，y o us o n g 等报道了两个用丁二酸构筑的三维 稀土聚合物，并对其磁学和荧光性质进行了研究吲：法国学者m i c h a e l i d 。s 用己二酸 与l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 合成三维化合物，此聚合物带有规则的孔洞，这在稀土聚合物中 是比较罕见的【3 4 。j u l l g 等报道利用己二酸分别合成了新颖二维层状配位聚合物 m n 2 ( h 2 0 ) 0 2 c ( c h 2 ) 4 c 0 2 妒5 和1 个三维结m n 2 ( h 2 0 ) 0 2 c ( c h 2 ) 4 c 0 2 2 【3 “。 堕茎查兰堡主兰垡丝垄 苎二童 第二节本论文主要研究内容 基于以上背景，本文主要以刚性羧酸配体吡嗪酸( p y z c h ) 和柔性羧酸配体丙二酸 硫醚( 3 ，3 t d a h 2 ) 作为主要构件，辅以其它多原子配体合成了一系列聚合物和多个单 核、多核配合物解析了其的单晶结构，研究配合物的光谱性质、磁性以及生物活 性。 ( 1 ) 以吡嗪羧酸( p y z c h ) 为配体，采用水热法合成了3 个新颖的多维稀土( p r 、 e r 、n d ) 配位聚合物；1 个单核f e ( i i ) 配合物。对配合物进行光谱、电 化学、磁学性质以及和d n a 作用研究。 ( 2 ) 以丙二酸硫醚( 3 ，3 - t d a h 2 ) 为配体，设计合成了4 个一维链状过渡金属配位 聚合物，1 个双核c u 配合物和1 个六核m n 配合物，对丙二酸硫醚 ( 3 ，3 一t d a h 2 ) 配合物的结构以及配体丙二酸硫醚( 3 ，3 一t d a h 2 ) 的构象分析，探 讨弱相互作用对这些配合物晶体结构的影响；并研究配合物光谱性质和 磁性。 参考文献 【1 a ) a k c h e e t h a m ，gf e r e y tl o j s e a u ，一n g p c 矗8 m 如te d ，1 9 9 9 ，3 8 ，3 2 6 8 b ) r r o b s o n ， 胁c o 唧理向8 瑚f v ps 印，删。k c “胁册括竹v 0 1 6 饵d s ：j l a t w o o d ，j e d d “e s ，d d m a c n i c 0 1 ，fb o 昏l e ，ft o d a ，tb i s h o p ) p e 唱a i t l o no x f o r d 1 9 9 6 ，7 3 3 c ) s r b a t t e n ，r r o b s o n ，爿月g p 劭踟而f 腻，1 9 9 8 ，j7 1 4 6 1 d ) m o k e e 旋，o m y a g h i ，硎血r j ， 1 9 9 9 ，5 ，2 7 9 6 e ) b fh o s k i n s ，r r o b s o n ，d a s l i 刁，s ，爿，曙e c 而p 如t 毖，1 9 9 8 ，3 6 ，2 7 5 2 2 】a ) hl i ，m e d d a o u d i ，m o 。k e e 仃e ，o m y h 曲i ，f “r p ，1 9 9 9 ，4 d 2 ，6 7 5 9 b ) tm r e i n e k e ， m e d d a o u d i ，d m o l e lm o k e e 仃e ，o m y a g l l i ，j ：爿m c 矗8 m 5 b c ，2 0 0 0 ，2 2 ，4 8 4 3 c ) m e d d a o u d i ，j k i m ，n r o s i ，d v 0 d a k ，j w a c h t e lm o k e e f e ，o m 蚴i ，& 招h c p ，2 0 0 2 ，2 妤， 4 6 9 d ) n lr o s i ，j e c k e r t ，m e d d a o u d l ，d t v o d a l ( ，j k i m ，m o k e e 舵，o m y 电h i ， & f 绷c p ，2 0 0 3 ，3 0 0 ，112 7 e ) o m y a 曲i ，h l i ，d d a v i s ，d r i c h a r d s o n ，tlc r o y 爿c c c a p 川r 耵，1 9 9 8 ，j ，4 7 4 f ) h k c h a e ，d ys i b e r i o p e r e z j k i m ，yg o ，m e d d a o u d i ，a j m a t z g e lm o k e e 脆，o m y a g h i ，口f 删，2 0 0 4 ，铊7 ，5 2 3 【3 】a ) mj z a w o r o t k o ，爿，秽函硎加，臌，1 9 9 8 ，圯1 2 1 1 b ) m j z a w o r o t k o ，c p 卅cr p v 1 9 9 4 ，2 3 ，2 8 3 b ) b m o u l t o n ，h a b o u r a l l m a ，m w b r a d n e lj j l u ，g j m c m a n u s ，m j z a w o r o t k o ，硎c d m m 巩2 0 0 3 ，2 ，1 3 4 2 c ) b r a t h e lm j z a w o r o u ( o ，册c d 卅m “n ， 6 南开大学硕士学位论文 第一章 2 0 0 3 ，7 ，8 3 0 【4 】a ) j s s e o ，d w h a n g ，h l e e ，s i j u n ，j o h ，yj j e o n ，k k i m ，f 肌，2 0 0 0 ，4 d 4 ，9 8 2 b ) m f u j i t a ，s yy u ，tk u s u k a w a ，h f u n a k i ，k o g u r a ，k y a m a g u c h i ，爿增p 鲫肺戤，1 9 9 8 j 7 ，2 0 8 2 c ) m a o y a g i ，k b i r a d h a ，m f u j 吼爿mc 8 肌勋c ，1 9 9 9 ，2 j ，7 4 5 7 d ) yp r e n ， ls l o n g ，b w m a 0 ，ls z h e n g ，e ta 1 爿馏p c 堋加t 以，2 0 0 3 ，4 2 ，5 3 2 【5 】a ) gb g a r d n e ld v e n k a t a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，小，口f “陀，1 9 9 5 ，3 刀，7 9 2 b ) s l b r o c k ， n gd u a l l ，z r t i a n ，o g i r a l d o ，h z h o u ，s ls u i b ，c 向p 研 如船r ，1 9 9 8 ，0 ，2 6 1 9 c ) w l i n ，o r e v a n s ，r gx i o n g ，z w h n g ，彳c 话硎肋c ，1 9 9 8 ，2 口，1 3 2 7 2 d ) o r e v a n s ，r gx i o n g ，z w a n g ，gk w o n g ，w l l n ，爿，曙p wc e 帆抽t 脱，1 9 9 9 ，j 8 ，5 3 6 【6 m f u j i t a ，yj k w o n ，s w a s h i z u ，k o g u r a j ：爿m c 矗e 肌s b c ，1 9 9 4 ，l1 6 ，1 1 5 1 7 】h o s t u m p lo u a h a b ，y p e i ，d g r a n d j c a r i ，o k a h n ，招”c 8 ，1 9 9 3 ，1 6 l ，4 4 7 b ) h o s t u mp f ，lo u a h a b ，yp e i ，pb e 唱e r a t ，o k a l l n ，爿研 p 肌勋c ，1 9 9 4 ，11 6 ，3 8 6 6 8 】a ) t1 w a m o t o ，j l i p l o w s k i ，jh a n o t i e lp d e r a d z i t z l ( y ，i n ：j l a t w o o d ，j e d d a v i e s ，d d m a c n c o l ( e d s ) ，l n c l u s i o nc o m p o u n d s ，、b 1 1 ，a c a d e m i c ，l o n d o n ，1 9 8 4 ，c h a p t e r2 - 4 ( 9 】bfr o b s o n ，s r b a n e n ，r 、mg a b l e ，b fh o s k i n s ，j l i u ，s u p r a m o i e c u l ea r c h e i t e c t u r e ， a c sw a s h i n 豇o n ，d c ，1 9 9 2 ，c h a p t e r1 - 9 1 0 】a ) c 一c h e m ，k s u l i c k ，c o d 以劬绷，r p v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 b ) o e r m e l 爿小 如把r ，1 9 9 l ，3 ，6 0 8 11 m a w i t h e r s b y a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，e ta l ，爿川弘c 矗e 如t 臌，1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 2 7 1 2 r gh a r r i s o n ，0 d f o x ，m o m e n g ，e ta 1 ，如d r gc 向8 m ，2 0 0 2 ，4 1 ，8 3 8 【1 3 】b m o u l t o n ，m j z a w o r o t k o ，c 俦啪r p v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 1 4 】a ) m e d d a o u d i ，j k m ，n r o s i ，d v 0 d a i ( ，j w k h t e lm o k e e f e ，o m y a g h i ，f p n c g 2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 b ) n lr o s i ，j e c k e r c ，m e d d a o u d i ，d tv o d a l c ，j k i m ，m o k e e 毹，o m y a g h i ，& f 删c p ，2 0 0 3 ，j d d 1 】2 7 ，c ) h l j ，o m y 她h j ，j = 爿肌c 厅鲫2 譬d b ，1 9 9 8 ，j 2 以10 5 6 9 d ) b lc h e n ，m e d d a o u d i ，s t h y d e ，m o k e e 仃e ，o m y a 曲i ，& 把h 眠2 0 0 1 ，2 列，1 0 2 1 e ) h ll i ，m e d d a o ud i m o k e e 脆，o m y a 曲i ，胁f “旭，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 【1 5 】徐伟平，李光宪，化学通报( 网络版) ，1 9 9 9 ，第2 期 【1 6 、r a g h i ，o m ，l i ，gh l ，m ，a r “地，1 9 9 5 ，3 7 8 ，7 0 3 1 7 d fs u n ，r c a o ，yc l i a n g ，q s h i ，e ta l ，j = 绷舶c ，d 口加 丹珊甜，2 0 0 1 ，2 3 3 5 1 8 h j c h o ia n dm p s u h ，j ：一肌c 垤p 珊s b c ，1 9 9 墨1 2 0 ，1 0 6 2 2 1 9 】s s y c h u i ，s m - fl o ，j p h c h 删a n i d w i j j i a m s ，& 砌删，1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 2 0 】c j ke p e r t ，tj pr i o l m j r o s s e i n s k y ，一所c e 研1 0 c ，2 0 0 0 ，1 1 2 ，5 1 5 8 2 1 c j ke p e r t ，m j r o s s e i n s k y c 南p 坍c o m 研“n ，1 9 9 8 ，3 1 2 2 】赵斌，赢矛力学觯： 学舷趁立2 0 0 4 【2 3 lp a n ，x yh u a n g ，j l i ，ygw u ，n w z h e n g ，4 h g p wc e m 如f 酗，2 0 0 0 ，3 9 ，5 2 7 2 4 】cb r o u c a - c a b a r r e c q ，a f e m a n d e s ，j j a u d ，j p c o s t e s ，如o r g 拥4 c 把，2 0 0 2 ，3 3 2 ，5 4 【2 5 】s k g h o s h ，pk b h a r a d w a j ，抽o ，哥c e 用，2 0 0 3 ，4 2 ，8 2 5 0 2 6 a ) jr li ，r h z h a n g ，x h b u ，c 弦耐g 阳w 腑d 耵扔，2 0 0 4 ，4 ，2 1 9 b ) j r lj ，r h 7 南开人学颂上学位论文第一章 z h a l l g ，x h b u ，c ，”，口，c ，”幻fg r o w f d e s i g l l ，2 0 0 3 ，3 ，8 2 9 c ) m l 1 o n g ，y m w u ，j r u ，x m c h e n ，h c c h 柚g ，s ki t a g a w 4 加o r g p 川，2 0 0 2 ，4 1 ，4 8 4 6 d ) p s m u l d l e 巧e e ，s k o n a r ，e z a l l g r a n d o ，t m a l l a l l ，j r l b a s n r ，c h a u 曲u r i ，加。停c 而e 巩2 0 0 丑卯，2 田5 ( e ) l c a r l u c c i ，g c i a n i ，p m a c c h i ，d m p ro s e r p i o ，s ri z z a t o ，c 协p m 点k rj ：，1 9 9 9 ，5 ，2 3 7 2 7 】mc h o n g ，y j z h a o ，w p s u ，r c a 0 ，m f u j j t a ，z y z h o u ，a s c ch a n ，一，z g p w p m 如r 蹦，2 0 0 0 ，3 9 ，2 4 6 0 【2 8 a ) k u r m o o ，m ，m 日f p fc 向p m ，1 9 9 9 ，9 ，2 5 9 5 2 5 9 8 ( b ) b a k a l b a s s i s ，e gm i c h a i l i d e s ，m k a ， m r o z i n s 札j ，r a p t o p o u l o u ，c ，s k o u l i k a ，s ，t c r z i s ，a ，t s a o u s i s ，d 册勋qd 口加h 胁凇， 2 0 0 l ，6 ，8 5 0 一8 5 7 ( c ) m p a d m a n a b h a n ，s m e e n ak u m a 吼x i a o y i n gh u 锄gb ，j i n gl i ，如o ，g 胁月c 衄，2 0 0 5 ，3 5 8 ，3 5 3 7 ( d ) y u e - q i n gz h e n g ，j i a n - l i “n ，a n dj i es u n ，z 爿n 。，g 彳f f g 绷，2 0 0 1 ，6 2 7 ，1 0 5 9 ( e ) c r i s t i n ac a na d a _ 1 a l t a ，w i l l i a me s 仃e i b ，j o h nc h u 茄m a f l ，t e d a o b r i e n ，e m e s tr d a v i d s o n ，a n dg e o r g ec h r i s t o u ，历0 9 p 埘，2 0 0 4 ，4 3 ，1 0 i ( f ) y o o j i nk i m a n dd u k y o u n gj u n g ，加d 噜c 俦，2 0 0 0 ，3 9 ，1 4 7 0 2 9 】y q z h e n g ，j - ll i n ，a n dz - p k o n g ，如d 瞎鲫，2 0 0 4 4 3 ，2 5 9 0 3 0 d a n i e ltd el i l l ，n o e ls g u n n i n g ，a n dc h r i s t o p h e rlc a h i l l ，如o ，g 矾绷，2 0 0 5 ，4 4 ，2 5 8 31 】z i - g u a n g s u n ，y a n - p j n g r e n ，l a n - s u nz h e n 岛e ta l ，如。侈绷c o m m 埘，2 0 0 2 ，5 ，6 2 9 【3 2 t h o m a sa b o w d e n ，h e a t h e rl m j l t o n ，a l e x a n d r am z s l a w i na n dp h 订i pl i g h t f o o t ，d 口打o n 丹d m ，2 0 0 3 ，5 ，9 3 6 3 3 】h o n g t a oz h a n g ，y o us o n g ，y 0 n g - x i ul l ，j i n g - l i nz u o ，s o n gg a o ，柚dx l a o - z e n gy 0 u ，眈rj = 如。馏c e ，2 0 0 5 ，7 6 6 3 4 】v _ k i r i t s i s ，a m i c h a e l i d e s ，s s k o u l l k a ，s g o l h e n ，e ta l ，而o ，吕c h p m ，1 9 9 8 ，37 ，3 4 0 7 3 5 】k i m ，y j u n g ，d y ，抽。曙c 传p 川，2 0 0 0 ，3 9 ，1 4 7 0 3 6 】k i m ，y ，l e e ，e ，j u n g ，d y ，c 话p 卅 缸f p ，2 0 0 1 ，1 3 ，2 6 8 4 8 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章吡嗪酸配合物的合成、结构和性质表征 由刚性羧酸配体所构筑配合物的新奇结构和潜在应用价值一直吸引着人们的 关注。吡嗪酸( p y z c h ) 是一个理想的刚性羧酸配体，它具有以下特点：( 1 ) 由于能够 以多种方式与金属原子配位，得到多种多样的产物，从而有可能生成具有新颖的 拓扑学结构的配合物；( 2 ) 配体较好的刚性，可以使配体以某种适当的配位方式与 金属原子形成具有较大孔洞或环形结构的配合物或配位聚合物；( 3 ) p y z c h 上的氮、 氧原子可作为氢键的接受体，形成广泛的氢键；毗嗪环间又可以发生冗一兀相互作用 这些弱相互作用可以是配合物构筑超分子体系。目前许多具有奇特性质和结构的 p y z c h 配合物已经成功的合成们，其中绝大部分集中在过渡金属的研究上，而关 于此配体稀土配合物的报道很少。 水( 溶剂) 热合成是指在特定的高温高压条件下进行的以水( 溶剂) 为介质 的反应。在水热合成中，反应物的选择、p h 值、反应物的摩尔比、压力、反应温 度和反应时间等诸多因素都会对反应结果造成很大的影响。目前文献已经报到了 大量在水( 溶剂) 热条件下形成各种新颖结构的一维链状，二维层状和三维扩展 网络有机一无机杂化配位聚合物弘1 4 】，水( 溶剂) 热法已成为当今合成配位聚合 物最重要和最佳途径之一。 本章利用水热法得到3 个稀土配位聚合物和1 个单核f e ( i i ) 配合物，并对其光 谱性质、磁学性质和生物活性进行了表征。 第一节稀土配位聚合物的合成、结构及表征 l 配位聚合物的合成 1 1 p r ( o x ) 2 ( p y z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。( 1 ) 的合成 o 0 5m m o lp r 6 0 l l 、1 0m m o lp y z c h ( 0 1 6 7g ) 置于1 3m lh 2 0 中，在室温下搅 拌1 0 m i n ，随后把混合物转移到2 0 m l 水热反应釜内胆中，加入1 m l ( o 3 m m o l m l f e ( c 1 0 4 ) 3 9 h 2 0 ) 的水溶液，在1 6 5 。c 的高温下，恒温6 天，程序降温2 。c h 直至室 温，得土红色沉淀和无色晶体混合物，过滤，在混合物中选出适合单晶衍射的棱 南开大学硕士学位论文第二章 柱状晶体，用少量冷水洗涤。 1 2 e r ( o x ) 2 ( p y z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 2 ) 的合成 以e r 2 0 3 取代p r 6 0 参照配位聚合物( 1 ) 的合成方法，合成配位聚合物( 2 ) 。 1 3 ( n d 4 ( o x ) 4 ( n 0 3 ) 2 ( o h ) 2 7 h 2 0 m 3 ) 的合成 以n d 2 0 3 取代p r 6 0 参照配位聚合物( 1 ) 的合成方法，得到配位聚合物( 3 ) 。 2 配位聚合物的晶体结构 x 射线单晶衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法1 8 1 以及晶 体学数据分别在t a b l e2 - l ( 1 ) 、t a b l e2 2 ( 2 ) 和t a b l e2 - 3 ( 3 ) 中列出。主要键长和键 角数据分别列于1 a b l e2 - 4 ( 1 ) 、t 妯l e2 - 5 ( 2 ) 和r i a b i e2 - 6 ( 3 ) 。 2 1 配位聚合物( 1 ) 的晶体结构 配位聚合物( 1 ) 晶体属于三斜晶系，空间群为p 一1 。配位聚合物( 1 ) 的结构单元 由九配位的p r l 离子构成，如f i g u r e2 。1 所示。与p r 离子配位的8 个氧原子、1 个氮原子分别来自两个螯合的草酸根离子、2 个配位水分子和2 个p y z c 一配体。p r o 键长范围从2 4 8 4 ( 3 ) a 到2 8 9 3 ( 3 ) a ，与文献中类似化合物p r o 键长范围基本接近 。p r n 键长为2 7 9 1 ( 3 ) a 。其中，5 个氧和1 个氮构成了三棱柱，n 1 、0 5 和0 6 构成棱柱的上平面；0 1 、0 3 和0 8 构成棱柱的底面，上平面与底面的二面角为 2 4 1o ，另外3 个0 分别位于棱柱侧面的外部，从而形成扭曲的三帽三棱柱构型， 0 6 ( a )( b ) f i g u r e2 _ 1 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x ( 1 ) ；( b ) t h es c h e m eo f t r c a p p e dt r i g o n a lp r i s m o fp rc e n t e ri nt h ec o m p l e x ( 1 ) 南开大学硕士学位论文 第二章 p r 位于三棱柱的内部。 草酸阴离子作为四齿配体桥联相邻的两个p r 原子，形成无限一维z 字链，p r p r 距离为6 4 9 9 ( 1 ) 和6 4 3 7 ( 9 ) a 。2 个p y z c 配体的1 个羧基氧原子以2 桥联方式， 将相邻两个一维链的p r 原子连接成二维层状结构，链间p r p f 的近端距离为 4 4 6 3 ( 4 ) a ，如f i g u r e2 - 1 ( a ) 和f i g u r e2 2 所示。 ( a )( b ) f i g u r e2 2 ( a ) v i e wo f t h ez i g z a gc h a i nb r d g e db yo x 2 。l i g a n d s ；( b ) t w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e f o r m e db yp r o p rb o n d s ( h y d r o g e na t o m so m i n e df o rc l a r i t y ) o f 也ec o m p l e x ( 1 ) 层中所有p r 在同一平面上，每六个p r 组成一个规则的六边形格子f 远u r e 2 - 3 ， 金属中心间的距离和夹角显示在图中。f i g u r e 2 4 展示了由配位水分子氧原子与相 邻层中革酸根氧原子之间的氢键( o h o = 2 1 3 6a ) 连成的三维超分子体系。 ( a )( b ) f 蟾u r e2 3 ( a ) p r 6m e t a j j i cf i d so ft h ec o m p j e x ( 1 x ( b ) p o j y h e d r a jr e p r e s e n t a t i o no f 出e2 - d m e t a l - o 唱a n i cf h m e w o r ko f t h ec o m p l e x ( 1 ) 南开人学明i ? 学位论文 第二章 f i g u r e2 4 t h es u p r a m o l e c u l at h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ef o r m e db yh y d m g e nb o n d so f t h e c o m p l e x ( 1 ) t h ec a r b o na t o m si np y r i d i n er i n gw e r eo m m e d f o rc l a r i t m 2 2 配位聚合物( 2 ) 的晶体结构 配位聚合物( 2 ) 属于三斜晶系，空间群为p 一1 。基本结构和空间结构同配位聚合 物( 1 ) 相同，只是键长、键角略有差别，见t a b l e2 - 2 ( 2 ) 、t a b l e2 - 5 ( 2 ) 此处不再描 述。 2 3 配位聚合物( 3 ) 的晶体结构 配位聚合物( 3 ) 属于三斜晶系，空间群为p 一1 。空间堆积结构是由硝酸根、草酸 根桥联的三维网络。在配位聚合物的每个结构单元中，存在4 个n d ( i i i ) 离子，对 应两种相似的、由氧原子构成的三帽三棱柱的九配位环境，如f i g u r e2 5 所示。 n d - o 键长范围从2 4 1 7 ( 4 ) a 到2 6 4 8 ( 4 ) a ，如f i g u r e2 6 所示，n d l 的9 个氧原子 分别来自3 个草酸根离子和3 个硝酸根离子，其中0 4 、0 4 和0 1 1 形成棱柱的上 f i g u r e2 5 m o i e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x ( 3 ) ( h y d r o g e na t o m sa n dw a t e rm 0 1 e c u l a r s o m i t t e df o rc l a r i t y ) - 1 2 - 南开大学硕士学位论文第二章 平面，而0 2 、0 9 和0 1 0 则构成了三棱柱的底面，上平面和底面构成的二面角为 2 1 3 。，平均距离为5 8 8 5a ，另外3 个0 原子均位于棱柱各侧面的外部，从而形成 扭曲的三帽三棱柱构型，n d l 位于三棱柱的内部；n d 2 的9 个氧原子分别来自3 个草酸根离子、1 个硝酸根离子、1 个氢氧根离子和1 个配位水分子。其中0 7 、 0 9 和0 1 3 形成棱柱的上平面，而o l 、0 5 和0 1 2 则构成了三棱柱的底面，上平面 和底面构成的二面角为3 5 o 。，平均距离为4 1 3 9a ，另外3 个o 均位于棱柱各侧 面的外部，同样形成扭曲的三帽三棱柱构型。n d 2 配位环境中三棱柱的上平面和 底面构成的二面角明显大于n d l ，上平面和底面间平均距离明显变小。 f i g u r e2 6 t h es c h e m eo f t r i c a p p e d 们g o n a lp r i s mo f n d l 、n d 2c e n t e ri nt h ec o m p l e x ( 3 ) f i g u r e 2 - 7 显示，每个硝酸根以4 t 1 2 ：q 2 ：t 1 2 方式桥联3 个n d l 、1 个n d 2 离子， 使每个n