（化学工程专业论文）tio2光催化剂的制备、表征及性能研究.pdf

摘要 伴随着人类物质文明的进步与发展，带来了越来越多的环境污染。人们经 过长期努力，已经建立了许多治理环境污染物的方法，其中以纳米t i 0 2 的异相 光催化降解有机污染物以其速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉 价太阳光和空气( 水相中) 的氧分子等优点而倍受青睐。特别是当有机污染物浓 度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。美国、日本和 加拿大等国已将t i 0 2 光催化技术应用于环保领域，目前国内对该技术大都还只 限于实验室研究水平。 本文的工作分为三个部分：t i 0 2 纳米晶体的制备及表征，t i 0 2 薄膜的负载 以及光催化活性的研究。首次采用水o p 一7 正庚烷微乳体系制备了t i 0 2 纳米粒 子井使用t g d t a 、d s c 、x r d 、f t i r 、t e m 和b e t 等分析手段对其进行了 全面表征，并从制备过程、洗涤、溶剂回收和收率等方面与水s p a n - 8 0 环己烷 微乳体系和溶胶凝胶法进行了比较。结果表明，该体系失重小；晶型转化温度 为4 3 7 3 ；所制的t i 0 2 光催化剂的平均粒径在9 7 1 5 8n n l 之间：比表面积 大；粒子分散性良好、粒径均匀：该制备方法的产率为8 0 ：溶剂可回收，具 有较好的应用前景。采用低温液相沉积法分别在活性炭球和全息干板表面负载 t i 0 2 薄膜，采用光学显微镜、s e m 和s p m 对其形貌进行表征。与普通液相沉 积法和溶胶一凝胶法相比，从薄膜上观察不到孔洞和裂纹，表明薄膜结构致密， 表面均匀平整。t i 0 2 膜的s p m 图具有岛形结构，粒径在1 0n l i l 左右，为团聚后 形成的二次颗粒。团聚较少，粒径较小，粒径分布均匀。本文选择苯酚的光降 解作为光催化氧化模型反应，在p h 为中性溶液中研究了不同制法和粒径的 t i 0 2 光催化剂在苯酚光催化降解反应中的催化活性并探讨了苯酚光催化降解机 理。结果表明，苯酚的光催化活性与晶体粒径成反比关系，以微乳法制备的 t i 0 2 光催化剂其光催化活性好于溶胶一凝胶法制各的t i 0 2 光催化剂。粒径为 6 4n l t l 的光催化剂3h 的降解率可达8 0 。反应后的t i 0 2 光催化剂可再生。 关键词：二氧化钛光催化溶胶- 凝胶微乳液相沉积苯酚 a b s t r a c t w l 也t h ea d v a n c e m e n ta n d d e v e l o p m e n t o fm o d e mi n d u s t r y ，i n c r e a s i n g e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r eb r o u g h to u t t h e r ea r em a n ym e t h o d s f o r d i s p o s i n g c o n t a m i n a t i o n s ，a m o n gw h i c ht h em u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y s i s f o rt h ed e g r a d a t i o no f c o n t a m i n a t i o n so f n a n ot i 0 2i ss u p e r i o r sm e t h o dh a sh i l 曲a c t i v i t y ，n os e l e c t i v i t y ， c o m p l e t eo x i d a t i o n ，s u n l i g h ta n do x y g e n sa p p l i c a t i o n ( i nw a t e rp h a s e ) i t c a nb e a p p l i e df o r h a r dd e g r a d a t i o n a m e r i c a n ，j a p a na n dc a n a d au s et h et e c h n o l o g yo ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s f o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n b u tn o w ，t h e r e s e a r c hl e v e lo ft h i s t e c h n o l o g y i sl i m i t e di nt h el a b o r a t o r i e si nc h i n a t h i st h e s i si n c l u d e st h r e ep a r t so fw o r k ：t h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n oc r y s t a l s ， t h ei m m o b i l i z a t i o no ft i 0 2f i l m sa n dt h er e s e a r c ho ft h ep h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e t i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e di nw a t e r o p 一7 h e p t a n em i c r oe m u l s i o n s ，w h i c ha r e c h a r a c t e r i z e db yt g d t a 、d s c ? x r d 、f t i r ，t e ma n db e t c o m p a r e dw i t h w a t e r s p a n 一8 0 c y c l o h e x a n e m i c r oe m u l s i o n sa n d s o l g e l m e t h o d s ，i t s p r o d u c t p r o c e s s ，w a s h i n g ，s o l v e n t sr e c l a i ma n dy i e l da r ea d v a n t a g e o u s r e s u l t ss h o w e d l i t t l e s o l v e n t sr e s i d u ea n dac r y s t a l l i n et r a n s f o r mt e m p e r a t u r eo f4 3 7 3 t h et i 0 2 n a n o p a r t i c l e sh a v eu n i f o r m s i z ed i s t r i b u t i o nw i t ht h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei nt h er a n g e o f9 7 1 5 8n l n a n dr e l a t i v el a r g e s p e c i f i ca r e a t h ey i e l d o f t h i sm e t h o di s8 0 t h et i 0 2f i l m sa r ei m m o b i l i z e do nt h ea c t i v e dc a r b o na n dh o l o g r a p h i cg l a s s e s b yl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，w h i c ha r ec h a r a c t e r i z e db ym i c r o s c o p e ， s e ma n ds p m c o m p a r e d 、i t l lc o m m o n l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n a n ds o l - g e lm e t h o d t h e r ea r en of l a w sa n dh o l e so nt h ef i l m s ，w h o s es i n f a c ea r ep l a n e t h es p ms h o w e d t h ef i l m sh a v et h es t r u c t u r eo fi s l a n d sa n dt h ea v e r a g es i z eo fs e c o n dp a r t i c l e sa r e1 0 n l n t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v eu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n t h i sm e t h o dr e d u c e st h e r e u n i t e t h ep h e n o li su s e da st h em o d e lo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fd i f f e r e n tm e t h o d sa n ds i z e sa r ei n v e s t i g a t e di nt h ep h e n o ls o l u t i o n t h e m e c h a n i s mo fp h e n o l d e g r a d a t i o na r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yh a si n v e r s ep r o p o r t i o n w i t ht h ep a r t i c l es i z e n ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s h i g h e rb ym i c r oe m u l s i o nm e t h o d t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lr e a c h e st o8 0 i n3 h o u r sw i 吐lt h ep a r t i c l es i z eo f6 5 n m t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s t sc a nb er e g e n e r a t e d a f t e rr e a c t i o n k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；p h o t o e a t a l y s i s ；s o l g e l ；m i c r oe m u l s i o n ；l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ；p h e n o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基窒盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：年月日 签字日期：年月日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳米t i 0 2 在环保领域的研究进展 光催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下， 通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光 催化。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了以t i 0 2 为光催化荆分解水制备氢 气【l 】。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机具有重大意 义，立即引起了学术界的广泛关注。1 9 7 7 年，b a r d 用t i 0 2 作光催化剂氧化c n 。 为o c n 。，开创了用光催化剂处理污水的先河。进入2 0 世纪9 0 年代后，纳米科 技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的 粒径、表面积等技术手段日臻成熟，通过材料设计提高光催化材料的量子效率 成为可能。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境 保护和可持续性发展成为人类必须考虑的首要问题，从而半导体光催化材料成 为科学家们研究的重点扯1 】。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合 物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、v 2 0 5 和m o s i 2 等。这些半导体中 以t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照射时不稳定，因 为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境有害。t i o ， 光催化材料是当前最具有应用潜力的种光催化剂。其优点是：光照后不发生 光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费 量为3 5 万吨；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性 和还原性：另外，t i 0 2 为白色粉末，根据需要，可制成白色或无色块体和薄 膜。所以，半导体光催化剂主要集中于t i 0 2 ，t i 0 2 作为耐久的光催化剂已经被 应用在处理各种环境问题上。 1 1 1 抗菌除臭 光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀 灭作用。当细菌吸附于由纳米t i 0 2 涂敷的光催化陶瓷表面时，t i 0 2 纳米颗粒与 细胞的作用过程显示，t i 0 2 被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基和羟基 自由基能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传 输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效的杀灭细菌并抑制细菌分解有 机物产生臭味物质( 如h 2 s 、n h 3 等) ，因此能净化空气，具有除臭功能。研究发 第一章文献综述 现，光催化灭菌作用可以在光照结束后一段时间里继续有效。因此，含有t i 0 2 光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，将被广泛应用于医院等公共场 所。 1 1 2 处理重金属离子 以t i 0 2 为光催化剂，当金属离子接触其表亟时，能够捕获表面的光生电子 而发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子c r 6 + 、h 9 3 + 被降 解为毒性较低或无毒的离子c p + 、h 矿，减少其危害；p t 4 + 、a u 3 + 、r h 3 + 、p d 2 + 在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离 子 5 l o 1 1 3 降解环境污染物 近几十年来，工业废气、废水、农业农药和旅游、生活垃圾等污染物的剧 增，使人类赖以生存的环境一空气和水源受到日益严重的污染。这些污染物可 归为3 类：( 1 ) 有机污染物；( 2 ) 无机污染物；( 3 ) 有害氮氧化合物。不容置疑，空 气和水的净化、解毒已成为人们必须十分重视的环境保护研究课题。传统的污 染处理措施，如空气分离( m r - s t r i p p i n g ) 、碳吸附( c a r b o n a b s o r p t i o n ) 等，只是对有 机、无机污染物的一种转移、转化、稀释处理，未从根本上把它们分解成无毒 物质，有时还造成二次污染；而采用氧化和臭氧处理的方法因为可能会对环 境带来其它副作用，具有风险性而被弃用。这就要求我们对污染物的处理寻求 一种行之有效的方法。因此，把光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和 反应设备用来降解工业废水中有毒难分解有机物的研究具有深远的战略意义。 美国太阳能研究所的科学家在美国能源部支持下，于1 9 9 0 年制定了利用太阳能 和光催化剂来降解难溶有机物的研究计划，并把许多细节的研究项目分配给几 所大学承担，争取在1 9 9 9 2 0 0 0 年实现大规模的工业废水处理应用 “。 光催化降解有机物是指有机物的水溶液在催化剂的作用下辅以光照使得有 机物得以快速降解。这种通过光催化来氧化降解有机物的方法通常被称为“高 级氧化工艺”( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 。目前，日本、美国和加拿大等许多 国家都在进行深入的研究i _ 卜9 1 。我国在这方面的研究尚处于起步阶段。在环境 保护应用方面，近2 0 多年来，用于降解有机污染物的光催化剂多为n 型半导 体材料，如t i 0 2 、z n 0 2 、c d s 、w o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等，但倍受人们关注的是纳 米t i 0 2 。近十多年来，逐渐兴起的光催化降解水中污染物技术方兴未艾。 m a t t h e w s 用t i 0 2 u v 光催化法先后于1 9 8 6 年【1 0 l 和1 9 8 7 年 1 1 】对水中含有的3 4 种有机污染物进行了研究，发现它们的最终产物是c 0 2 和h c l 等。这些污染物 2 第一章文献综述 包括：苯、苯酚、一氯苯、硝基苯、苯胺、邻苯二酚、苯甲酸、间苯二酚、对 苯二酚、1 ，2 - 二氯苯、2 氯苯酚、3 一氯苯酚、4 - 氯苯酚、2 ，4 - 二氯苯酚、2 ， 4 ，6 - 三氯苯酚、2 萘酚、氯仿、三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯乙烷、甲基 v i o l o g e n 、水杨酸、苯二甲酸、甲醇、乙醇、n 一丙醇、2 - 丙醇、丙酮、醋酸乙 酯、乙酸、甲酸、蔗糖和伞形酮。 近年来，国内外一些研究报道表明，光催化氧化法对水中的烃、卤代物、 羧酸、表面活性剂、染料、含氯有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效 果，一般经过持续反应可达到完全矿化( 见表1 - 1 【l 列) 。半导体光催化氧化法具有 氧化能力很强的突出特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化 碳、六氯苯、六六六等能有效地加以光解，所以对难降解的有机污染物，光解 显得更有意义如以甲苯为起始物质可发生如图1 1 所示的若干反应，可得如 醇、醛以及甲苯的偶联产物等，并最终转化为c 0 2 和水u 。 + 分c h 3 三 一+1|d 占上舀【管一 土 图卜i甲苯在不同条件下的光催化降解历程 f i g1 - 1 t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o ft o l u e n ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 虽然t i 0 2 光催化技术的研究已经有3 0 多年的历史，并在最近1 0 年得到了 较快的发展，但是总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规 模。主要存在如下问题限制了t i 0 2 的实际应用：纳米t i 0 2 颗粒细小，在废水 处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体和固载方法 的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法 还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系均以人工光源如高压汞灯、黑 光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用 的光谱范围至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实 基 物聚二 一化j 辑 $ 第一章文献综述 践的关键性因素；利用t i 0 2 光催化性能在水处理与空气净化的应用研究，目前 实验室内仅限于对单一品种的有机物进行氧化降解的试验，而对多种有机物混 合的废液、废气的氧化降解的效果仍需考察。研制具有高量子效率，易激发的 高效t i 0 2 光催化剂，是当前解决在环保领域应用t i 0 2 光催化剂的难点。 表1 - i 光催化可降解的部分有机污染物 t a bl - 1s o m e o r g a n i cc o n t a m i n a t i o nd e g r a d e db yp h o t o c a t a l y s i s 物质名称降解结果物质名称降解结果 4 一氯酚完全降解为无机物甲醇完全降解为c 0 2 二氯酚完全降解为无机物甲苯完全降解 五氯酚完全降解为无机物偶氮染料酸性橙7 降解至完全褪色 氟代酚完全降解为无机物敌敌畏完全降解为无机物质 氯仿完全降解为无机物久效磷完全降解为无机物质 四氯化碳电子给予体参与下完全降解甲拌磷完全降解为无机物质 三氯乙烯氧存在时降解程度为9 9 4 对硫磷完全降解为无机物质 卤代烷烃完全降解为无机物马拉硫磷完全降解为无机物质 卤代芳烃完全降解为无机物滴滴涕完全降解 1 2t i 0 2 的晶体结构 1 2 1t i 0 2 的结构 t i 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体( t i - - 0 6 ) ，其结构如图1 2 所示。 氧化钛晶胞的结构取决于钛氧八面体( t i 一0 6 ) 是如何连接的，由于t i 0 6 八面 体的连接形式的不同而构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和扳钛矿 ( b m o k i t e ) 三种同质变体。锐钛型结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是 由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际 上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板 钛矿则是品格稍有畸变的八面体结构。三种不 同结构的t i o 键长详细列于表1 2 中。表1 3 列出的是组成氧化钛晶体的三种结构相的空间 对称性和由x 射线衍射数据所计算出的晶胞参 数。 4 图卜2 t i 0 6 。 f i g 卜2 t i 0 6 r 塑二兰兰坚堡兰 表1 - 2t i 0 2 三种晶体结构的原子间键长和密度 t a b1 - 2t h eb o n dl e n g t ha n dd e n s i t yb e t w e e na t o m so f t h r e ec r y s t a l s s t r u c t u e s 晶体结构锐钛矿 金红石板钛矿 t i o 1 9 4 61 9 8 81 8 7 t i q 1 9 4 61 9 8 8 2 0 4 键长at i o ，1 ，9 3 71 9 4 41 9 9 t i o d1 9 3 71 9 4 41 9 4 t i o t1 9 3 71 9 4 41 9 2 t i 0 61 9 3 71 9 4 4 2 平均键长a1 9 4 6 1 9 61 9 5 9 密度( g c m 3 1 3 8 44 2 64 1 7 注：1 a = 0 ! n m 表1 3 三种氧化钛晶体结构的x 射线数据 t a b1 - 3t h exd i f f r a c t i o nd a t ao f t h r e et i 0 2c r y s t a l s s t r u c t u r e t i 0 2 结构晶系空间群 z晶胞参数 abc 锐钛矿四方 c 4 h 1 9 = c 4 a m c 8 0 5 3 60 9 5 3 金红石四方 d 4 h 1 4 = p 4 2 m m m 20 4 5 9 0 2 9 6 板钛矿斜方 d 2 h l s = p b c a 80 9 1 50 5 4 40 5 1 4 由于其晶体结构的不同，表现出来的就是金红石、锐钛矿和板钛矿具有不 同的物理化学性质，其性质对比列于表1 - 4 。 表1 4 不同t i 0 2 晶体结构的物理化学性质m 1 f i g1 - - 4t h ep r o p e n yo f t i 0 2c r y s t a l s s t r u c t u r e si n p h y s i c a lc h e m i s t r y 性质锐钛矿扳钛矿金红石 生成热h o f2 9 8 ( 1 ( j m o ! 1 ) 9 1 2 59 4 3 5 绝对熵s 0 2 9 8 f j k ) 4 9 9 25 0 2 5 熔点( )生成金红石生成金红石1 8 5 5 熔化热( k j m o l 1 )6 4 9 密度( g c m 。) 3 94 1 34 2 7 硬度( m o b s 标准) 5 5 6 05 5 6 07 0 7 5 第一章文献综述 1 2 2 锐钛矿 在t i q 的晶体结构中，锐钛矿的八面体畸变最大。从八面体的上方看，构 成锐钛矿的八面体通过共顶点的方式连接成一张网。八面体之间通过共边的方 式而构成三维结构。这样，每4 个八面体层，相同的结构就会重复一次。单位 晶胞可以由三个矢量a i 、a 2 和c 来确定。a l 、a 2 都平行于八面体层，而且相互垂 直，c 垂直于八面体层。图1 3 是锐钛矿的单位晶胞基本结构，晶胞大小为 a o = 0 3 7 6 n m ，c o = 0 9 5 l n m ，空间群：1 4 】a m d 。 图1 - 3 锐钛矿的晶体结构 f i g1 - 3t h ec r y s t a l ss t r u c t u r eo fa n a t a s e 图1 4 是t i 0 2 的相图。这里的t i 0 2 i i 具有口一p b 0 2 结构，是人工合成的 结构。而金红石、板钛矿、锐钛矿结构则是自然界中天然存在的。板钛矿和锐 6 第一章文献综述 钛矿是t i 0 2 的低温相金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石相 的相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 c ，而在实验条件下金红石相不能向锐钛矿和板 钛矿相转化。 在晶体结构中，高温相一般比低温相具有更加开放和对称的结构，而在 t i 0 2 中却相反。低温相锐钛矿和板钛矿比高温相金红石具有更加开放的结构。 根据理论计算，金红石和锐钛矿有相似的晶格能。开放的晶体结构并不意味着 就有大的晶格能。对于对称性，锐钛矿( 1 4 i a m d ) 比金g e ；百( p 4 2 m n m ) 具有更高的 对称性。这就是说，t i 0 2 晶体的高温相中，每一个原子拥有一个相对一致的环 境，而低温相具有更加开放的晶体结构和更高的对稿性。一般的理论认为原子 拥有相对一致的环境常导致其更开放的结构和更高的对称性。在金红石中所有 的t i o 键键长都差不多，两个t i o 键键角都是9 0 。，但是长的t i o 键与 短的t i o 键之间的相差最大，这是说明t i 0 2 晶体中的高温相是金红石相的一 个依据。 1 2 。3 金红石 图l _ 4 t i 0 2 相图 f i g1 - 4t h ep h a s ed i a g r a mo f t i 0 2 组成金红石相t i 0 2 的基本晶胞是四面体晶格：a = 0 ，4 5 9 n m ，c = 0 2 9 6 n m 。图 l 一5 是金红石晶体沿c 轴方向的示意图。图1 6 表示了钛与氧的配位情况。 钛的阳离子半径和共价键半径分别为0 0 6 8 n m 和0 1 3 2 n m ，氧的阴离子半径和 共价键半径分别为o 1 4 r i m 和0 0 6 6 n m 。根据p a u l i n g 第一规则，r 。r “r 。为阳离子 半径，r 。为阴离子半径) 在0 4 1 4 0 7 3 2 之间，它的配位数为6 ，将产生八面体 结构。金红石中r 以。= 0 4 9 ，阳离子半径阴离子半径正好是在构成八面体的范 围内。t i 和o 的离子半径之和与共价键半径之和非常接近，所以难以区分结构 中键长分别为0 1 9 8 r i m 和0 1 9 5 n m 的两种不同的t i o 键长由离子键还是共价 键引起。结构中还存在两种不同的o o 键，键长分别为0 2 5 5 n m 和o 2 9 6 n l n ，较短的o o 键长比两个0 2 。的离子半径之和还短，这说明此o o 键具有 7 第一章文献综述 更多的共价键性质。 ( a ) t i 0 2 金红石晶体结构( b ) 构成结构的八面体( c ) 从c 轴看 图1 5 金红石晶体结构沿c 轴方向示意图 f i g1 5t h ec r y s t a l ss m e t u r eo f r u t i l ea l o n gw i t hca x i s 图1 6 t i 0 2 ( 金红石) 沿着c 轴方向的t i 、o 成键 【t l 的位置，原点( o ，0 ，0 ) 和体心( o 5 ，0 5 ，o 5 ) f i g1 - 6t h eb o n db e t w e e nt ia n doo f t i 0 2 ( r u t i l e ) a l o n gw i t hca x i s 晶体t i 0 2 的结构是建立在氧阴离子密堆积基础上，阳、阴离子半径的比值 说明t j 4 + 阳离子处于八厩体中心的位置，但是t i 4 + 只占据了一半的八面体中心 位置，还有一半的位置空着。这种完全由两层氧原子堆积而不包含阳离子的结 构，不适合于离子晶体结构。对于金红石相t i 0 2 ，在每一层八面体中有半的 中心位置空着。图1 - 5 ( a ) 就形象的模拟出只有一半的八面体体心位置被占据的 构型。图1 - 5 ( b ) 可更清楚地看出在金红石的八面体链状结构中，没有被阳离子 ”占据的八面体空位的情况。沿着这条链，八面体以共边的方式连接在一起 图1 - 5 ( a ) 中被阴影涂黑的八面体链 。而它与别的结构相同的八面体链之间，则 是以共点的方式连接成片的 图1 5 ( a ) 中暗的八面体链与白色的八面体链1 。八面 体链的方向就是四面体晶格的c 轴方向。 第一章文献综述 ( a )( b ) 图1 7t r 在氧六方密堆积中只占据了一半的八面体空位 f i g1 7t h eh a l f r o o mo f t i 4 + o c t a h e d r o nt a k e nu o b v t r i n o x y g e n i - t c p 由于只有半的八面体空位被阳离子占据，所以另一半的空位中没有与阴 离子接触的阳离子，为了构成晶体的稳定性，这个结构要发生变形来满足稳定 性的要求。例如：位于“a ”和“c ”的氧原子，就是处在没有被阳离子占据的 一半的八面体体心位置中。这个结构中的“a ”、“c ”氧原子，在标准的h c p 结构中的位置是图l 一7 ( a ) 。它们之间的斥力作用使它们偏离了密堆积结构中的 氧原子标准位置。由于八面体之间的连接，使得桥氧原子在每个八面体层中必 须按照顺时针或逆时针方向交替旋转 图l 一7 ( b ) 所示 。这种旋转在不影响八面 体结构的前提下，使“a ”和“c ”稍稍分开。因此，金红石结构被认为是一种 h c p 密堆积方式下只有一半八面体体心位置被占据的畸变结构。 由于氧原子是h c p 密堆积，所以沿着垂直八面体层方向的重复单元的高 度，就是这个方向上八面体高度的两倍。八面体沿着c 重轴或八面体链方向的 旋转，必须在层上做一些调整，因此，在下一个八面体层上，与“a ”、“c ” 相同方向必须有一个相反方向的旋转，以保证整个八面体层间结构的平衡。每 个八面体层的八面体体心空位加上每一层的多重轴旋转，就构成了在真实t i 0 2 金红石晶体结构中的四面体对称性。 1 2 4 板钛矿 板钛矿的结构类似于金红石结构，它是由氧阴离子密堆积构成结构主体， 然后t i a + l 阳离子处于八面体中心位置。板钛矿中，氧离子采取- a b a c a 的方式 密堆积。由于阴离子密堆积方式的不同，而使t i 4 + 阳离子在金红石和板钛矿的 填充位置也不同。在锐钛矿结构中，八面体中心位置的空缺是里螺旋状排列， 而在金红石结构中则是呈直线排列。在金红石结构中，只形成了c 和c7 的八面 体中心位置，在锐钛矿结构中，有c 、c 、b 和b 4 种八面体中心位置形成。 因此，t i 4 + 阳离子填充中心空位后，就有4 种t i 0 6 八面体形成，而实际上在晶 胞中有8 种t i 0 6 八面体。图l 一8 ( c ) 的矩形就包含了两个矢量晶格，即a 2 ， 如。锐钛矿的单位晶胞就是4 个八面体层组成的矩形。如果矩形包含有2 个八 第一章文献综述 面体，即单位晶胞中包含有8 个八面体。对于板钛矿的单位晶胞的大小分别为 a 1 = 0 9 1 8 n m ，a 2 = 0 5 4 5 n m ，a 3 = 0 5 1 5 n m 。标记正交晶系的晶胞矢量遵循以下 规则：a b c ( i e 交晶系) 。因此，图l 8 中的晶胞矢量a l 、8 , 2 和a 3 分别对应传 统晶胞参数a 、b 和c 。 图1 - 8 板钛矿的晶体结构 f i g1 - 8t h ec r y s t a l ss t r u c t u r eo f b r o o k i t e 在金红石结构中，八面体链沿着链中心旋转以降低氧原子间的排斥。在锐 钛矿结构中同样可以发现t i 0 6 八面体的畸变，如图1 - 8 ( b ) 所示。o l 0 2 ，0 3 0 4 ，0 5 - - 0 6 ，0 7 - - o s 的键长变长，而0 2 一0 3 和0 6 0 7 的键长变短。这种变形 的结果，导致八面体中所有的t i o 键的键长都不同，相邻氧原子之间的距离 都不同。 氧原子的密堆积方式是a b a c a 。t i 4 + 填充的位置就是c c b b c 。c 和c ，标记 的是两个相对应的位置，它们对于氧原子层呈镜面对称。结构相同的八面体通 过共顶点或共边而连接成片，如图i - 8 ( a ) 所示。穿过层面，八面体中心位置c 与 c ，b 与b 就通过空的八面体位置以共顶点的方式连接起来，这在图1 8 ( b ) 和( c ) 中可以清楚的观察到。在每个排列序列c c q g b cc b b ，板钛矿中的每个八面体有 6 个共享的顶点和3 条共享的边。在金红石中，每个八面体有8 个共享的顶点和 2 条共享的边。在锐钛矿中，则是每个八面体有4 个共享的顶点和4 条共享的 边。这样一来，对于每个包含有n ”的八面体单元，金红石结构拥有最少与之 共顶点或共边的相邻八面体，而锐钛矿则具有最多的相邻八面体。尽管锐钛矿 的t i o 键长比其它两种结构要短一些，但从表1 2 所列出的t i 0 2 的3 种晶体 结构成键情况和密度可以看到金红石的密度最大，锐钛矿的密度最小。 1 0 第一章文献综述 纳米t i 0 2 是由晶体组元和界面组元构成的，晶体组元由晶粒中的t i 、o 原 子组成，这些原子都严格的位于晶格位置上：界面组元是由处于各晶粒之间的 界面原子组成。这些原子由超徼晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有 序原子与超微晶粒界面的无序原子各占一半，假定纳米t i 0 2 晶体组元的平均晶 粒尺寸为6 r i m ，界面的平均宽度为2 r i m ，经推算纳米t i 0 2 晶体单位体积的界面 面积高达5 0 0 m 2 , c m 4 ，可见纳米t i 0 2 晶体具有十分奇特的表面结构，在这种表 面结构中，t i 原子缺少。原子的配位，因而处于欠氧状态，造成表面存在大量 的悬键，导致纳米表面具有很高的活性，纳米t i 0 2 的光催化性质就是这种高活 性的表现 1 6 1 。 1 3 纳米t i 0 2 光催化反应原理 1 _ 3 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b 、 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子 在填充时，优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体。计算结果表 明，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构：3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个 亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带：费米能级处于s ，p 能带和 t x g 能带之间；最低的两个价带相应于0 矗能级。接下来6 个价带相应于0 2 廿能 级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 p 产生的。当能量大于 禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在 价带上留下相应的空穴旷) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结 构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 ，0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半 导体的光吸收闽值 g 与禁带宽度岛有着密切的关系，其关系式为： g ( r l r n ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光 区不吸收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的 禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。由式( 1 1 ) 也可以判 断光吸收阈值xg 越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对产生的光生电子和空 穴的氧化还原电极电势越高。 第一章文献综述 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ， 给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 1 3 2t i 0 2 光催化主要反应历程 当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照嶷半导体时，光激发电子跃迁到导带，形 成导带电子( e 。) ，同时在价带留下空穴o r ) 。由于半导体能带的不连续性，电子 和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在 半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘 获，空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在 催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o 。h o 是一种活性很高的粒 子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中 主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 等活性氧 类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1 - 9 所示，可用如下 反应式表示： t i o 2 + h r - - + t i 0 2 ( e 一，h + ) e 一+ h + 一h e a t o rh v h + + o h 2 。_ + o h h + + h 2 0 d 。一o h ，+ h + e 一+ 0 2 丰0 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) h o 能与电子给体作用，将之氧化，e 能够与电子受体作用将之还原，同 时h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d 斗h 2 0 + d + e 一+ a a 一 h + + d 呻d + ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( i - 9 ) 第一章文献综述 i rh 0 0 图1 - 9t i 0 2 光催化反应机理不意图 f i gi - 9t h e m e c h a n i s mo ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s 光催化反应的量子效率低( 1 0 。2 ) 是其难以实用化的最为关键的因素之一。 光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决 于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程：表面电荷迁移过程，增加载流 子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应 的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在t i 0 2 表面其速率在1 0 4 s 以内。而 载流子被俘获的速率相对较慢，通常在1 0 。1 7 l o 8 s 【l “。所以为了有效俘获电子或 空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒 大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反 应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复 合，如e l m o r s i 发现溶液中含1 0 。m o l l “的a g + 时，其光催化效率提高，原因在 于a g + 作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴电子复合的几 率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流予复合过程要慢得多，但 j o s c p h 等人最近发现当光强很弱时，在n s 时间范围内电子吸收谱主要取决于电 子在催化剂表面的俘获，而f s 到p s 范围以及m s 以上时电子吸收谱则取决于载 流子的复合，即在n s 时间尺度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程 更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数m s 后仍能测到电子的存在。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是h o 还是空穴，一直存在争 论，许多学者认为