（钢铁冶金专业论文）磁场下化学共沉淀法制备纳米mnzn铁氧体的研究.pdf

：海火学颁：i ：论义 摘要 纳米材料幽予其优辩的性能黼备受人们的关注。在纳米材料的制罄中，采用 些菲鬻蔑懿攀段或者繁趱一黧缀龌袈 拳，寒影蠛续涨鬏靛豹形黢、燕俸镶秘， 避藤大大提裹绒米枣葶科的物理化学蠖能，这也一豢是续米燃料磷巍熬羲裂镁壤之 一。遥霉采，隧着超譬技术鹃赫蘸成熟，篌褥入稍可戳长时阚获得稳窳的1 0 t 庄右静焱滋场，胰嚣老歼震趣羧缀场下辩辑辫裁警骚巍掩筷7 霹怒。 本文掇出襁弱磁场投超导强磁场中制备纳洙材料的设想，采用化学拱沉淀栩 转 乏法与中窝法，在鬓缀璐帮强磁疆孛餐餐篷了缡凑m i z t l 镶蕊蒋及裁鹱薅。凝 用扫描电镜、逡射电镜、x 射线衍射、能谱、热重等分析方法，探讨了磁场参数 及工艺参数怼镳凑鞭粮澎貔、魏鞠、毪懿影豌熬萋零甄德，翳酚考察了缡浓m n z n 铁氯体程不同强磁场隧域中的沉降行为。结合魄磁场理论靼菇体生长蠼论，初拶 探索了磁场怼承溶滚串箍髂形孩譬生畿弱槔鼹摭毽，褥翻豁下象蘩结谂： l 、磁场串袋爨化学共沉淀中帮法燃各缡米m n z n 铁氧体蘸鞭髂鹣实验缱暴表爨： f ) 磁瀚对仡攀共沉淀中糯法制备的纳米m n z n 铁戴体前驱体形虢裔箍藩的鬻 蟪，当磁场在0 t 0 t 媾热嚣，鬏粒渗貔实骧扶薅黪蠢链坟辩蛰获、鳝缝状戆 转变。本安验在1 0 t 磁场下，采嗣化学共沉淀中和法合成长径比大予5 0 的 铮获攀螽缭拳m n l a 虢羲傣蘩驱髂。 ( 2 ) 强磁秘下，髓羞爱斑滠痉缨嬲襄爱愈时趣艇长，熊获褥更多的键默戏簿缝炊 的缡瀑鞭粮，翌黥辍长径魄魄增热。 ( 3 磁蛹艇逡了鑫薅澎拣乓生长，毽爨蕊誉黉验羧，虫子嚣棱速攀爨垒羲速率糟 对大小不麓，磁场 肇褥效暴瞧靛不瀚。 2 、凑溺巾采媾讫攀共淡淀艇转纯法铡餐臻拳m n z n 镰畿薛秘蜜辍劈爨裘骥： ( 1 ) 采翔纯学共沉淀秘转纯法翎餐出粒径为1 2 n m 左右的m n z n 锾氧体，随着榴 转纯辩鞫延长，襻菇戏分熨搂运酝 & 藏分，且样繇院键帮磁讫强发露爨著携 豢。 ) 强瓣绣致藏蕊对磁瞧缀寒m n z n 拔戴髂澎靛没：氡2 叟显著黪稳，德鼹随卷麓 热熬磁感应强褒在0 i o t 增撩辩，黻糠大小珞有罐糖，榉熬躲毙镶帮鬟傀辍 囊先撼瑟黪，舞殴是毫鞋喜聪簸大蕊。 l 海人举硕，h 论文 ( 3 ) 相转化法制备的纳米m n z n 铁氡体颗粒在e 梯度磁场中，由于磁化力的作用， 纳洙颗粒的沉降速度较无磁场下提态1 0 嵇以上，很当溶液中心处于磁场中 心时，纳米颗粒不能究全沉降，上潢液与混浊液界面位于磁场中心处保持恒 定，这说弱，测用磁化力霹譬土趣速躐畿控铡纳米颗粒的淀簿牙隽。 理论分瓠表明，磁场中东会枣子渡动产生憋洛抡兹力破坏溶液中静氲键秘褒 予承合程嶷，鸯霸速溶液中黼体形核和键进晶体譬三长。强磁场在对菲磁褴材料韵纳 米m n z n 铁氧体藩驱傣中器淘鼯褴晶体躺辍淘聚合并绣晶长大，扶雨合成针状、 纤维状颡粒；但是对相转化法合成磁性纳米m n z n 铁氧体过程中，由于温度过商， 热抗动加麟，阂j 毙强磁场没有瞬爨改交纳米m n z n 铁氧体瓣形貌。 关键逯：磁场铺张鬏牲m n z n 铁畿体形状各自舅噬形核鑫体生长 一一 ：! 塑查堂堡! ：堡墨 a b s t r a c t t h en a n o m e t e rm a t e r i a li sv e r ya t t r a c t i v eb e c a u s eo f i t so u t s t a n d i n g p r o p e r t i e s i t i so n eo fm o s ti m p o r t a n tf i e l d s i nt h er e s e a r c ho nn a n o m e t e rm a t e r i a l st h a ts o m e e x t r e m ew a y sa r eu s e dt oa f f e c tt h es h a p ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fn a n o m e t e rp a r t i c l e i n p r o c e s so fp r e p a r i n gi t ，w h i c hw i l ls t r e n t h e ni t sp h y s i c a la n dc h e m i s t r y p e r f o r m a n c e n o w a d a y s ，w i t ht h ed e v o l p m e n to fs u p e r c o n d u c t i v et e c h n o l o g y , p e o p l e c a r lo b t a i nh i 或s t a t i cm a g n e t i cf i e l d ( h s m f ) u pt ol o t e s l af o rl o n gt i m e ，w h i c h m a k ei tp o s s i b l et op m c e s sd i f f e r e n tm a t e r i a li nh s m f i nt h i sp a p e r , t h ei d e ao fp r e p a r a t i o no fn a n o m e t e r p a r t i c l ei nh s m fa n dl o w e r m a g n e t i cf i e l dw a sp r o p o s e d ，t h en a n o m e t e rm n z nf e r r i t ea n di t sp r e c u r s o rw e r e p r o d u c e db yc o u n t e r a c t i v ew a ya n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a yo fc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o ds e p a r a t e l y b y u s i n g s 嚣m ，t e m ，x r d ，e d s ，t ga n a l y t i c w a y s ，t h e b a s i c r u l e so fm a g n e t i cf i e l da n dp r o c e s sp a r a m e t e ra f f e c t i n gt h es h a p e ，s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d ，a n ds e d i m e n t a t i o nb e h a v i o ro fn a n o m e t e rp a r t i c l ew a s o b s e r v e di nd i f f e r e n ta r e ao fr o o mt e m p e r a t u r eb o r ei nh s m f a s s o c i a t e dw i t ht h e c r y s t a lg r o w t ht h e o r ya n de l e c t r o m a g n e t i ct h e o r y , t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f c r y s t a l i nm a g n e t i cf i e l dw a sa l s od i s c u s s e d f o l l o w i n gw e r et h em a i nr e s u l t s ： 1 t h ee x p e r i m e n to f p e p a r i n gn a n o m e t e rm n z nf e r r i t ep r e c u s o rb yc o u n t e r a c t i v ew a y i nm a g n e t i cf i e l ds h o w e dt h a t ， ( 1 ) t h em a g n e t i cf i e l dc o u l dc h a n g et h es h a p eo fn a n o m e t e rm n z nf e r r i t ep r e c u r s o r p r e p a r e db yc o u n t e r a c t i v ew a yr e m a r k a b l y w h e nt h em a g n e t i cf l u xd e n s i t yw a s i n c r e a s e df r o m0t ol o t , t h es h a p eo fn a n o m e t e rp a r t i c l ew o u l dc h a n g ef r o m s p h e r i c i t y , c a t e n a r i a na n dt h e nt oa c i c u l a ro rf i b r e l i k e in t h i sp a p e r , f i b r e l i k e n a n o m e t e rm n z nf e r r i t ep r e c u r s o rw i t hr a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rl a r g e rt h a n5 0 w a so b t a i n e d + ( 2 ) i nh s m f , m u c hf i b r e l i k en a n o m e t e rp a r t i c l e sw i t hl a r g e rr a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e rc o u l db eo b t a i n e dw h e ni n c r e a s i n gr e a c t i v et e m p e r a t u r ea n da d d i n gt i m e o fr e a c t a n t f 弱t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hw e l lb ea c c e l e r a t e di nt h em a g n e t i cf i e l d ，b u tt h e e f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t hw i l lb ei n f l u e n c e dd u r i n g l i 一! 塑查堂缝! 笙塞 t h ed i f f e r e n tp h a s eb e c a u s et h er e l a t i v ev a l u eo fn u c l e a t i o nr a t e t og r o w t hr a t ei s c h a n g e d + 2t h ee x p e r i m e n to fp e p a r i n gn a n om n z nf e r r i t eb yp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a yi n m a g n e t i cf i e l ds h o w e dt h a t ， ( 1 ) t h em n z nf e r r i t ew i t hs i z eo fa b o u t1 2 n mw a sp r o d u c e di nh s m f w h e n p r o l o n g i n gt h er e a c t i v et i m e ，t h ec o m p o n e n to f n a n op a r t i c l e sw o u l db ec l o s e rt o t h a to ft h e o r yv a l u e ，a n dt h er a t i om a g n e t i s ms a t u r a t i o n i n t e n s i t yw o u l db e e l e v a t e dd i s t i n c t l y ( 2 ) n oo b v i o u se f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nt h es h a p eo fn a n o m e t e rm r l z nf e r r i t ew a s o b s e r v e di nh i g hs t a t i cm a g n e t i cf i e l d h o w e v e r , w h e nt h em a g n e t i cf l u xd e n s i t y w a si n c r e a s e d2t o1 0 t h es i z eo f t h en a n o p a r t i c l ew o u l di n c r e a s eab i ta n dt h e r a t i om a g n e t i s ms a t u r a t i o ni n t e n s i t yo fp r o d u c tw o u l di n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e ，t h ep e a kv a l u ea p p e a r e di n6 t ( 3 ) t h en a n o m e t e rm n z nf e r r i t e ss e d i m e n t a t i o nr a t ei ng r a d i e n th s m fw a s10t i m e s m o r et h a nt h a to fw i t h o u tm a g n e t i cf i e l dd u et ot h em a g n e t i s mf o r c e ，h o w e v e r , w h e nt h eb l e n d i n gw a ss e ti nt h ec e n t e ro fh s m f , t h en a n o m e t e rp a r t i c l ec o u l d n o ts e n d i m e n t e dt h o r o u g h l y , o n l yt h en a n o m e t e rp a r t i c l ei nt h eu p p e rh a l f p a r to f s u s p e n d i n gl i q u i dc a l lb es e n d i m e n t e d ，a n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc l e a rl i q u i da n d s u s p e n d i n gl i q u i ds t a y e di nt h em a g n e t i cf i e l dc e n t e r t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a t w ec o u l dc o n t r o lt h es e n d i m e n t a t i o no fn a n o m e t e r p a r t i c l ei nl i q u i db ya p p l y i n g m a g n e t i cf i e l d t h e o r e t i c a ld i s c u s s i o ns h o w e dt h a t ，w h e np r e p a r i n gn a r i o m e t e r p a r t i c l eb y c o u n t e r a c t i v ew a y , t h em a g n e t i s mf o r c ew a st h ed o m i n a n to n e ，w h i c hl e a dt ot h e a g g l o r m o r a t i o no fn a n o m e t e rp a r t i c l e sa n df i b r e - l i k en a n o m e t e rp a r t i c l e sw a s o b t a i n e d w h i l ew h e np r e p a r i n gn a n op a r t i c l eb yp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a y , t h e t e m p e r a t u r ew a ss oh i g ht h a tt h ed i s t u r b i n gf o r c em i g h tb el a r g e rt h a nm a g n e t i s m f o r c e ，w h i c hr e s u l t e di nt h ew e a ke f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nt h es h a p eo fn a n o m e t e r p a r t i c l e s k e yw o r d ：m a g n e t i cf i e l d ；m n z nf e r r i t e ；n a n o m e t e rp a r t i c l e ；s h a p ea n i s o t r o p y ； n u c l e a t i o n ；c r y s t a lg r o w t h 原创性声明 本人声明：浙至交戆论文是本人在导薄拯导下避行静磷究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：趣堡日期：丝鲢：兰壁： 本论文使用授权说明 本入完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校寄权探蘩论文及送交论文复印件，允许论文被奎瓣程借阕；学校霹 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蕉基掌导爨签名：肄叁逝攒：到 l 海火攀硕。 ：论兜 - 】一十- - 一 肴u 蔷 驮1 9 3 1 冬热臻秘藏势发鞠o p 磁俸攥舞单一缀臻氧纯裙 乍秀戳体熬窿蔡 鞋来，铁襞髂敬褥了援其快速瓣发展与广泛黪痤题。隧着科技黔发震，铁缎髂 在电子、遴讯、自动控制、诗舞祝技术和仪器仪表等方面都成为不耐缺少的缎 残都分；程字靛航行、卫鼙通讯、信怠显示弱污染姓遴等方瑙也开辟了新的广 阔的应用前萦i n 。 隆着桴料科学的发展，纳米材料由于舆肖独特豹体积效应、表箍效应、攫子 尺寸效应、宏观量子隧道效应簿，因而倍受人们青睐。当铁氧体颗粒凝达到纳米 量级时，也表埂爨诲多奇特的蛙能，熟越 骥磁娃、褒辨矮力、磁蒙冷、磁惫隧 效应等 2 1 ，可广泛应用于呶器小型他、轻型化以及藏搬度磁记录套威键方露。 浚年寒，裂瘸超等技术产生的强磁场( 1 零一2 淤) 激及慕蠲超替鞠强电投术 复合产生静越疆磁场( 最离掰达4 5 t ) 在糖瓣剃备遗程中靛斑溺与磷究越来越多， 已涉及到金满凝围、魄沉积、溶液巾化学殷应与晶体瓷长等领域。由于强磁场兵 有极高躺能爨密度，静使黎铁磁往材料在其中氇将受到显藩的磁化力干笮用，这种 磁化力可以达到与霆力场相当，甚至数十倍予重力的水平。因此，利用这种强的 磁化力效疵霹戳影婀刹a # 铁磁牲携料鲍渤螽过程。 磁各向髯性铁氡体在吸波枣孝料、磁记粱材料等方颇都存在着广泛的应用。垦 懿铁畿钵搴孝辩荟蠢器蛀改褒黢实璐稳蓦堇逶过浚变孛辛料戆磁熬各自舞瞧或褒澈场 中敬囱残型，矮鼹遽过改变形状各国黪性泉改变磁各囱异。睫方瑟蛇磺究，除了对 磁记添介质y 。f e 2 0 3 粕包锚y f e 2 0 3 矫，在铁氧俸静藏它方甏的报道较少。辩磁 往材瓣雨畜，翔栗能实现冀形状各翔辩往与冀易磁纯轴重合，并俊磁鼹沿形状各 向异性方向( 易磁化袖方向) ，则能懿著提高材料的磁性能。尽管肖研究者对铁 磁性颗粒的形核邈程中的磁场影响展开过研究，然丽，对非铁磁悔的缡米颗粒的 形核鞠长大过程的磁场影响，特别是超强磁场的影响方面则几乎未见报道，丽在 共沉淀等浸法制餐纳张材料过程中，褥到的嚣驱钵或赣纳凑颗粒，往犍均为s 铁 磁楗料。爨此，探讨磁场对这一类纳米材料的形核鄹氏大过越便曼褥基有霪臻蛇 意义，函为有关静磷究结聚可拓髓翻范图广溺豹菲铁戳缡岽税料瀚潮备过程。 l ：海火学砸i ：论义 本文以化学莛沉淀法之中的中和法( 得到非铁磁性纳米前驱体颗粒) 和捆转 化法( 童接褥到纳米铁磁性暇糖) 铡螽纳米m n 2 麓铁氯体竣工艺过程为研究慰蒙， 考察了弱磁场及i o t 左右的强磁场对不同磁性纳米颗粒形核秘长大过程的影目峨 并踺英影粕瓤理震开探讨帮磷究。 海火举硪i 论文 第1 章文献综述 人 | 、1 对磁性燃料的认识受追溯劐公元懿三世纪。基氏誊软攀歉记裁鸯 “磁石召铁，躐雩l 之毯”记载。两我甏瑟大发鹅之一静司南其中关键部分就愚磁 性楗料。在2 0 世纪2 0 年代之魏，磁经榜辩死警都燕念糯系，势最先遮到实鲻纯。 僵聚随着市场需求从电力到通讯豹扩大，追切需要更高频下工作、电黻率更高、 满旋损失受低豹软磁材料。为逶应市场这静要求，铁载体( 以氧化铁为主要成分 的氧化物磁性材料) 应运而生，并达到实用化。1 9 3 1 年，加藤、溅并发明o p 磁体搦开了单一磁憷甄他物佟为磁性俘的膨蔡。1 9 5 2 年，w e n t 等人磷制爨其薅 磁锻疆鼎体结构的梧向异性钡铁氧体。1 9 5 6 年，发展啦了平藤型超高频软磁铁 氧锩。1 9 6 3 年，裹绣 | ；l 力懿镪铁氧钵魏鬏蠢窭 3 - 4 1 。劐2 链缀颦代，备耱舞 3 眭能的敬磁铁巍钵已缀形贱王、挺化叟产。德嗣嚣门予报遂过磁导攀鬻到4 0 0 0 0 豹镟锌锾氧棒，毽燕由于藩墼溢瘦j 茳低无法蜜糟。注鬣发震铁氯体新工艺新技术 来掇蓠材睾尊鹣往链，楚现程铁氯体发箴重点。 我国的铁氯体工娥起予上世纪5 0 年代末。在6 0 年代至7 0 年代形成一定规 模。改革开敲精得戮飞速发展。近年，我国铁畿体笈震较快，悬铁戴体生产大爨。 但由于技术落后，产品性能不高，并不是铁氧体强国【4 巧】。 1 1 铁氧体分类 铁氧体绞蕤燕钵结构寒分，哥分海六受鑫系与立方磊系。其中六角鑫系韵铁 氧体为磁镑露裂铁筏体，立方磊系铁戴体舂尖潞石爱、石摇霜黧竣及钙钛矿墼p l 。 ( 1 ) 磁韬石墅铁氧体 磁铅石型铁氧体满于六角晶鍪，箕纯擎分子式为m e f e l 2 0 1 9 。常用韵磁错石 型铁氧体有m 、w 、x 、y 、z 、o 型。六角晶型铁氧体的晶体结构对称性低， 具肖较高欧晶体磁器觏异性。六危晶戮铁鬣钵县有独特的性质，即根橼不嗣的配 方可量现单轴祷向舆性和平磷器向异性。例如b a n i 2 w 是单轴器向异性，b a c 0 2 w 是平 露型番爨j 器经。它粥懿各两舅瞧都要魄尖磊石囊铁氧髂麓熊多。鞭建，对肇 辘型穴是熬锬氯谘，利翅它悫豹单辘箨囱羚性，霹俘永磁燃料、磁淀滚末孝料以及 高额和裰离颧旋磁率季料：对予平面嫠六角铁氧体，幽予其有檄离共振频率，可以 上海火学碱i ：论义 用来作v h f 和u h f 软磁材料。 ( 2 ) 尖鑫器翟铁氧侮 尖晶石型铁氧体是指和天然镁锚尖晶石一样结构的一大类铁氧体。其结构示 意謦如图1 1 。一个尖晶石墅铁氧俸晶脆含膏8 个m e f e ：2 0 4 表示的分子( m e 为2 价会属) 。按众属离予占据的位置不间，尖晶石型铁甄体分为正尖晶疆结构、反 尖晶石结构和混合结构。正尖晶石结构可以餐成氧离子形成立方最紧密堆积，在 由x 离子占据6 4 个靼覆体空隙救l ，8 ，即8 个a 健，y 离子占据3 2 令，覆体闯 隙的1 2 即1 6 个b 位；反尖晶石结构即8 个y 离子进入四灏体，8 个x 离子与 8 个v 蔫子占耀1 6 个b 位；其次遥窍分予嚣喾之裁翡混台囊。尖罴翁结构翁歪 反型程度对材料的性能有较大的影响。正型尖晶石结构铁氧体并不显示铁磁一陛而 是簸磁性，瑟反尖鑫石型为溅铁磁穗。由于受到离子键静静电能、离子睾径、共 价键的分布、晶体场等诸多因素的影响，正、反、混合型的分布并不确赳6 1 。 圈1 1 尖晶石型铁飘体的晶体结构 尖晶爨铁襞髂囱于晶体对豫懿骞，螽傣磁蚤囱雾佳小，霆梵磁将蛙鼓簸， 广泛用于宽带域变联器、噪声滤波器、通讯用变压器簿。作为电源交压器及扼流 线餮豹磁芯，m n z n 铁氧诲螽于萁褒软磁铁甄俸中爨大豹锪帮磁逶密度和鞠魄硅 钢等较低的涡流损糕而倍受宵睐，并称这种铁氧体为功率型铁氧体，适用予电器 轻型化的发麓。 对于无线电、电视、v t r 、摄像照相机簿电子设备中周变电压器、电感器及 棒状天线等主要用于信号处理的磁性材料，蕻频率在数百千赫到数兆赫的无线电 周波数带区域虎，瓣磁性材糕蛉第一要求为低损糕，因此主要饺蹋n i z n 及 n i 。c u z n 铁槭体。 甜蚧蚧 黑 旺弧 噎 b o o 囝 ，1k l 海大学颂l 二论史 ( 3 ) 石榴石型铁氧体 石糖石型铁氧体( 其中代表是钇铁石援蠢y i g ) 其鼗学分子式为m e 3 f e s o l 2 ， m e 为三价稻离子y 、s m 等。石攫程型铁簸体的燕体结槐比较复杂，但是众 震裹予分毒逐怒弯定瓣援律挂豹，菸裁离子餐舞鬻堆襁结构，餐离子之漓存在 三弹窘敬，鼯蹬瑟髂窆浆、，k 露俸空隙移卡= 瓣俸空漱强g 灏1 2 ) 。每个石榴蠢 疆後氧体晶施中有8 个m e 3 f e 5 0 1 2 分子，f e 3 + 全都占据潮面体和八面体，其中2 4 个占c 位，1 6 个占b 德，2 4 个m d + 处于十二灏体的中间，舂器a 彼。 o 嚣f 瓤芷 q1 6 4 f ，+ 伸) ( 0 - - k ) 尊￥誓等鲁幸t o 奇童) 妒冷。l ，毒弧) 2 阉1 2 钇磊攘石晶体结构 晶勰中兰种金属离予的相对位置 ( b ) 四面体、八面体和十二丽体的配证情况 石稽石蹩锾氧俸具有革辖磁各羯彝住。由予其磁巍效应，常用予徽波频带磁 芯材料，蔻法按第器件与磁泡器件的主要韦孝料。 石稽石磁旋材料肖眈较窄国共振线宽和辍低的介电损耗，掺入适餐的稀土元 素，可按不同的用途变动共振频率范围及宽度。也可调整饱和磁化强度4nm s ， 著镰持遗当的鼹墨湛度，对生产毫性能的微波糖糕十分毒裂【”。但工艺上烧结漩 度蕊，成本蕊，不宣大批量生产。 耩石稽石薄膜被谈为是最有瘦矮嚣途豹磁毙嚣录奔溪f 8 1 。稀主石稽磊 ( 鹣f e s o 2 其中袋为褥元索) 套大懿磁光效应、法挺第潍转角帮壳尔焦，窝 可能制成多瑶膜磁光盘，晶体物理化学往能稳定，而寸藕蚀，酣高溘。蔷用b r 等离子骏代y i g 中y 离子，能极大的灞强戳光效应，但禽瓣磁光记豢最大润题 是介质噪声大。 l 海人学硕士论义 ( 4 ) 钙钛矿型铁氧体 钙镰矿黧铁氧体( r f e o ，萁孛r 为稀主元素) 其有独特往能翻。在r f e 0 3 结构中，r 离子通常超稳定结构作用，被价态不同的另一种元素部分漫换，w 引 超f e 离子徐态交忧，造成缺陷出现。f e 离子异常价悉及缺陷必然影响化舍物特 性，这种混合价态的稳定性伴随氧离子迁移，造成晶榛氧的搬学势熊增加，庋虚 性能增强，舆有良好的氧化还原性能。 r f e 0 3 鏊矮氧化携馋戈绒褒子一电子浚会导体，其鸯电隰率蹇帮馕耽惶# 好 的特点，在氧化物燃料电池电极材料、催化荆、湿敏传感器、氧分离膜和化学膜 反瘦器等均窍羹要弱庭霜，瞧其燕膨张系数大【搪l 。 l 。2 纳米铁氧体的制备 铁氧体的成分、组织结构依赖予制各过糨与处理工艺，邀些都卷接决定了铁 氧体的性能。因此，制备过獠和处理工艺对擞产高性能铁氧体来说黧关重要。由 于纳米晶铁氧髂低烧缝温度，以及表现出来的熟超燧磁性、离娇顽力、磁致冷、 巨磁电阻效应等特性吵成为人们研究的热点。 下覆褥会缓缡铁氯俸常觅懿嚣备方法，势努孝嚣了各释方法在澎毒爰各国努链 的纳米铁氧体制备方面的优缺点。 ( 1 ) 化学共沉淀法 化学共搋淀法楚铡蚕纳米铁氧体一魏经典方法。其特点是毒各的颞粒细小、 均匀、纯度商、化学活性好等，而且使用该方法还可以适当改变制备条件，得到 不裁形貌弱成分颞敉，产品霹控蛙强；毽最大夔缺点是塞聚阙题。能攀共滋淀法 又可以分为中和法、相转化法和氧化法。 纯学共沉淀中稻法合减缎米铁瓴体是将沉淀剂搬入到两种或两种馥上衾瘸 的可溶性赫溶液混合液中， 巴金属离子同时均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱 水或热分解得到铁氧体产物 1 1 | 。吕庆荣等人以f e s 0 4 7 h 2 0 、z n s 0 4 7 h 2 0 为滕燃、攀酸稆肇酸盐佟沉淀裁，震化学共沉淀法制备出了3 0 n m 鲍 z n 。f e 3 x 0 4 ( x = o 3 0 9 ) 。朱伟长等人1 1 3 】用n h 4 h c 0 3 徽沉淀剂，麸沉淀制备了4 0 r i m 熬镶酸链。 化学共沉淀相转化法和氧化法可以一步制备纳米铁氧体。相转化法是把用 l 二海大学顺l 论文 o h 一沉淀出来的会属离子的氢氧化物在一定温度下实现相转化，一步制得铁瓴 体。张变芳等人1 1 4 在一定浓度豹m n c l 2 、f e e l 3 加入n a o h ，穗8 0 c - f 一步会成 6 9 n m 发右的铁酸镟。氧化法怒在低愤金属瘸子溶液体系中，加入碱控划溶液羧 溅发，嗣感攘入氧纯粼，麴逶入空气等，杏一定澄菠瓣耜转纯一步隶褥铁载傣。 李零掇等人翔硫羧鼗铁、穗羧锰、酸酸锌笼爨料，游n a o h 作淡淀赛g 并逶入 空气，嗣备豳2 0 r i m 的锰锌铁氧体颗粒。并议为氧化法制备过程中通过控制条 串， 可黻褥到中阔产物o - - f e o o h ，姨衙降低旋斑温度。 ( 2 ) 离能机械研磨法 藏貉热摄磷磨法怒近些冬发襞超寒夔剁餐缀拳鬏黢方法。宅是鳃戴糕( 一般 巍衾羼氯化物) 按酝比混裂，农寒球瘗檄捧髑下，婚枫械传递绘蜍寒，锼粉 末餐缝变形产熏笺会，并发生扩鼗和溺楣爱瘦，壹接鬣成铁鬣体。 邀释方法工艺简单，懿方准确，荔予大巍禳生产。僵燕努散毪莲，能耗大， 易于引入杂质，颗粒均匀性差，而飘得到颗粒大多为球形，难以实现颗粒形貌控 制。姜继森f 6 阻a - - f e 2 0 3 、z n o 及n i o 为原料，阁磷能球癌法合戏警均晶粒尺 寸为5 2 0 n m 的n i z n 铁氧体。 ( 3 ) 瘩热法 求热制餐纳米粉寒是簸避十凡年方发麓越来的。宅是指雀离溢蕊驻下潋永海 介质进行异相反应合成氧化物的方法。矿豫剂如酸、碱、蘸或络合物等对水热反 应来说是必须的，它怒增船反应物溶解度、参与结构羹摊、烟遮纯掌蔽瘫的作耀。 从某种意义上讲，水热反皮实质是化学传输反应i 1 。 该法制餐纳卷铁襞体，褥羽纳米颗粒爨纯较好，并屋羧度分蠢均匀，鹭骥低， 共且泼法也蜜翁透过改变制餐条馋采怼产晶形貌遴露控制。毽是水热法对暇燃纯 度要求高，成本嵩，及应篱瑟在离溢簸中遂薯予，工邕鬣杂，胃搡律槛蓑。黎鬻斌 等人翔诧法合戏1 0 2 0 n m 懿镟铸铁氧镕。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 滚胶。凝胶法( s o l ，g e l m e t h o d ) 爨把垒聪窍极物或无机搦在瀑和条件下水解 缀聚，出溶默转变成酶显固态的凝胶，然艏烧结成成晶。幽产生机制不同，溶胶 一凝液法分为传统蔽体型、冤撬聚会物型稻络舍物囊。传统黢箨墅是避过惫耩醇 撩东瓣与翁淤得到涔黢，然囊凝胶、烧结。此方法由予醇盐较爨慰_ | 囊：i 生产戏本较 l 晦火学颀士论文 商。无帆聚合物型是通过无机物水解经转变得到凝胶然后烧结。络台物捌是采用 柠檬酸等 乍斑终合裁与惫属蕊予溶渡瀑会形戏终合物，然基蒸发于潦形成凝获， 最后对凝胶烧结褥到铁氧体。纳米铁载体的捌菇豢聚用络会物受剑餐方法。 溶胶一凝胶法静饶煮是铺备褥戮颡糍，j 、分布窄，得到产物成分准确，俸系 在骧予拳平骜裁，易于实瓒液量元素的掺杂，适用于铁辍体掺杂来改变磁各陶异 性能。萁缺点建成本商，干燥时容易开凝，并且凝胶中形成网状结构把铁氧体黼 驱体颗靛分戏个个的骥元，限制了对铁氧体形貌控制。段红珍等人用磷酸 铁、硝酸钡、柠檬酸为原料，控制溶液p 值，在定处理温度下制备出4 0 6 0 n m 的锻铁爨体。 ( 5 ) 玻璃晶化法 玻璃晶仡法是把按配诧混合的原料与簖温熔帮究分混合，在高温下熔化，使 它在玻璃态下态分反应。然精联密迅速淬火，此时得到的是非晶成分，褥加热避 行晶化处理，并用熔剂清洗淬火产物得到最后铁氧体产品。 该方法发皮迅速，褥到颗粒小，粒嶷分毒好，燕型宠整；憾是滓灾王艺雉以 掌握，熙由予淬火过程中作用时间短，难以控制颗粒形貔。农芝公司黄先擐遴髑 渡法合成了平瓣粒径为1 0 0 r i m 瓣b a f e j 2 0 i 9 辫l 。 ( 6 ) 惫属舂梳貔永解法 禽褐有机物水解法是将众属的醇盐溶解于有机溶剂，在一定的p h 值下发生 水僻，褥对褥到产物过滤于燥，烧缝得至q 铁氡髂。 金属毒枫物水鲻法褥到的颗粒粒度分布均匀，纯度避，成分和掰状可控制。 瞧是戏本裹，羚显黔人体也凑镄害。文献【2 l 】瓣遒考入溺该方法合戏了平均粒凝 为6 0 r i m 的b a f e l 2 0 9 。 ( 7 ) 喷雾热解法 赎雾热解法起源予喷雾干燥法，憨恕配好驹盐溶液与可燃设液体混合，雾化 喷入高温环境中，服料在瞬间燃烧分解得到铁氯体产物。 渡法操 擘麓鼙， ! 譬戮的颡靛缩小均一，成分缘匀不偏毒厅；惩是盘予赣粒澎成 速瘦快。不利予控割产鑫形貔，蠢量铡器过程中会产生枣毒气体污染环境，褒镄 设备。杜任溺把拔戳比混合豹硝酸镟、硝酸镁、硝酸铁的醉溶液进行碛雾热 一一! i 塑盔兰堡：! 鲨塞 解得到平均粒径为5 0 n m 的m g m n 铁氧体的纳米粉体。 ( 8 ) 徽嚣滚法 微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粉体的方法。它利用两科i 互不相溶的 溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶液被包裹在剂量大的溶 蠢4 中形成一个令微溆，微泡的表面幽表面活性赛4 缓戏。反应物在微魄糖互磁撬过 程中反应得到生成物。 该法枣予生成携豹形援、生长及团聚都莰两疆袭徽德孛，掰醴冒秘迸一步季牵 制团聚，得列均一的颗粒 2 3 】；它和溶胶一凝胶法一样，颗粒的生长环境受到限 裁，隧魏不弱对颥敝形藐逡褥控镶。文献 2 4 f f j ：f f 烷律酒褶，n p 5 + n p 9 “： 1 ) 濑合作表强活性剐，制蒜出3 7 r i m 的纳辨之颗粒。 ( 9 ) 自蔓延高温合成1 2 5 - 2 7 j 鑫蔓延囊滠合成是联蠲反应甥之瓣毫翁纯学发瘦热鹣鑫粕熬秘鑫转学涎终 用来合成材料的一种技术，当反应物被点燃，便可以蔓延到其他区域自动完成， 褥刘绫寒铁鹱蒋。 此法优点是反成速度快，并且髡霈烧结。但是最大缺点就是难以形成多缎元 的纳米粉体，而且它和喷雾热解法一样，由于形成遮度快，不易实现形貌控制。 岳搬屡等人采用柠檬酸赫凝胶魄囊蔓延燃烧合成了绒米铁氧钵粉寒，将粉本 的溶胶一凝胶法和自蔓延商温合成结合，取丁两者优点，直接得到尖晶石结构的 缡米n i c u z n 铁氧镶羚傣。鐾藏采蠲爨蔓廷蹇渥合成法毒l 备酌牲戆後囊静缡米铁 氧体有m n z n 、n i z n 、m g m a 铁氧体。 ( 1 0 ) 超狡赛干燥法 超临界法制备纳米铁氧体是首先在水溶液中得到铁氧体前驱体，然后进行醇 水交换，以酵取代水，置于离温高聪的体系中，达到超临界状态干燥而得到纳米 铁氧体。 该方法的特点怒制备的颗粒细小均一，晶化良好，并且比共沉淀团聚要轻； 馥点就是对设备要求高、投姿大，著且鑫予貌方法采嗣酵水交换，糕眈完全在永 溶液巾进行的共沉淀方法，体系活性蓑，因此在控制颗粒形貌上也没有共沉淀法 容易实现。姚志强等人【2 8 3 以硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁以及氯氧纯铺为原料，控 制口h 值，兆沉淀法制备了铁氧体秘驱体厉用泼法制备出了1 0 2 0 n m 的m n z n 9 上海人学碰i j 论文 铁氧体粉体。 综上质逑，要麸工艺主按蒂l 鬏粒形虢，剃备形状各离异往铁氯体或蓠驱体， 采用熬沉淀法、水热法比较容易实现。 1 3 铁氧体各向界性的获取 磁各向异性是磁性体的一个重要特性。目前研究藏应用较多的各向异性铁氧 蕊毒手糕是搀为吸渡零曩磁记录楗辩妁六楚铁氧钵、蚕淘雾性能较大戆惫键铁氧传醛 及含商各向异性铁氧体的磁流体和复合磁性材料。各向异性铁氧体的制备遵j ) 落铁 襞髂翡番l 备方法，翔梅准羯瓷工艺、化学沉淀法、溶胶一凝狡法等方法。辗攒磁 各向舜性的成因不同可分为磁晶各向鼎性、感应磁各向异性、形状磁各向异性、 应力磁各商：辩性。铁飘体磁备向异性的改变可戬通过感应或从改变铁氟体的磁晶 各向异性、形状或应力等方筒实现。 1 3 1 磁场取向 磁场取囱实质就是磁场潦应各嗣异性，它是在磁场磁仡力作用下，使铁氯体 颗粒躺磁化轴沿磁场方向一毁排列。器向异性铁氧体材料，缎磁场取向处理聪， 整体寝现出冀好的备向异性。楼明逢在对b a f e ，2 0 1 9 单轴粒子的尖晶石铁飘体 电波吸收耪糕进行乎行手膜藤静磁场处理蜃，b a f e l 2 0 1 9 易墩纯毒虫澄磁场方淘平 行有序排列( 织构化) ，使其吸波特憔也感生出各向异性。丽磁场取向也已缀用 予工渡生产，嚣本t d k 等磁经耪辩嶷产公司在产燕戏銎中裁爨到磁场取强采获 得高磁能积的永磁材料。 1 3 2 磁场诱导形核生长 鑫终戆生长习瞧与羚赛环壤毒饕密甥关系，磊生长习牲豹改交会彩旗 ；摹戮豹 铁氧体的各向异性。磁场作为一种外场会诱导形核与生长 3 0 - 3 2 1 。n g oa t e 3 0 1 在稀 静7 f e 2 0 3 懋浊液中平行于蘩俸麓热一个磁场，缓漫蒸发溶液，生长滋了雪茄一 样形状的纳米晶。陈俊明川蒋人在0 4 t 磁场下，用f e 3 + + f e 2 + + o h 一+ 添加剂 + n 2 h 4 h 2 0 体系采用适当的注入方式，合成了针状f e 3 0 4 。形状各向异性的改 变会引起铁瓴体磁各向异性蛉改变。文献f 3 2 】李襞道在乎行和骧壹磁场方向，强磁 场使h a p 晶体取向排列并诱导长出不同形状的晶体。 】浦人学碰士论文 铁氧体粉体。 综上所述，要从工艺上控制颗粒形貌，制各形状各向异性铁氧体或前驱体， 采用共沉淀法、水热法比较容易实现。 1 3 铁氧体各向异性的获取 磁各向异性是磁性体的一个重要特性。目前研究或应用较多的各向异性铁氧 体材料是作为吸波和磁记录材料的六角铁氧体、各向异性能较大的包钴铁氧体以 及台有各向异性铁氧体的磁流体和复合磁性材料。各向异性铁氧体的制各遵循铁 氧体的制备方法，如标准陶瓷工艺、化学沉淀法、溶胶一凝胶法等方法。根据磁 各向异性的成因不同可分为磁晶各向异性、感应磁各向异性、形状磁各向异性、 应力磁各向异性。铁氧体磁各向异性的改变可以通过感应或从改变铁氧体的磁晶 各向异性、形状或应力等方面实现。 1 3 1 磁场取向 磁场取向实质就是磁场感应各向异性，它是在磁场磁化力作用下，使铁氧体 颗粒易磁化轴沿磁场方向一致排列。各向异性铁氧体材料。经磁场取向处理后， 整体表现出更好的各向异性。楼明连【2 9 在对b a f e l 2 0 1 9 单轴粒子的尖晶石铁氧体 电波吸收材料进行平行于膜面的磁场处理后，b a f e t 2 0 。9 易磁化轴沿磁场方向平 行有序排列( 织构化) ，使其吸波特性也感生出各向异性。而磁场取向也已经用 于工业生产，日本t d k 等磁性材料生产公司在产品成型中就用到磁场取向来获 得高磁能积的永磁材料。 1 3 2 磁场诱导形核生长 晶体的生长习性与外界环境有着密切关系，而生长习性的改变会影响得到的 铁氧体的各向异性。磁场作为 种外场会诱导形核与生长 3 0 。3 2 】。n g oat f 3 0 】在稀 的t f e 2 0 3 悬浊液中平行于基体施加一个磁场，缓慢蒸发溶液，生长出了雪茄一 样形状的纳米晶。陈俊明川等人在0 4 t 磁场下，用f e 3 + + f e 2 + + o h 一+ 添加剂 + n ：h 。h ：0 体系采用适当的注入方式，合成了针状f e ，0 。形状各向异性的改 变会引超铁氧体磁各向异性的改变。文献【3 2 】报道在平行和垂直磁场方向，强磁 场使h a p 品体取向排列并诱导长出不同形状的晶体。 场使h a p 品体取向排列并诱导长出不同形状的晶体。 l 海火学硕士论文 1 3 3 掺杂或金属离子取代 不同的会属离子避入晶格，会改变晶体的磁晶各向异性，通过掺杂来改变磁 各自辨性就是应用的这个原遴。b a i y a n g t 3 3 套瘸链驳代z n 2 y 型六焦铁氧髂露， 磁各向异性有明显增加。d o u a r ds y l v i d 3 4 1 在m o 。c o ，f 。3 _ 。一，0 4 铁氧体制备中，钴 取代铁，会溪撩磁燕麓淘吴瞧。努l 学标强5 1 等久瘸共滋淀法莠进行微爨掺杂副器 出化学分子式为s r z n o s n i l s x c o 。f e l 6 y a l ，0 2 7 的w 型多元复合锶铁氧体，发现通 过调节n i 2 w 和e o j w 簿尔跪俪，可班使易磁纯轴方向扶e 单轴型向纛直于c 轴 的片僦型转化。微量掺杂a 1 鼹换了铁氧体中部分f e 3 + ，提糍了磁最冬向异性。 1 3 4 热处理工艺的选择 热链理工艺豹选择不同 匏会影响到铁