（工业催化专业论文）金属掺杂对Felt1xgtO基催化剂氨合成性能的影响.pdf

摘要 摘要 氨是最基本的化工原料之一，工业上氮肥的生产和更进一步的含氮化合物的合 成都是以氨为起始原料，因此合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位。合成 氨用f e l - x o 基催化荆具有活性高、易还原等优点，而其结构上的非整比性、晶格的 缺位及其氧离子密堆积的立方体中四面体和八面体空隙为掺杂改性提供了有利的结 构条件。本文考察了金属掺杂的f e l 。o 基氨合成催化剂的组成和制备，并筛选出一 活性较高的催化剂样品，考察了反应条件的影响并对其本征动力学进行了研究，得 到以下主要结果： 1 ) 考察了w 、t i 、n i 、t a 、m o 五金属掺杂对f e l “o 基催化剂氨合成性能的影 响，比较了单金属、双金属以及对应的金属氧化物掺杂对催化剂活性的影响。结果 发现，w 掺杂能显著地提高催化剂的低温活性和耐热性，这是由于w 以w 0 2 9 的 形式存在于催化剂，使口f e 上的电子密度增加。砸、n i 掺杂催化剂低温活性有一 定提高，t i 的过量加入会导致c a 3 ( a 1 0 3 ) 2 相的生成而使活性急骤下降。t a 掺杂使 催化荆的活性略有下降，m o 的加入催化剂活性急剧下降。在本文研究范围内，双 金属掺杂、对应的金属氧化物掺杂均没有单金属助剂的效果好。w 0 3 掺杂后仍以 w 0 2 9 的形式存在于催化剂，同时有w 以替位f e 3 + 的形式掺入f e l 0 晶格中，从而 引起f e l x o 晶格畸变或扭曲使催化剂的耐热性降低。掺杂金属的适宜含量* l i d , ，大 约为o 5 ，而掺杂金属的氧化性和k 的含量之间存在强相互作用当金属的氧化性 强时k 含量要相应增加，可能是由于含多种成份的物料的熔融过程是一个极其复杂 的过程，助剂的前驱体不同的可能导致催化剂的活性出现较大的差异。 2 ) 考察了制备条件对催化剂性能的影响。发现熔化料浆的冷却速度对催化剂的 晶体形成、生长和助催化剂的均匀分布有重要影响，急速冷却可提高催化剂的活性， 熔化时间适当是控制铁比的关键。还原剂的选择和添加量要以有利于还原反应和得 到纯f e l x o 高活性催化剂为基准。 3 1 研究了a t 0 1 号催化剂上合成氨反应的本征动力学。反应在排除了g g # l - 扩散 影响的条件下，测得了本征反应活性。采用以分压表示的t e m k i n - p y z h e v 动力学方 程，并取不同的口值对反应数据进行了拟合，得到了不同口取值的线性方程，进一 浙江t 业j = 学硕l 学位论史 进一步得到了反应的速率常数和活化能。结果表明，本催化剂在比较人的温度范 围内是适用以分压表示的t e m k i n p y z h e v 动力学方程的。在温度人j 二4 0 0 。c 时，岱 取0 5 0 时拟合值与实验值相差最小，当温度小于4 0 0 时，口取o 4 0 时拟合值1 j 实验值相差最小。 4 1 在影响反应的几个条件中，a t 0 1 号催化剂最高活性温度在4 2 5 。c 左右，最 佳氢氮比在2 5 左右，催化活性随压力的增加、空速的减少而增加。 关键词：f e l 。0 基催化剂，氨合成，金属掺杂，制备条件，反应动力学 i i 摘要 a b s t r a c t a m m o n i ai so n eo ft h em o s tb a s i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l si nt h ew o r l d i n d u s t r i a l l y , n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e ra n do r g a n o n i t r o g e nc o m p o u n d sf u n d a m e n t a l l yd e p e n df o rt h e i r n i t r o g e ns o u r c eo nn h 3p r o d u c e db yh a b e r - b o s c hp r o c e s s t h ef e , x 0 一b a s e dc a t a l y s t f o ra m m o n i as y n t h e s i sw a si n v e n t e db yp r o f e s s o il i u h u a z h a n gi n 9 8 6 ，w h i c hh a s m a n ya d v a n t a g es u c ha sh i g ha c t i v i t ya n de a s yr e d u c ee t c w e a l lk n o wt h a tt h ew u s t i t e s t r u c t u r ei sn o n - s t o i c h i o m e t r i cf e r r o u so x i d e ，a n dt h e r ea r et e t r a h e d r o na n do c t a h e d r o n i n t e r s p a c e f o r m e db yo x y g e na n i o nc u b i cc l o s e s tp a c k i n g s ot h e r ea r es t r u c t u r a l a d v a n t a g ef o rd o p i n ga n dm o d i f i c a t i o nt h ef e l oa i ma tp r o d u c i n gc a t a l y s tw h i c h h a s t h eh i g h e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i nt h i s t h e s i s ，t h ee f f e c to fm e t a lp r o m o t e r so n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ff e l - x o - b a s e dc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i sw a si n v e s t i g a t e d a l s o ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a l y s ta n dt h ei n t r i n s i cr e a c t i o nk i n e t i co fa m m o n i a s y n t h e s i s w e r es t u d i e d f i r s t l y , t h es t u d y o nt h ee f f e c to f w 、t i 、n i 、历a n dm o p r o m o t e r s o nt h ea c t i v i t y o ff e l * o - b a s e dc a t 目d y s tw a sc a r r i e do u t a l s o ，t h ei n f l u e n c eo f s i n g l em e t a l 、d o u b l e m e t a l sa n dm e t a lo x i d ep r o m o t e ro nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sc o m p a r e d i tw a sf o u n d t h a tm e t a lwc a r lr e m a r k a b l yi n c r e a s et h ea c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n de n h a n c e h e a t - r e s i s t a n c e ，x r dc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt u n g s t e ne x i s ti nt h ec a t a l y s ti nt h e f o r mo fw 0 2 9 1 1 1 ee l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h en o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n dw 0 29t o t 2 - f ea t o mm i g h to c c u ra tt h ec o n d i t i o no fa m m o n i as y n t h e s i s i ti sd u et os u c ha n i n t e r a c t i o nt h a tt h ee l e c t r o nd e n s i t i e so f t h e 口- f ei si n c r e a s e d t h ea d u l t e r a t i o no ft io r n ic a ni n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o w t e m p e r a t u r et os o m ee x t e n t , b u t i tw i l lr e s u l t i nt h ef o r mo fc a s ( a l o a hp h a s ei nt h ec a t a l y s tw h e nt i t a n i u mi se x c e s s i v e ，a n dt h e r e s u l ti st h ea c t i v i t yd e s c e n d e dr a p i d l y w h i l ea d u l t e r a t i o no ft aw i l ld e c r e a s et h e a c t i v i t ya l i t t l ea n dm ow i l ls h a r p l yd e c r e a s et h ea c t i v i t y i nt h es c o p eo ft h i st h e s i s ，t h e e f f e c to f d o u b l em e t a l ss u c ha sw 、t io rw 、n i p r o m o t e r sa n d m e t a lo x i d e p r o m o t e r o n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i sn o ta s e f f i c i e n t l ya st h a to f s i n g l e m e t a l p r o m o t e r s u c ha swa s f o rc a t a l y s td o p e dw i t hw 0 3 ，x r dc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tt h e r ea r ew 0 2 9e x i s ti n n i 浙江工业大学硕士学位论文 t h ec a t a l y s t a tt h es a m et i m e ，s o m ewe n t e ri n t ot h ef e l - x ol a t t i c et h r o u g h r e p l a c ef e 3 + i nt h ef e j x ol a t t i c e t h i si st h er e a s o nw h yt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s td o p e dw i t hw 0 3 d e c r e a s e da f t e ro v e r h e a t i n g t h e r ea r ee x i s ts 订o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo x i d i s a b i l i t y o f d o p e d - m e t a la n dt h ec o n t e n t so fk ，t h ec o n t e n t so f ks h o u l di n c r e a s et oo b t a i nh i g l l a c t i v i t y w h e nt h e o x i d i s a b i l i t yo fm e t a l i s s 仃o n g t h es u i t a b l e c o n t e n t so fm e t a l p r o m o t e ra r ev e r y l i t t l e o n l ya b o u t0 5 b yw e i g h t t h ed i f f e r e n ti np r e c u r s o ro f p r o m o t e r c a nm a k e g r e a td i s t i n c t n e s so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h em e l t i n gp r o c e s si s v e r yc o m p l i c a t e d s e c o n d l y , t h ee f f e c to f p r e p a r e m e t h o d s0 1 1c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si st h ec o o l i n gr a t ei sv e r yi m p o r t a n to i lt h ef o r ma n dg r o w t ho f c r y s t a la n dt h e u n i f o r md i s t r i b u t i o no fp r o m o t e r s ，t h er a p i dc o o l i n gr a t ei s h e l p f u lf o ri m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y a tt h es a l v et i m e ，t h es e l e c t e dr e d u c e rs h o u l dp a r t i c i p a t et h er e d u c t i o n e f f i c i e n t l ya n do b t a i np u r ef e l x o 硒p r e c u r s o r t h r o u g ha d j u s t i n gt h er a t i oo fm a g n e t i t ea n d r e d u c i n ga g e n t , t h e m o l t e ni r o nc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n a 旭p r e p a r e d t h i r d l y , t h ei n t r i n s i ck i n e t i c so fc a t a l y s ta t o if o ra n n n o n i as y n t h e s i sw 硒s m d i e d t h e c a t a l y t i ca c l d v i t yo f a r d lw a s o b t a i n e du n d e rt h er e s i s t a n c eo f i n t e r n a la n de x t e r n a l d i f f u s i o n t h et m n k i nk i n e t i c sm o d e lw e r ee x a m i n e da n do b t a i n e dt h el i n e a re q u a t i o n b y f i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa td i f f e r e n t 口v a l e n c e a n df b r t h e rm o r eo b t a i n e dt h er a t e c o n s t a n ta n da c t i v i t ye n e r g y t h er e s u l ti n d i c a t e dt e m k i n - p y z h e vk i n e t i c se q u a t i o n e x p r e s s e db yp a r t i a lp r e s s u r e i ss u i t a b l ef o ra t o i c a t a l y s t i naw i d ev a r i e t yo f t e m p e r a t u r e ，a n dt h es u i t a b l ey 到i e n q ef _ o r a i so 5 0w h e n 壕珥雕蟹峨蚴l 嘶4 0 0 c a n do 4 0w h e n t e m p c 釉t l l r el o w t h a n4 0 0 c l a s t l y , t h ee f f e c ) o f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y s ta t 0 1f o ra m m o n i as y n t h e s i s w a se x a m i n e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e t e m p e r a t u r ef o rc a t a l y s th a v e t h eh i g h e s ta c t i v i t y i sa b o u t 4 2 5 ( 2 ，a n d t h eo p t i m a lr a t i o o f h y d r o g e n a n d n i t r o g e n i s a b o u t 2 5 ，t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r eo rt h ed e c r e a s eo fg a sh o u r l y s p a c ev e l o c i t y k e y w o r d s ：f e l 0 - b a s e dc a t a l y s t , a m m o n i as y n t h e s i s ，m e t a ld o p e d ，p r e p a r em e t h o d s ， k i n e t i c s 浙江t 业人学硕 学位论证 1 1 引言 第一章文献综述 合成氨工业是最重要的工业过程之一，它是氮肥的主要来源和生产更一步的 含氮化合物的基础，在国民经济中占有重要的地位。 氨，分子式n h ，在标准状态下是无色气体，具有特异的刺激性气味，能刺 激人体器官的粘膜。气态氨的密度为0 7 7 1 4g 1 1 比空气小。在2 0 时，将氨气加 压到0 8 7m p a ，则液化为无色的液氨，液氨的密度为o 6 3 8 6g 1 1 比水小。氨在标 准状态下的摩尔体积为2 2 0 81 m o l 一，氨极易溶解于水、醇类、丙酮、三氯甲烷、 苯等溶剂中。液氨与水一样，为极性很强的分子结合体，也是良好的溶剂，很多 物质能溶解在液氨中，并呈现与溶于水中一样产生离解。 氨是氮的固定形式，由共价键理论可知，n 2 分子中存在共价的三重键，其键 能高达9 4 1 6 9 k j m o l ，所以n 2 是最稳定的双原子分子。这使得人们直到1 9 世纪 晚期仍然普遍认为将氢与氮直接合成氨是不可能的。总的说来，早期氨的生产主 要有如下几种方法： 炼焦副产氨煤中含有1 一3 氮的化合物，大部分呈高温稳定态，在炼焦 或其它煤气化过程中约有2 0 的氮化物转变为氨，并与配煤中带入的水分齐冷凝 成稀氨水作为副产物排出。在美国自1 9 2 3 年开始居氨肥中的领先地位，并一直保 持到二战之后的1 9 4 7 年。目前，炼焦副产硫铵仍是氮肥的稳定来源之一。 电弧法高温固定氮此法是仿效自然界雷电作用使氮氧化，然后再被雨水带 到地表的过程。采用人工电弧产生的高温，将空气加热到3 0 0 0 以上，这时空气 中的氮就有少量与氧化合而制得氧化氮，接着迅速用水和石灰乳吸收制得的硝酸 和硝酸钙。此法耗电量巨大，生产7 0g 硝酸的耗电量为1k w h ，仅在挪威实现过 工业化。 碳氮化钙法固定氮此法是基于1 8 9 8 年发现的作氮气通过高温碳化钙可生成 氰胺化钙的反应而来。在炉内先装好预先磨细的碳化钙粉，部分被加热到1 0 0 0 。c 然后通入n 2 即生成c a c n 2 ： c a c + n 2 = c a c n 2 氰胺化钙再进一步水解可制得氨： c a c n 2 + 3 h 2 0 = 2 n h 3 + c a c 0 3 第一市艾献综述 世界上第一座氰胺化钙工厂于1 9 0 6 年在意大利建成，后来在全欧洲及美国均 相继建成，第一次世界大战期问，美国的氨生产主要采用这条路线。 二十世纪初，由于物理化学的全面发展，热力学理论的完善，人们f 认议到 【= 氢氮气合成氨在低温高压的条件下有较高的产率，要解决的问题是寻找一种高 效且稳定的催化剂。经过不懈的努力，终于由h a b e r 发现了铁基氨合成催化荆， 并由b o s c h 将其工业化。此后，世界各国从未停止过合成氨催化剂的研制和开发。 合成氨催化剂的研究开发对多相催化理论的建立和其它工业催化剂的研制都起到 了很大的推动作用，带动了一系列基础理论的发展，为发展催化科学与技术提供 了许多指导性意见。据统计，现在工业提供的化学产品约有8 5 是借助催化过程 生产的，借助于催化生产的产品总值约占全世界工业生产产品总值的1 8 。 九十多年来，国内外学者对合成氨催化剂的研究投入了大量的精力，a l m q u i s t 等泣1 的研究表明组成接近f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，使合成氨催化剂的研 究得到了很大的改进。1 9 8 5 年，刘化章等口1 发现具有维氏体结构的f e l _ x o 基催化 剂具有很好的还原性和更高的活性，是氨合成催化剂发展历程中的一大突破。1 9 9 2 年，英国b p 公司和美国k e l l o g g 公司联合开发成功石墨化碳负载钌基氨合成催化 剂，并将其工业化，这是合成氨发展史上的又一重大突破。目前普遍认为钉基催 化剂是继铁基催化剂之后的第二代氨合成催化剂。 虽然钌基氨合成催化剂具有低温低压高活性的特点，目前氨合成催化剂研究 的重点也集中在钌基催化剂上。但是我们必须认识到钌是一种非常稀有和昂贵的 金属，即使是在目前世界上仅有的两家工业化的钉催化合成氨工厂中，也都采用 的是两段式工艺( 即将钌催化剂置于铁催化剂之后) 。同时钌又是一种有毒的重金 属，其回收也面临诸多难题，经济的、环保的因素决定了钉基催化剂不可能完全 代替铁基催化剂，而铁基催化剂具有价格低廉、工艺成熟等优点。因此进一步研 究和开发具有低温低压高活性的铁基氨合成催化剂仍具有十分重要的意义。 浙江丁业人学坝i 学位论过 1 2 合成氨反应热力学分析 氨合成的化学反应方程式为： ；眦h 2 = n h 3 + 矾 常压下，其反应热为： 一h = - - 4 0 1 0 0 2 5 4 6 t + 9 1 7 1 0 。t 2 + 2 0 5 1 0 5 圭j m o l 。1 但工业合成氨是在高温高压的条件下进行的，在不同温度、压力下，纯氢、 氮混合气完全转化为氨的反应热h f 可由下式计算( p 的单位为m p a ) ： h 尸3 8 3 3 8 肘 0 2 3 1 3 1 + 半+ 半 p + 2 2 3 8 6 4 n 1 0 5 7 2 1 0 4 r 2 7 0 8 2 8 x1 0 。6 t 3j m o l 一1 工业上，反应产物氨是处于氢氮混合气体中，而高压下氢氮混合气体是非理 想气体，因此反应热效应还应计入氨在系统中的混合热a h m ，即h r 为a h f 和 h m 之和。 混合热a h m 虽然是氨浓度的函数，但通过计算，氨浓度由1 7 6 ( m 0 1 分率) 降低至8 ，反应热的变化不超过1 5 。反应热可用如下公式计算( t 为摄氏度) ： p = 3 0 3 9m p a 时，- h r = 4 8 5 6 3 + 1 3 4 6 5 t p = 2 0 2 7m p a 时，- h r = 4 8 6 6 3 + 1 3 3 7 3 t p = 1 4 6 9k 啤a 时，h r = 4 9 1 2 0 + 1 1 6 3 5 tj m o l “ 由热力学分析可知，合成氨反应是一体积缩小的可逆放热反应，利用氢、氮 和氨的热力学数据，常压下氨合成反应的平衡常数k p 可表示为： l g k p p o ) = i g k f = 丁2 0 0 1 6 2 6 9 1 1 2 1 9 t - 5 5 1 9 3 1 0 5 t + 1 8 4 8 9x1 0 7 t 2 + 3 6 8 4 2 加压下的化学平衡常数k p ，不仅与温度有关，而且与压力和气体的组成有关， 即 k f = ( 厂。，) ”2 ( 厂+ h ：) 纠2( p + ：y m ) v 2 ( p + 虬y 日：) 班 2 k p k ， 将各反应组分的混合物看成是真实气体的理想溶液，各组分的y 值可取“纯” 组分在相同温度和压力下的逸度系数，在压力低于6 0m p a 时，计算出的k v 与实 第一幸文献综述 验值符合的很好。 各纯组分的逸度系数可用如f 公式计算： y n h = 0 1 4 3 8 9 9 6 + 0 2 0 2 8 5 3 8 x 1 0 t 一0 4 4 8 7 6 7 2 x 1 0 p o 1 1 4 2 9 4 5 1 0 5 t 2 + 0 2 7 6 1 2 1 6 1 0 。6p 2 ，= 0 9 3 4 3 1 7 3 7 + 0 3 1 0 1 8 0 4 x 1 0 3 t + 0 2 9 5 8 9 6 x 1 0 一p 一0 2 7 0 7 2 7 9 x 1 0 “t 2 + 0 4 7 7 5 2 0 7 x1 0 6 p 2 y h , ：e x p 8 4 四。+ 0 5 4 ”p e 0 1 2 6 3 肛嗍p 2 + 3 0 0 e 。0 。1 1 9 。矿一59 4 1 ) 】 表l - l 不同温度和压力f 氨台成反应的k p 值 t a b 1 - le q u i l i b r i u mc o n s t a n to f a m m o m a s y n t h 矗i s 越d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dd r c s s u ” 由上表可知，平衡常数随压力的增大而增加，随着温度的升高而减少。降低 温度和提高压力有利于反应的进行，但提高压力意味着能耗的增加，从动力学的 角度考虑。降低温度意味着反应速率的降低。因此，对合成氨来说，开发低温高 活性的氨合成催化剂是研究发展的方向。 1 3 氨合成催化剂的发展概况 总体上说，铁基合成氨催化剂的发展经历了由f e = 3 0 4 基氨合成催化剂到f e c o 双活性组分催化剂，再到f e l x o 基氨合成催化剂的历程。国内外主要合成氨催化 剂列于表1 - 2 ，l - 3 。 4 浙江1 业人学坝l 学位论史 德闺b a s fs 6 1 0 ( e ) s 6 一1 0 【r ) 英国i c i i c l 3 5 - - 4 i c l 7 4 丹麦t o p s e k m i k m i j k m i i i 美国u c ic 7 3 1 0 2 c 7 3 - 2 - 0 3 2508 250 8 2 8 50 6 6 3 ，1 70 6 0 4 o 0 2 6 , - 0 4 - 3 28 2 0 0 5 3 00 8 3 0 - 0 7 - 4 00 9 04 05 0 7 8 0 6 2 04 0 8 0 3 0 2 0 2 8 0 0 4 4 0 4 1 l 3 8 0 5 3 0 3 5 0 5 5 ( )1 51 5 - 6 ( j6 3 8 0 5 5 0 3 6 0 4 8 0 4 l 0 0 c o o3 7 0 - 5 4 0 锄4一一3 6 0 5 0 0 o1 1 0 i 3 0 1 ，1 0 l3 0 1 1 0 l3 注：“表示含有；“一“表示不详。 5 抽 l 詈 孙 他 协 m 第一章文献综述 1 3 1 传统的f e 3 0 4 基氨合成催化剂 传统的铁催化剂的母体是f e 3 0 4 ，它是1 9 0 9 年【| j 德国b a s f 公i d 的w o l f 博 ： 在。次偶然的实验中发现的”1 ，当时w o l f 是以一瓶放置多年的瑞典的铁矿石为催 化剂进行合成氨反应，出乎意料的得到n h 3 产量达到3 ，而且能够长时问稳定的 操作。之后，m i t t a s c h 对铁矿石进行了广泛的研究，发现存在于铁矿石中的某些少 量组分对催化活性具有重要的作用为了确定这些少量杂质对反应的影响， m i t t a s e h 在纯铁中分别加入这些少量组分制成多组分催化剂，加以评选。不久 就发现在纯铁中加入少量a t 2 0 3 和少量k o h 和c a o 是合成氨的良好助催化剂，它 的组成与瑞典的磁铁矿石十分相近。当时b a s f 公司为这些发明申请了专利，专 利号为d r p 2 4 9 4 4 7 以及d r p 2 5 8 1 4 6 。 f e 3 0 4 基氨合成催化剂发明以后，德国投入了大量的入力、物力和财力将这项 科研成果工业化。1 9 1 3 年9 月，世界上第一套合成氨装置投入使用，日产n h 3 5 吨，此后，合成氨工业迅速发展。对合成氨催化剂的研究也越来越深入。一般以 f e 2 + f e 3 + 的比值来表示蘸驱体中铁的氧化程度。并且很多研究都集中在f e 2 + f e 3 + 与催化剂合成氨活性的关系上，a l m q u i s t 等旺1 研究了纯铁催化剂的活性与还 原前氧化度的关系，发现f e 2 + f e 3 + 比接近o 5 ，组成接近f e 3 0 4 相的样品具有最 高的活性。b r i d g e t 等嘶1 迸一步研究了a 1 2 0 3 一k 2 0 双助剂熔铁催化剂在1 0 1 3m p a 、 4 5 0 c ，空速为1 0 0 0 0h 。的条件下的合成氨活性，也得到f e 2 + f e 为o 5 2 时转化 效率最高的结果。a r t y l l l ( 1 l 等订3 曾研究过原始组成中f i i ) 含量对催化性能的影响， 得出“随着氧化态中维氏体浓度的提高，工业催化剂的活性有所下降”的结果。 总结以上结论，就得到经典的“火山形”曲线。 冰 g 窃芒 总： o gg u 图1 1 催化剂的氧化度r 与活性对应的火山形曲线 f i g 1 lr e l a t i o n s h i pb e t w e e na c t i v i t ya n dr v a l u eo f f e 3 0 4c a t a l y s t ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p = l o 1 3m p a ；产4 5 0 ( 2 ；s v = 1 0 0 0 0h 1 ) 6 浙江丁业人学坝l 学位论殳 由 ：“火t h 形”曲线可见，合成氨催化剂的母体氧化物巾j 化学计蠡t 卜并- 1 f 完 全和f e 3 0 4 一样。在此曲线的指导下，人们一直没有停i r 对铁催化剖的研究，总的 说来，其研究内容包括：( 1 ) 助催化剂成份及其含铤的筛选o j 调整：( 2 ) 制备工 艺如沉淀法、浸渍法和熔融法的改进；( 3 ) 规则化、小颗粒化及颇还原型催化剂 的生产；( 4 ) 催化合成氨机理及动力学的研究。其中取得较大突破当属铁锚双活 性组分催化剂的丌发成功。 m i t t a s c h 很早就研究了钴的合成氨活性，发现据钴的合成氨活性很差”3 。1 9 7 9 年，英圈i c i 公司在铁催化剂中添加氧化钴，成功研制出了f e c o 催化剂，其活性 较传统的f e 3 0 4 基氨合成催化剂有一定的提高，并成功地应用于i c i a m v 工艺l 。 k a l e n c z u k 叫用扫描电镜，x 一射线衍射和穆斯鲍尔谱研究了一系列含钴量不同的 熔铁催化剂，结果表明钴的添加提高了合成氨催化活性，当钴的含量为5 5 ( 质量 比) 时，催化荆的活性最高。这是由于钴的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附， 从而提高催化剂的活性。国内魏可镁等1 也开发出了含钴的氨合成催化剂a 2 0 - 和a 2 0 2 等，a 2 0 l 型催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂，具有良好的热 稳定性和抗毒性，a 2 0 2 型催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优 于a 2 0 l 。w a n g 等副的研究表明，含钴催化剂的形状对其活性也有一定的影响： 对于不规则催化剂，其活性和比表面随钴含量增加而增加，随铁比( f e 2 + f e 计) 的 增加而减少：而对于球形催化剂，虽比表面减少，但比活性增加，因此整体活性 还是增加的。 1 3 2 新型的f e l 。o 基氨合成催化剂 长期以来，国内外一直认为当熔铁催化剂的母体相是f e 3 0 a 时催化剂具有最高 的活性，在过去的8 0 多年中，人们主要通过改善助催化剂的种类和数量，催化剂 的形状和粒度，以及催化剂的制备方法来改善催化剂的活性和寿命，而受a l m q u i s t 等的影响，忽视了对催化剂母体相组成的研究。 刘化章等h ”经过长期的实践与思考，认为要使合成氨熔铁催化剂性能有大的 突破，首先应该突破传统经典结论，摆脱f e 3 0 4 体系，寻找新的技术路线。铁的氧 化物有f e 3 0 4 、f e o 和f e 2 0 3 三种，他们研究了不同f e 2 + f e 3 + 的值对催化剂活性 的影响，发现随催化剂母体中f e ”f e ”的变化，催化剂活性呈驼峰型曲线而不 是传统的火山型曲线。在f e 2 + f e 3 + 值小于1 的范围内，活性与f c 2 + f e 3 + 的关系 呈火山型曲线；当f e 2 + f e ”接近0 5 时，催化剂活性出现第一个区间极大值。当 第一章义献综述 f 矿f e 3 + = 1 时活性最低。当f e 2 + f e 3 + 值大予1 时，随着f e 2 + f e n 的增夫，活 性增高，当f e 2 + f e ”值大于3 3 3 后，母体形成了铁离f 缺位的、非整比的氧化 弧铁即维氏俸f e f - x o ( o 0 4 hxh 0 1 0 ) 相。肖f e ”f e ”的比值在5 8 之间时， 催化剂活性出现第二个区间极大值即整个区问最大值，此时催化剂母体形成了完 全的维氏体结构。进一步增大f e 2 + f e ”值，催化荆活住义丌始f 降。刘化章等还 指出：决定氨合成熔铁催化剂活性变化的本质是具有不同晶体结构的铁氧化物的 分予比，当分子比为l ( 即只有一种铁氧化物，一种晶体结构) 时，+ 熔铁催化剂具有 高活性：当分子比为0 5 时( 即两种铁氧化物等摩尔数存在于晶体结构中) 时，熔铁 催化剂活性最低；任何两种物相的混杂( 使分子比小于1 ) 均将导致活性降低，从而 推断，母体相组成的单一化是铁催化剂高活性的必要条件，其中以f e o 单相具有 最高活性。这一研究结果突破了沿袭8 0 多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿，f e ” f e 3 + 的比为0 5 时具有最高活性”的经典结论在此发现的指引下，一种新型的 熔铁催化剂体系维氏体f o i - x 0 体系氨合成催化剂( a 3 0 1 和z a 一5 ) 应运而生。 图1 - 2 铁催化剂的驼峰形曲线圈 f i g 1 - 2h u m p - l i k ea c t i v i t yc u r v co f f e x oc a t a l y s t ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p = l5 m p a t - - - - 4 5 0 c ，s v = 3 0 0 0 0h 。1 ) f e l _ x o 基催化剂的开发成功使我国合成氨催化剂的研究水平跃居世界领先地 位，并在国际上引起了很大的反响，意大利科学家、瑞士卡萨里合成氨工程公司 技术顾问n p e m i c o n e 等研究表明c 1 4 在低温下，f e l “o 基催化荆可以达到r u c 催化剂的性能。该成果于1 9 8 6 年获得国家发明专利权( 保密) ，t 9 9 4 年获得美国、 英国、德国、丹麦等国发明专利权。1 9 9 5 年获国家发明二等奖。a 3 0 1 型催化剂于 1 9 9 1 年投入工业应用以来，已先后成功地在我国2 3 个省市的数百家中小型化肥厂 应用。工业化操作表明，a 3 0 l 型催化剂具有活性高、活性温度低、特易还原、耐 热抗毒性好、机械强度高等显著特点，在小型化肥厂单炉使用寿命已超过5 年， 8 浙江t 业人学顺i ：学位论j 节能效果和经济效益显著，完全具备在大中型合成氨j 使用的条什。 1 3 3 钌基氨合成催化剂 2 0 世纪7 0 年代，a i k a 等”1 研究发现，以钉为活性组分，以会槲钾为促进 剂，以活性炭为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能为6 9 ，1k j m o l ，从 而开创了钉基氨合成催化剂研究的先河。之后，日本、苏联、英国、加拿大、美 国等国的学者，投入了大量的精力研制钌基氨合成催化剂以取代传统的铁基催化 荆f 1 7 - 2 1 。1 9 7 9 年美国k e l l o g g 公司与英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发委 员会，1 9 8 9 年宣告第一个以非铁催化剂为基础的氨合成工艺完成了3 t d 的示范工 程，能在低压( 7 0m p a ) 、低温( 3 5 0 - - 4 7 0 ) 条件下合成氨。这一工艺称为k a a p ( k e l l g g a d v a n c ea m m o n i a p r o c e s s ) 工艺，其核心是经过特殊处理的石墨化的 碳为载体的钌催化剂。1 9 9 2 年1 1 月在加拿大的奥西罗合成氨厂实现工业化生产， 不但生产能力提高4 0 ，而且节能也十分显著阻”。非铁氨合成催化剂的开发成功， 是合成氨工业的一个重大进步，它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重 大的突破性进展。钌基催化剂堪称为第二代合成氨催化剂，最近国内有关这方面 的报道很多2 3 咄3 。 1 3 4 温和条件下合成氨探索 由于合成氨是一大宗工业产品，全球每年的产量数以亿吨计，工业生产一方 面消耗大量的能源，另一方面对环境造成污染，为突破合成氨反应的热力学限制， 人们对在常温常压下合成氨催化剂的探索一直没有停止过。大体说来有如下几种： 酶催化窒温合成氨模拟生物固氮酶催化合成氨在2 0 世纪7 0 、8 0 年代曾风 靡一时，我国厦门大学也7 ，2 s 1 等单位曾对其进行了广泛的研究。t h r o d 等2 9 1 对生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶可能在常温常 压下合成氨。他们认为此反应过程不涉及n n 键的断裂过程，以分子态的氮直 接与质子态的氢反应合成氨，从而突破了热力学限制，使得常温常压下合成氨成 为可能。他们还认为钌基和电化学合成催化剂之所以具有良好的低温活性是因为 它们的反应机理与之相似。但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需 要解决，如比较严重的问题这一是反应过程中氨的合成与氢的还原( 质子态和原 子态的氢还原为分子态的氢) 的竞争。 9 第一幸文献综述 光催化合成氨o a 1 l e p e r u m a 等”o 对m g 掺杂的t i 0 2 光催化合成氨进行了 研究，发现会属掺杂量、p h 值、掺杂时的温度及加热时问等都对氨的产量有影响， 最佳的条件是掺杂质量分数为2 一4 、p h 值为1 0 、在5 0 0 。c 卜加热2 h 。后来 o a 1 l r p e r u m a 等阽又报道了会属c e 、v 掺杂的t i 0 2 的光催化行为，发现掺杂 c e 、v 比掺杂其它类似会属的产量要高。研究光催化合成氧是想以资源丰富的水 为氢源，以太阳能为能源，用光催化的方法使氮分子直接转化为氨，这种想法是 好的，理