（分析化学专业论文）agpt核壳纳米粒子及杯芳烃荧光试剂用于分子识别的研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 摘要 摘要 该硕士毕业( 学位) 论文分为两部分。 第一部分为：a g ，p t 核壳纳米粒子的制各、表征及其对生物大分子识别的研 究。在已制备好的a g 纳米粒子的表面，通过柠檬酸钠还原k 2 p t c l 4 的方法沉积 生长p t 金属形成壳层。通过改变a 卧p t 不同的比例合成了具有不同壳层厚度的 核壳纳米粒子。用透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见吸收光谱( u v s ) 、共 振散射光谱及表面增强拉曼光谱( s e r s ) 对核壳纳米粒子进行了表征。t e m 、 u v _ v i s 及共振散射光谱表征均证实了合成的纳米粒子具有核壳结构。共振散射 光谱研究表明核壳纳米粒子具有非线性光学特性。表面增强拉曼光谱性质研究 发现，a g p t 核壳纳米粒子比单独的p t 金属具有更强的s e r s 活性。在银铂总浓 度一定的条件下，随着a g 比例的不断增大，核壳纳米粒子的s e r s 活性不断增 大。在此基础上，本文还初步探讨了核壳纳米粒子对生物大分子牛血清白蛋白 ( b s a ) 的s e r s 效应，丰富了纳米粒子用于生物检测的研究内容。 第二部分为：杯芳烃荧光试剂用于荧光开关的研究。合成了含有两个苯并 噻唑基团和单个苯并噻唑基团的杯芳烃，用于a g ( i ) 的检测。a g ( i ) 对二者荧光 猝灭作用机理分别为静态猝灭和动态猝灭。a g ( i ) 使含有两个苯并噻唑基团的杯 芳烃荧光猝灭，当a g ( i ) 浓度在o 7 5 1 0 4m o l l 。范围内，荧光强度与a g ( i ) 浓 度呈线性关系，检测限为1 6 l o 7m 0 1l - l ，通过计算，二者形成了化学计量比 为1 ：l 的配合物。本法用于有机相中银离子检测快速简便，灵敏度较高。当向含 有银离子的杯芳烃溶液中分别加入相应体积的半胱氨酸，体系荧光强度不断增 大，建立了一种新型的荧光开关模式。 关键词：分子识别，核壳纳米，表面增强拉曼( s e r s ) ，杯芳烃荧光识别，荧光 猝灭 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di i l t ot w op a r t s t h ef i r s tp a r ti sf o c u s e do nt 1 1 es y n 山e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fa g p tc o r es h e l l n a i l o p a r t i c l e sa n dm er e c o g n i t i o ns t u d yo fs e r u ma l b m i n su s i n ga g p tc o r es h e l l n a i l o p a r t i c l e s 1 h ew a t e r s o l u b l ea g i t c o r e s h e i ln a n o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e db y d e p o s i t i o np to v e ra gc o l l o i d a ls e e d sb yt l l es e e d g r o w 山m e m o du s i n gk 2 p t c l 4w i t h t r i s o d i u mc i t m t ea sr e d u c e da g e n t t h ea g ：p tr a t i oi sv a r i e df 幻m9 ：1t o1 ：3t o s y n 血e s i z ep ts h e l ll a y e ro fd i 虢r e n tt h i c k n e s s t h ec o n t r a s to ft e mi m a g e so fa g p t c 0 1 l o i d sh a sb e e no b t a 王n e d v l r i o u st e c m q u e s ，s u c ha su 、，- v i s ，位m s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，r e s o n a n c el i g h t s c a t t e r i n gs p e c t r o s c 叩ya n ds u r f a c ee n h a n c e d r a l l l a l ls c a n e r i n g ( s e r s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z en a i l o p a r t i c l e s t h ed a t ao f u v v i s ，t e m ，r e s o n a i l tl i g h t - s c a 仕e r i n gs p e c t m m ，a 1 1 ds e r sa l lc o n f i n nf b 珊a t i o no f a g p tc o r c s h e l ln a n o p a n i c l e s r e s o n a i l c el i g h t - s c a t t e r i n g a n de m i s s i o ns p e c t r u m s h o wt h ea ga 1 1 da p tc o r e - s h e un a 凹p a n i c l e sh a v ean o n l i n e a rl i 曲t - s c a t t e r i n g c h a r a c t e r i s t i c t 1 1 r o u g has y s t e m a t i cs t u d yo fd e p e n d e n c eo fs e r sa c t i v i t yo fa g ，p t c o r es h e l ln a l l o p a m c l e so nt 1 1 e 丘a c t i o n so fm ea g i tw a sf o u n dt h a tt h es e r s a c t i v i t yo fa g 肌c o r es h e i ln a j l o p a n i c l e si sm u c hh i 曲e rt h a l lt h ep tn a n o p a n i c l e s t h es e r sa c t i v i t yo fa g p tc o r cs h e l ln a i l o p a n i c l e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e db yu s i n g b s aa st h ep r o b e ，w h i c hs t r o n g l yi n d i c a t e dt h e i rp o t e n t i a la p p l - c a t i o ni ns e r s s u b s t r a t em a t e r i a l s t h es e c o n dp a r tp u te m p h a s i so nm ei n v e s t i g a t i o no ft h ec a l i x a r e n e - b a s e d f l u o r e s c e n tr e a g e n t as e r i e so fc a l i x 4 】a r e n e sd e r i v a t i v e sh a v i n gt w oa n do n e b e l l z o t h i a z o l y t l l i o p r o p o x yg r o u p h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b 0 mo ft h e mw e r e s u c c e s s m l l ya p p l i e d t o r e c o g n i z ea g ( i ) b yf l u o r e s c e n tq u e n c h i n g t h e f o 丌n e r l i 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文a b s t r a c t q u e n c h i n gb e l o n g e dt os t a t i cn u o r e s c e n c eq u e n c h i n 舀w h i l et 1 1 el a t t e rb e l o n g e dt o d y n a m i cq u e n c h i n g t h es t o i c h i o m e t r yo f t l l ec o m p l e x e so f c a l i x 【4 a r e n e sd e r i v a t i v e s h a v i n gt 、v ob e i l z o m i a z 0 1 ”h i o p r o p b x yg m u p sw i t l la g ( i ) w a sl ：1 aq u a j l t i t a t i v eb a s i s i nt t l e r a n g eo f0 7 5 1o 。5 m o l l 1f o rt h ed e t e m l i n a t i o no fa g ( i ) i st h el i n e a r r e l a t i o n s h i p s t h el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d ) i sc a l c u l a t e dt ob e1 6 10 7m o l l t h e m e t h o dh a st h ep o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni nt h ed e t e r n l i n a t i o no f a g ( i ) i nt h eo 唱a n i ci a y e l t h ef l u o r e s c e mi n t e n s i 毋w a se n h a n c e db yt h ei n c r e a s eo ft h ep r o p e rf r a c t i o n so f c y s t e i n e i tc a nb ed e s i g n e dt oan e w0 n o f r t y p er e s p o n s et o w a r da g ( i ) 7 7 k e y w o r d s ： m 0 1 e c u l a r r e c o g n i t i o n ， c o r cs h e l l n a n o p a r t i c l e s ， s u r f a c e e 1 1 l a n c e d r a m a l ls c a t 七e r i n g ( s e r s ) ，c a i i x a r e n e - b a s e dn u o r e s c e n tr e c o g n i t i o n ，f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g i i i 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 第一部分双金属核壳纳朱粒子的制备、 征及生物效应的研究 第一章绪论 表 1 1引言 近年来，纳米科技已成为科学技术界的关注热点，人们从不同角度对此开 展了大量相关研究，包括研究纳米粒子的光学、电学、物理、化学等各方面的 性质。利用透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等测试仪器，揭 示了纳米粒子许多特殊性质，人们看到了它在电子信息、化工环保、医药健康、 生命科学等方面的应用前景。因而，越来越多的研究致力于纳米粒子的设计合 成和可控制备，通过对其性质的改变从而满足人们的不同需求。双金属核壳纳 米粒子与其对应的单金属纳米粒子相比，具有许多显著的优点，比如：壳能够 改变粒子的电荷，能够官能化，进行表面反应，能够增加胶体粒子的稳定性和 分散性。同时，由于纳米粒子的光、电、机械和化学的性质是它们尺寸、组成 和结构次序的函数，将不同组分的物质结合在一起，必定会使材料具有新的性 质。粒子表面包裹一层其他材料可以改变其表面化学性质、热力学性质、光学 和电学性能、催化性能以及磁性质等。通过改善核壳纳米粒子的化学和物理性 质，使其在生物、化工及制药等领域有着潜在的应用价值【2 7j 。 本文就双金属核壳纳米粒子的基本性质、制备方法、表征手段以及近年来 的研究进展和应用前景等做一简要综述。 1 2 纳米粒子概述 纳米( n a n o m e t e r ，简写为m ) ，是一个长度单位，ln m = 1 0 9m ，即相当于 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章 十亿分之一米。纳米粒子( 又称团簇，超微粒，超小粒子) 一般是指尺寸在ln m 到l o o 姗的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域1 8 j 。纳米粒子之所 以能引起如此广泛的兴趣，这是因为当物质的尺寸减小到纳米范围时，具有表 面效应，小尺寸效应，量子效应等几种特性，由此导致了纳米粒子的光、磁、 电、热、力及化学活性等性质与本体物质有显著差异1 9 。”。 表面效应是指随着纳米粒子的粒径变小，纳米粒子的表面原子与总原子之 比急剧增大，粒子的比表面积、表面能及表面张力也随着增加的效应。小尺寸 效应是指当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长 长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，产生出的特殊性质。量子效 应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道能级和未 被占据的最低分子轨道能级，同时能带也会变宽的特殊性质。 1 3 金属纳米粒子特性 当金属达到纳米尺寸时，它在磁性、催化及光学等方面的性质往往都优于 块金属，因而金属纳米粒子的合成受到广泛的关注，是因为这类物质在催化、 电子学、信息储存、光电子学、生物标记等领域有特殊的重要性。 、 1 3 1 磁学性质 纳米粒子的磁性特性受粒子的大小、形状影响较大，磁性体的结构使物质 能量加上磁能的总能量最小，因此磁性块材通常不只一个磁区。而当粒子的尺 寸减小时，其磁区结构由多磁区变为单磁区结构，使得粒子的磁性性质明显， 甚至呈超顺磁性( s u p e r p a r 锄a g n e t i s m ) 。如f e ，c o ，n i 的团簇表现为超顺磁性， 而本体为铁磁性。因此，目前有关纳米级磁性材料的研究主要是通过控制粒子 的形状、大小来制备出含铁磁性的物质( f e ，c o ，n i ) 的纳米粒子。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 1 3 2 光学性质 纳米粒子有特殊的光学性质，对光的吸收较本体大大增强，反射降低，是 高效的光热、光电转换材料。由于纳米粒子尺寸的变小，常造成纳米粒子的吸 收光谱有位移的现象陋1 “。胶体金的摩尔吸光系数是2 4 1 0 8m c m ，比酞菁还 强，是最好的有机染料的3 倍【1 2 】。纳米粒子吸收峰的等离子共振常随着尺寸的 变化发生频移。s c h a t z 用电动力学方法计算了连接d n a 的胶体金纳米发生团聚 时的光学性质变化【1 3 】。蒋治良等发现胶体金纳米粒子的共振散射强度与粒径之 间有很好的数学关系，即粒径为1 0 9 5 姗的金纳米粒子的最强共振散射峰位于 5 8 0r l i t l ，此波长的共振光散射强度与金纳米粒子粒径呈一定线性关系【i 。 1 3 3 催化性质 由于纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不 同，纳米粒子的表面原子存在许多悬空键，表面的官能团的密度及选择吸附能 力变大。因而，极易与其他原子结合趋于稳定，具有很高的化学活性。尤其是 当粒子小于1 01 1 1 1 1 时，粒子成为能给电子和取电子的化学活性体【l ”，这常被利 用作为高性能、高效率的催化剂，成为“纳米反应器”【l “。当p t 、p d 、r h 、n i 等金属粒径达纳米尺度后，由于体积效应与表面效应使得这些原本当作催化剂 用的元素具有更高表面能，而更能发挥其特殊活性和选择性1 7 】。基本上，催化 活性与其比表面积成正比关系，即金属催化剂粒径愈小比表面积愈大，单位质 量的活性位( a c t i v es i t e ) 愈多，反应愈快。 1 3 4 生物兼容性 人们在研究中还发现纳米粒子具有独特的生物兼容性。n a t a l l 及合作者发现 细胞色素c 吸附在1 2n m 金纳米粒子上，并与电极相连时，有可逆的循环伏安 特性。但与金的块体相连，则循环伏安不可逆。这说明蛋白质吸附在纳米粒子 上不会失去活性，而在块体上却变性【1 8 】。研究发现酶在金属纳米粒子上，也可 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 保留生物活性【1 9 】。 1 4 核壳纳米粒子研究概况 1 4 1 核壳纳米粒子的产生和定义 近年来，随着纳米科学与技术的进一步深入发展，人们对纳米材料的制备、 性质、应用提出了更广更高的要求。将两种及两种以上的材料在纳米尺度上复 合可以产生新的性能，核壳型复合结构纳米粒子是一种构造新颖的、由一种纳 米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度 的有序组装结构，是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒 子无法得到的许多新性能，具有比单一纳米粒子更广泛的应用前景，因而受到 广泛的重视。 所谓核壳纳米粒子是指纳米粒子由核部和壳层构成且核部与壳层为不同物 质，如图1 1 所示。改变内核与外壳的材料，结构，光学或表面特性，因而产生 许多特殊的性质，可以用于许多新材料的合成，镀膜工程，电子工程，催化工 程，分离技术及症状诊断学上。除了实际应用之外，核壳( c o r e - s h e l l ) 纳米粒子 在基础理论及学术上具有高度的研究价值，尤其是为胶体科学以及界面科学提 供了一个系统的研究体系。 图1 1核壳结构纳米粒子示意图 f i g u r e1 1 am o d e lf o rc o r es h e l ln a n o p a n j c i e s 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章 核壳结构材料的研究具有很重要的理论意义和实际应用意义。虽然人们对 纳米技术的研究已经开展了很多工作，但是有关纳米材料方面的理论仍然不是 很成熟，尤其是金属纳米粒子的光学性质，巨磁阻效应等，虽然日本物理学家 k u b o 在此方面已经建立了一些系统理论【2 0 】，但是仍不能完备地解释一些问题。 例如如何制备稳定性好的金属纳米粒子。设计合成的核壳纳米粒子解决了金属 纳米粒子容易团聚分散性差的缺点，进一步推动了纳米粒子的相关理论研究。 实际应用方面，首先，它赋予金属纳米粒子更好的催化活性。例如p d p t 双 金属核壳纳米粒子比对应的单金属纳米粒子有更好的催化能力2 1 ，2 2 】。p “r u 双金 属纳米粒子作为燃料电池电解氧化中的阳极催化剂，可以有效地避免单金属作 催化剂时c o 造成的催化剂中毒，从而显著地提高了催化效率 2 3 ，2 4 1 。其次，它具 有显著的非线性光学性能，对纳秒脉冲激光具有很好的限光能力( o p t i c a l l i m i t i n g ) ，在某一功率，透光能力急剧下降，并且具有很高的损伤闽值和快速的 响应能力，因而可以广泛应用于激光保护元件。第三，它具有良好的应用前景。 作为一种有序的复合结构，核壳纳米粒子带来了单一纳米粒子无法得到的性能， 具有很多新的用途。用金属a u 包埋的磁性f e 3 0 4 复合结构纳米粒子，由于f e 3 0 4 具有超顺磁性，纳米a u 可作为临床检验中广泛使用的一种生物活性试剂，这种复 合结构纳米粒子预期具有超顺磁性、易于分离和金表面易于修饰等优点，从而 使应用更方便1 2 ”。 通过可控设计制备的核壳结构的纳米粒子，一般是在以下几个方面调节纳 米粒子的特性：一，修饰纳米粒子的特性产生不同于原成分的新特性；二，调 整纳米粒子的表面特性，以改变其表面电荷密度，功能性，反应性，生物相容 性，稳定性及分散性；三，以核心粒子为模板，制备中空球核：四，创造多功 能复合纳米粒子的表面特性。一般而言，我们所说的中心核( c o r e ) 可以是乳液 ( 1 a t e x ) ，高分子( p o l y m e r ) ，金属( m e t a l ) 或无机材料( i n o 唱a j l i cm a t e r i a l s ) ， 外层的包覆( s h e l l ) 则可以为高分子( p o l y m e r ) ，无机材料( i n o r g a l l i cm a t e r i a l s ) 或生物分子( b i o m a c m m o c u l e s ) 。本文主要讨论由不同种金属形成的核壳结构的 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 纳米粒子。 1 4 2 双金属核壳纳米粒子的制备 具有核壳结构的纳米粒子的制备一般采用经典的金属离子连续还原法 ( s u c c e s s i v er e d u c t i o no f m e t a l i o n s ) 。即将一种金属沉积到另外一种预先制备好 的金属纳米粒子上。为了能够形成核壳结构的纳米粒子，必须满足两个条件， 首先必须预先制备好作为核壳结构纳米粒子核部分( c o r e ) 的单金属纳米粒子， 然后通过还原剂作用将另外一种金属离子还原出来沉积到金属纳米粒子表面。 早在1 9 7 0 年，t u r k e v i c h 和k i m 通过尝试首次成功制备了a u ，p d 核壳结构纳米 粒子【2 6 1 。s c h m i d 报道了水溶性保护剂稳定的a 们d 和a u p t 核壳纳米粒子【2 7 2 8 1 。 t 0 s h i m a 采用新的方法合成具有核壳结构的纳米粒子。他用此法制备了p v p 做 稳定剂的p d p t 核壳纳米粒子。利用氢容易吸附在预先制备好的p d 纳米粒子表 面，形成金属一h 键，氢原子是良好的还原剂，当加入p t c l 6 2 。后，氢原子和p t ( ) 发生氧化还原反应，生成的p t 沉积到p d 纳米粒子表面形成核壳结构的复合纳米 粒子【2 9 】。 金属离子连续还原法制备核壳结构纳米粒子，根据还原方式不同，还可分 为加入还原剂还原金属离子和辐射法还原金属离子。加入还原剂常见的有柠橡 酸钠还原法和氢气还原法。柠檬酸钠既可作为还原剂，又可作为纳米粒子稳定 剂，可以有效预防纳米粒子团聚，用来制各a u 、a g 等纳米粒子。首先制备好一 种纳米粒子，然后用柠檬酸钠或氢气，或者采用辐射法将另外一种金属离子还 原出来，使得后还原出来的金属原子并不形成纯的金属纳米颗粒，而是附在先 形成的纳米颗粒的表面，由此可以形成核壳结构的纳米粒子。如a h e n g l e i n 等i j u j 将浓度为1 o 1 0 4m 0 1 l 。的k 2 p t c l 4 溶液加入预制的粒径为2 0 啪的a u 的胶体溶 液中( 通过还原n a a u c l 4 溶液制矧川) ，在h 2 气氛下，由于a u 纳米颗粒的催化性， 很快在其表面沉积厚度为1 2m 的异质p t 层( p t c l 4 2 的还原速度比无a u 颗粒快 1 0 多倍) ，从而形成高度分散的a 们t ( c o r e s h e l l ) 核壳纳米粒子。同理，多步 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文第一章 法也可合成多层金属核壳复合纳米粒子。p m u l v a i l e y 等f 3 2 】将1 5m l 浓度为l 的热 的柠檬酸钠溶液加入到2 8 5m l 浓度为3 0 1 0 。4 m o l l 。的k a u c l 4 溶液中。加热回流 2 0m i n 后，得到粒径为1 8m n 的a u 胶体溶液。然后将丙酮、异丙醇和聚乙烯硫酸 盐先后加入a u 胶体溶液中，几分钟后再加入p b 2 + 溶液，利用y 射线辐射法，很快 将p b ”还原出来形成p b 层( 由于a u 颗粒表面存在还原性基团) 。再次利用y 射线 辐射法将加入a u p b 胶体溶液的c d 2 + 还原出来，形成粒径分布较为均匀的三组分 金属复合颗粒，即a l l p b c d ( c o r “s h e l u n a y e r ) 。这种三组分分层的金属复合 纳米颗粒还有p d a u ，a g l 3 3 】，p 似u i g 【3 “，a u p 似矿5 1 等。此外，根据金属离子 的还原顺序不同，可利用一步法将金属从其混合液中先后还原出来，形成核壳 结构的纳米粒子。如r e r n i t a 等【3 3 3 6 3 卅用电离辐射与超声辐射法将a u 、p t 、p d 先后从a u 3 + 与p p 以及p d 2 + 与a u 3 + 的混合溶液中还原出来，形成a u p t 和a “p d 核 壳复合纳米粒子。复合纳米粒子壳直径之比可由溶液中离子的相对浓度控制 【3 0 ，抖35 1 ，以a u p b 核壳纳米粒子为例，粒径d 及壳层金属的原子层数n p b 分别为： d= + 酬 盯p 【，= ( d d c 。) 2d 其中d c 。为核部直径，p b 和a u 分别表示p b 2 + 与a u 3 + 溶液的摩尔浓度，v p b 和v a 。 分别表示p b 与a u 的摩尔体积，d 为铅原子直径。因此，通过改变溶液的浓度可得 到核壳相对比例不同的复合纳米颗粒。 此外，还有两种比较常见的制备双金属纳米粒子的方法：一是金属离子同 时还原法( c o r e d u c t i o no f m i x e di o n s ) 。即在含有两种金属盐溶液中加入还原剂， 同时还原两种金属粒子，由于反应条件的影响往往容易形成介于核壳( c o r e - s h e l l ) 结构和合金( a 1 1 0 y ) 结构的复合双金属纳米粒子。另外一种是还原含两种金属 的配合物( r e d u c t i o no fd o u b l ec o m p l e x e s ) 。t o r i g o e 和e s u m i 以a g p d ( a c ) 2 为原 料制各p v p 保护的a 卯d 纳米粒子h m 。在石英容器中光照该物质的水溶液即可 制得双金属纳米粒子。但金属的颗粒形状是不规则的，通过e d x 证实该纳米粒 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 子含有两种不同金属，但并不是核壳结构。这种方法也不能制备界限清晰的核 壳纳米粒子。 1 4 3 双金属核壳纳米粒子的表征 1 4 3 1透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 透射电子显微镜简称透射电镜。其工作原理是利用极高电压( 约为3 0 万至 4 0 万伏) 的电子束穿透被观察的样品，电子束经过样品时，受到样品原子的影 响，而显示出原子排列的影像。由于具有极高分辩本领和放大倍数，t e m 成 为表征纳米级别材料形貌、粒子大小、粒度分布等物理性质的有力工具。t e m 表征样品准备过程如下：取待测金属纳米溶胶，逐滴滴到镀有碳膜的铜网上， 常温下干燥即可观察样品。如果纳米溶胶中含有太多的稳定剂或其他添加剂， 则需要对样品稀释或过滤处理后才能制样。随着高压电子束技术的不断进步， 透射电镜可以达到对埃米( 1 0 。om ) 级材料的表征，这种透射电镜称为高分辨透 射电镜( h i 曲r e s o l u t i o nt r a f l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h i 盯e m ) 。h r t e m 不仅 可以表征纳米粒子的形貌，还可以用来表征金属纳米粒子的晶格结构。此外， t e m 观察纳米粒子的生长过程，可以有力地证明金属纳米粒子的形成机理。t e m 技术和能量分散x 射线微量分析技术( e d x ) 结合，可以得到固定区域的元素 信息【2 8 4 2 1 。 1 4 3 2 紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 光是一种自然现象。探索光与物质作用的本质是物理学、化学、材料科学 及生命科学的重要研究课题之一。吸收光谱在研究光与分子( 特别是有色分子) 作用过程发挥着重要作用。研究金属纳米粒子的吸收光谱性质最直接的方法就 是观察纳米溶胶的颜色。例如金纳米的特征颜色是亮红宝石色。事实上，i b 族 的金属元素例如a u 、a g 和c u 等的纳米溶胶都具有特征颜色。液相金属纳米粒 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 子的吸收峰本质不同于分子体系的吸收峰。它是由于纳米粒子量子呈色效应产 生的共振吸收或等离子体吸收所致【43 1 。对于球形金纳米粒子，其粒径与最大吸 收峰波长存在一定关系，据此可测量金纳米粒子的粒径【4 4 】。当在金纳米粒子表 面形成汞纳米膜即a 佣g 复合纳米粒子时，其共振吸收峰发生蓝移，在3 6 0n r n 处产生一个宽带吸收峰【川。通过对比双金属核壳结构纳米粒子和两种单金属纳 米粒子物理混合的吸收谱图，可以证实合成的纳米粒子确实是复合纳米粒子， 而不是两种单金属纳米粒子的简单混合【4 5 ，4 6 1 。此外，根据紫外可见吸收光谱的变 化可以为研究金属纳米粒子形成的过程提供重要的信息【4 ”。 1 4 3 3红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i r ) 红外光谱广泛应用于吸附小分子的表面化学研究。一氧化碳由于极易吸附 于金属表面，因此人们对此开展了许多研究。研究发现，由于金属表面及晶格 的变化，c o 的吸附位点可以是一维、二维甚至三维多种方式。金属吸附c o 由 于晶格结构的变化，表现为红外光谱上c o 吸收波数发生相应变化【4 8 49 1 。双金属 复合纳米粒子吸附c o 后红外光谱波数发生相应变化，为表征复合纳米粒子表面 金属排列方式提供一定信息。通过对比一系列不同比例的两种金属形成的复合 纳米粒子吸附c o 的红外光谱的变化，可以确定双金属表面的微观结构阻4 9 】。 1 4 3 4 共振瑞利散射( i t r s ) r r s 光谱分析广泛应用于痕量无机和有机分析，及小分子在生物大分子表 面上的聚集组装等研究，获得了较好的效果【5 0 ，5 ”。蒋治良等将此项技术应用于液 相无机纳米的分析，并开展了大量系统的研究工作。通过研究一些金属纳米的 r r s 光谱发现：( 1 ) 一些纳米粒子具有量子呈色效应和r r s 效应，并产生r r s 峰；( 2 ) 光与液相纳米粒子相互作用产生的r r s 光谱，是由于粒子界面的超分 子能带的能量差与激发光的能量( 幅值) 同能量级，粒子界面的超分子能带的 电子( 自由振动) 与光子( 振动) 耦合而产生共振从而导致光与纳米粒子或超 9 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 分子共振散射峰；( 3 ) 较大粒径的纳米粒子和界面形成是导致散射光信号增强的 根本原因；( 4 ) 纳米粒子的r r s 效应、光源发射光谱和检测器光谱响应曲线、 光吸收是产生r r s 峰的重要因素【5 2 掰】。刘绍璞等还在研究离子缔合物的r r s 光 谱过程中发现，在入射光波长的1 2 和2 倍处也能产生强烈的倍频散射和二级散 射，首次将它们作为一种光谱现象和分析技术研究，并认为这是由于共振瑞利 散射产生的共振非线性散射，丰富了散射光谱的研究内容【5 ”。对于球形金纳米 粒子，其尺寸d 与共振散射光强度i r r s 存在这样的关系，i r r s = k d 3 。r r s 光谱与 透析技术、超滤技术相结合可以判断纳米粒子存在与否及尺寸的分布范围【5 “。 将其应用于双金属核壳纳米粒子的表征，为研究纳米粒子的核壳结构提供了依 据。 1 4 3 5 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 拉曼散射是一种非弹性散射。拉曼散射光谱可以给出分子结构、表面过程 和界面反应的丰富信息，它是一种重要的化学和生物分析技术。但由于常规拉 曼散射光谱的散射截面较小灵敏度较低等原因而限制其应用。表面增强拉曼光 谱( s e r s ) 效应是指在液相纳米粒子或固体基质纳米膜等表面上，吸附分子的 拉曼散射信号比常规拉曼散射信号大大增强的现象。由于s e r s 具有较高的灵敏 度和选择性，因此成为研究纳米粒子界面吸附、表面反应等的重要的灵敏度的 光谱化学技术。 1 4 3 6 x 射线分析( x r a ym e t h o d s ) x 射线分析技术是在不破坏样品的前提下利用x 射线和物质间的作用来分 析样品的结构、组织和成分。x 射线衍射不仅可以提供样品结构信息，还可以进 行定量元素分析。根据x 射线特征吸收谱图，包括x 射线轰击的电子发射和电 予衍射的x 射线发射谱图，可以对纳米粒子进行定性及定量分析。因此该技术 广泛应用于金属纳米粒子的表征。下面简要介绍一下常用于双金属纳米粒子表 0 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 征的x 射线分析技术：( 1 ) x 射线衍射技术( x i 己a yd i 册a c t i o n ，) 是较早用 于纳米粒子表征的技术之一。由仅可用于固态纳米晶体的尺寸和组成的测 定，这限制了它的应用范围。对比两种单金属物理混合的x r d 谱图和双金属复 合纳米粒子的谱图，可以确定是否合成复合纳米粒子。双金属核壳纳米粒子的 结构可以通过x i 表征和计算机模拟得到【5 7 】；( 2 ) x 射线光电子能谱( x r a y p h o t o s p e c t r o s c o p y ，x p s ) 是指一定能量的x 光照射到样品表面，和待测物质发生 作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。一x p s 主要应用是 测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，可以这种分析方法广泛用于 探讨复合纳米粒子表面和界面特征。x 射线激发出来的光电子，根据光电子能量。 可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，这样就可以实现对表面 元素的定性分析，x p s 谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即 相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电 子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差。同时特别强调的是， x p s 提供的半定量结果是表面3 5m n 的成份，而不是样品整体的成份：( 3 ) 扩 展x 射线吸收精细结构( e x t e n d e dx r a ya b s o 叩t i o nn n es t r u c t u r e ，e x a f s ) 技术 是一种分析物质结构尤其是纳米金属材料精细结构的有力工具。应用e x a f s 分 析技术可以获得材料中某一中心原子的最邻近配位原子状况( 如配位原子种类、 数量和位置等) ，研究原子的近域结构。e x a f s 具有可用于非晶态材料测量，不 受其它元素原子的干扰，测量精度较高，数据采集时间短等优点，越来越得到 广泛应用。s i n f e l t 利用e x a f s 技术研究了大量双金属纳米粒子，如i r ，r h ，c “r u 等，并做了系统总结【5 8 】。e x a f s 技术还可用于金属纳米溶胶分散体系的研究。 b r a d l e y 等通过将铜原子沉积到预先制备好的钯纳米粒子上制得了c “p d 双金属 纳米粒子，利用e x a f s 技术研究发现沉积到p d 纳米粒子表面的铜原子随之进 入到p d 纳米粒子内部，只有极少部分的c u 原子留在表层，二者形成合金( a 1 1 0 y ) 结构【4 9 】。k o l b 等通过e x a f s 技术证明制备的p d 和p t 双金属纳米粒子为p t 为 核p d 为壳的复合结构【5 9 j ；( 4 ) 能量分散x 射线谱( e d x ) 分析通常和电子显微 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 镜技术相结合，如s e m e d x 技术，经过加速的电子轰击样品表面，部分电子通 过弹性碰撞反弹( 背散射电子，b e ) ，同时激发出低能二次电子( 二次电子，s e ) 。 收集背散射电子和二次电子信号经过处理用于成像，加速高能电子在分析区域 会产生x 射线发射。通过比较不同元素的特征x 射线谱线，可以鉴定分析区域 的元素及成份。该方法可以提供上述三种方法不能获得的信息，可用于研究纳 米粒子组份的非均一性，这在研究双金属纳米粒子结构的形成过程方面具有潜 在的优势。 1 5 本课题研究目的和内容 本文通过对a g p t 核壳纳米粒子制备和性能的研究，主要是为了进一步研究 双金属核壳纳米粒子的特殊性质和理论研究提供理论和实验条件，同时也是为 了前瞻性地探索a p t 核壳纳米粒子的性质和应用。 本文着眼于国际先进的研究动态，以前人的合成方法为基础，合成了水溶 性的p t 包覆a g 的核壳纳米溶胶，用透射电镜进行了结构和形貌表征，并进一 步研究了核壳纳米粒子的紫外可见光谱、共振散射光谱及表面增强拉曼光谱。 本文的重点是研究了核壳纳米粒子的共振散射光谱及表面增强拉曼光谱性质， 这对目前国际在该领域的研究是个极大的补充。通过对核壳纳米粒子的共振散 射光谱的研究，我们发现合成的复合纳米溶胶具有非线性光学特性，表面增强 拉曼光谱的研究为更好的研究具有催化活性的壳层金属吸附反应物提高催化效 率提供了理论依据。在此基础上，本文还初步探讨了制备的核壳纳米粒子与生 物大分子间的相互作用及相关效应，丰富了纳米粒子应用到生物活体检测与治 疗的研究内容。 a g p t 核壳纳米粒子的研究，对于同类型的相似体系的研究具有很好的启发 和指导意义，同时也向它的实际应用迈进了一步，而且拓宽了这一领域的研究 空间。 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 第一章 1 6 参考文献 1 】fc a m s o ，a d v m a t e l ，2 0 0 1 ，1 3 ( 1 ) ：l l f 2 】 dl ，i l c o x ，mb e f g ，tb e m a t ，e ta 1 m a t e lr e s s o c p r o c ，v b l 3 7 2m r s p i t t s b u 唱h ，p a1 9 9 5 ac t e m p l e t o n ，wpw u e i 丘n g ，rwm u m y a c c c h e m r e s 2 0 0 0 ，3 3 ：2 7 cjz h o n g ，mmm a y e a d v m a t e l2 0 0 l ，1 3 ：1 5 0 7 d gs h c h u k i n gbs u k h o n d ( o v a d v m a t e l2 0 0 4 ，8 ：6 7 l srh a u ，sa d a v i s ，sm a l l l l l a n 掣n u 饥2 0 0 0 ，1 6 ：1 4 5 4 sk i m ，bf i s h e r ，hje i s l e r ，e ta 1 j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 1 4 6 6 lg u o ，el e o b a n d u n g ，syc h o u s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 5 ：6 4 9 9 王佛松，王夔，陈滋新等，展望2 l 世纪的化学，化学工业出版社，北京， 2 0 0 0 ，p 9 9 1 0 2 1 0 】张志，崔作林纳米技术与纳米材料，国防工业出版社，北京，2 0 0 0 ，p 1 6 5 【1 1 】薛群基，徐康，化学进展，2 0 0 0 ，1 2 ( 4 ) ：4 3 l 1 2 】 ca m i r k i n i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ：2 2 5 8 1 3 】 a a l a z a r i d e ，gcs c h a t z ，jp h y s c h e m b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 3 ) ：4 6 0 1 4 】蒋治良，李芳，李延盛等，高等学校化学学报，2 0 0 0 ，2 l ( 1 0 ) ：1 4 8 8 【1 5 江龙，无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 2 ) ：1 8 5 【1 6 】 dtc h i n ，cfw i l s o n ，rdz a r e s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ：1 8 9 2 1 7 ni c h i n o s e ，y0 z a k i ，sk a s h u s p r i n g e 卜v e r l a g ，1 9 8 8 ：2 0 1 1 8 k r b r o w n ，a pf o x ，mj n a t a n j a m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ( 5 ) ：1 15 4 1 9 】 alc m m b l i