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阳离子含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备及应用研究 摘要 防水防油纸替代造成白色污染的塑料产品，发展绿色环保产业，是社会 进步的需要，发展的趋势；而添加含氟丙烯酸酯聚合物防水防油剂是一个最 有效的方法。因含氟聚合物有优异的高表面活性、高热稳定性、高化学稳定 性和憎水憎油性能( 三高一低) ，在建筑、电子、船舶、航空、造纸、印刷、 织物整理等多个领域具有广泛的应用前景，如可用作皮革、纸张及织物的防 水、防油、防污剂。阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液应用于造纸工业，可作 为表面处理剂，用于表面施胶和浆内施胶。本文对含氟乳液表面施胶的作用 机理及其对纸张的防水防油机理进行了初步探讨。 本研究以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯( f m ) 为主要单体，甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为功能性单体，以羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 为交联单体，采用无皂乳液聚合制备出稳定的多元阳离子型含氟丙烯酸酯共 聚物乳液。研究了乳液聚合的影响因素以及乳液和乳胶膜的相关性能，测定 了含氟丙烯酸酯共聚物的结构与性能。 研究结果表明： ( 1 ) 无皂乳液聚合制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液的较佳工艺：种子聚合 法、氧化还原引发剂。w ( d m c ) = i o ，m ( f m ) ：m ( b a ) ：m ( n m a ) = 3 8 ：4 2 ：5 ， w m ( k p s ) ：m ( n a h s 0 3 户1 ：o 6 】2 4 5 ，聚合温度7 0 8 0 。c ，p h = 7 8 ，在反 应初期加入1 4 的单体及引发剂，反应3 0 m i n ，然后在2 h 内缓慢滴加完剩余 单体及引发剂，继续反应4h 。 ( 2 ) 硬软单体配比为1 ：l 1 ：1 5 范围内，乳胶膜的成膜性能较好；引发剂 用量增加，乳胶膜的耐水性降低；含氟单体量增加，乳胶膜的耐水性、耐溶 剂性随之增强，乳胶膜的拉伸强度随之增大，断裂伸长率随之减小。 ( 3 ) 通过液体在乳胶膜表面接触角大小的变化，表明热处理有利于含氟 共聚物中的含氟链段在乳胶膜表面富集；随着含氟单体量的增加，乳胶膜表 面自由能下降。 ( 4 ) f t - i r 证实了p ( b a - d m c f m - n m a ) o o 各单体单元的存在；t e m 测 定乳液粒子呈规则的球形，颗粒表面光滑，粒子分布较为均一，经测量计算 乳胶粒平均粒径为9 6 10 2 n m ；d l l s 测定乳液粒子分布较为均一，乳液平 均粒径为9 2 0 n m ；d s c 测定共聚物玻璃化转变温度为5 0 。c ；共聚物的单个 瓦说明共聚物中各个组分的相溶性很好，不存在微相分离区，这也为水溶液 无皂共聚合能够代替溶液聚合提供了有力的证据。 ( 5 ) s e m 发现，未进行表面施胶的纸张，纸张纤维比较松散，细小纤维 容易脱落。经表面施胶的纸张，细小纤维互相粘结成片后和粗纤维贯串起来， 从而使纤维编织的更加紧密，空隙率降低。 ( 6 ) 单独使用含氟乳液对纸张进行表面施胶，水和油滴在纸张上所成的 接触角最大可分别达到1 3 6 0 和9 0 5 0 ，同时纸张的抗张强度( 裂断长) 、耐折 度，白度、平滑度分别提高l o 4 6 、7 1 4 、0 2 5 、5 0 4 8 ，将淀粉和含 氟乳液以不同质量比复配应用，讨论了复配体系对纸张防水防油性、强度、 白度、平滑度的影响。 关键词：含氟丙烯酸酯，无皂乳液聚合，防水防油，接触角，表面施胶 l i s t u d yo ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n o fc a t i o n i cf l u o a c r y l a t e c o p o l y m e re m u l s i o n a b s t r a c t i th a sb e e nat r e n dt op r o t e c to u re n v i r o n m e n tb yu s i n gp r o o f - o i la n d p r o o f - w a t e rp a p e rp r o d u c t s i n c et h ep a p e ri su n r e s i s t e dt oa l lk i n d so fl i q u i d i t i sf o u n dt h a tf l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e rw a t e ra n do i lr e p e l l e n ti st h em o s t e f f e c t i v ea g e n tt os a t i s f yt h en e e d t h ef l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e rh a st h ef l u o r i n e c o m p o u n d se x c e l l e n tc h a r a c t e r so fh i g hs u r f a c ea c t i v i t y , h i g hh e a ts t a b i l i t y , h i g h c h e m i c a ls t a b i l i t y , o i la n dw a t e r - r e p e l l e n c y i ta l s oh a st h ec h a r a c t e r so fa c r y l a t e p o l y m e r ss u c ha sg o o dm e m b r a n ef o r m a t i o np r o p e r t y , t h el o o s es t r u c t u r eo f n e t w o r ke t c t h ef l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o ni su s e di np a p e r - m a k i n ga s s u r f a c es i z i n ga g e n t ，t h es i z i n gm e c h a n i s ma n dt h ew a t e ra n do i l r e p e l l e n c ya r e d i s c u s s e d t h i sp a p e rr e l a t e st ot h e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fs e l f - e m u l s i f y i n g c a t i o n i c f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r e m u l s i o nw h i c hi s p r e p a r e d w i t h m e t h a c r y l a t o e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ， n h y d r o x ym e t h y la c r y l a m i d ea n d1h ，1h ，7 h - d o d e c a f l u o r o h e p t y lm e t h a c r y l a t e ( f m ) b ys o a p f r e e e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n t h e f a c t o r so ft h e c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so f t h ee m u l s i o na r ed i s c u s s e d ；t h ec o p o l y m e r i s c h a r a c t e r e db ym e a n so fm o d e mi n s t r u m e n ta n a l y s i s ；t h em a i nr e s u l t ss h o wa s f o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fc o p o l y m e r i z a t i o na r ed e s c r i b e da s b e l o w ：s e e d p o l y m e r i z a t i o n ，r e d o x ；m ( f m ) ：m ( b a ) ：m ( n m a ) = 3 8 ：4 2 ：5 ， w m ( k p s ) ：m ( n a r t s 0 3 ) = 1 ：0 6 】叫一5 ，w ( d m c ) = 1 0 ，t e m p e r a t u r e7 0 - 8 0 ， p h = 7 0 8 0 2 5 m o n o m e ra n da c t i v a t o rw e r ea d d e da tt h eb e g i n n i n go ft h e r e a c t i o n ，a f t e rh a l fh o u r , t h er e s i d u a lw e r ed r o p p e ds l o w l yi n2 h ，a n dt h e nt h e r e a c t i o nw a s i c e p to nf o ra b o u t 4 h ( 2 ) w h e nm ( f m ) ：m ( b a ) i s1 ：( 1 - 1 5 ) ，t h ee m u l s i o nh a sg o o dm e m b r a n e f o r m a t i o np r o p e r t y t h ea m o u n to fa c t i v a t o ri n c r e a s e s ，t h ew a t e r - r e p e l l e n c y i - a b i l i t yo ft h el a t e xf i l md e c r e a s e s 砀ea m o u n to ff l u o r i n em o n o m e ri n c r e a s e s ， t h ew a t e ra n ds o l v e n t - r e p e l l e n c ya b i l i t yo ft h el a t e xf i l mi n c r e a s e s ，t h et e n s i l eo f t h el a t e xf i l mi n c r e a s e s ，a n dt h es t r a i nd e c r e a s e s ( 3 ) t h ec h a n g eo f t h el i q u i d sc o n t a c ta n g l e so nt h es u r f a c eo ft h el a t e xf i l m s i n d i c a t e st h ef l u o r i n es e g m e n to ft h ef l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e rh a st h et r e n dt o a s s e m b l ea tt h es u r f a c eo ft h ef i l m ；t h es u r f a c ef l e ee n e r g yo ft h el a t e xf i l m d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h ef l u o r i n em o n o m e r ( 4 ) f t - i ri n d i c a t e st h e e x i s to ft h es t r u c t u r eo ff o u rm o n o m e r so f p ( b a d m c f m n m a ) ；t e mi n d i c a t e st h el a t e xp a r t i c l e sa r er e g u l a rs p h e r i c i t y , t h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e si sc l e a n ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e si s 9 6 - 10 2 n m ；d l l si n d i c a t e st h el a t e sp a r t i c l e sa r er e g u l a rs p h e r i c i t y , t h ea v e r a g e d i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e si s9 2 0 n m ；d s ci n d i c a t e st h et go ft h ec o p o l y m e ri s 5 0 。c ；t h es i n g l et gi n d i c a t e st h a tn op h a s es e p a r a t i o ne x i s t si nt h ec o p o l y m e r a n de a c hc o m p o n e n ti sc o m p a t i b l ew i t he a c ho t h e r , w h i c hp r o v i d eap o w e r f u l e v i d e n c ef o raf a c tt h a ta q u e o u ss u r f a c t a n t - f r e es o l u t i o nc o p o l y m e r a t i o nc a n r e p l a c es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ( 5 ) s e mp h o t o g r a p h ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t hs i z i n gp a p e r , t h ef i b e ri n u n s i z i n gp a p e ri sr e l a t i v ei n c o m p a c t ，a n dt h ee x i g u o u sf i b e rt e n d st od r o po u t m 订ee x i g u o u sf i b e ri ns i z i n gp a p e ri sl i a b l et oa d h e r et oe a c ho t h e ra n d c o n n e c t e dw i t hc o a r s ef i b e rw h i c hm a k ef i b e rc o m p a c t ( 6 ) t h ep a p e rs i z e db y t h ef l u o r i n ee m u l s i o ns h o wg o o dw a t e ra n d o i l r e s i s t a n ta b i l i t y , t h em a x i m a ld e g r e eo ft h ec o n t a c ta n g l e sf o rt h es i z e dp a p e r t ow a t e ra n dl i q u i dp a r a f f i nw a sr e s p e c t i v e l y1 3 6 0 , 9 0 5 0 ，a tt h es a m et i m et h e p a p e r ss t r e n g t h ，f r a c t u r e r e s i s td e g r e e ，b r i g h t n e s sa n ds m o o t h n e s sr e s p e c t i v e l y w e r ei n c r e a s e db v1 1 3 6 ，7 1 4 ，o 2 5 ，5 0 4 8 t h ee f f e c t sw h i c hc a u s e db y t h ed i f f e r e n tb l e n d so fs t a r c ha n df l u o r i n ee m u l s i o no np a p e r sp r o p e r t i e sa r e d i s c u s s e d ，t h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo ft h es u r f a c es i z i n ga g e n ti sa l s od i s c u s s e da t 1 a 时 k e y w o r d s ：f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r , s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， t h ec o n t a c ta n g l e ，w a t e ra n do i l - r e p e l l e n c y , s u r f a c es i z i n ga g e n t i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 ，2z l o ，_，【，一 论文作者签名：兰笪勉 日 期：2 q q2 生垒旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至盔盈导师签名：弛期：盟 阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成及应用研究 1 绪论 1 1 引言 在我们的生产与生活过程中经常会遇到许多容易引起油污或污垢的物质， 其中包括一些低粘度的液体油脂、高粘度半固体油脂、油水分散乳液、水溶 性大分子或胶体物质等。为取得防油效果，通常普遍采用的是聚苯乙烯、聚丙 烯树脂塑料及聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯包装薄膜。这些都是属于在自然界中 降解极其缓慢的高分子材料。尽管他们符合包装的防水防油要求，但在大量使 用后废弃的塑料包装材料给人类环境造成了极大的白色污染。这种污染已经成 为自然界的一大公害【l l 。 取代这类在自然界中极难降解的包装材料有两大类：一类是易分解的高分 子材料：一类是纸质材料。其中易分解的高分子材料分三类：其一是采用生物 工程方法聚合( 如聚乳酸类等) 制成的高分子聚合物，其能在自然环境中逐步降 解成低分子的碳水化合物，而不对环境造成危害。其二是在高分子树脂中掺入 淀粉，这种包装材料在雨水及微生物的作用下，由于淀粉的膨胀或腐烂而使包 装材料分裂成细粒，但其并没有使高分子真正降解成低分子。这些细小的颗粒 渗入土壤中，长年的累积将严重破坏土壤结构，因此它并没有真正解决污染问 题。前者尽管解决了环保问题，但由于其生产设备投资大，生产成本极高，为 我国广大消费者所无法接受。第三种是目前开发的双降解塑料，即在高分子树 脂中加入光敏降解催化剂和淀粉，通过微生物和光合作用是高分子材料降解， 并使高分子链断裂，逐步降解成低分子的碳水化合物。但目前尚处于使用阶段， 其生产成本而和高分子树脂的降解程度还待于进一步的考察。而后者，欲使己 形成稳定态的高分子c c 键断裂，没有供给相当大的能量是很难做到的。而纸 质包装材料则不然，它易降解，可回收，用后的包装材料不易对环境造成污染。 且取材广泛易得，价格适中，能为我国广大消费者所接受【2 l 。但由于纸纤维本 身不具备防油防水性能，无法直接用于食品包装，因此必须进行防油防水处理， 达到食品包装的目的【3j 。 目前，国内外纸质材料的防油处理有两种：一种是在纸的表面复上一层聚 乙烯塑料薄膜，通称淋膜或复塑。但复合的聚乙烯薄膜同样无法在自然界中降 解，依然对环境造成污染，即使进行废纸回收，在废纸打浆时聚乙烯薄膜也极 难处理。因此复塑不能从根本上解决污染问题，而仅仅只是减少了污染源的量。 另一种处理方法是在纸张纤维上覆上一层防油防水的化学品，其特点是经处理 陕西科技大学硕士学位论文 后的纸，既具有防油防水功能，又较易于生物降解和废纸再生，同时也解决了 纸浆模塑成型的纸盒、纸杯、纸碗的防油防水处理。目前使用的这类防油防水 的化学品主要是氟碳聚合物【4 】。近年来国内外在氟碳聚合物方面的研究工作日 渐活跃【5 l ，过去氟碳聚合物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧国家， 国内对氟碳聚合物的研究较国外落后2 0 3 0 年【6 】，尤其在单体的选用方面更加 有限，使得我们国内的氟碳聚合物产品更加缺乏【_ 7 1 。这也严重制约了我国环保 事业的发展，所以开发我们国产的氟碳聚合物成为科技工作者一个迫切的任务 【引。本课题就是在收集大量文献资料后，以最新的国产氟碳单体为原料，合成 用于纸张防油防水的氟碳聚合物施胶剂。以促进我国环保事业的推广与发展 【9 1 。 1 2 造纸中施胶的含义与作用 造纸生产过程中需要在纸浆中或在纸表面添加化学助剂，使纸张产品具有 延迟流体渗透的性能，达到抵抗流体( 如水、墨水、油等) 侵蚀的目的，这一工 艺过程称为施胶。纸张的施胶方法可分为浆内施胶和表面施胶两种。浆内施胶， 即将施胶助剂稀释后或直接添加到纸浆中，充分反应后再经纸机抄造、干燥等 后续处理，可赋予纸张良好的抗水性；表面施胶是将含一种或多种化学品的水 分散液，通过特定设备对纸或纸板表面进行施胶或喷雾处理的过程，可用来改 善纸张表面强度、抗水性、印刷适应性等性能。 1 2 1 表面施胶的意义 1 ) 表面施胶剂在纸张上的留着率接近1 0 0 ，可有效的发挥其施胶效果， 尤其对采用废纸浆为原料的难施胶体系； 2 ) 操作方便，通过选择不同的表面施胶剂、调节施胶辊涂液的浓度等措 施，可提高纸和纸板的抗水性，增加纤维结合强度，改善产品的表面性能( 平 滑度、两面差、匀度等) ，提高印刷适性； 3 ) 在纸浆内添加的众多助剂，互相影响与兼容问题十分突出，而表面施 胶剂使用时几乎不存在此类情况，并且还不受抄纸水质、水温和p h 值的影响， 可赋予纸张稳定的性能； 4 1 当前内部施胶过程存在一些问题，如松香胶需和硫酸铝配用才能发挥 较好的施胶效果，a k d 中性胶易水解、高温使用效果差、量多易使纸张打滑， a s a 须现场乳化使用等问题，而表面施胶剂性能稳定、贮存稳定性好，不存在 上述现象； 5 ) 表面施胶剂用量少，使用时可以大幅降低浆内施胶剂的用量，甚至完 2 阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成及应用研究 全不用内部施胶剂亦可达到纸张性能要求，具有可观的成本效益，并具有减少 浆内施胶造成的纸机站污，减少停机清洗次数，延长组件使用寿命等优点。 由此可见，表面施胶剂可以改善纸张多种性能指标，尤其是表面性能，对 提高纸张档次及印刷适性具有重要意义。随着社会经济、包装行业及印刷技术 的高速发展，高档次纸和纸板的需求量不断增加，用于提高纸和纸板性能的表 面施胶工艺及相应化学助剂的开发及应用都将得到更大的发展空间。 1 2 2 表面施胶的方法 表面施胶可在纸或纸板的正反面上均匀地涂布一层胶料，经干燥后使纸表 面形成一层胶膜，以达到改善纸或纸板某些性能的目的。表面施胶分机内施胶 和机外施胶两种。机内施胶使用非常普遍，它是在造纸机干燥部适当位置，使 纸或纸板在未完全干燥时涂上一层施胶剂，并渗入纸表面的纤维间隙，再经干 燥后在纸表面形成疏水膜。因为表面施胶剂能够渗入纸纤维间隙，并在纸表面 形成疏水层或者覆膜，故可使纸表面的耐水性、表面强度、内部结合程度、耐 折度、拉毛速度等性能提高，减少透气度和两面差，增加挺度和平滑度，改进 印刷适性，提高纸的耐溶剂性和形稳性。 1 2 3 表面施胶的作用机理 表面施胶剂的作用机理一般认为是吸附机理昭。3 】：阴离子型的表面施胶剂 是被纸层内的明矾或者阳离子性聚合物吸附，与纸中明矾组合，一般能产生最 佳的施胶效果，这是由于表面施胶剂的羧基铝盐化，因而产生的疏水性较大， 达到施胶效果。而阳离子的表面施胶剂是与纸层内的阴离子部分及纸纤维本身 吸附，在有阴离子阳离子结合而疏水性化的同时，发生施胶剂疏水基朝外排 列，因而表现出施胶性。 作为表面施胶剂的合成聚合物主要是水性的高分子，其作用机理也是如 此，即阴离子型表面施胶剂是被纸层内的硫酸铝或阳离子型聚合物中阳离子活 化的部位吸附，而阳离子型表面施胶剂则与之层内的阴离子部份即纸浆纤维本 身吸附，从而起到成膜作用。 合成聚合物表面施胶剂的成膜机理，可参考文献综述 i i 1 1 s l 的各种理论对聚 合物乳液的研究 人们对胶乳膜的性能也进行了研究，试图弄清楚胶乳粒子的形态与性能之 间的关系 5 , 7 1 。研究表明：复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与其中硬单体组分 的含量之间不存在线性关系。聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取 决于粒子表面张力作用下的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作 用，这两个参数都与聚合物的玻璃化温度( 比) 有关，特别是粒子表面层的排列 陕西科技大学硕士学位论文 有关。这样，胶乳的成膜能力可以提供一些关子粒子形态的信息，当胶膜形成 时；只是粒子的壳层附近参与溶合。 1 3 氟碳化合物的特性及防油机理 1 3 1 氟碳化合物的物理特性 表1 1 相关化合物的物化数据1 1 0 t a b1 1p r o p e r t yd a t eo ft h er e l a t e dc o m p o u n d 1 0 l 高的c f 键能 小的f 原 子半径 低的f 原 子极化率 主链骨架 稳定 特异表面 性能 优异的电 学光学性 耐热性 耐药性 耐候性 不粘性、低摩擦性、 防水防油性 高绝缘性、低介电常 数、低折射率、高透光性 平底浅锅、垫圈、衬里、 野外用涂料 辊筒垫压板、轴承、纤 维加工、皮革、织物 电线电缆外皮、高频电 路基板、低反射玻璃透镜 氟碳化合物的诸多优异特性取决于其中含有大量的c f 化学键。氟原子的 特征结构是具有小的原子半径、大的电负性和小的极化率，与碳原子组成共价 键时，c f 键长很短，键能很大( 表1 1 ) 。由于氟的电负性大，氟原子上带有较 多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使含氟烃链( 如全氟烯烃聚合后呈现的全氟 烷烃c 。f 2 n + 1 ) 的氟原子沿着锯齿状的碳键作螺线型分布，中间的一条碳链四周 被一系列带负电的氟原子所包围，形成高度屏蔽；同时由于分布对称，整个分 子是非极性的；又由于氟的极化率小，所以氟碳化合物能高度绝缘，在化学上 突出地表现为它的高度热稳定性和化学惰性，表1 2 就显示出了c f 键的特征、 氟碳化合物的特性及其用途。 可见有机氟类防水防油剂在表面活性、防水防油性、稳定性等有着无可比 4 阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成及应用研究 拟的优点【1 2 】 1 3 2 氟碳化合物的防油机理 固体表面是否被液体所润湿取决于它们接触相的界面张力。如果液固界 面间的界面张力6 液胃大于气固界面间的界面张力6 气固，则根据c o s o = ( 6 气目 一6 藏固) 6 气藏，可知c o s o ( 0 接触角0 9 0 。，为不浸湿。反之，如果6 气 嗣 6 藏固则c o s 0 0 接触角0 6 气 目即0 油和0 水均大于9 0 。，因此其不能被油和水所润湿。含氟类防油防水剂正 是利用了氟的这一特性，在纸纤维表面复上一层氟化物，而使纸不被油和水浸 润。 s o l i d 图1 1 固体表面的润湿和接触角1 1 4 f i gl 一1m o i s ta n dt o u c ha n g l eo nt h es u r f a c eo fs o l i d 1 4 j 这类物质在纸面上的成型及作用机理【1 5 】： 这类物质在施胶过程中，吸附并沉淀到纤维的表面，在加热后可形成如下 的定位模型如图1 2 ，防油防水指低能表面定位模型中的a 是使被处理物具有 亲和性的极性基，这一部分是帮助防水防油的聚合物能吸附到纤维表面。b 是 为使全氟烷基基团与该极性基团结合的结合基( 缓冲链节) 由于氟碳的极性强容 匹盘心蔷叠 qu0uuur - i - -v q 口 壹 口口口 气 6 一、，、 心j 美心心 旱旱g i 旱g i 旱 b 田 t qa o l i d 图1 2 防油防水表面低能模型 f i gl - 2p r o o fa n dw a t e rp r o o fl o we n e r g yo r i e n t a t i o nm o d e l 易造成聚合物分子的不稳定性，需要在氟碳链与聚合物主链之间加一缓冲链节 陕西科技大学硕士学位论文 如c h 2 c h 2 ，o 或s 0 2 n h 等基团。c 是含氟的聚合物主键，通常是多个碳原 子的碳链结构，这一部分的作用主要是提高产品疏油性、疏水性、成模性。如 含氧长链全氟烷基属于柔性基团，其防水防油能力更优。成膜后，氟取代基朝 外定向排列，使表面能大大降低，纸张纤维的防水防油性能得到显著提高16 1 。 1 4 氟聚合物的发展历史 1 4 1 氟聚合物的国外进展 有机氟聚合物是2 0 世纪3 0 年代首先在美国为了军事工业的需求而发展起 来的，但是对氟化合物的研究可追溯到更早的年代【l7 。2 引。1 7 7 1 年s c h e e l e 制得 了氟化氢，18 8 6 年m o i s s a n 提取了氟元素。氟原子和氟离子的异常特性，引起 了人们的广泛兴趣和深入研究。1 9 0 0 年s w a r t s 在锑催化剂作用下进行的氟化 反应和1 9 4 8 年s i m o n s 的电解氟化反应，对有机氟化合物的合成作出了很大贡 献。1 9 3 0 年m i d z l e y 和h e m e 开始了氟利昂冷冻剂一氟氯烷烃的生产与应用研 究。19 3 4 年德国赫司特公司研制了聚三氟氯乙烯，19 3 8 年美国杜邦公司发现 了聚四氟乙烯，从此氟聚合物登上了世界工业发展的舞台【2 引。 早在二十世纪五十年代3 m 公司就提出新思路，为有机氟材料的在防水防 油领域的应用揭开的序幕，世界各大化学公司开始重视有机氟防水防油剂的研 究。19 5 3 年美国3 m 公司成功研制出以全氟络酸铬为主体的有机氟防水防油处 理剂，1 9 5 6 年又研制出系列有机氟处理剂。在五十至六十年代的研究中有机氟 防水防油剂多是低分子氟碳疏水疏油剂，七十年代以后，人们开始研究含氟烷 基丙烯酸的聚合物，并且进一步研究了有机氟聚合物的作用机理【2 4 1 。丙烯酸聚 合物具有良好的成膜性，这类防水防油剂可以很好的和皮革等牢固结合，耐水 性增加，但是仍须溶于有机溶剂。这期间的研究种类也呈现出多样样性，如有 机氟改性聚丁二烯，含硅氧烷的有机氟防水防油剂，含硫基和环氧烷的有机氟 防水防油剂，含氟聚氨基甲酸乙酯等。七十年代美国在有机氟防水防油剂的研 究已达到世界领先地位，其生产能力占世界总能力的3 7 3 3 。同时欧洲的著 名的化学公司也推出他们的有机氟防水防油剂产品参于世界竞争。日本从五十 代后期开始起步，到二十世纪八十年代，在某些方面己经赶上或超过了西方国 家，其年生产能力己占世界总能力的2 5 7 5 25 1 。 8 0 年代由于环保要求，人们开发了通过乳液聚合制备的含氟丙烯酸酯和非 含氟的烷烃丙烯酸酯共聚物的水性拒水拒油剂，这类产品对环境和人体的危害 小且成本很低。9 0 年代，国外著名的化学公司纷纷申请国际专利。美国3 m 公 司申请了一种含氟烃类缩合物的皮革拒水拒油剂，它由羟甲基化胺或烷氧基化 6 阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成及应用研究 衍生物、至少含6 个碳原子的醇、酞胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体这 三类单体缩合而成。日本大金工业株式会社申请了一种具有耐摩擦性能的水分 散型有机氟皮革拒水拒油剂的专利，它是一种含有全氟碳链的乙烯基单体和非 含氟单体的共聚物，用含氟类阳离子表面活性剂乳化分散而成1 2 6 1 。 1 4 2 氟聚合物在国内的发展简介 我国的基础氟工业起步于二十世纪五十年代，关于表机氟防水防油剂的研 究比较晚。国内最早的是在六十年代中期由中科院上海有机化学院研究所和上 海有机氟材料研究所确立了调聚法、电解氟化法和全氟丙酮三条技术路线共同 研制含氟整理剂【2 7 1 。西北轻工业学院和中科院上海有机化学研究曾用四氟乙烯 五聚体与氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物得到用于皮革的防水防油剂，产品 结合了氟材料和有机硅材料的特点，并且基本不改变皮革的物理机械性能，尤 其是透气性。但是防油性能不佳而且产品需要1 ，1 ，l - 三氯乙烷等毒性较大的有 机溶剂。九十年代初，潘忠稳、李小瑞等在乳液型、溶剂型和络合型的含氟皮 革防污剂的合成上做过研究，其主要成分分别为含氟烷基丙烯酸类聚合物、氟 硅化合物及氟取代有机酸的金属络合物。王泽马、邹掌珠等人合成了含氟氨基 甲酸酯。 近期在此方面做过研究的有李惠芳、任建纲等用全氟辛酸和全氟辛其磺酸 合成含氟单体然后与非含氟单体和丙烯酸通过溶液聚合和乳液聚合合成含氟 丙烯酸防水防油剂，并提出了含氟单体与非含氟单体的合理比例，取得了较好 的防水防油效【2 8 1 。安徽大学应用研究中心的孟祥春、刘庆安等合成了含氟丙烯 酸酯共聚物，此产物能溶于对环境无危害的溶剂中，并且可直接喷涂于皮革表 面，成膜快，少量就可赋予皮革耐久的防水防油性。他们认为全氟碳链的长度 和堆积状态是决定防水防油性的关键，其中含氟单体数量占单体总数的百分之 四十到百分之六十为佳【2 9 1 。 中国是个氟资源丰富的国家，有机氟行业发展前景看好，可望成为全球氟 聚合物的生产国。特别是进入w t o 后，更给中国的氟化工行业带来了前所未 有的机遇p 。 1 5 氟聚合物的制备方法 1 5 1 聚合方法 生产聚合物的方法有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。 所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂( 或催化剂) 的聚合；溶液聚 合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中进行的聚合；悬浮聚合是在 陕西科技大学硕士学位论文 悬浮于水中的单体珠滴中的聚合，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及 分散介质四种基本部分组成；乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成 的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种 基本组分组成。制备氟聚合物最好选择以酮类( 如丁酮) 、酯类( 如醋酸乙酯) 或 者含有氟原子的饱和卤代烃为溶剂的溶液聚合法和在水介质中聚合的乳液聚 合法【3 1 1 。 1 5 2 制备氟聚合物的单体选择 制备氟聚合物，选择单体是关键，常用的氟单体有：四氟乙烯( t f e ) ，三 氟氯乙烯( c t f e ) ，六氟丙烯( n f p ) ，氟乙烯( v f ) ，偏二氟乙烯( v d f ) ，甲基丙烯 酸氟烷基酯类和全氟烷基乙烯基醚等单体【3 2 1 。 1 5 3 制备氟聚合物的引发剂的选择 在聚合物发生聚合反应时，可根据聚合形式和使用的溶剂种类，选择适宜 的水溶性引发剂或油溶性引发剂。水溶性聚合引发剂有：过硫酸钾等过硫酸盐； 过氧化氢；或两者与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化还原体系； 与少量的亚铁盐等组成的无机类引发体系。油溶性引发剂主要有：过氧化异丁 酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化 苯甲酰、偶氮二异丁氰等。 如采用乳液聚合，最好采用水溶性引发剂，使用氧化还原引发剂可在降低 温度的同时，不延长反应时间就得到高分子聚合物。引发剂的使用量可根据其 种类、聚合反应条件等因素确定，其重量百分比范围在0 0 0 5 5 之间，多数 为0 1 一1 。 1 5 4 制备氟聚合物的乳化剂的选择 1 常规非离子乳化剂及阴离子乳化剂的复配 在制备水性含氟共聚物过程中必须有乳化剂参与，它对乳液聚合的过程及 乳化产品的稳定性有决定性作用。乳化聚合反应最好是h l b l 2 1 8 非离子乳化 剂及阴离子乳化剂共存下进行。如非离子型乳化剂是h l b 在此范围内，乳化 聚合的稳定性降低。相反，当阴离子乳化剂单独存在，乳化聚合的稳定性高， 但得到的分散液加入无机物质时易产生凝聚；形成涂层时，由于它的亲水性， 会造成耐水性降低。这类的非离子乳化剂有：聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙 烯烷基醚等。阴离子乳化剂有：烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐等。 2 反应性乳化剂 反应性乳化剂比传统乳液聚合中用的乳化剂具有明显的优点。它本身既可 在乳液聚合中起乳化剂的作用，又能参与聚合反应过程。在聚合过程中，反应 8 阳离子含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成及应用研究 性乳化剂与聚合反应单体以共价键结合，使反应性乳化剂成为聚合物分子中的 一部分。由于水化作用的结果，结合在聚合物分子上的乳化剂的亲水基团分布 在乳胶粒子表面上。而传统乳液聚合中乳化剂仅靠物理吸附结合在乳胶粒表 面。因此，采用反应性乳化剂可以大大提高聚合物乳液的稳定性，改善聚合物 的耐水性、电性能、光性能及表面性能等应用性能。采用反应型乳化剂的聚合 方法，已经成为提高聚合物乳胶性能的重要手段，近年来这方面的研究日趋活 跃。o p 1 0 ( 壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚) 是常用的非离子表面活性剂，它没有聚 合特性。希望以o p 1 0 、丙烯酸为原料，用对甲苯磺酸催化剂，合成了一种非 离子反应性乳化剂o p 1 0 丙烯酸酯。期望能对含氟单体有良好的乳化作用。而 乳化剂本身也能留着到纤维上，提高了原料的使用效率。 乳化剂的用量应视水中单体组成及浓度而定，通常加入乳化剂的量为单体 重量的o 2 1 0 。如低于0 2 ，则单体不能很好的在水相中分散；如超过10 ， 则涂层的耐水性和耐候性变差。 1 5 5 含全氟基团丙烯酸酯类聚合物的制备方法 根据含全氟基团丙烯酸酯类聚合物( p f a ) 的链结构不同，可将其分为三类： 全氟基团丙烯酸醋均聚物、全氟基团丙烯酸酯无规共聚物和全氟基团嵌段丙烯 酸醋共聚物。全氟基团丙烯酸酯类聚合物合成机理多为自由基聚合。所用引发 剂有偶氮类( 如a i b n ) 、过硫酸盐类( 如过硫酸按) p 引。目前的合成方法多采用乳 液聚合，在聚合过程中往往加入一些含氟稳定剂或不含氟的乳化剂。两者相比， 含氟稳定剂由于具有和单体及聚合物相似的氟烷基团，因此乳化效果更好。 a 含氟丙烯酸酯单体的制备方法及种类 含氟丙烯酸酯的合成有一下几种方法： ( 1 ) 点解氟化法 5 0 年代发展起来的点解氟化法生产成本高，产率低，而且需要专门的电解 设备。优点在从原料出发一步合成工艺，保留有活性官能团的全氟链烃化合物， 制备含氟表面活性剂很方便，用h f 作氟化剂原料价格便宜，产品性能良好， 如果能够提高电解产率，降低生产成本，此法也是很好的生产浮滑丙烯酸酯的 方法。目前主要是3 m 公司，大日本油墨在应用的技术。 ( 2 ) 调聚法 5 c 2 f 4 + i f 5 + 2 1 2 l l i - - 5 c 2 f 5 i ，c 2 f 5 ( c 2 f 4 ) n i _ i - - c 2 f 5 ( c 2 f 4 ) n c 2 h 4 i - ，c 2 f s ( c 2 f 4 ) n c 2 h 4 0 h 5 c f 3 c f = c f 2 + i f 5 + 2 1 2 5 ( c f 3 ) 2 c f i ( c f 3 ) 2 c f i + n c 2 f 4 ( c f 3 ) 2 c f ( c 2 f 4 ) n i ( c f 3 ) 2 c f ( c 2 f 4 ) n c 2 h 4 i 陕西科技大学硕士学位论文 上述含氟中间体可以进一步转化为含有羟基的含氟化合物，再与丙烯酸反 应合成含氟丙烯酸酯，6 0 年代发展起来的调聚法，产品性能良好，但是产品是 调聚混合物，关键问题是提高混合物中有效调聚物含量，使副产物得以转化利 用及能否在无污染、较温和地条件下进行中间体合成。应用此技术的主要是 d u p o n t 、旭硝子、d a i k i n 工业等公司。 b 含全氟基团丙烯酸酯均聚物的制备 l i n e m a n 等人用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸 酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂( w a k ov 5 0 ) ， 乳化剂为c 1 8 t a b 。最后得到的乳液的平均粒径为1 0 1 n m 3 4 】。 八十年代兴起