（凝聚态物理专业论文）ito透明导电薄膜的制备及其光电理论研究.pdf

摘要 本文通过溶胶凝胶法和提拉工艺制各i t o 薄膜。研究工作围绕i t o 溶胶制各、薄膜成形及 退火、薄膜结构与成分分析，以及薄膜光电性能表征等四个方面开展。利朋热重差热分析仪 ( t g a d s c ) 绘制i t o 凝胶的热重曲线，分析其相变过程，用x 射线衍射( x r d ) 仪分析薄膜 品体的微观结构，用扫描电镜( s e m ) 及其附带的能谱仪( e d s ) 分析薄膜断口和表面的形貌及 薄膜微区的化学成分，另外分别用四探针仪、紫外可见分光光度计对i t o 薄膜的导电性和透光性 进行表征。本文同时探讨了i t o 薄膜光电性能的相关理论，包括i t o 薄膜的晶体结构、能带结构、 导电机理及薄膜与电磁波相互作用的理论。研究表明： ( 1 ) i t o 凝胶是非晶物质，i t o 透明导电薄膜是i n 2 0 3 相、由4 0 n m 1 5 0 n m 的颗粒组成的体 心立方晶体。在3 0 0 下退火，i t o 薄膜的衍射峰不突出。在4 0 0 下退火制备的薄膜，已经具 有显著的铟锡氧化物衍射峰，但衍射峰较弱。4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 时的衍射峰，其位置和强度 与标准立方晶系( i n i9 4 s n o 0 6 ) 0 3 的衍射图谱相一致，s n 作为掺杂剂已取代部分i n 进入i n 2 0 3 的品格中。 ( 2 ) 5 0 0 下制备的薄膜，其( 2 2 2 ) 峰的晶面间距砒为2 9 1 3 6 n m ，经计算，其晶格常数为 1 0 0 9 3 n m ，与i n 2 0 3 的晶格常数1 0 1 1 7 r i m 相近。 ( 3 ) i t o 薄膜的光电性能受到溶胶性质、薄膜成形和薄膜退火中的各个1 ：艺参数的影响。透 明导电综合性能最佳的i t o 薄膜制各参数为：以i n c l y 4 h 2 0 为铟盐、乙二醇甲醚为溶剂、乙醇胺 为添加剂( m e a i n 摩尔比为1 0 ) 、s n c h 5 h 2 0 为掺杂荆且 s n l 1 n 为1 0 ，制备浓度为0 6 m o i l 的溶胶；提拉速度为2 0 m r r d m i n ，在普通玻璃片上三次拉膜，1 5 0 干燥1 5 m i n ，5 0 0 退火3 0 m i n 。 在该条件_ 卜制备的薄膜厚度为1 2 0 n m 、方阻为2 8 8 k 剑n ，电阻率为3 4 5 x1 0 之q c m ，在= 5 5 0 n m ， 透光率达到9 3 4 。薄膜光电性能和工艺条件基本实现预期目标。 关键词：i t o 薄膜，s o l - g e l ，方阻，透光率，表征 a b s t r a c t i nt h i sp r o j e c t ，i t ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e du s i n gd i p c o a t i n gm e t h o db ys o l g e lt e c h n i q u e t h e r e s e a r c ho b j e c t i v e sw e r ef o c u s e do np r e p a r a t i o no fi t os o l ，f o r m a t i o no ff i l ma n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ep r o p e r t i e so fi t of i l m s t h ei n s t r u m e n t si n c l u d i n gt g a d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t 缈_ m e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e r ) ，x r d ( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) ，s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，e d s ( e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o m e t e r ) ，u v v i ss p e c t r o m e t e ra n df o u r - p o i n tp r o b e r e s i s t a n c em e t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp h a s et r a n s i t i o n , s u r f a c em o r p h o l o g y a n dc o m p o n e n t , s h e e tr e s i s t a n c ea n do p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo fi t ot h i nf i l m t h et h e o r yo nt h e p r o p e r t i e so fi t of i l ms u c ha sm i c r o s t r u c t u r e ，e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ，c o n d u c t i v i t ym e c h a n i s m a n de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h ed e t a i l so fo b t a i n e dr e s u l t sw e r es h o w na s f o l l o w s ： ( 1 ) i t og e lw a sa m o r p h o u s ，w h i c hc o n v e r t st oi t ow i t hb o d y - c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ea n dp a r t i c l e s i z er a n g e df r o m4 0n l nt o15 0n ma f t e rh e a tt r e a t m e n to v e r4 0 0 t h er e s u l t sw e r ea l s os h o w nt h a t x r dp a t t e r n so f t h et h i nf i l m sa n n e a l e do v e r4 0 0 w e r ew e l lm a t c h e dt ot h es t a n d a r dx r dp a t t e r n so f ( i n l 9 4 8 1 1 0 0 6 ) 0 3 i tc a r lb ed e d u c e dt h a ts n , u s e da sd o p a n t , h a ds u b s t i t u t e df o rp a r t i a li n i nt h el a t t i c e o fi n d i u mo x i d e ( 2 ) t h el a t t i c ec o n s t a n to fi t of i l mf a b r i c a t e da t5 0 0 i s1 0 0 9 3 n m ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lv a l u ei s v e r yc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u eo fi n 2 0 3 ( 3 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fi t os o l ，f o r m a t i o nc o n d i t i o n sa n dh e a tt r e a t m e n t p r o c e s so ff i l mh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h es h e e tr e s i s t a n c ea n do p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo fi t of i l m i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z e d1 t of i l mc a nb eo b t a i n e db ys u c hp r o c e s s e sa sb e l o w ：f i r s t l y ，i t os o l w a sp r e p a r e du s i n gi n c l 3 4 h 2 0 ，m e a ( m e a i n = 1 0 ) u s e da sa d d i t i v e ，s n c l 4 5 h 2 0 ( s n i n 210a t ) u s e da sd o p a n t ，a n d2 - m e t h o x y e t h a n o lu s e da ss o l v e n t ；s e c o n d l y ，t h ef i l mw i t h3 - i a y e rw a s f a b r i c a t e db yu s i n g0 6m o l lo fs o la n dw i t h d r a w a ls p e e da t2 0m m m i n ；t h e nt h ec o a t e df i l m w a sa n n e a l e da t5 0 0 f o r3 0m i ni na i ra f t e r b e i n gd r i e da t15 0 f o r15r a i n t h ef i l mw i t h 12 0n mi nt h i c k n e s sr e v e a l e dt h a ts h e e tr e s i s t a n c ew a s2 8 8 0o h m n ，e l e c t r i cr e s i s t i v i t ye x h i b i t e d 3 4 5 x1 0 2 f 2 c ma n dt r a n s m i t t a n c ew a s9 3 4 a t5 5 0 n m t h eo b j e c t i v e so ft h ep r o p e r t i e sa n d f a b r i c a t i o np r o c e s so fi t of i l mw e r ea c h i e v e d k e y w o r d s ：i t ot h i nf i l m ，s o l g e l ，s h e e tr e s i s t a n c e ，t r a n s m i t t a n c e ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 成、1 ) 欠 时间：劢。7 年岁月刁同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 硪参t 障 b 形护 时间：劢。夕年石月日 时间：年月l 同 宁夏人学硕 - 学位沦文 第一亨引专 第一章引言 1 1透明导电薄膜的发展历程 当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其它二维尺度时，这样的固体或液体被称为膜。 通常，膜可以分为两类，一类是厚度大于l g m 的膜，称为厚膜，另一类则是厚度小于l g - - n 的膜， 称为薄膜。因此，薄膜材料是相对块体材料而言的，是指在块体材料的表面制备的层与块体材 料性质完全不同的物质层。透明导电薄膜具有透明和导电双重性质，是一种重要的功能薄膜，其 种类主要有：金属膜、氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，简称t c o ) 膜、多层复合膜和高分子 膜等，其中t c o 薄膜占主导地位。t c o 主要包括i i l 、s n 、z n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄 膜材料i l 瑚。1 9 0 7 年b a d e k c r 首先报导了c d 膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导电现象 4 1 ，将物质 的透明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的t c o 薄 膜，并不断扩大它们的用途。国内透明导电薄膜的研究工作开始于2 0 世纪8 0 年代末期，目前研究 人员主要集中于对s n 0 2 基、i n 2 0 3 基以及z n o 基透明导电膜的研究，而掺锡i n 2 0 3 ( 简称i t o ) 薄膜又 是当前研究和应用最广泛的透明导电薄膜。由于i t o 薄膜中i n 2 0 3 的价格昂贵，而且铟具有毒性， 在制备和应用过程中对人体有害；另外s n 和i i l 的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部， 毒化衬底材料，尤其在液晶显示器中污染严重。2 0 世纪8 0 年代兴起的掺铝氧化锌( z n o ：a i ，简称 a z o ) 透明导电薄膜，具有可与1 1 o 薄膜相比拟的光电特性，在氢等离子体中的稳定性要优于i t o 薄膜，而且z n 价格低廉，来源丰富，安全无毒。因此，a z o 薄膜目前也成为透明导电氧化物薄膜 领域的研究热点。 1 2 i t o 薄膜的基本性质 氧化铟锡( i n d i u m t 协o x i d e ) 或掺锡氧化铟( t i n - d o p e di n d i u mo x i d e ) 薄膜是一种霞掺杂、高简 并、具有体心立方铁锰矿结构的n 型半导体薄膜，简称i t o 薄膜，属c 稀土氧化物结构【5 】。i t o 薄 膜具有以下特性p 7 j ： ( 1 ) 导电性能好( 电阻率可低达1 0 4q c m ) 、较宽的带隙( 3 5 - 4 3e v ) 、较高的载流子浓度( 1 0 2 1 c m - 3 ) 和电子迁移率( 1 5 - 4 5 锄2 v 卜s1 ) ； ( 2 ) 在可见光波段透过率高，可达8 5 以上； ( 3 ) 对紫外线的吸收率较高，可达8 5 以上； ( 4 ) 对红外线具有反射性，反射率高于8 0 ； ( 5 ) 对微波具有衰减性，衰减率可达8 5 以上； ( 6 ) 膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀( 氢氟酸等除外) ； ( 7 ) 膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极图案。 1 3i t o 薄膜的用途 宁夏人学硕 ：节 节论文 第。带引言 i t o 薄膜由于具有优良的光电性能，因而它得到了广泛的应用并具有很大的开发潜力旷w 1 ： ( 1 ) 用于平面显示：i t o 薄膜主要用于l c d ( 液晶显示器) ，它是制作l c d 的三大主要材料之 一( 另两种材料为液晶和偏光片) ，采用i t o 薄膜玻璃为基片材料制作的l c d 显示器，具有体积 小、厚度薄、质量轻、能耗少、无污染等优点，显示器表面无静电，不易吸附灰尘，是节能、洁 净的环保型电子产品。目前，l c d 分为以下几种：t n l c d ( 扭雎向列相液晶显示器) ，是液晶 的初级产品，应用于电子表、计算器、游戏机等；s t n l c d ( 超扭曲向列相液晶显示器) ，是液 晶显示器的中档产品，应用于便携式电脑、电子记事本及文字处理机等：t f t - l c d ，是有源矩阵 寻址液晶显示器的代表，是较高档的l c d 产品，已成为笔记本电脑、台式电脑、各类监视器和数 字彩电等电子产品广泛应用的液晶显示器。此外，p d p ( 等离子体显示器) 、e c d ( 场致发光显 示器) 均属于新一代平板显示器。 ( 2 ) 用于电致变色( e c ) 窗：由于i t o 薄膜对光波具有选择性( 即对可见光透过和对红外光反 射) 使其大量用于热镜，可以使寒冷环境下的窗口或太阳能收集器的窗口将热量保持在一封闭的 空间里而起到热屏蔽作用，因而可用于寒冷地区和高层建筑的视窗，使建筑内暖气、冷气和照明 等能耗降低5 0 以上。在高温季节，利用i t o 薄膜对红外区的高反射率，使外界热量难以辐射入 室内。利用其对可见光的选择性，可自动调节室内光线的强弱。i t o 薄膜还被用做热镜节能灯泡 内壁的热辐射反射涂层。 ( 3 ) 用于太阳能电池：i t o 薄膜用于s i s 异质结太阳能电池顶部氧化物层，可以得到较高的能量 转换效率。由于i t o 薄膜的折射率在1 8 1 9 的范围内，以及具有良好的导电性，它适合用于硅太 阳能电池的减反射涂层，在光热转换中，作为有效利用太阳熟的选择性透过膜，可以将热能捕集 到太阳能收集器中。另外，它还可以用作异质结型非晶硅太阳能电池的透明电极。i t o 导电膜还 可以与电池的p - n 结形成一种内在的低阻抗肖特基接触( s c h o t t l q , c o n t a c t ) ，有效地降低了电池 的串联电阻，改善了电池的性能。 ( 4 ) 用于微波屏蔽和防护镜：i t o 薄膜玻璃能衰减微波，可达3 0 d b ，可用于需要电磁屏敝的场 所。用i t o 导电膜制成的电磁屏蔽玻璃，已作为特殊建筑材料的窗玻璃和膜墙玻璃，可用于计算 机房、雷达的屏蔽保护区、反雷达隐型飞机的涂层、演播室、工业控制系统、军事建筑物、外交 部门的窗玻璃以及有保密要求和防干扰要求的其他场合。利用i t o 膜玻璃制作的防护眼镜，具有 防紫外线和反红外线功能。 ( 5 ) 用于交通工具风挡：i t o 薄膜能除雾防霜，是一种典型的透明表面发热体，可以用作汽车、 火车、飞机等交通工具的风挡玻璃，以及用于飞船眩窗、坦克激光测距仪、机载光学侦查仪、潜 望镜观察窗、医疗喉镜等，另外还可以用作烹调用加热板的发热体、冷冻食品的显示器及低压钠 灯等。 1 4i t o 薄膜的制备技术及其研究进展 制备i t o 薄膜的方法有很多种，主要分为两大类：物理法和化学法。物理法包括磁控溅射、 离子增强沉积、激光脉冲沉积( p l d ) 、蒸发沉积等，化学法包括化学气相沉积( c v d ) 、喷雾热 解法、均相沉淀、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 等【扪。 2 宁夏人学硕f 学位论文 第一一市引言 1 4 1 磁控溅射法 磁控溅射法是目前工业上应用较广的镀膜方法。磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射 频磁拎溅射沉积。而直流磁控溅射是当前发展最成熟的技术1 1 1 】，其原理是在电场和交变磁场作用 下，被加速的高能粒子轰击铟锡合金( i t ) 靶材或氧化铟锡( 1 7 r o ) 靶材表面，经能量交换后靶 材表面的原子脱离原晶格而逸出，并转移到衬底表面成膜。 在直流磁控溅射中，溅射室抽真空后除了要通入惰性气体舢，还要通入反应气体0 2 。溅射的 基本过程：需要溅射的材料即靶材作为阴极，作为阳极的衬底加有数千伏的电压。在对系统预抽 真空后，充入适当压力的惰性气体( 例如a t ) 作为气体放电的载体和少量0 2 作为反应气体，总压 力般处于lo - 1 0 p a 范围内。在正负电极高压作用下，两极间的气体原子将大量电离，电离使a r 原子变为椭子和电子，其中电子飞向阳极，带正电荷的a r + 离子在电场的作用下飞向作为阴极 的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出能量，撞击的结果之一就是大量的靶材表面原子获得相 当高的能量，使其脱离原晶格束缚而飞向衬底，和高活性的0 2 。反应并沉积在衬底上形成i t o 薄膜。 溅射成膜后一般要进行热处理。针对不同的成膜工艺，可以有两种方式。若沉积膜为缺氧、不透 明的i t o 膜，则一般应在氧气或空气等氧化性气氛下进行熟处理；反之若沉积膜含氧较多、透明 度高而电导率较低，则应该在真空或氮氢混合的还原气氛下进行。考虑到- t 业生产中应尽可能防 止铟锡合金靶“中毒”，提高成膜速率以及基片温度不宜过高等要求，使沉积膜处于缺氧状态是 一种较好的选择。 射频磁摔溅射沉积使用了射频电源来解决直流磁控溅射沉积绝缘介质时薄膜存在的“液滴”、 异常放电等问题。使用绝缘的铟锡陶瓷靶沉积i t o 膜对工艺调节比较简单，制备的i t o 膜的成分和 靶材的成分基本一致，但陶瓷靶的制作工艺复杂、价格昂贵，同时射频溅射沉积速率低，基片升 温高( 对基片的要求高) ，射频电源效率低，设备复杂，且射频辐射对工作人员的健康也有一定 的危害。 磁控溅射法主要优点为： ( 1 ) 成膜面积大，沉积速度快，可适用于大规模生产； ( 2 ) 获得的i t o 薄膜密度高，而且因为在溅射过程中不存在污染，薄膜的纯度也高，； ( 3 ) 工艺稳定性好，由于通过控制靶电流可有效控制溅射速率，所以溅射镀膜的膜厚可控性和 多次溅射的膜厚再现性好，能够有效地镀制预定厚度的薄膜； ( 4 ) 薄膜与衬底的附着性好； 其主要缺点【1 1 - 1 2 是所需设备非常复杂，需要高压或大功率直流电源，设备投资高；其次，影 响该方法的因素比较复杂，尤其是i t o 靶材质量的影响，要获得高性能的i t o 薄膜，必须首先制各 出高质量的i t o 靶材。另外薄膜易受溅射气氛影响；制备透明导电电极时不容易得到平整度商的 表面。 有研究【1 3 1 表明，衬底温度为1 7 5 、氩气压力为0 4 5p a 时，制备的薄膜电阻率为3 1 m x l 0 4 q 锄，可见光透过率为9 1 9 ，光电性能优良。 1 4 2 真空蒸发法 3 宁夏大学硕l j 学侍论文 第一审引言 ! , m 一 。 i 鼍皇鲁寰量喜量鼍舅曼皇皇皇曼鲁曼曼鲁置奠曼皇蔓量量暮邑葛鼍曼曼曼皇 真空蒸发法是指在真空室中，加热蒸发容镭中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面 气化逸出，形成蒸气流入至衬底表面凝结形成固态薄膜的方法。按照蒸发源加热部件的不同，蒸 发镀膜法可分为电阻蒸发，电子柬蒸发，高频感应蒸发，电弧蒸发法，激光蒸发法等。 真空蒸发法具有如下优点： ( 1 ) 所用设备简单、操作简便； ( 2 ) 成膜纯度高、品质好； ( 3 ) 可以比较准确地控制膜的厚度； ( 4 ) 膜的生长机制比较简单，成膜速度较好，效率高。 但真空蒸发法也有其缺点：不易获得具有良好结晶结构的薄膜，薄膜与衬底的附着力较小，工艺 重复性不够好，且由于铟的饱和蒸气压远远大于锡的饱和蒸气压，二者的蒸发速率有显著差异， 这造成在沉淀过程中i t o 膜的组分偏离源的配比，从而影响膜的性质。近年来，为了提高膜的质 量和降低基片温度，发展了等离子体辅助蒸发制各i t o 膜的方法【1 4 】。即在真空室中增设电极，施 加直流电压，形成直流辉光放电等离子体。由于等离子体对基片的轰击和对膜料分子的活化作用， 从而提高了膜的质量，降低了基片温度。但是基片温度仍然维持在2 0 0 以上，而且由于直流辉 光放电条件的限制，氧分压必须维持在1 0 0p a 以上( 在较低的氧分压下，放电将熄灭) 。 国内何光宗i t s 等采用氧离子辅助电子束蒸发技术制备了高质量的i t o 薄膜，其可见光平均透 过率为8 4 8 ，电阻率为5 4 x 1 0 4 q c l n 。并得到以下结论：( 1 ) 基底温度对薄膜的吸收影响较大， 温度越高，吸收越小：( 2 ) 离子束流应尽可能大，大束流有利于同时改进薄膜的透明性和导电性； ( 3 ) 沉积速率应与离子柬流、基底温度相配合，过大、过小都对薄膜的光电性能不利；( 4 ) 基底温度 为1 5 0 。c 左右、离子束流为8 5m a 以上、沉积速率约为0 1 5m m s 时制备的膜效果较好。 1 4 3 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ，简称s p ) 是将金属盐溶液雾化后喷入高温区同时进行干燥和热 分解的工艺方法，可以用于氧化物陶瓷粉末( 特别是复合粉末) 合成、纤维合成和薄膜制备。用 该法制备的i t o 薄膜的电导率高，对可见光的透过率为9 0 以上。自从1 9 6 0 年c h a m l e r l i n 和 s k a r m a n 用喷雾热分解法在制取薄膜方面做了开创性工作以来，该方法已用于z n o 、i t o 、z n s ： m n 等透明薄膜以及y b a c u o 超导薄膜等的制备上( 1 扣搠。 s p 锘i j 备i t o 薄膜的优点包括： ( 1 ) 设备简单，反应易于控制； ( 2 ) 对真空、气氛等实验条件要求不高； ( 3 ) 原料的选择范围广，并且成分、组成便于调整； ( 4 ) 所镀膜层与基板结合牢固，性能良好； ( 5 ) 适用于大面积镀膜，尤其适合玻璃在线镀膜。 其不足之处是制得的i t o 薄膜质量不高，性能不稳定，盐类喷雾热分解过程很复杂，目前该方法 还仅在实验室中使用。 b 锄一1 羽等采用s p 法在3 5 0 5 0 0 c 的玻璃基体上制备出了电阻率为4 x1 0 4 e j 锄、可见光区透 射率在8 5 - - 0 0 之间的i t o 薄膜。 4 宁夏大学硕l ：学位论文第章弓l 言 1 4 4 化学气相沉积法 化学气相沉积方法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是气态反应物在衬底表面发生化 学反应而沉积成膜的工艺，主要包括金属氧化物化学气相沉积( m o c vd ) 、激光化学气相移( 积 ( l c v d ) 和等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。其中p e c v i ) 是利用射频电场产生等离子 体( 1 - 2 0 e v ) 来促进化学反应，荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏，能够在对温度敏感的 柔性衬底( 聚氨酯、有机玻璃或聚碳酸酯等) 上低温制备t c o 薄膜。原子层外廷( a l e ) 技术也 属于化学气相沉积范畴，其特点是能控制i t o 薄膜生长，因此是一种i t o 膜生长可控的沉积技术。 反应前体( p r e c u r s o r ) 被辐射到衬底上，反应室用惰性气体清洗或抽真空清洗，使沉积条件达到 最佳，即只允许化学吸附型粒子保留在清洗后的衬底上，而不存在任何其他粒子，故可精确地控 制膜厚和良好的同构区。薄膜的掺杂也可通过改变源材料中反应前体的组成而简单完成l l 埘。以乙 酰丙酮铟 i n ( c s h t 0 2 ) 3 ) 和四甲基锡 ( c h 3 h s n 为原料。通过化学气相沉积热分解和原位氧化制取 i t o 薄膜，其化学反应式【2 0 1 为： 2 i n ( c s h t 0 2 ) 3 ( 气卜3 6 0 2 ( 气) - - i n z 0 3 ( 匿l 卜21h 2 0 ( 气) + 3 0 c t h ( 气) ( 1 ) ( c h 3 ) 4 s n ( 气卜8 0 2 ( 气) - - - , s n 0 2 ( 固 + 4 c 0 2 气) + 6 h 2 0 ( 气)( 2 ) c v d 的优点包括： ( 1 ) 可以制备出低电阻率、高可见光透过率、均匀的薄膜： ( 2 ) 反应温度高，在基体与膜层之间易形成扩散层，因此薄膜的结合力好，适于大批量处理； ( 3 ) 既能制备玻璃态物质，又能制备高度完整和高纯的晶态物质； ( 4 ) 容易制备范围广泛的可准确控制化学成分及薄膜结构的材料。 c v d 的不足之处在于要先制备具有高蒸发速率的铟锡前驱体物质，因而该法成本较高。 a k i n w u n m i 养g l e l e r u j a l 2 1 】采用m o c v d 法制备出光透射率为8 0 ，电阻率为7 2 1 0 。4 f 2 e m 的i t o 薄膜。 1 4 5 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法( p l d ) 是近年发展的真空物理沉积工艺，它是将高能激光束( 准分子，c 0 2 或n d ：y a g 激光) 聚焦于靶材表面，靶材表面吸收高能量，瞬间产生高温高压等离子体( t 1 0 4 k ) ，等离子体定向局域绝热膨胀发射，并在衬底上沉积而形成薄膜f 2 2 粥】。 与其他工艺相比，p l d 具有以下优点【2 5 】： ( 1 ) 易于准确再现靶材成分，生长外延单晶膜和多层膜； ( 2 ) 衬底温度可控，工艺参数独立可调，可精确控制化学计量； ( 3 ) 采用光学系统非接触加热，避免了沾污； ( 4 ) 易于实现对结构要求严格的超薄薄膜、掺杂薄膜和多层膜的制备； ( 6 ) 薄膜的平整度高。 1 4 6 溶胶一凝胶法 5 宁夏人学硕1 学位论文 第一带引言 溶胶凝胶法【2 6 1 ( s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶胶、凝胶化和热处理形成氧化 物或其他固体化合物的方法。它包括水解和聚合两个阶段【2 7 1 。溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中 的液体，而凝胶是指内部呈网络结构、网络间隙中含有液体的固体f 2 8 1 。从1 9 7 1 年d i s l i e h 首次采用 溶胶凝胶法制备出多元氧化物材料以来，该方法在陶瓷、玻璃、复合材料领域得到了广泛的应用。 s 0 1 g e l 与其它化学合成方法相比具有许多独特的优点l z w ： ( 1 ) 由于所用的原料被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，因此在很短的时间内就可以获得分子 水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合； ( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，很容易均匀、定量地加入一些痕量元素，实现分子水平上的掺杂； ( 3 ) 与固相反应相比，溶液中化学反应更易进行，而且仅需较低的反应温度。一般认为，s o l - g e l 体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此s 0 1 g e l 体系反 应温度较低，容易进行； ( 4 ) 选择合适的条件可以制备出各种型性材料。 s o l - g e l 的不足之处： ( 1 ) 目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对人的健康有害； ( 2 ) 凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将除去许多气体、有机物，因此干燥时凝胶会收缩。 1 4 7 溶胶一凝胶法制备i t o 薄膜的进展 ( 1 ) 金属醇盐和无机盐的选择 从使用的原料来看，s 0 1 g e l 制备i t o 薄膜的溶胶体系，一般可以分为有机醇盐、无机盐两类 删。 目前，以有机溶液作为溶剂来配置i t o 溶胶的方法最为普遍，而且这类方法制备的i t o 薄膜的 电阻率较用无机溶液作为溶剂来配置i t o 溶胶所得薄膜的电阻率要低1 4 个数量级【3 1 | 。 郭玉忠【3 2 】等采用铟醇盐( 甲醇铟、乙醇铟、异丁醇铟，任选一种) 、锡醇盐( 乙醇锡、内醇 锡、正丁醇锡) 为原料，用一元醇( 乙醇、异丙醇、丁醇等) 作为溶剂混合均匀，加入稳定荆( 二 元醇、乙酰丙酮等) 调整反应活性，再加水水解。得到的混合液在4 0 8 0 c 陈化4 - 8 h 后得到溶胶， 用提拉法成膜，高温( 8 0 0 ) 烧结得到导电性能和可见光透过率良好的i t o 薄膜。 除了上述传统的有机盐s 0 1 g e l s j j 备i t o 薄膜以外，还有很多研究组在制各过程中引入其他一 些手段，如超声振荡、激光照射等。m a t t o x l 3 3 将异丙醇铟、四异丙醇锡溶于乙醇中，超声振荡混 合后，在6 0 c 下加热1 6 h ，然后用甩膜法在玻璃片上镀膜，甩膜转速为1 0 0 0r r a i n ，时间为2 0 s 。膜 中的溶剂在高速旋转中蒸发掉，最后在电炉中烧结得到1 1 o 薄膜，其性能与用溅射法或喷雾热解 法制得的膜性能相近。 采用有机醇盐的优点是醇盐的水解和聚合性能较好，易得到分散均匀、附着牢固的薄膜，尤 其是一些辅助手段的引入，有利于改善i t o 薄膜的光电性能；但缺点在于醇盐的制各较困难，成 本较高，且制备薄膜过程中大量使用有机试剂，污染较大。为了克服采用有机醇盐难制备、成本 高的缺点，现在更多的是采用无机盐s 0 1 g e l ，一般都采用铟锡的氯化物、硝酸盐为源物质制备i t o 薄膜。但无机盐s 0 1 g e l 的缺点是无机盐的水解和聚合难以控制，性能不如有机醇盐。 6 宁夏人7 硕 学位论文 第幸j 音 ( 2 ) s n 掺杂含量的影响 有研究者p 4 1 以铟、锡氯化物为前驱物，采用溶胶凝胶法在玻璃基体上、热处理温度为4 5 0 。c 的条件下制备不同锡掺杂( 质量分数为1 1 3 3 ) 的i t o 膜，研究锡掺杂对i t o 膜方阻和结构特性 的影响。结果表明：锡掺杂量在2 0 时，i t o 膜的方阻最小，不同锡掺杂的i t o 膜均为立方铁锰矿 结构，锡掺杂会影响i t o 膜晶粒尺寸、晶格常数和晶面取向等结构特性，i t o 膜的晶粒较大、晶格 畸变小时薄膜方阻较小。 ( 3 ) 溶胶浓度和水解温度f 2 9 】 溶胶的浓度主要影响胶凝时间。在其他条件相同时，随溶胶浓度的降低，胶凝时间延长，且 在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。所以为缩短胶凝时间，提高凝胶的均匀性，可尽量 提高溶胶的浓度。 提高水解温度对醇盐的水解有利，可以缩短溶胶制备及胶凝所需的时间。有时水解温度还会 影响水解产物的相变化，从而影响溶胶的稳定性。但是水解温度太高，将发生有多种产物的水解 聚合反应，生成不易挥发的有机物，影响凝胶性质，因此在保证能生成溶胶的情况下，尽可能采 取较低温度。 ( 4 ) 提拉速度、提拉次数、膜厚的影响 有研究【3 5 1 表明，薄膜的导电率随薄膜次数增加呈非线性增加，在不同基体上薄膜的导电性明 显不同，在3 - 2 1 c m m i n 的提拉速度范围内，不同提拉速度对薄膜的导电性能的影响不明显。 另有实验闭表明，采用溶胶凝胶旋涂法制备的i t o 薄膜是由立方相纳米颗粒构成，随涂层增 加，薄膜表面变得光滑。i t o 薄膜厚度越大，方电阻越小，平均透过率下降。 ( 5 ) 气氛的影响 刘永红【3 7 】等以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法制各了i t o 透明导电薄膜。分别在氮气、真空 和空气三种环境下对薄膜进行熟处理。结果表明真空热处理后薄膜的导电性最好。 ( 6 ) 热处理的温度、时间及冷却速度的影响 实验【3 8 】表明：随着熟处理温度的升高，薄膜的电阻逐渐下降；当熟处理温度超过5 0 0 c ，电 阻随热处理温度的升高呈现升高的趋势。在5 0 0 ，随者熟处理时间的延长，i t o 薄膜的方块电阻 先降低后增加，透光率先增加后降低。在适当的热处理温度和热处理时间下，能够制出光电性能 良好的薄膜，但过高的热处理温度或过长的热处理时间反而使薄膜的电学性能和光学性能变差。 k d a o u d i 3 9 1 提出了快速热处理过程( r t a ) ，与传统的热处理方法相比，所制备的i t o 薄膜的 电阻下降了2 7 ，并且通还7 x t e m 照片发现，在多次镀膜的过程中，膜的厚度随镀层厚度的增加 而递减，第二层膜比第一层膜的厚度减少了3 3 ，第三层膜比第二层膜的厚度也有所减少，但这 种膜厚度的递减是非线性的。 1 4 8 溶胶一凝胶法制备i t o 薄膜的优缺点 与传统的物理方法和各种化学气相沉积法相比，j 羽s 0 1 g e l 制备1 1 o 具有以下优缺点4 0 1 。 优点： ( 1 ) 所得到的膜均匀度可达分子或原予尺度，易于控制薄膜的成分； ( 2 ) 成膜温度低，可避免杂相的生成； 7 宁夏大学硕f j 学位论文 第一章引言 ( 3 ) 化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用： ( 4 丫可在任意形状的基体上成膜，可以两面同时成膜； ( 5 ) 无需真空装置，工艺简单，制备费用低； ( 6 ) 通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可以改变溶胶性质，控制膜厚； ( 7 ) 成膜均匀性好，膜对衬底附着力强； ( 8 ) 便于大面积成膜，易于产业化。 缺点： ( 1 ) 相对来说，衬底需要经过较高温度的热处理，薄膜厚度均匀性不易控制，电阻率较差； ( 2 ) 制备过程中大量的变量，如p h 值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶 粒的粒径和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响薄膜质量： ( 3 ) 如果使用有机醇盐作原料，则醇盐的成本较高；如果使用无机盐溶胶凝胶法，无机盐成 膜在基体表面的附着力较差，无机盐的热分解往往产生n o 。、s o x 等污染环境的物质； ( 4 ) 与磁控溅射法、高密度等离子体蒸发法制备的i t o 薄膜相比，溶胶凝胶法制备的薄膜性能 特别是导电性尚需提高，薄膜的导电性能偏低限制了溶胶凝胶法制膜的产业化j 。 1 5i t o 薄膜的基础理论研究进展 1 5 1 i t o 薄膜晶格常数畸变 经研究【4 2 】表明，所有低温在位制备的i t o 薄膜的晶格常数均大于体材i n 2 0 3 的晶格常数，出现 晶格膨胀，其中聚酯基片上薄膜晶格膨胀量最小，玻璃上最大；高温在位制备及退火后薄膜的晶 格常数均小于体材的晶格常数，出现晶格收缩。高温在位制备和真空中退火处理后的薄膜晶格常 数的收缩量比在空气中退火处理后的大。 i n 3 + 、s n 4 + 、s n 2 + 的离子半径分别为0 0 7 9 r i m 、0 0 6 9 r i m 和0 0 9 3 r i m ，因此，s n + 对i i l 3 + 的替换 将导致晶格收缩，同时，薄膜中氧的缺位也是必然的；另一方面，溅射沉积的薄膜中通常存在残 余的压应力。这两者的共同作用也将导致薄膜晶格常数的收缩而不是膨胀。s n 2 + 对i l l 3 十的替换将导 致品格膨胀。 对低温( 室温) 下沉积i t o 薄膜的分析表明，s n 可能以s n 2 + 的形式存在；高温薄膜* s n p a s n 4 + 形式替换i n ”存在。无论是在低温或高温沉积的薄膜中，i n 均p a i n ”的形式存在，o 以o 弘的形式存 在；同时含有少量吸附氧，吸附氧通常存在于晶界，作为电子陷阱捕获电子从而降低载流子浓度 影响薄膜电阻率，而不致于引起晶格的明显畸变。 低温沉积i t o 薄膜呈现的晶格膨胀来自于s n 2 + 对i n 3 + 的替换，而高温下制备或退火后的薄膜出 现的晶格收缩主要归因于s i l 4 + 对i n 3 + 的替换。前者薄膜中的导电电子主要由氧缺位提供，而后者主 要由s n 4 + 对i i l 3 十的替换提供电子。 1 5 2i t o 薄膜载流子浓度的理论上限和最佳掺杂量 设氧化铟锡晶体由 k 个铟离子、s 。个锡离子及o 个氧离子组成。在不考虑氧缺位的情形下， 8 宁夏夫一硕 学位论文 第一学引言 曼皇舅l a _： _ii i ii i i i 皇葛晕量鲁曼曼曼量曼舅舅曼皇曼曼曼曼曼皇曼皇曼 可以小计及o 。对于掺杂锡原子，电予浓度： 州h 掣) e - 筹k 老 式中：z 为钢离子对铟离子的配位数，平均为1 6 3 ，x = n s 。( s 。卅v 曲，为锡掺杂摩尔百分比数：k 为玻耳兹曼常数：7 为热力学绝对温度，对应于靶源和基板之间的某一等效温度；e 为锡原子由 一维气体到薄膜表面二维气体的放热能量变化；a 为阿伏伽德罗常数，0 1 为薄膜中氧化铟的摩 尔体积。同理，每一个氧空位等效于增加两个电子。经计算1 4 引，i t o 薄膜的载流子浓度的理论卜 限为以= 1 4 6 8 4 x 1 0 引锄，电导率的理论上限为6 - = 0 4 7 0 9 x 1 0 4 ( q c m ) 一。 载流子浓度表达式显示，半导体中掺杂载流子浓度有极值存在，掺杂含量也有最佳值l 4 4 j 。经 计算，i t o 靶材中锡含量的理论最佳值为c z 1 0 3 l1 4 ( 叭) ，i t o 薄膜中氧空位和外部锡掺杂同时存 在时的载流子浓度理论上限为刀= 1 4 7 4 9 x l c l z lt i n 3 。 1 。5 。3i t o 薄膜红外发射率理论研究 研究m 表明：根据红外辐射理论和薄膜光学原理计算出i t o 导电膜的红外发射率，其理论曲 线与实测曲线基本符合。i t o 膜方块电阻越小，其红外发射率越小。当方块电阻小于3 0 d i d 时，i t o 膜在红外波段8 1 4 m 的发射率理论值小于0 1 。另外，尽管折射率对i t o 膜的红外发射率影响不大， 但低折射率的i t o 膜有利于低红外发射率。当温度从室温升到1 5 0 时，方块电阻和电阻率稍有增 大，从而其红外发射率稍有增大；当温度大于1 5 0 时，方块电阻和电阻率减小，其红外发射率 也降低。 1 5 4i t o 薄膜中光吸收边的移动 大量的研究表明，在i t o 透明导电膜中，点缺陷和外部掺杂可在材料中产生高浓度的载流子 从而使其变成简并半导体。透明导电膜的光学带隙依赖于材料中载流子浓度。高的载流子浓度一 方面使材料的费米能级移进导带，产生b u t s t e i n 移动，从而使带隙展宽