（钢铁冶金专业论文）alznmgsi体系的相图热力学优化及其应用.pdf

摘要 本研究通过实验和相图热力学优化获得了一套自洽的a 1 z n m g s i 热力学 参数，并运用相图计算和凝固模拟进行高铝含量镀层合金的成分设计。 首先通过真空感应熔炼法制备了成分为1 7 a 1 7 4 5 z n 8 5 m g 的 a 1 z n m g 系合金以及五个z n 含量在5 7 6 7 变化的1 5 a 1 一z n m g 一6 s i 系合 金。平衡处理4 5 天后，采用x 射线衍射分析( x r d ) 、光学显微镜( o m ) 、电子 显微镜和能谱分析仪( s e m e d s ) 分别研究了以上合金铸态样和5 7 3 k 平衡态试 样的相结构和组织形貌，并利用差示扫描热分析( d s c ) 测定了a 1 z n m g s i 四元 合金的液固相转变温度，以此预测了合金的凝固过程并确定该体系正确的相关 系，从而保证了评估所得a 1 z n m g s i 系热力学参数的可靠性。研究表明，该 体系中没有检测到四元化合物的存在。x i m 和s e m e d s 对合金5 7 3 k 平衡态 的检测结果一致，1 5 a 1 6 2 z n 1 7 m g 6 s i 、1 5 a 1 6 4 5 z n 一1 4 5 m g - 6 s i 和15 a 1 6 0 z n 一19 m g 一6 s i 合金处于( a 1 ) + ( s i ) + m g z n 2 + m 9 2 s i 四相区， 15 a 1 6 7 z n 一12 m g 6 s i 合金处于( a 1 ) + ( s i ) + m g z n 2 三相区，15 a 1 - 5 7 z n - 2 2 m g 一6 s i 合金处于( a 1 ) + m g z n 2 + m g z s i 三相区。 利用验证后的m g s i 二元系，对a 1 m g s i 体系和m g z n - s i 体系进行相图 热力学优化计算，评估得到的热力学参数与实验数据有良好的自洽性；由三元 体系外推得到的a 1 z n m g s i 四元系的计算值与实验数据自洽性良好，验证了 现有a 1 一z n m g s i 四元系热力学参数的可靠性。 将a 1 z n m g s i 相图热力学计算运用于镀层合金的设计，计算结果与文献 实验数据相吻合，均发现当a 1 z n = i 2 1 3 ，m g 和s i 含量约在1 0 左右镀层合 金性能最为理想。证实了所建立的热力学数据库的可靠性及c a l p h a d 技术运 用于镀层合金镀层研究的可行性。通过相图计算，预测出几种耐蚀性能最优的 铝锌镀层的成分配比分别为：7 0 a 1 2 5 z n ( 3 2 2 4 6 3 ) m g s i 、6 5 a 1 2 3 z n 一 ( 6 31 9 5 8 ) m g - s i 、8 m g 一4 s i 一( 5 6 6 5 6 9 7 8 ) a 1 一z n 和3 4 m g - 1 6 s i 一 ( 5 5 - 7 0 3 6 ) a 1 - z n 。 关键词：铝锌合金镀层，a 1 z n m g s i 系，相平衡，c a l p h a d ，合金设计 i v a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep h a s ee q u i l i b r i ai nt h em u l t i c o m p n e n ta 1 z n m g s is y s t e mh a v e b e e ns t u d i e de x p e r i m e n t a l l y a n das e to fs e l f - c o n s i s t e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s o fa l - z n m g - s is y s t e mh a v eb e e nc a r r i e do u t b yt h ec a l p h a d ( c o m p u t e r c o u p l i n go ft h e r m o c h e m i s t r ya n dp h a s ed i a g r a m ) m e t h o df o rd e s i g n i n gt h en e w h i g ha l u m i n u mc o n t e n tc o a t i n gm a t e r i a l so ns t e e ls h e e t s t h e17 a 1 7 4 5 z n 一8 5 m ga l l o ya n dt h ef i v e15 a 1 一z n m g 一6 s ia l l o y si n t h ec o n c e n t r a t i o no fz na t r a n g i n gf r o m5 7 t o6 7 w e r ef i r s t l yp r e p a r e db y v a c u u mi n d u c t i o nf u m a c e ，a n dt h e ns u b j e c t e dt o h o m o g e n i z a t i o na t5 7 3 kf o r4 5 d a y s t h em i c r o s t r u c t u r e so fb o t he q u i l i b r i u m a l l o y s a n dc a s t a l l o y s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a n e l e c t r o nm i c r o c o p ya n de l e c t r o nb a c k s c a t t e rd i f f r a c t i o n ( s e m e d s ) a n dt h er e l a t e d l i q u i d - s o l i dt r a n s i t i o nt e m p e r i t u r ew a sv e r i f i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to b t a i n e df r o mt h i ss t u d yw a st h e nu s e dt ov a l i d a t e t h e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r t h er e s u l t s h o w e dn o n e x i s t e n c eo fq u a t e r n a r y c o m p o u n da m o n g t h e s e p h a s e s t h ea l l o y s 15 a 1 - 6 2 z n - 17 m g 一6 s i ， 15 a 1 - 6 4 5 z n - 1 4 5 m g 一6 s i a n d15 a 1 6 0 z n 一19 m g - 6 s i a r ei n f o u r - p h a s e ( a 1 ) + ( s i ) + m g z n 2 + m g z s if i e l d ，a n da l l o y15 a 1 - 6 7 z n 12 m g 6 s i i si nt h r e e p h a s e ( a 1 ) + ( s i ) + m g z n 2f i e l d ，a n d15 a 1 5 7 z n 一2 2 m g 6 s ii si n t h r e e - p h a s e ( a 1 ) + m g z n 2 + m 9 2 s if i e l d b a s e do nt h ev e r i f i e d m g s it h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r , t h ea 1 m g s ia n d m g 。z n - s is y s t e m sh a v eb e e nt h e r m o d y n a m i c a l l yo p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ec a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a ma g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a c o m b i n i n gt h e r e l a t e dt e r n a r ys y s t e m s ，t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l i n go ft h ea 1 z n 。m g s is y s t e m w a sp r e s e n t e d ，a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l ts h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l r e s u l t s i no r d e rt o d e s i g nt h ec o a t i n gm a t e r i a l so ns t e e ls h e e t s ，t h ep h a s ed i a g r m c a l c u l a t i o na n ds o l i d i f i c a t i o ns i m u l a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t t h er e s u l ts u g g e s t e d v t h a tt h ec o a t i n gc o n s i s t so fa b o u t10 m ga n d10 s iw i t ht h ea 1 z nr a t i o nb e t w e e n 1 2a n d1 3 ，w h i c hw e r er e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e ，i sp r e f e r r e d a n dt h er e s u l tv e r i f i e d t h ef e a s i b i l i t yt ou s et h i ss e to ft h e r m o d y n a m i cd a t at od e s i g nt h ec o a t i n gm a t e r i a l s b yc a l p h a d m e t h o d b a s e do nt h ec a l p h a da p p r o a c h ，s e v e r a lh i g ha l u m i n u m c o n t e n tc o a t i n gm a t e r i a l sw i t ht h eo p t i m u mc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew e r e p r e s e n t e d a sf o l l o w s ： 7 0 a 1 2 5 z n 一( 3 2 2 4 6 3 ) m g s i ， 6 5 a 1 - 2 3 z n - ( 6 3 1 - 9 5 8 ) m g - s i ，8 m g 一4 s i 一( 5 6 6 5 6 9 7 8 ) a 1 - z n a n d 3 4 m g - 1 6 s i - ( 5 5 7 0 3 6 ) a 1 - z n k e y w o r d s ： a l u m i n u m - z i n c - b a s e d c o a t i n g ，a 1 一z n - m g - s is y s t e m ，p h a s e e q u i l i b r i u m ，c a l p h a d ，a l l o yd e s i g n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：赵厂。日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ：盟。7 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 课题研究的目的和意义 众所周知，金属的腐蚀与防护问题一直伴随着金属的使用过程。因此，近 百年来，钢铁防腐是世界各国科技工作者竞相开展的重大研究课题，随着对防 腐要求的提高，近些年来钢铁防腐问题更引起了人们的高度重视。 钢铁防腐的方法丰要有电镀、热镀、喷镀等，钢基表面热浸镀是目前的主 要防腐的手段之一。作为镀层产品中的主要部分，锌镀层具有优良阴极保护作 用，但抗腐蚀性不够好；铝镀层有优良的高温抗蚀抗氧化性能，但缺乏对钢基 体的阴极保护作用；由于兼有锌镀层的阴极保护功能和铝镀层的耐蚀性及抗高 温氧化性，性能优异的热浸镀高铝含量铝锌合金镀层日益成为镀层领域的重要 研究课题。 加入m g 和s i 元素的高铝含量a 1 z n m g s i 铝锌镀层报道并不多，目前所 研发的专利u s a 6 6 3 5 3 5 9 、u s a 5 3 0 8 7 1 0 和u s a 4 4 0 1 7 2 7 等【l 3 】都被国外发达国 家所垄断。面临人们对综合性能优良合金镀层产品需求不断增加的趋势，我国 铝锌镀层的开发研究的现状却是产品不足，品种奇缺，质量不佳，缺少自主知 识产权和技术等。因此，我国必需加强对新镀层材料的研发，用更多铝代替锌 的镀层合金，研发出能运用于更多领域范围且性能优良的高铝合金镀层材料。 对于新型铝锌合金镀层的研发，合金化的研究一直是研究者关心的重要问 题。从以往的铝锌合金研究来看，s i 的加入对镀层性能影响最大，因此它可以 看成镀层中的一个重要要元素，将铝锌合金镀层作为以a 1 z n s i 为基体体系的 合金镀层。而m g 的加入对镀层性能也产牛非常大的影响，是研究者一直重点 研究的合金化元素。另外，为提高综合性能，铝合金也将m g 和s i 作为主要合 金化元素。因此，不论对铝锌镀层材料的生产和应用，还是相关体系材料合金 化的理论而言，进行a 1 z n m g s i 体系的相平衡研究都具有重要的实际应用和 理论研究价值。 根据热力学知识，通过研究相平衡可考察镀层合金化问题，其实质就是合 金材料的设计和研制。众所周知，相图是研究物质体系相关系的重要手段，与 材料设计和研制有着密切的关系，如制定热处理工艺、分析凝固过程、设计新 型合金、解释实验现象。可想而知，与依然费时费力的传统的“炒菜法( 秭a la n d e r r o r ) ”相比，将相图热力学研究运用到镀层材料设计中，以最少的工作量，找 到最佳的方案，并在最短的时间内取得最佳的镀液成分范围，为今后相关铝锌 合金材料的成份优化提供重要依据。这对镀层材料的设计和大规模应用有着重 要的社会意义和经济效益。 1 2 论文的主要研究内容 经过热浸镀的钢材镀层包括两部分：耐蚀金属镀层以及使之与钢基相连的 中间合金层。本课题研究对象是m g 和s i 作为丰要合金化元素的铝锌耐蚀金属 镀层，以及镀层合金中所含各相的相平衡关系。因此不需要考虑基体中的f e 元素与其它元素之间的相平衡关系。 根据目前热力学计算的发展，热力学数据库有了一定的积累，相应的热力 学计算软件的开发也日益成熟起来，本课题利用p a n d a t 热力学计算软件，通过 采用c a l p h a d 技术，结合实验相图测定，考察加入合金化元素m g 和s i 的铝 锌基镀层合金的热力学性质、存在相的相关系和镀液的凝固行为，进而指导镀 液配方的优化。 作为基础研究，对a 1 z n m g s i 合金体系进行了热力学评估，获得了相应 的合金体系的热力学模型参数。为研究加入合金化元素m g 和s i 的铝锌基镀层 合金的热力学性质做准备。这对开发新型高铝含量铝锌基材料是很有作用的。 文献已有相关的三元体系的报道，并且能够外推至a 1 z n m g s i 体系。但 由于四元体系的复杂性，到目前为止，对该四元体系进行的研究工作非常缺乏 【4 ，5 1 。因此，本工作将使用扫描电镜及能谱分析仪等设备对该四元体系存在于镀 层中主要的相( a 1 ) 、( s i ) 、m g z s i 、m g z n 2 和m 9 2 z n l l 在5 7 3 k 下的之间的相关系， 各相中元素的含量及固溶度极限进行测定。实验测定数据将用于a l z n m g s i 体系热力学优化和数据库的建立，为研究合金元素在铝锌镀层中的作用及优化 镀液配方提供理论基础。 2 2 1 铝锌合金镀层 2 1 1 铝锌合金镀层简介 第二章文献综述 热浸镀是一种将被镀的材料( 如钢铁或其他合金) 浸入熔化的涂层金属液 中保持一段时间后取出，使之表面粘附一层涂层金属的保护方法。这是一项使 钢铁表面强化、表面防护和表面美化综合作用的防护手段。热浸镀是金属镀层 保护法中工业化最早的方法之一【6 】。 热浸镀锌的工业生产历史较长，产品产量大，应用范围广，是热浸镀产品 中的主要部分。由于锌金属具有一定的抗大气腐蚀能力，在大气环境条件下其 腐蚀行为属于阴极保护类的均匀腐蚀。 但是由于大气环境的恶化，特别是在强腐蚀介质浓度严重超标的沿海地区 和重工业污染区，原有传统钢基表面热镀纯锌镀层，在设计寿命期间内会出现 这样或那样的大量腐蚀问题。为了有效提高钢基表面保护层的耐蚀性能，必须 寻找更耐蚀的金属镀层来代替传统的钢基表面热镀纯锌镀层。 1 9 3 9 年，美国a r m c os t e e l 公司在深入研究铝镀层的实验结果和耐蚀机理 的基础上，开发了热镀纯铝镀层技术。 由于表面产生连续致密的a 1 2 0 3 保护膜，同时其腐蚀产物为非晶态高抗腐 蚀产物，两者共同作用使得纯铝镀层具有优良的抗蚀性能。但是热镀铝层产品 有其共同的致命缺点：镀层无“电偶保护半径”，热镀过程工艺温度高( 热镀锌 过程工艺温度约为7 2 3k ，热镀铝过程工艺温度约为9 3 3 k ) ，这些缺点大大降 低了铝热镀层产品的使用价值。另外，由于铝性质活泼，极易氧化，故热浸镀 铝难度较大【7 】。 为了将铝、锌镀层的优点集合于一体，国外相继研究开发了铝锌合金镀层。 美国伯利恒钢铁( b e t h l e h e ms t e e l ) 公司在研发热浸镀0 - 7 0 ( 若没特别说明， 下文中就是指代叭) a 1 z n 镀层产品过程中发现，镀液中含s i 可抑制中间 3 合金相的过度生长，成功研制出了的5 5 a 1 4 3 4 z n 一1 6 s i 产品【8 1 。 热浸镀5 5 a i 4 3 4 z n 一1 6 s i 合金镀层与其他镀锌或镀铝产品相比有很 多突出优点，它有出色的抗高温氧化能力，高于镀锌层至少2 倍的耐腐蚀性能， 较好的耐切边腐蚀性能，因此在近3 0 年来得到了一定的发展【9 】。 以g a l v a l u m e 产品为代表的a 1 z n 合金镀层，表现出比热镀z n 产品有更好 的耐腐蚀性，良好的结合性。但当这类a 1 一z n 合金受到局部破坏，出现切痕时， 镀层对切边的保护作用不足。这是因为当基体暴露时，虽然z n 可以作牺牲阳极 对基体进行保护，但z n 会从a 1 z n 镀层中的z n 断层流失，以至降低镀层的耐 腐蚀性【l 】。且当镀层表面被平整或涂漆后，z n 的腐蚀产物聚集形成薄膜气泡， 显著降低镀层性能。 为了提高5 5 a 1 z n 体系合金的性能，其中一个改良方法是在该体系中加 入一定量的m g 和s i 等合金元素。最近十年来，国际上多家科研单位对此做了 研究，并取得了一定的成果，如专利u s a 4 4 0 17 2 7 、u s a 6 6 3 5 3 5 9 和u s a 5 3 0 8 7 10 刍基【l - 3 】 口o 2 1 2 高铝含量铝锌合金镀层的组织及其作用 众所周知，5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 合金镀层具有非常好的耐蚀性能，这与 以铝和锌为主且具有的优良耐蚀性能的外层镀层有关。结合a 1 z n 合金二元平 衡相图( 见图2 1 ) 和5 5 a 1 z n 合金镀层表面形貌( 见图2 2 ) 的研究分析， 可以探讨其耐蚀机理。5 5 a 1 4 3 4 z n 1 6 s i 合金在热浸镀后开始冷却时，含 铝8 0 的富铝固溶相首先凝固而析出，随着温度的降低，相晶体逐渐长大，形 成树枝状的组织。待到固相线以下，树枝间被含铝约2 2 的富锌固溶相充满并 形成网状物【l 们。在具备氧气和水的条件下，腐蚀步骤如下：开始阶段，电化学 位比富锌相负的富铝相先发生腐蚀；在富铝相表面，由于铝相的腐蚀所产成的 腐蚀产物的覆盖而产生钝化，使富铝相电化学电位比富锌相正；电极电位比富 铝相负的富锌相开始腐蚀。由于其腐蚀产物易溶于水，腐蚀产物对于富锌相的 保护性差，富锌相继续腐蚀；在富锌相腐蚀完之后，富铝相又开始腐蚀，铝的 腐蚀产物难溶于水，由于腐蚀产物的堆积覆盖起缓蚀作用，增强了镀层的耐蚀 4 性。 图21 a 1 。z n 一元相图 圈2 25 5 a i z n 台金镀层表面形貌 f i 9 21p h a s ed i a g r a mo r a l - 盈s y s t e mf i 9 22 t h e m i c r o s m r e t u r eo f 5 5 a i - z n h o t d i p 近年来，研究者发现m g 和s i 作为合金元素的高铝含量铝锌合金镀层也具 有优良的综合性能。文献 1 1 中介绍的镀层，其耐蚀性能是 5 5 a l _ 4 35 z n 一16 s i 台金镀层的两倍，研究表明呻i ，这类镀层的相结构及 腐蚀机制都类似于5 5 a 1 - 4 35 z n 一16 s i 台金镀层，主要是由富铝和富锌固 溶体相组成，且具有较负电位的阳极相先被腐蚀。但合金化形成的化合物使这 类镀层的组织结构更为复杂，并且影响着镀层性能。m g b s i 对镀层耐蚀性能的 贡献虽大，它具有与铝元素相似的电位，因此具有耐腐蚀性l 。进入中间台金 层的m 9 2 s i 可促进s 1 抑制中间合金层的生长速度和厚度的作用，作为初生相的 m g ：s i 能够细化晶粒使得镀层抗腐蚀性能增加。但其性质脆，含量过多易造成 镀层加工性能的恶化【i “。含镁- 锌的化合物丰要以m g z n 2 m g a z n l l 和t 相形式 存在于镀层中，它们从晶界析出时为易腐蚀的阳极相。当其少量存在于镀层中 时不会明显影响镀层性能，但含量过多时会削弱镀层的抗腐蚀性【l ，并且 m 9 2 z n “过渡牛长容易引起镀层表面性能的恶化，从而加速腐蚀，因此需要严 格控制其含量。当s i 以铁铝- 硅化台物的形式存在于镀层与钢基体之间的合金 层中时，起着有效地抑制中间合金层的牛长速度和厚度的作用【l ”。但过多的硅 同溶体存在于镀层中时，将加大镀层表面电化学不均匀性，促进晶间乃至富铝 固溶体在酸性介质中的溶解速度，并恶化合金镀层在中性或碱性介质中的钝化 攀 保护性【15 1 。综上分析，要得到理想的镀层性能，应该含有适量的m 9 2 s i ，尽量 少的镁锌的化合物和硅固溶体。 2 1 3 铝锌合金镀层的研究现状 钢铁热浸镀层正在向合金化镀层、薄镀层及专用镀层技术发展( 见图2 3 ) ， 其宗旨是提高镀层的耐腐蚀性，降低产品成本。 第一份溶剂法镀 热镀锌专利 ( 1 8 3 7 年，英国) 气体还原法热 镀锌专利 ( 1 9 3 1 年，美国) 第一份热镀铝专 利 ( 1 8 9 3 ，美国) 投入工业生产 ( 1 9 3 7 年) 世界l 二第一森咭 米尔法热镀生产 线投入工业生产 投入工业生产 ( 1 9 5 8 年) z n 一5 a 1 1 6 s i 镀 层开始研究 ( 1 9 6 2 年，美国) g a l v a l u m e 镀层投 入商品生产 ( 1 9 7 2 年，美国) z n - 5 t 蚝a 1 一o 0 5 r e 镀层开始研究 ( 1 9 7 8 年，i l z r o ) g a l f a n 镀层钢板大批 生产 ( 1 9 8 5 年) 高速镀铝开发镀锌 ( 1 9 7 2 年，同内 瓦研究中心) 各种合金化镀层 ( 加m g 、s i 和r e 等) ( 2 0 世纪8 0 年代) 耐海洋环境腐蚀镀 层 ( 1 9 9 6 年中国) 高速薄镀铝工业试 验并生产 ( 同本兴国钢丝公司) 图2 3 热浸镀层正向合金化镀层、薄镀层及专用镀层发展过程示意图 f i g 2 3t h et r e n do f o ft h eh o t d i pa l l o yd e v e l o p m e n t 我国需要加强研究具有自主知识产权的新型钢铁热浸镀用高铝含量新一代 钢铁镀层材料，打破美国专利垄断，为我国生产高质量的镀层钢板提供具有完 全自主知识产权的镀层材料，既大幅度提高镀层的耐蚀性能，又大量节约金属 6 锌的用量，同时开辟铝与钢铁业双赢发展的新渠道，保障我国热浸镀行业可持 续发展。 鉴于m g 和s i 元素不仪能增铝锌镀层的耐蚀性，并且可以降低高铝含量镀 层的热镀温度，因此本工作选用m g 作为合金化元素优化高铝锌合金镀液配方。 2 2 相图计算原理及方法 2 2 1c a l p h a d 技术 相图材料研究的基础，同时也是材料设计以及优化制备工艺的指导书。直 到上世纪6 0 年代，获得相图的丰要手段是通过做大量而繁琐的实验来测定，其 非常费时费力而且实验成本高昂。而这种方法也只能满足于测定一些简单的二 元系以及三元系的有限的成分区域，几乎不可能获得成分范围广的高元体系相 图。那么怎样获得高元体系在整个温度以及成分范围内的相图一直是相图研究 者所面临的挑战。近来，试图通过计算o k 时的自由能然后用第一性原理来计 算相图的方法已经获得了很大的进展，但是在可预见的未来，这种获得相图的 方法不可能满足工业应用的需求。目前最为活跃的获得相图的方法仍然是包含 相图热力学以及相变动力学在内的c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m s ) 方 法，即根据实验数据评估获得子二元体系，子三元体系的热力学模型参数来外 推预测高元体系的热力学性质和相平衡关系，有限而关键性的实验工作仅是对 整个计算相图准确性的必要的检验【l6 1 。 c a l p h a d 技术集研究体系中各相的热力学性质、相平衡数据、实验相图 数据、晶体结构、磁性、有序无序转变等信息为一体。建立描述体系中各相的 热力学模型和相应的g i b b s 自由能表达式。结合优选的热力学数据和相平衡数 据，利用相图计算软件优化待定参数。最后基于多元多相平衡的热力学条件计 算相图，获得所研究体系的具有热力学自洽性的相图和各相热力学性质的优化 参数。图2 4 为相图热力学优化评估的具体方案 1 7 - 1 8 。 图2 4 相图热力学的优化评估方案 f i g 2 4o p t i m i z ea n de v a l u a t i o ns o l u t i o n 热力学优化评估是优化工作中非常关键的一步。要从收集、整理、估评所 有与研究体系相关的热力学和相图资料开始估评。包括判断现有的实验数据精 确度、分析来源不同的数据，如果没有足够实验信息就要作一些估计。如条件 许可，可做一些实验测试，以获得重要的关键数据。选择热力学模型时，要根 据研究系统内各个相的结构特性，选用合适的热力学模型描述各相的自由能。 对一些找不到合适的热力学模型的相，要着手建立新的热力学模型。前面准备 工作做好后，将整理和评估的实验数据输入计算机，用相图计算软件对实验数 据进行热力学优化和评估，得到合理热力学参数。然后选择恰当计算方法和程 序并用这些热力学参数来计算相图、形成焓和混合焓等热力学性质，绘制出相 应的图并与实验数据进行比较、分析。然后调整权重和热力学参数，重新优化。 经过这样的反复优化，最终获得一套合理、自洽性好的热力学参数及相图数据 【1 6 】 o 2 2 2 相图计算的热力学原理 根据热力学原理，体系在恒温恒压下达到热力学平衡的一般条件是：体系 内部各相的自由能之和g ( 广度因素) 值最小，或组元在各相中的化学势“( 强 度因素) 相等，前者是相平衡的充分必要条件，而后者只是必要条件。相平衡 与相图计算建立在此基本原理之上。 根据上述热力学平衡条件，相平衡与相图计算有两种方法。 ( 1 ) 自由能最小法：对于给定体系的组成、温度和压强，计算出各种可能 物相组合体系的自由能，通过迭代法、寻优法等数学方法求解出该体系最小自 由能的状态，即稳定平衡状态。体系的自由能与体系中各相自由能关系表达式 为： c g = 厂g 二，( f = 1 ，c ) ( 2 - 1 ) i = 1 式中，g m 。为各相的偏摩尔自由能，c 为组元数，厂为各相所占摩尔分数。 ( 2 ) 化学势相等法：用牛顿法( n e w t o n ) 或其它的数值方法求解等化学位 的非线性方程组，得到体系处于平衡状态时各相的组成和温度的关系，表达式 为： ”= 2 ) = 3 = = 川，f = 1 ，c ( 2 - 2 ) 式中，p 为体系中相互平衡相的相数。或用偏摩尔自由能表示为： 否：1 ) ：否；扪：石；孙：石y ，f ：1 ，c( 2 3 ) 这两种方法的区别在于：化学势相等法是由在等温等压条件下体系各自由 能之和最小推导得来的。前者是体系达到平衡的充分必要条件，而后者则只是 必要条件，所以只应用化学势相等法来优化计算相图时，应对计算得到的相平 衡的稳定性做慎重的检验【1 6 1 。 9 2 2 3 热力学模型的选择 选择适当的热力学模型和相互作用参数是进行相图优化与计算的基础。热 力学模型应该尽量能够反映系统的物理特性参数。也就是各相的摩尔自由能与 不同组元的组成及温度关系。物理模型是建立在完善的原子间力和结构理论上 的，它可以通过原子参数预测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物 的性质。例如规则溶体模型、亚规则溶体模型、准化学模型、亚点阵模型和中 心原子模型等。 。 根据热力学第三定律，熵的值在1 a t m 和o k 时为零；而焓没有确定的绝对 值，仅焓的差值( 功才有物理意义。因此焓需要参考态，对每一个元素参考态 必须分别选定。最普遍的参考态为稳定元素参考态。 在等压下，纯组元的自由能是温度的函数，一般选取室温下纯组元的稳定 结构的焓值作为参考态( s e r ：s t a b l ee l e m e n tr e f e r e n c e ) ，以h 严( 2 9 8 1 5 k ) 表 示，均选择2 9 8 1 5 k 纯固态组元稳定的焓值为参考态，那么该纯组元相的自 由能为g 产( 丁) 一h 严( 2 9 8 1 5 k ) ，简写为g 产，用式( 2 4 ) 表示如下： g 】：p 。( r ) = a + b t + c t l nt + d t 2 + e r 一1 + f r 3 + h t 7 + i t - 9 ( 2 4 ) 其中，彳、曰、c 、d 、e 、，、h 和，是要给定的常数，丁通常是有温度范围 的。 建立热力学模型的关键是建立各相自由能的表达式。在多组分体系中，任 一相的摩尔自由能g 州与体系中各组分浓度的表达式为： g 。= 一g f 。+ r 丁x i i l lx i + g ： ii ( 2 5 ) 第一项x ，g y 表示机械混合物，第二项r 丁z ，i n x ，是理想混合熵对自 ，f 由能的贡献，第三项g ：是非理想溶液的过剩摩尔自由能。 对于本课题中研究的a 1 z n m g s i 体系，考虑到其中包括的- - ；e 体系和三 元体系中的各相存在情况，需要考虑如下热力学模型。 ( 1 ) 溶体的热力学模型 成分在一定范围内变化的相，一般称为溶体，例如液相和固溶体。溶体的 1 0 g i b b s 自由能是温度、压强和成分函数。液相及a 1 、z n 等固溶体属溶体相，对 应的g i b b s 自由能一般是通过对其理想溶液进行修正来实现，过剩摩尔自由能 表达为： 畔= 誓簖。+ r t z 薯l i l 蕾+ 如 ii ( 2 6 ) 上式中最后一项反映了实际溶液和理想溶液的偏离程度，如果用实验测定 或理论计算或二者结合的方法来获得过剩摩尔自由能，可用式( 2 7 ) 计算相的 摩尔自由能和各组元的偏摩尔自由能。一般用r e d l i s h k i s t e r 多项式表示过剩自 由能： g ，= x ，_ 三加，一x ， ( 2 7 ) 三，为相互作用参数，一般情况下取= 彳+ b t ，其中，a 、b 即为需要优化 的参数。当i = 0 时，g ：印= x ，x ，厶，称为规则溶液模型。 ( 2 ) 成分固定的金属间化合物的热力学模型 对于具有严格化学计量比的金属间化合物，它们的自由能等于纯物质的自 由能加上由这些纯物质生成的化合物的生成自由能，表达式如下： 瓯= 曰+ 嘭 i ( 2 - 8 ) 其中：嘭= a + b t + c t l n t + d t 2 + e t 一+ f t 3 + 胛4( 2 9 ) 彳、曰、c 、d 、e 、f 和是需要优化的待定参数。在热力学优化评估中， 如果缺乏比热数据，可只用彳、b 两系数。 ( 3 ) 亚点阵模型 合金体系中成分在一定范围可变的化合物是很常见的。对于该类化合物 h i l l e r t 等人【1 9 】于19 7 0 年提出了亚点阵化合物能量模型。该模型现在已经发展 为物理意义比较明确、适应面广的理论模型。该模型认为多数有序相和结晶相 中不同原子的排列是有序的，每一种元素倾向进入一种特殊类型的点阵位置， 因此可以将点阵细分为亚点阵，每一组元占据一种亚点阵。该模型是描述溶体 相和中间相的主要方法。随着中间相的晶体结构不同，其自由能的表达式也不 同。它适用于很多类型的相，有化合物，固溶体( 包括离子晶体) ；还适合于描 述液态熔体相。当两个亚点阵都含有两个组元时，i o ( a ，b ) a ( c ，d ) c 是一个四元 相，但其成分只有两个自由度，全部可能的成分可以用图2 5 所示的正方形坐 标表示，其对角线只有一条是稳定的，这类体系成为交互体系( a ，b ) a ( c ，d ) c 。 图2 5 相( a ，b ) a ( c ，d ) c 的成分四边形 f i g 2 5e l e m e n tq u a d r a n g l eo f ( a ，b ) a ( c ，d ) cp h a s e 通常三兀系的参考面是一个平面，而四元系的参考面不司能是一个平面。 对于四元交互系在双亚点阵模型中用图2 6 所示的鞍座形参考面，图中所示的 a g 的大小为： a g = + g l c c ) 一( 嘭。c c + g 。b a d c ) ( 2 一l o ) 每摩尔( a ，b ) a ( c ，d ) c 的g i b b s 自由能为： g m ( l y c g j 。q + y a y d g ：。肪+ y b y c g s , , c 。+ k y _ d g k ) + ( 2 - 11 ) r 研口( li n l + 匕l n k ) + c ( y c i ny c + y dh l y d ) 】+ g ： 式中第一部分相应于参考态；第二部分是基于每个亚点阵内均为随机混合的理 想混合熵项；第三部分是过剩摩尔自由能，可用简单的幂级数表示为： g ：= l 匕圪巧占+ l 圪匕+ 圪匕珐+ 圪珞( 2 - 1 2 ) 其中场+ y 庐1 ，附y o = 1 ，式中三为常数或是温度的函数。 参数三么表示在另一亚点阵充满c 时，统一点阵中a 和曰的交互作用。参 1 2 数吃、三乞和三么分别表示了相似的物理意义。 2 3a l z n m g s i 体系的研究现状 2 3 1 二元系 ( 1 ) a 1 z n 二元系 1 9 8 3 年，m u r r a y 等人【2 0 1 基于大量报道的实验数据，优化了a 1 z n 体系的热 力学参数。1 9 9 3 年，c h e n 2 1 1 等人认为a 1 z n 体系中没有金属间化合物，他们发 现在6 2 4 k 温度以下出现铝固溶体的两相混溶区。并随后在6 5 0 k 发生了 ( a 1 ) - - ，( a 1 ) + ( z n ) 的反应。1 9 9 5 年j a c c o b s 等人【2 2 1 为了得到自洽性好的a 1 z n s i 系热力学参数，重新优化了a 1 一z n 体系。本工作采用了后者的数据，计算的a 1 z n 相图如图2 6 所示。 图2 6 a 1 z n 二兀计算相图 f i g 2 6t h ec a l c u l a t e da l z nb i n a r ys y s t e m ( 2 ) a l s i 二元系 a 1 s i 为简单的共晶体系。研究者对此体系无大的争议。c h a k r a b o r t i 等人【2 3 1 在前人的研究基础上，加上最新的研究数据，重新优化了该体系。1 9 9 5 年j a c c o b s 等人为了得到自洽性好的a 1 z n s i 系热力学参数，重新优化了a 1 s i 体系。 本工作采用了后者的数据，计算的a 1 s i 相图如图2 7 所示。 1 3 1 7 0 0 1 5 0 0 j o 言1 1 0 0 盎 o 9 0 0 7 0 0