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纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 摘要 本文第一部分，采用原位乳液聚合方法制备了纳米氧化锌聚甲基丙烯酸甲酯 n 烯酸乙酯 n a n o z n o p ( m m a e a ) 复合乳液。对比了五个复合乳液制备工艺， 最终采用过硫酸钾亚硫酸氢钠氧化还原引发体系和分段控温的乳液聚合工艺。进 一步优化了乳化剂的配比和用量、反应前后段温度与时间、引发剂的用量、纳米 氧化锌分散时间及预乳化时间、聚合过程中的搅拌速度等乳液聚合工艺参数。得 到了制备无机有机复合乳液的最佳工艺参数。合成了含有硅氧烷改性纳米氧化锌 粒子的核壳结构的无机有机复合粒子。 在此基础之上，研究了改性纳米氧化锌、聚乙二醇( p e g ) 用量对单体转化率、 结胶率、乳液特征粘度、平均粒径的影响。设计了引发剂半连续滴加的实验，对 比了有无纳米氧化锌参与对聚合体系单体转化率、z e t a 电位、粒度分布的影响。 发现含有纳米氧化锌的体系反应诱导期短，易于成核，同时胶粒粒径达到最大值 时所用的时间较短，但硅氧烷改性纳米氧化锌参与的原位乳液聚合，在聚合过程 中此体系的z e t a 电位一直比常规乳液聚合的z e t a 电位小，这说明了有纳米无机 粒子参与的原位乳液聚合反应稳定性相对较差。t e m 图像显示： i l a n o z n o p ( m m a e a ) 复合粒子的形态是聚合体包裹的多核结构，几个纳米氧化 锌粒子形成核，表面包覆着聚丙烯酸酯聚合物。与没加入硅氧烷改性氧化锌的常 规乳液聚合所得到的胶乳相比，无机有机复合材料具有更高和宽泛的玻璃化转变 温度。 本文的第二部分，以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，以十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 、壬基酚聚氧乙烯基醚( o p 1 0 ) 和十六烷基三甲基溴化胺( c m b ) 为乳化剂， 以偶氮二异丁基脒盐酸盐( v - 5 0 ) 为引发剂，通过超声辐照乳液聚合合成聚甲基丙 烯酸甲酯。讨论了在超声辐照中单体用量、乳化剂种类及用量、引发剂用量、反 应温度及时间、分散剂的类型及用量对聚合反应的影响。 另外，重点探讨了有无纳米氧化锌参与，以及硅氧烷改性纳米氧化锌和未改 性纳米氧化锌对超声辐照乳液聚合反应的影响。分别研究阴离子乳液聚合体系和 阳离子乳液聚合体系在聚合过程中胶粒平均粒径、z e t a 电位随时问的变化规律， 考察纳米氧化锌对聚合体系的影响，探索了其反应规律的异同。研究发现：含有 纳米氧化锌的乳液聚合体系，纳米氧化锌影响了聚合过程中的成核，有未改性纳 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制各与表征 米氧化锌参与的聚合体系的主要成核方式仍然是胶束成核与均相成核。改性纳米 氧化锌表面会吸附部分单体，不利于单体参与聚合反应，当其用量较大时会使体 系的稳定性降低，z e t a 电位也变得较低。对纳米氧化锌及复合粒子进行了形貌分 析，与未有纳米氧化锌参与的产物比较，考察其微观结构。纳米氧化锌粉末s e m 照片中可以看到未经过硅氧烷改性的纳米氧化锌表面是裸露的，而经过硅氧烷改 性的纳米氧化锌表面包覆着有机层，表面相对光滑。两种纳米氧化锌的平均粒径 在6 0n m 左右。超声辐照乳液聚合所得乳胶粒子的s e m 照片显示粒子形貌基本 为球状，粒径大小均匀，平均粒径约1 0 0n m 。无机有机复合粒子形状很不规则， 外观上呈块状。块状复合物的电子衍射照片，证明了其中纳米氧化锌的存在。 关键词：无机有机复合粒子；原位乳液聚合；超声辐照乳液聚合；纳米氧化锌； z e t a 电位；粒度分布 青岛科技人学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a ra c t e r i z a n o no f n a n o z n o p o i j a c r 。a t ec o m p o s i t ei 。a t e x i nt h ef i r s t p a r t o ft h i s t h e s i s ， i i l o 唱a n i d o 喀a i l i cc o m p o s i t e l a t e x ， n a n o z n o 伊( m m a e a ) w a so b t a i n e dv i ai n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，b yu s i n g s i l o x a n em o d i f i e dn a n oz i n co x i d e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n de t h y la c r y l a t ea sl a w m a t e r i a l s t h er e s u l t so ff i v ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sw e r ec o m p a r e dw i t h e a c ho t h e r a d o p t e dt h ep o t a s s i u mp e r s u l p h a t e - s o d i u mb i s u l f i t er e d o xi n i t i a t o rs y s t e m a n ds u b t e m p e r a t u r ec o n t r o lp o l y m e r i z a t i o n t h ef o l l o w i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，t h e r a t i oa n da m o u n to ft h ee m u l s i f i e r s ，t h et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ft h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h ed o s a g eo ft h ei n i t i a t o r , t h ed i s p e r s i o nt i m eo fn a n o - z n oa n dt h e p r e e m u l s i o nt i m e ，t h es t i r r i n gs p e e dd u r i n gp o l y m e r i z a t i o n ，w e r ea l lo p t i m i z e d t h e o p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ec o n c l u d e di nt h i sp a p e r t h ec o r e - s h e l lc o m p o s i t e p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d ，c o n t e n d i n gm o d i f i e dl l a n o - z n op a r t i c l e s b a s e do nt h e s ew o r k s ，t h ee f f e c t so fn a n o - z n oa n dt h ea m o u n to fp e go nm o n o m e r c o n v e r s i o n ，c o a g u l u mp e r c e n t a g e ，e m u l s i o nv i s c o s i t ya n dm e a np a r t i c l es i z ew e r e s t u d i e d t h ei n i t i a t o rw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mb ys e m i - c o n t i n u o u sd r o p w i s e t h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，z e t ap o t e n t i a la n da v e r a g ep a r t i c l es i z eo fp o l y m e r i z i n g s y s t e mw i m n a n o - z n ow a sc o m p a r e dt ot h a to fa n o t h e rp o l y m e r i z i n gs y s t e mw i t h o m n a n o z n o i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m e r , 耐t l lr e l a t i v es h o r ti n d u c t i o np e r i o d ，w a s e a s i e rt of o r mc o r es t r u c t u r e s a tt h es a m et i m e ，f o rt h ep a r t i c l es i z eo fl a t e x ，i ta l s o t o o kr e l a t i v es h o r tt i m et or e a c ht h em a x i m u m t e mi m a g e si n d i c a t et h a tm o r p h o l o g y o ft h en a n o - z n o p ( m m a e a ) c o m p o s i t ep a r t i c l ei sam u l t i - c o r ec o a t e dw i t ht h e c o p o l y m e r t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v eah i g h e ra n dw i d e rr a n g eo fg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et h a nt h en o r m a lp u r ec o p o l y m e r i n t h es e c o n d p a r t o ft h e p a p e r , t h ep m m aw a sp r o d u c e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a st h em o n o m e r ；s o d i u md o d e 聊 s u l f a t e ( s d s ) ，n o n y l p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n ev i n y le t h e r ( o v - 1 0 ) a n dh e x a d e c y l m t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) 硒t h ee m u l s i f i e r ；2 , 2 - a z o b i s ( 2 m e t h y lp r o p i o n a m i d e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( v 5 0 ) a st h ei n i t i a t o r t h ea m o u n to ft h em o n o m e rw e r e d i s c u s s e d ，t h et y p ea n da m o u n to fe m u l s i f i e r , t h ea m o u n to ft h ei n i t i a t o r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h et y p ea n dd o s a g eo fd i s p e r s a n ta g e n ti nu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n o nt h ei m p a c to ft h ep o l y m e r i z a t i o n i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so f l l a n o z n o ( w i t ho rw i t h o u t ) a n dt h et y p eo ft h en a n o z n o ( m o d i f i e dn a n o z n oo rp r i s t i n en a n o - z n op a r t i c l e s ) 0 1 1t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a i d e dw i t hu l t r a s o n i cw a v ei r r a d i a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h em e a n p a r t i c l es i z ea n dz e t a p o m n t i a lo ft h es y s t e md u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a t n a n o - z n oh a da l li m p a c to nn u c l e a t i o np r o c e s si ne m u l s i o np o l y m e r i z i n gs y s t e m t h e m a i nn u c l e a t i o nw a y so ft h er e a c t i o n s y s t e mi n v o k i n gp r i s t i n en a n o z n ow e r e m i c e l l e 。n u c l e a t i o na n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n f o rm o d i f i e dn a n o z n o m o n o m e r a d s o r p t i o no c c u r r e do ni t ss u r f a c e ，w h i c hw a su n f a v o r a b l ef o rp o l y m e r i z a t i o n t h e s t a b i l i t ya n dz e t ap o t e n t i a lb o t hd e c r e a s e dw h e nt h ea m o u n to fm o d i f i e dn a n o z n o b e y o n dac e r t a i ne x t e n t t h es e m t e mi m a g e si n d i c a t et h a tm o r p h o l o g yo ft h el a t e x p a r t i c l e sp r o d u c e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r es p h e r o i d a la n db l o c k yr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ： i i l o 唱a i l i d o 唱a m c c o m p o s i t ep a r t i c l e s ； i n s i t u e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ；e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；n a n o z n o ；z e t a p o t e n t i a l ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i v 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特另j l ；h r l 以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：孑：2 墨f i , t l l l ：叫年月，日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密留。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：勺奴够 导师签名：孑弘督 日期：研年钿日 日期：加7 年月，日 青岛科技人学研究生学位论文 第一章绪论 近年来纳米科技在很多方面得到了迅速发剧圳，从纳米材料的概念诞生之时 起，就引起了全世界科学界的关注，它的尺寸属于微观粒子( 原子簇) 和宏观物体 交界的过渡区域，并因此具有一系列特殊的光、电、磁等物理和化学性质，在光 学系统、催化、微电子、生物技术、医药等领域都有许多诱人的潜在用途。所以 纳米材料普遍被人们誉为新世界的高科技材料，并认为标志着材料科学一个崭新 时代的开始例。 有机一无机纳米复合材料是由有机相和无机相组成的一种均匀的多相材料，其 中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级。其中，有机相可以是塑料、 纤维、橡胶等高分子材料；无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。这种 材料不同于传统的有机相无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合， 而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的【6 l 。这样得到 的材料不仅兼具有机和无机材料的优点，如在保持有机高分子成膜性、透明性、 柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、 高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使 材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。因此，有机无机纳米杂化 材料在光、电、热、磁、催化、机械、生物、医学、环保等领域展现出广阔的应 用前景【7 8 l 。无机有机纳米复合材料的这些优势，更引起了人们的关注。这种纳 米复合材料还可以通过“形态设计 【9 ，- o l ，得到具有各种特殊形态( 如核壳型、草 莓型、雪人型等1 的纳米粒子，更好地使高分子材料和无机材料的优势得到互补， 提高和拓宽材料的性能。 有机无机复合材料的制各、形成过程和机理的研究以及结构与性能关系( 包 括分散性、相形态、相尺寸、相界面与材料使用性能的关系1 的研究是一个巨大的 挑战1 1 1 1 。寻找相对简单的制备方法，对有机无机纳米复合材料形态和微观结构的 形成及其控制、材料的应用性能等都是急需解决的问题。在无机有机复合材料的 制备方法中，非均相聚合技术中的乳液聚合方法被广泛采用【1 2 1 3 】。这是因为它们 可稳定的控制聚合所得乳胶粒在纳米范围内，并能方便的控制乳胶粒的粒径、化 学组成及微结构和粒子的表面性质。而且还能利用所得胶体粒子的各种性质，进 一步合成具有特殊形态的纳米乳胶粒【1 4 l 。因此，乳液聚合、方法己成为制备有机 无机杂化纳米粒子的重要方法。其制备过程一般是先合成聚合物或无机纳米粒子 模板，然后在模板表面接上特殊的官能团，利用这些官能团的作用，在模板表面 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 进行溶胶凝胶反应或聚合反应，得到杂化纳米粒子。用这种方法虽能成功地设计 和制备具有特殊形态的杂化粒子，但制备步骤较多，条件苛刻，时间较长1 1 5 】。另 外利用模板表面电荷的静电作用，用聚电解质和无机纳米粒子间的静电吸引，也 能合成杂化的纳米粒子，但此方法需要在聚电解质溶液浓度极低的情况下进行， 且容易絮凝，不易实现工业化生产【1 6 1 。 在这种背景下，就要求通过新的方法方便地制备有机无机杂化纳米粒子，并 能控制此种纳米粒子的形态和微结构，较易实现工业化。乳液聚合实践和理论的 长足发展和对胶体表面化学的深入理解，己为设计和合成具有特定形态的杂化纳 米粒子提供了保证，成为了制备此类材料最重要的方法之一。 1 1 纳米颗粒概述 1 1 1 纳米颗粒基本概念【1 6 ，1 7 】 众所周知，人们把眼睛可以看到的物质体系叫做宏观体系把理论研究中所 接触到的原子、分子体系叫作微观体系。但是，在宏观与微观之间还存在着物质 颗粒，有人定义其为介观体系。这一体系现在主要是用人工方法，把原子、分子 合成，形成具有全新特性的颗粒，人们把它们称作超微颗粒或超微粒子。在化学 工程领域，也常将超微颗粒称为超细粉末。近年来，人们将超微颗粒称为纳米颗 粒。 纳米颗粒通常是指颗粒尺寸介于原子与物质之间的一类粉末。它的尺寸大于 原子簇，小于通常的微粉，一般在l - l o o n m 之间。从颗粒所含原于数方面考虑， 在1 1 0 0 n m 之间的颗粒，其原子数范围应该是1 0 3 一1 0 5 个。因此，物质颗粒究竟 是纳米颗粒，还是普通粉体颗粒，仅从其尺寸大小来定义还是不够充分的。还应 该从颗粒表面与体积内所含原子的分布以及颗粒表面积变化加以定义。事实上， 物质变成纳米颗粒后，在性能上将出现与块状固体完全不同的行为。将物体逐步 微细化后就会得到所谓纳米颗粒。这些颗粒单位质量的表面积比原来的块状固体 要大得多，它与原块状固体的根本差别就在于此。这一简单的差别超过一定极限 时，这种颗粒在性能上就会出现与原有的固体颗粒完全不同的行为，如表面积增 加、颗粒的电子状态发生突变，等等。使颗粒呈现出特殊的表面效应与体积效应。 这些因素都将决定着颗粒的最终物理化学性能，使其成为“物质的特殊状态”。因 此，从这个意义出发，可以结纳米颗粒另一个定义：物质颗粒体积效应和表面效 应两者之一显著变化，或者两者部显著出现的颗粒叫做“纳米颗粒”。 1 1 2 纳米颗粒的特- 陛【1 9 , 2 0 l 1 1 2 1 纳米材料的表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，所以 2 青岛科技人学研究生学位论文 球形颗粒的比表面积( 表面积林积) 与直径成反比。随着颗粒的直径的减小，表面 积和比表面积都将会显著地增大，表面原子数也将迅速增加。表1 - 1 给出了球形 颗粒的比表面积和表面原子数随颗粒直径变化的对照表。 表1 - 1 球形颗粒的比表面积和表面原子数随颗粒直径变化的对照表n 9 1 t a b l e1 1s p e c i f i cs u r f a c e 孤l e ao ft h es p h e r o i d a lp a r t i c l ea n dt h en u m b e ro fa t o m0 1 1i t s s u r f a c ev e r s u sd i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e 1 9 1 由此可见，当颗粒的直径减小到纳米尺度时，会引起它的表向原子数表面 积和表面能的大幅度增加。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得颗粒出现 大量剩余的悬键而具有不饱和性质。同时，表面原子具有高的话性且极不稳定， 它们很容易与外来的原子相结合，形成稳定的结构。所以，表面原子与内部原子 相比具有更大的化学活性和表面能。金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳 米颗粒暴露在空气小会吸附气体并与气体进行反应都是因为这些纳米颗粒的表 面活性高的原因。 1 1 2 2 纳米材料的小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺 寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面 积大，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等都较大 尺度颗粒发生了变化产生一系列奇特的性质。例如，金属纳米颗粒对光的吸收 效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序态， 超导相向正常相的转变。纳米颗粒的熔点也将大幅度下降例如金和银大块材 料的熔点分别为1 0 6 3 和9 6 0 但是直径为2 n m 的金和银的纳米颗粒，其熔点 分别降为3 3 0 和1 0 0 0 。 1 1 2 3 纳米粒子的量子尺寸效应 金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米 材料的能带将分裂为分立的能级，即能级的量子化。这种能级间的间距随着颗粒 尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能，光子能量，静电能，磁能，静磁能或 超导态的凝聚能等的平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料截然不同的反 常特性称之为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米颗粒的磁，光，电， 3 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 声，热以及超导电性等特性与大块材料显著不同。例如，纳米颗粒具有高的光学 非线性和特异的催化等性质，而且金属纳米颗粒( 如纳米银) 具有类似于绝缘体的 很高的电阻。 半导体的能带结构与颗粒的尺寸也有密切的关系。随着颗粒的减小，半导体 的发光带或者吸光带可由长波长移向短波长，发光的颜色从红光移向蓝光，这就 是半导体的蓝移( b l u es h i f t ) 现象。这种随颗粒尺寸的减小，能隙变宽发生蓝移的现 象也是由量子尺寸效应引起的。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 的物理量。如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有 隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观量子隧道效应的研究 对基础研究和应用都有重要的意义，例如，它限定了采用磁带，磁盘进行信息存 储的最短时间。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的基础， 它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。 1 1 3 纳米粒子的团聚与分散 1 1 3 1 纳米粒子的团聚【2 1 , 2 2 j 物料经超细化后呈现出与原物料不同的许多性质，最典型的特征是比表面积 增大，表面能升高，表面活性增加，颗粒之间吸引力增大。由于杂质和表面静电 的缘故，粒子和粒子在相互碰撞的过程中也易相互吸引而聚集。研究认为引起纳 米粒子团聚的原因，大致可归纳如下四个方面： ( 1 ) 材料在细化过程中，由于冲击、摩擦及粒径的减小，新生的纳米粒子表面积累 了大量的正电荷或负电荷，而且电荷极易集中在粒子的拐角及凸起处。这些带 电粒子极不稳定，为了趋于稳定，它们相互吸引，尖角处相互接触连接时粒子 产生团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。 ( 2 ) 新生的纳米粒子表面具有相当高的表面能，粒子处于极不稳定的状态。为了降 低表面能，趋于稳定状态，纳米粒子往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态， 因而引起粒子团聚。 ( 3 ) 纳米粒子之间距离极短，粒子之间的范德华引力远远大于粒子自身的重力，也 会引起团聚。 ( 4 ) 纳米粒子之间表面的氢键、吸附、湿桥及其它化学键作用，也会导致粒子之间 相互粘附聚集。按照团聚形成的原因可将纳米粒子的团聚分为两种：软团聚和 硬团聚。软团聚主要是由于颗粒间的静电作用力和范德华力所致。颗粒表面原 子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由能增大，表面活性增强而引起团 聚，可以通过化学作用或机械作用消除。硬团聚形成机理的观点很多，概括起 4 青岛科技大学研究生学位论文 来主要是：纳米粒子上羟基基团的氢键是硬团聚形成的根源，水通过毛细管作 用成为硬团聚形成的重要因素，毛细管的附加压力使孔径收缩，导致羟基基团 进一步联结，从而加剧了硬团聚。因此控制羟基基团的联结和降低颗粒表面张 力是控制硬团聚的关键。 1 1 3 2 纳米粒子的分散机理【2 3 洲 1 1 3 2 1 静电稳定机理 该机制的理论基础为双电层排斥理论，其主要包括：纳米颗粒在液体介质中带 有一定数量的净电荷，外面为同等数量的相反电荷，相反电荷由紧密层和扩散层 组成，两层交界处滑动面的电位称为z e t a 电位。当z e t a 电位的绝对值较大时， 纳米颗粒问的静电斥力占优势，不易团聚，分散体系稳定；相反，当z e t a 电位 的绝对值较小或为零时，纳米颗粒间的范德华引力占优势，容易团聚，分散体系 不稳定。分散体系中电解质种类、浓度和体系的p h 值是纳米颗粒表面z e t a 电 位大小的决定因素，所以调节分散体系的p h 值或加入适当浓度的电解质是提高 纳米颗粒在液体介质中的分散稳定性的有效措施【2 5 州。 1 1 3 2 2 空间位阻稳定机理 双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非离子表面活性剂的胶体物系的稳 定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系，可以用空间位阻稳定机理 来解释。分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分 伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。在液相介质中加入不带电的 高聚物，纳米粒子表面吸附高聚物，形成了一个聚合物包覆纳米微粒的微胞，高 聚物之间的空间位阻产生排斥力，使悬浮液稳定。粒子在低介电常数的有机溶剂 中分散，常常被认为是按空间位阻机理进行的。如液相反应中引入聚乙二醇，聚 乙二醇分子产生位阻作用，阻碍纳米微粒进一步团聚长大，得到均匀分散体。 1 1 3 2 3 静电空间位阻机理 这是最近发展起来的一种稳定机制，是前两种稳定机制的结合。纳米颗粒表 面吸附了一层可电离的聚合物，即聚电解质。带电的聚合物分子层既通过本身所 带的电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效应防止做布朗运动的纳米颗粒靠近产 生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷，外加电解质和聚电 解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电稳定机制占主导地位：距离 较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，空间位阻稳定机制占主导地位f 2 7 , 2 8 1 。 1 1 3 3 纳米粒子的分散方法1 2 9 , 3 0 l 1 1 3 3 1 物理分散 a 机械搅拌分散 机械分散法是利用高速分散机，在强剪切力作用下，使纳米粒子在介质中达 5 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 到有效的分散。该方法采用机械手段实现粒子团聚体的解聚，效果并不理想。 其原因在于，该方法属于机械力强制性解聚方法，团聚颗粒虽然在强制剪切力作 用下解聚，但颗粒间的仍然存在吸附引力，解聚后又可能迅速团聚长大。 b 超声分散 超声波是一种机械波，其波速一般为1 5 0 0 m s ，频率在5 k h z 一1 0 m h z 之间， 波长为0 0 1 1 0 c m ，该尺寸远大于分子的粒径，说明超声波本身不能直接对分 子起作用，而是通过对分子周围环境的物理作用转而影响分子。高强超声波在液 体中传播时会空化，产生气泡和声流等非线性的声学效应。空化所产生的局部高 压可以对微粒表面起净化作用，超声流可以使液体产生宏观上的高速对流以及微 气泡的崩溃，进而使颗粒在液体中均匀分散。 c 球磨法 该方法实际上是在磨碎与冲击粉碎的综合作用下，介质和物料之间相互研磨 和冲击，颗粒发生变形进而破裂的过程。球磨起分散的作用的原理是基于在粉体 内部造成相当大的压力，以及粉体的不断变形而使颗粒不断细化，直到达到纳米 量级。 d 物理改性分散 物理改性分散是指纳米粒子与改性剂之间除了范德华力、氢键相互作用以 外，不存在离子键和共价键的作用，将无机或有机改性剂吸附在纳米粒子表面形 成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子问的团聚，达到均匀稳定分散的目 的。一般采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰就是属于这一类方法。根据 表面活性剂的结构不同，可以是水分散体系或是有机分散体系。 1 1 3 3 2 化学分散 9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面工程新概念。所谓的纳米 粒子表面工程就是利用物理、化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，实现人 们对纳米粒子表面的控制，达到均匀分散纳米粒子的目的。为了改善纳米粒子的 分散性能，通常对纳米粒子进行表面修饰和改性。 利用无机纳米粒子与高分子相互作用，使纳米粒子与高分子主链连接，并得 到很好分散，高分子基质使纳米粒子得以稳定化。纳米微粒比表面积很大，表面 价态，电子态不同于颗粒内部，配位不全导致悬挂键大量存在，这就为应用化学 反应方法对纳米微粒表面改性提供了有利的条件。这种方法可以通过几种途径实 现，一是利用表面活性的有机官能团与粒子表面进行化学吸附或化学反应，从而 使表面活性剂覆盖于粒子表面；二是通过高能辐射、微波诱导等离子体处理方法， 使无机纳米粒子表面产生具有引发活性的活性基，从而引发单体在其表面聚合； 再就是通过在无机纳米粒子表面偶联反应接上可直接聚合的有机基团，然后进行 6 青岛科技人学研究生学位论文 聚合反应，使纳米粒子得以包覆。 1 2 无机有机纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料概述【1 1 硇1 j 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种 多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散 相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在 着相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组分 虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而 是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性 能。由于复合材料各组分间“取长补短 充分弥补了单一材料的缺点，产生了单 一材料所不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而 且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一 维小于l o o n m 的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合 物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。 当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。纳 米复合材料与常规的无机填料聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混 合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界面面积非 常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊。作为分 散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚 合物和其它刚直高分子，它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成无机 有机聚合物纳米复合材料。作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固 性聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸 效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加 工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。 1 2 2 无机有机纳米复合材料的制备 聚合物无机纳米复合材料是将无机纳米结构单元分散于聚合物基体中形成 的复合材料【3 2 1 。其性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结 构、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构及加工复合工艺等有关。通 过调控聚合物无机纳米复合材料的复合度、均匀性等，利用其协同效应可以使材 料获得最佳的综合性能。在化学性能方面，主要表现出优良的催化性能，纳米粒 子与聚合物复合，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了它的催化稳定性。 7 纳米氧化锌纯丙复合乳液的制备与表征 在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大的改善材料的力学性能。在物理特性方 面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效应和界面效应，另一方面由于纳米粒 子之间的相互作用及粒子与聚合物基体的相互作用，使得聚合物无机纳米复合材 料在声、光、电、热、磁、介电等功能领域与常规复合材料有所不同。如何制各 出适合需要的、具有预期结构的、高性能、功能化的聚合物无机复合材料是研究 的关键。制备聚合物无机纳米复合材料的方法很多，主要包括以下几种： 1 2 2 1 共混法【3 3 3 4 】 首先是合成出各种形态的无机纳米粒子，然后再通过各种方式将其与有机聚 合物混合。根据共混方式，共混法大致可分为以下4 种： ( 1 ) 溶液共混：将基体 树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，成膜或浇铸到模具 中，除去溶剂制得样品；( 2 ) - 孚l 液共混：聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，最后除 去溶剂，成型。乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系，自乳化型复合 体系既能使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂对纳米复合 材料性能的影响，比外乳化型复合体系更可取；( 3 ) 熔融共混：将聚合物熔体与纳 米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的分解温度应高于其熔点，熔融共混 法较其它方法耗能少； ( 4 ) 机械共混：通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备 纳米复合材料。为防止无机纳米粒子的团聚，共混i j 要对纳米粒子进行表面处理。 除采用分散剂、偶联剂或表面功能改性剂等进行表面处理外，还可用超声波辅助 分散。 1 2 2 2 溶胶凝胶法 该方法是将有机金属化合物或含s i 的有机物前驱体溶于水或有机溶剂中，加 入聚合物或其单体使之形成均质溶液，在酸、碱或某些盐的催化作用下让前驱体 水解，形成半互穿网络( 溶胶) ，或聚合物靠单体原位聚合而均匀地嵌入到无机纳 米粒子网络中。若聚合物或单体可以交联则还可形成全互穿网络。控制适当的反 应条件，可使聚合物在凝胶形成和干燥过程中不发生相分离，可得到光学透明的 聚合物无机纳米复合材料。此法还可细分成：( 1 ) f i l j 驱物溶于聚合物溶液再溶胶凝 胶，( 2 ) 生成溶胶后与聚合物共混再凝胶化，( 3 ) 前驱物存在条件下先进行单体聚合 再凝胶化，( 4 ) 前驱物和单体溶于溶剂中，让水解和聚合同时进行，使一些不溶的 聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。童晰等【3 5 】通过正硅酸乙酯m o s ) 在聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) - 孚l 液中，利用s 0 1 g e l 法制备了分散相尺寸在l o o n m 以下的 p m m a s i 0 2 纳米复合材料。c h i a n g 和m a 等【3 6 】则制备了环氧树脂( e p o x y ) s i 0 2 纳 米复合材料。s e m 和t e m 分析表明s i 0 2 以小于l o o n m 的粒径均匀分散在e p o x y 基体中。复合材料较单纯的e p o x y 具有更高的热稳定性。近年来采用s 0 1 g e l 法 制备导电聚合物无机纳米复合材料引起了人们的关注，如：f r i t zh u n g u e n i n 等【3 7 l 8 青岛科技人学研究生学位论文 以v o ( o c 3 h 7 ) 3 和聚吡咯为原料在丙酮水溶液中利用s 0 1 g e l 法合成了聚吡咯 ( p p y ) v 2 0 5 纳米复合材料。实验结果显示p p y 以纳米胶囊的形式嵌入到 v o ( o c 3 h 7 ) 3 水解形成的v 2 0 5 中，形成互穿网络( 口结构。m c c a r t h y l 3 s , 3 9 】和 p o k h o d e n k 0 1 4 0 1 等先后制备了p a n f s i 0 2 、p p y s i 0 2 和p a n i f e 3 0 4 纳米复合材料。 s 0 1 g e l 法是目前应用最多且较为完善的方法之一。它的优点是该方法可在温和的 条件下进行，两相分散均匀。但目前存在的最大问题是凝胶干燥过程中，溶剂、 水、小分子等的挥发可能导致材料收缩脆裂。此外，该方法还存在一些局限，比 如无机组分多局限于s i 0 2 。 1 2 2 3 插层复合法【4 1 - 4 4 1 插层复合法是制备高性能聚合物无机纳米复合材料的一种重要方法，也是当 前材料科学领域研究的热点之一。它主要是利用层状无机物作为主体，将有机聚 合物作为客体插入无机物主体的层问，从而制得聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合 材料。由于聚合物与层状无机物达到了纳米级复合，大大增加了两组分界面相互 作用从而使复合材料具有卓越的力学性能、热性能、气体阻隔性及阻燃性能。常 见的层状无机物有天然或人工合成的层状硅酸盐、层状金属氧化物、层状过渡金 属二硫化物或硫代亚磷酸、层状金属盐类、双氢氧化物等。目前，应用最多的是 硅酸盐粘土层状无机物。插层复合法又可分为： ( 1 ) 插层聚合：首先将单体插入到经插层剂处理后的层状化合物( 如硅酸盐类 粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物) 的层问，然 后使单体在层间聚合而成为聚合物纳米材料。 ( 劲溶液插层：将高聚物大分子和层状无机物一起加入某溶液，搅拌使其分散 在溶液中，并实现层问插入。该方法的最大好处是简化了复合过程，制得的材料 性能更稳定。p e o ( 聚环氧乙烷) 蒙脱土即用这种方法制得，溶液中p e o 及其他 水溶性聚合物如主链型季铵盐聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇和甲基纤维素 等也可嵌入到其他层状无机物如v 2 0 5 、m o