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摘要 电子鼻在人体气味检测中的方法研究 作者简介：曾珂，男，1 9 8 1 年l o 月出生，2 0 0 4 年9 月师从于王绪本教授，于 2 0 0 7 年6 月获硕士学位。 摘要 目前，灾害应急与救助技术是世界各国广泛研究和探索的一个重大课题。 本论文“电子鼻在人体气味检测中的方法机理研究”来源于四川省应用基础研 究“灾害救助生命搜索理论与方法研究”及教育部博士学科点专项科研基金项 目“地震灾害救助生命搜索新方法机理研究”。如何在灾害发生之后进行快速有 效的人员救助，是灾害搜救中非常值得关注的问题。基于触觉、听觉、视觉的 搜救方法已经比较成熟，比如，声波振动生命探测仪，红外生命探测仪，光学 生命探测仪，低频电磁生命探测仪，还有结合多种技术于一身的搜救机器人。 在嗅觉方敏，人类除了利用犬只灵敏的鼻子，还没有更好的方法。电子鼻已经 在人们生活的很多方面都派上了用场，而它能否胜任灾害搜救，还是一个尚待 研究的问题。 本文主要研究了以下几个问题： 1 、为何使用电子鼻而不是搜救犬来进行生命搜索； 2 、总结了人体气味的性质、主要组成以及不同人种间气味的差异； 3 、利用电子鼻p e n 3 ，采集了不同的年龄阶段、性别的5 0 组人体气味，作 为实验原始数据构建了人体气味参数模型； 4 、算法方面，首先，根据专家经验和人体气味的测量结果拟定相关的控制 规则，建立模糊系统的语言规则表。运用m a t l a b 工具箱中的f i s 工具，建立了 模糊推论系统，并得出了判断人体的概率；然后，结合模糊系统的特点，构建 了基于自适应神经网络的模糊推理系统。运用m a t l a b 工具箱提供的a n f i s 编辑 器，根据b p 算法，对一阶s u g e n o 型模糊推理系统的系统参数进行了优化； 5 、比较了模糊系统和自适应神经网络的模糊推理系统之间的区别，以及各 自的优劣点，验证了将电子鼻应用于人体气味检测的可能性。 关键词：电子鼻，灾害搜救，人体气味，传感器阵列 成都理工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nm e t h o da n dt h e o r yo fe l e c t r o n i cn o s ei n h u m a no d o rd e t e c t i o n a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h es t u d yo fd i s a s t e re m e r g e n c ya n dr e s c u et e c h n i q u e sa r ed r a w i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l d t l l i sp a d e r r e s e a r c ho nm e t h o da n d t h e o r yo fe l e c t r o n i cn o s ei nh u m a no d o rd e t e c t i o n i sf u n d e db ys i c h u a np r o v i n c e r e s e a r c hp r o j e c t “t h et h e o r ya n dm e t h o ds t u d yo nd i s a s t e rl i f es e a r c ha n dr e s c u e ” a n dt h em i n i s t e ro fe d u c a t i o nf u n d a m e n t a ld o c t o r sd e g r e er e s e a r c hs u b j e c t r e s e a r c ho nt h et h e o r yo f n e wk i n do f d i s a s t e rs e a r c ha n dr e s c u em e t h o d s ”i t s i m p o r t a n tq u e s t i o ni nd i s a s t e rr e s c u et h a th o wt of i n da n dr e s c u ep e o p l ei nd a n g e r a f t e rt h ed i s a s t e r t h em e a n so fr e s c u eb a s e do ns e n s e t o u c h , a n dv i s i o nh a v eb e e n w e l ld e v e l o p e d ，s u c ha ss o n i cv i b r a t i o nl i f ed e t e c t o r , i n f r al i f ed e t e c t o r , o p t i c sl i f e d e t e c t o r , l o wf r e q u e n c ye l e c t r o m a g n e t i cl i f ed e t e c t o ra n dr e s c u er o b o t i nt h ef i e l do f o l f a c t o r ys e n s e w ed o n t h a v eb e t t e rm e a l 坞t h a nt h e s e n s i t i v ed o gn o s e t h e e l e c t r o n i cn o s eh a sb e e nw i d e l yu s e di n0 1 1 1 l i f e ，b u ti t sau n s o l v e dp r o b l e mt h a t w e a t h e ri tc a r lb eu s e di nl i f er e s c u e 1 1 1 ef o l l o w i n ga r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r ： 1 w h yt h ee l e c t r o n i cn o s ea l eu s e di nt h el i f er e s c u e 2 n l en a t u r ea n dm a i nc o m p o n e n t so fh u m a no d o ra r es u m m a r i z e d a sw e l l 够 t h ed i f f e r e n c e si nk i n d so f r a c i a l 3 f i f t yg r o u po fh u m a no d o rd a t a , w h i c ha r ef r o mp e o p l ea td i f f e r e n ta g e sa n d f o r md i f f e r e n tg e n d e r sa r ec o l l e c t e db yt h ee l e c t r o n i cn o s ep e n 3 a n dt h eh u m a no d o r p a r a m e t e rm o d e la r ee s t a b l i s h e dw i n lt h ec o l l e c t e dd a t a 4 f i r s t l y , t h ec o n t r o lr u l e s 嬲e s t a b l i s h e db a s e do ne x p e r t se x p e r i e n c ea n dt h e r e s u l to f h u m a no d o rd e t e c t i o n , a n dg r a m m a rr u l e so f f u z z ys y s t e mi se s t a b l i s h e d b y m e a n so ft h ef i si nt h em a t l a b ，f u z z yi n f e r e n c es y s t e mi se s t a b l i s h e d , a n dt h e p r o b a b i l i t yo fc o n f i r m i n gt h ep e o p l ei sg i v e 几s e c o n d l y , c o m b i n i n gw i t ht h ef u z z y s y s t e m t h ea n f i si se s t a b l i s h e d u s i n gt h ea n f i se d i t o ri nt h em a t l a ba n db p a l g o r i t h m ，t h es u g e n ot y p ef u z z yi n f e r e n c es y s t e m sp a r a m e t e ri so p t i m i z e d 5 t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nf u z z ys y s t e ma n dt h ea n f i si sc o m p a r e d , a sw e l la s t h e i ra d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g e n ep o s s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o n i cn o s eu s i n gi n h u m a no d o rd e t e c t i o ni sv a l i d a t e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n ta n di t sd a m i i a b s t r a c t k e y w o r d s ： e l e c t r o n i cn o s e ，d i s a s t e rr e s c u e ，h u m a no d o r ，s e n s o ra r r a y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者导师签名： 二 象 学位论文作者签名。嚅珂 叼年莎月午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛壑堡王太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 撇姗躲嚎坷 叼年莎月印日 第1 章绪论 1 1 选题背景 第1 章绪论 矿山是国民经济的基础产业部门，我国8 0 以上的工业原料和7 0 以上的农 业生产资料是取自于矿产资源，9 5 以上的能源来源于能源矿产。2 0 0 6 年1 月 至1 0 月，全国煤矿共发生死亡事故2 4 5 6 起，死亡3 8 1 8 人：1 月至9 月，全国 非煤矿山企业共发生伤亡事故1 3 3 0 起，死亡1 6 2 0 人，损失惨重。目前矿山灾 害已经成为社会关注的焦点。如何加强矿山灾害预警与应急救援工作，把矿山 灾害的不良影响与损失减少到最低程度，这不仅是矿山企业面临的重大问题， 也是社会和国民经济可持续发展的重大问题。因此，建立适应社会主义市场经 济体制要求的矿山灾害预警系统，进一步加强灾害救助技术的研究是保障矿山 安全生产的基础，对国家的稳定发展，建立和谐社会具有特殊的意义。 目前我国的矿山灾害救援设备依然停留在一个较低的水平上，一旦发生严 重安全事故，人员伤亡巨大，巷道破坏严重，救援工作难度很大，这对救援技术 和设备提出了更高的要求，为了对被困人员实施高效有序的救援，除了要确保 紧急救援队伍反应迅速、机动性高和突击性强之外，同样重要的是要配备必要 的高新救助技术设备，先进的救助技术与装备是提高救助成功率，最大限度减轻 人员伤亡的技术保障。在救助技术及策略方面可以借鉴已有的地震灾害救助技 术及策略，并进一步总结出适合矿山灾害救助的新型科学的救助体系。 在矿山应急搜索技术中，人体气味探测技术是一个尚待研究开发的领域。 搜救犬虽是目前对人体气味进行搜索的最有用的工具，但也有一些无法回避的 问题：一是对人员经验的依赖性。在搜救犬的训练及搜救过程中，训练员的经 验，也就是主观因素，起到了很大作用。因此如果缺乏专业的搜救犬训练人员， 或者由于搜救人员本身的失误，可能会造成搜救失败。二是犬易疲劳。一般来 讲，搜救犬每次的工作时间不得超过3 0 分钟，否则它会变得筋疲力尽而使灵敏 度下降。这个缺陷对于时间就是生命的救助过程来说是不可接受的。因此，如 何能运用狗的嗅觉原理制造出一种更加稳定可靠的搜救设备作为搜救犬的补 充，是一个值得研究的问题。在模拟嗅觉器官的应用中，电子鼻是一种很有潜 力的技术。越来越多的研究证明，运用电子鼻技术进行气味分析，可以客观、 准确、快捷地评价气味，并且具有重复性好的特点，这是人和动物的鼻子所不 及的。 成都理工大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 电子鼻的历史 电子鼻是一种二十世纪9 0 年代发展起来新颖的分析、识别和检测复杂嗅觉 及大多数发挥性成分的仪器，是由一定选择性的电化学传感器阵列和适当的图 像识别装置组成的仪器。英国w a r w i c k 大学j g a r d n e r 首次使用“电子鼻”这 一术语并给出了目前广为接受的定义：“一种由具有部分选择性的化学传感器阵 列和适当的模式识别系统组成的，能够辨别简单或复杂气味的仪器”。稍具体地 说，电子鼻的主要组成部分有泵( 取样系统) 、气敏传感器阵列、数据采集与特 征提取、模式识别系统( 如人工神经网络等) ，它们与哺乳动物嗅觉系统中肺、 感受器细胞、嗅球、脑一一对应，分别完成取样、感测、处理和分类判断任务。 尽管电子鼻与生物系统各部分有相似的功能，实际上生物系统的气味感受过程 比电子鼻的工作过程要复杂的多。电子鼻仅仅是生物嗅觉系统的一种功能上的 简单模仿，而不是仿生学意义上的模仿。 1 2 2 电子鼻在各领域中的应用 客观的需要、传感器技术的现状和人对嗅觉过程的理解程度决定了电子鼻 的产生和发展。随着石油、化工、钢铁等产业的发展和大量易燃、易爆、有毒、 有害气体的出现，为保障生产的安全，工人健康或检验产品的质量，人们开始 对气敏传感器的大规模研究和应用，并取得了一系列重大成果，慢慢地，出现 了集采样、传输、处理、识别功能于一身的电子鼻系统，气敏传感器就是其中 的核心部件，其性能直接影响气体识别的结果。气敏传感器的应用领域开始扩 展到生物医学工程、环境保护和检测等更广泛的领域。 进入9 0 年代以后，国际上电子鼻的发展非常迅速，与之相关的研究小组遍 布世界各国，特别是欧洲和美国。如a o m a s c a n ( 英国) 的“数字气味分析系统”， a p h am o s s a ( 法国) 的“f o x 2 0 0 0 ”和n e o t r o n i c ss i e n t i f i cl t d ( 英国) 的“n o s e ”己作为商品走入市场，其中c y r a n os c i e n c e s ( 美国) 公司的c y r a n o 3 2 0 电子鼻已经设计成便携式，应用较为方便。还有美国c a l i f o r n i an e w b u r y p a r ke l e c t r o n i c ，1 0 7 7b u s i n e s sc e n t e rc i r c l es e n s o r t e c h n o l o g y ，研制的 z n o s e 电子鼻，检测灵敏度达到p p t 级。由于电子鼻应用背景极强，研究成果 能很快得到转化，1 9 9 5 年出现商品化的仪器，现销售这类产品的公司大大小小 已有十几家。表1 列出了几种实用化电子鼻产品。美国有许多大学( 如加州理工 学院c a l t e c h ，m a r y l a n d ，p e n n s y l v a n i a ，o h i os t a t e ，n o r t hc a r o l i n as t a t e 2 第l 章绪论 大学等) 和国家实验室( 如p a c i f i cn o r t h w e s t 、o a kr i d g e 国家实验室等) ，都 在从事有关电子鼻的研究。除了一般的商业应用外，美国航空航天局( n a s a ) 、 国防部和农业部等都对电子鼻表示极大的兴趣。美国自然科学基金会支持的设 在加州理工学院的研究中心也在这方面有很大的投入。英国研究人员提出了远 程医学( t e l e m e d i c i n e ) 的想法，设想在电话筒上安装一个电子鼻芯片，当与 医生或医疗中心通话时，对方通过分析从电子鼻传去的气味信息进行适当的诊 断。由美国j p l 实验室与加州理工学院联合研制的电子鼻已经进入太空，用于 监测航天器与空间站内的空气质量。英国w a r w i c k 大学g a r d n e r 领导的一个欧 盟项目，联合了多个国家的实验室，正在研制一种安装于汽车的电子鼻，既可 以用于监测尾气保证排放达标：也可以监测车内空气质量控制车上空调系统。 表i - i 部分商品化的电子鼻 厂家产地 传感器类型 数量 模式识别技术 a i r s e n s ea n a l y s i sg m b h德国 m o s1 0 a n n ，d c ，p c a ，s p r c p ，m o s ，q c m ，a l p h a - m o s m u l t i o 增吣t e p t i 。 法国 6 - 2 4 a n n ，d f a ，p c a s y s t e m s a w a r o m a n s c a np l c英国c p3 2 a n n b l o o d h o u n ds e n s o r sl t d英国 c p1 4 a n n ，c a ，p c a c y r a n os c i e n c ei n c 美国c p3 2 p c a c p ，m o s ，q c l l ，a n n ，d f a ，p c a ，专利 e e vl t d c h e m i c a ls e n s o rs y s t e m s 英国 8 - 2 8 s a w 算法 1 2 3 灾害搜救中使用的主要技术 搜救方法最初来自于人类的几种感觉：触觉、听觉、视觉和嗅觉，并由此 展开来，发展出其他各种类型的搜救技术。比如，由触觉发展而来的声波振动 生命探测仪，由视觉发展而来的红外生命探测仪，光学生命探测仪，由听觉发 展而来的低频电磁生命探测仪，还有结合多种技术于一身的搜救机器人。在嗅 觉方敏，人类除了利用犬只灵敏的鼻子，似乎还没有更好的方法。当今主要的 生命搜索救助技术体系如图1 1 所示。事实上，电子鼻已经在人们生活的很多 方面都派上了用场，而它能否胜任灾害搜救，还是一个尚待研究的问题。 成都理工大学硕士学位论文 灾害应急搜救技术体系 救援策略 if技术与设备 救 犬 图卜1 灾害应急搜救技术体系 1 3 本文的主要研究内容与步骤 装备 毛 毯 等 破 物 品 本文首先将根据文献对人体气味的组成进行初步研究，进而确定电子鼻相 应的传感器阵列类型。然后对电子鼻特性作详细，并设计出电子鼻系统的初步 模型。 其次，使用电子鼻p e n 3 ，对人体气味进行试验。通过控制传感器加热器的 加热温度、加热时间分析在不同条件下的实验数据。 最后一部分是对采集到的数据进行各种算法的数字处理。把这些数据进行 微分、差分变换，提取了信号的变化率部分。考虑用人工智能的方法对信号进 行处理。人工智能的方法有很多，如神经网络、模糊控制、遗传算法、计算机 视觉、专家系统等方法，本文将主要采用前面两种方法进行结合研究。模糊控 制与神经网络具有非常强的模仿人的思维能力，因此采用这两种方法是具有非 常广阔的应用前景的。在第四章将阐述模式识别与神经网络的工作机理。最后 将实验数据输入控制器以评价其识别性能，同时也将探讨其存在的问题。 结尾部分将对研究的工作做以总结和展望。 4 r r l 口 紧 急 指 挥 设 备 第2 章人体气味分析 第2 章人体气味分析 2 1 人体气昧的特性 自然界存在着许许多多可以释放出气味的物质，其中包括大多数的动物和 植物，在研究中发现大多数的植物挥发出的气味具有物种共性，即同一物种的 植物具有大致相同的气味。对动物的气味进行研究也得到了相同的结论。人作 为自然界的一部分也会挥发出气味。人体本身就是一个气味源。人体气味( 通 常称作“体味”) 是人体在新陈代谢过程中产生的，每时每刻都在向外散发。 据生物学家测定，人体气味中含有好几百种化学物质。其中，由呼吸器官排出 的化学物质有1 4 9 种、胃肠气体中有2 5 0 种、尿液中有2 9 9 种、粪便中有1 9 6 种、汗液中有1 5 1 种，皮肤表面排出的有2 7 1 种。这些代谢产物中有二氧化碳、 硫化氢、还有醛、酮、醚、苯以及卤代烃等烃的衍生物等。 2 2 人体气味的来源 人体皮肤上主要有三种腺体即汗腺、皮肤腺和顶浆分泌腺。这些腺体分泌 物本身往往是无气味的，但当在身体不同部位与不同种类和密度的微生物和互 作用时则产生各种不同气味。不同皮肤腺的分泌物的化学成分和数量不同，以 及身体不同部位湿度和氧浓度决定了皮肤细菌群落，同时产生不同气味。汗腺 广泛分布于身体表面，汗腺的主要成分是水，也含有少量糖蛋白、乳酸、糖、 氨基酸、电解质等其它成分。皮脂腺分泌物是没有气味的，但当为皮肤微生物 的生长和代谢提供脂类营养物质和湿度时则产生气味。顶浆分泌腺是产生气味 比较重要的腺体，可以认为是人类的气味腺。这些腺体在身体上的主要分布部 位为乳头、阴部及腋部，除了脚掌和手掌，在皮肤的其它部位也有散布的皮肤 腺。人的皮肤( 两种主要腺体所在处) 就是人体内在物质气味散发到外界所经过 的表层。由皮肤分泌出来的汗液、皮脂以及脱落的表层微粒等物质混在一起， 成为个人气味的来源。 2 3 人体气味的主要成分 在对密闭环境中人体自身代谢挥发性化合物进行分析的实验中，对密闭环 境中人体的挥发性有机化合物v o c s 进行了g c m s 定性分析和外标定量，初步确 定了密闭环境中的生活人员给密闭的生活环境带来的污染成分，实验所得人体 成都理工大学硕士学位论文 汗液中的挥发性成分见表2 - 1 。 表2 - 1 人体汗液中的挥发性成分 物质分子式浓度( ug g ) 检出率( ) 丙酸甲酯c 4 1 1 6 如 0 1 0 4 - d - o 0 4 21 0 0 氨基甲酸甲酯c 2 h 5 n 0 20 1 5 2 0 0 61 0 0 茆c i o h l 2 0 0 3 2 - 4 - 0 0 1 91 0 0 2 乙基4 戊醛c 7 h 】4 00 0 0 1 4 0 0 0 0 51 0 0 甲基庚醇 c 8 i 。8 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 1 0 0 吡咯c m 5 n0 0 4 4 0 0 2 l 1 0 0 苯基氰 c 1 1 6 n0 0 8 9 0 0 8 71 0 0 4 甲基戊酮c $ 1 t z 也0 0 1 0 0 0 8 1 5 0 乙酸甲酯 c 矗k o0 0 5 22 5 人体汗液中的挥发性成分目前研究中发现特定类固醇、脂肪酸是人体气味 中生物学构成的主要成分。在对腋窝气味样品分析中，发现1 3 5 种组成成分， 其中有3 0 4 0 个组成可以被鉴定出来。将腋窝气味样品与正常血清样品及城乡 空气样品中的检出物质进行比较，结果见表2 2 。 表2 2 腋窝气味样品与正常血清及城乡空气样品中部分检出物质 物质市内样本城乡空气样本血清样本 甲苯 二甲基苯 乙烯 四氯乙烯 三甲基苯 二氯甲烷 三氯甲烷 苯 一般来说，口腔、腋下、阴部、脚等部位相对封闭潮湿，生长着多种多样 的大量细菌，在身体这些部位能产生较浓的气味，成为人们研究人体气味的集 中部位。腋窝、脚部气味易采集，稳定性好，且具有较强的代表性。研究表明， 腋窝气味相较脚部气味更为浓烈，气味成分含量明显比脚部气味多且检出浓度 相对更高，而脚部气味色谱图中物质含量较少的检出效果不好，难以真实的反 映人体气味样品的组成，人体腋窝气味的主要成分参见附录。因而最后确定腋 6 第2 章人体气味分析 窝为较适宜的采样部位。 由此可见，人体气味组成复杂，所含物质种类繁多，般一个气味样品检 出物质达上百种。将所有检出物质按照各自的物性进行分类，从而考察每一类 别物质在人体气味中的含量是可行的，而且对于进一步研究人体气味的组成及 特性具有一定的指导意义。根据各物质的性质将它们归纳为烃( h ) 、芳香类( a r ) ， 醛( a l d ) ，酯( e s ) ，醇( a l c ) ，酮( k ) ，醚( e t h ) ，酚( p h ) 、酸( a c ) 、含杂原子( h a ) 及 卤代烃( 明) 等类别。将各气味样品检出成分进行统计，则可看出人体气味中含 量较多的物质为烃类、醇类及芳香类物质，其次为酮类、醛类、酚类及酯类物 质，酸类物质发现较少，与国外学者报道的人体气味中主要以酸类物质为主不 同，这与研究的对象不同有关。一般低级脂肪酸类物质具有较明显的气味，欧 美人由于族群、饮食等方面与亚洲人有较大差异，人体气味中所含物质也有明 显不同，因而欧美人的体味较之亚洲人更浓一些。 图2 - 1 人体气昧样本主要成分比例 成都理工大学硕士学位论文 3 1 电子鼻的组成 第3 章电子鼻系统 电子鼻由气敏传感器阵列信号处理子系统和模式识别子系统等3 大部分 组成，如图3 一l 。电子鼻的类型很多，其典型的工作模式是：首先，利用真空 泵把空气取样吸取至装有传感器阵列的小容器室中。接着，取样操作单元把己 初始化的传感器阵列暴露到气味体中，当挥发性有机化合物( v o c ) 与传感器活性 材料表面相接触时，就产生瞬时响应。这种响应被记录并传送到信号处理单元 迸行分析，与数据库中存储的大量v o c 图案迸行比较、鉴别，以确定气味类型。 最后，要用酒精蒸汽“冲洗”传感器活性材料表面，以去除已测的气味混合物。 在进入下一轮新的测量之前，传感器仍要再次实行初始化( 即工作之间，每个传 感器都需用干燥气体或某些其它参考气体进行清洗，以达到基准状态) 。被测气 味作用的时间称为传感器阵列的“响应时间”，清除过程和参考气体作用的初始 化过程所花的时间称为“恢复时间”。近年来，随着对电子鼻技术研究的深入， 考虑到气敏传感器阵列研究的相对独立性和信号处理与模式识别子系统研究的 相关性，逐渐倾向于将气敏传感器阵列看成是电子鼻的硬件部分，而将后两部 分看成是电子鼻的软件部分，因此电子鼻也可看成是由硬件和软件两大部分组 成的。 气敏传感器 信号处理子系统模式霹型子系 阵列 统 i 气敏元件 ) 加l 气敏元件粤信信 言模式温 号号 转 识别 控采放 换 制集大 气敏元件b 图3 1 电子鼻组成结构 图3 - 2 显示了更完整的电子鼻结构。在图3 2 中将电子鼻系统的结构更进一 步地划分为了1 0 个部分，即样品、样品处理、薄膜过滤、样品调节、传感器与 变换器、传感器电子信号及数据预处理、标准数据对比、特征向量、模式识别、 8 第3 章电子鼻系统 结论( 化学成分等) 。一些关键部分所涉及到的常用方法或解决方案有，对于变 换器信号，可供测量的有电阻、电导、电流、电势、电容、反应速率、功率等； 对于特征的提取，可分别采用稳态信号、反应时间、初始斜率、相位移、放大倍 数等。并不是每种方法都会在一个特定的电子鼻系统中全部会出现。例如，本文 采用的传感器类型为金属氧化物半导体型，通常对这类传感器一般测量的信号类 型就只有电阻或电导。虽然图3 2 所列出的信息对于特定电子鼻的设计过于全 面，但它所指出的电子鼻不同组成部分对系统的构建有非常重要的指导意义。从 图3 - 2 中还可以看到，除在图3 1 中所提出的电子鼻组成部分( 对应图3 - 2 中 ) 外，该模型还重点补充了关于采样系统有关的组成部分( 图3 2 中) 。 目前国内外电子鼻研究人员大多倾向于将采样系统归结到电子鼻系统当中，采样 过程的好坏直接影响到传感器响应的信号，目前常用的采样方法有蒸发法、静态 顶空法和动态顶空法3 种。 图3 - 2 模块化的电子鼻系统的1 0 个组成部分 3 2 气敏传感器阵列 3 2 1 传感器阵列的组成 电子鼻的核心是气敏传感器阵列，常用的气敏传感器有金属氧化物半导体、 导电聚合物、场效应( 如m i s 器件) 类、质量类( 如o c m ，s a w 器件) 、电化学类和 光学类( 如光纤) 气敏传感器等。一个阵列中可以采用同种传感器通过选用不同 敏感材料或不同工作温度来实现交叉响应，也可以采用不同种类的传感器混杂 使用。阵列可以是由多个分立元件构成，也可以是单片集成的。对器件的主要 要求为： 1 在任何系统设计中，传感器阵列的尺寸都是最重要的。如果需要很多敏 成都理工大学硕士学位论文 感元件，最好使用集成的气敏传感器阵列而不是由分立元件构造阵列。目前已 经开发出多种敏感材料和阵列结构的微型气敏传感器阵列。几个研究小组己经 开发出集成的金属氧化物传感器。在保证相同数量级的敏感性这一条件下，和 t g s 器件相比，它们有低得多的功耗和较好的稳定性。无机传感器制造工艺和 硅工艺过程兼容，只要改进这些器件的敏感性就可能取得重大进展。 2 检测过程是可逆的，器件应该性能稳定，工作可靠，重复性好，但考虑 到有时需要更换传感器，所以更加要求传感器的一致性。 3 具有广谱响应的特性，但对于不同种类的气体，响应程度不同。考虑到 在生物嗅觉系统中，一个感受器细胞可能不同程度地对十多种不同的气味敏感， 显示出一种很宽的响应谱，而系统的选择性是通过整合来自多个交叉敏感的感 受器细胞的信号得到的。我们在构造传感器阵列时，尽量使各气敏器件或单元 有一定的交叉敏感度。这样，不仅降低了对传感器的选择性的要求，而且也有 利于提高阵列的效率。电子鼻系统就是利用传感器阵列的交叉敏感特性，通过 模式识别技术来实现系统的选择性并提高测量精度的。 4 器件的响应时间和恢复时间短，这一点在数据采集阶段尤为重要。 3 2 2 气敏传感器的类型 近年来，对气敏传感器阵列的研究主要集中在选择合适的材料和工艺生产 高精度的气敏传感器及其阵列，以适应传感器阵列能够输出准确信号的要求。 根据材料类型的不同，现有的传感器及其阵列可分为四大类。 1 、金属氧化物传感器( c m o s ) 及其阵列 金属氧化物传感器在电子鼻系统中应用非常广泛。此类传感器吸附气味分 子后会引起电阻下降产生负的电信号。这类传感器最早是上世纪8 0 年代初由日 本学者开发出来，当时的传感器是在白金细线圈上涂布球状氧化锌细微粉末后， 经烧结制成的。此后，随着研究的深入，此类传感器的材料逐渐发生了改变。 其中，与被测气体相接触的活性材料除氧化锌外，还采用锡、钛、钨或铱的氧 化物等；衬底材料则趋向于采用硅、玻璃和塑料。发生接触反应需满足2 0 0 4 0 0 的温度条件，因此在底部设置了加热器。氧化物材料中用铂、钯等贵重金 属搀杂形成两条金属接触电极。与v o c 的相互作用改变了活性材料的导电性， 使两电极之间的电阻发生变化，这种电阻变化可用单臂电桥或其它电路来测量。 改进后的传感器具有选择性不高、稳定性好、能耗小、寿命长、耐腐蚀性强等 优点。该类传感器的灵敏度范围为5 5 0 p p m 。金属氧化物传感器的缺点是：( 1 ) 工作温度较高；( 2 ) 经长时间工作之后，响应基准值易发生漂移，需要利用信号 处理运算来克服：( 3 ) 对气体混合物中出现的硫化物呈“中毒”反应。然而这类 1 0 第3 章电子鼻系统 传感器具有很宽的适用范围和较低的成本，因此它依然是目前应用最广泛的气 敏传感器。 2 、导电高分子传感器及其阵列( c p ) 此类传感器是上世纪8 0 年代后期由英国学者率先开发出来的。导电聚合物 传感器中，与v o c 接触的活性材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等成分构成的导 电聚合物，当气体分子与上述聚合物材料接触时会发生电离或共价作用，这种 相互作用影响了电子沿聚合物链的传输，即改变了导电性。在聚合物材料中， 利用显微组构技术形成两条间隔1 0 2 0pm 的电极，通过在两电极之间施加交 变电压来使聚合物电聚合化，改变电压扫描速率，并应用系列聚合物就可产 生各种各样的活性材料，使不同的材料分别对不同的气体呈特定响应。导电聚 合物传感器在一般环境温度下工作而无需加热，因此更容易制造，其电子界面 更为直接，从而在便携式仪器应用中有更大优势。这种传感器探测气味的灵敏 度可达到0 1 p p m ，比金属氧化物传感器更高，但一般在l o l o o p p m 范围之内。 目前导电聚合物传感器的主要缺陷是：( 1 ) 活性材料电聚合过程较为困难和费 时；( 2 ) 与v o c 接触响应存在随时间发生飘移的现象；( 3 ) 对湿度极为敏感，这 种敏感性易掩盖和干扰对v o c 的正常响应。另外，某些气体会穿透聚合物材料 整体，从而减慢了将v o c 从聚合物中去除的过程，即延缓了传感器的恢复时问。 3 、压电类传感器及其阵列( q c m ，s a w ) 此类传感器是上世纪9 0 年代发展起来的新型传感器，其原理与以往的传感 器不同，它吸附气味分子后会引起石英振子振动频率的改变，从而产生信号。 研究发现此类传感器具有灵敏度高，信号易于微机处理及抗传输干扰等优点。 在电子鼻系统中，它们一般只作为质变量传感探测器使用。 目前，此类传感器可分为两类：一类是石英晶体微天平传感器( q c m ) 。q c m 传感器是一个几毫米直径的谐振盘，盘面敷有聚合物材料，每面有一个与导线 相连的金属电极。当该传感器受振荡信号激励时，便谐振于特征频率( 1 0 h z 3 0 m h z ) ，而一旦气体分子被吸收到聚合物涂层表面，就增加了该盘的质量，因 此降低了谐振频率，谐振频率的高低与所吸收的气体分子质量成反比。q c m 传 感器对不同气体的响应、选择性可通过调整谐振盘聚合物涂层来改变，而减小 石英晶体的尺寸和质量，并减小聚合物涂层的厚度，则可进一步缩短传感器的 响应时间和恢复时间。 另一类是声表面波传感器( s a w ) 。它是采用具有对待测气体敏感的覆盖膜层 的延迟线( 或谐振器) 与气体接触，膜层吸附待测气体分子最终使得s a w 的相速 和幅值发生变化。声表面波( s a w ) 传感器与q c m 传感器的主要区别为：( 1 ) 瑞利 ( r a y l e i g h ) 波是经s a w 的表面运行，不是像q c m 一样通过其体内；( 2 ) s a w 传 感器工作频率更高，因此可产生更大的频率变化。q c m 的典型工作频率仅是 成都理工大学硕士学位论文 i o m h z ，而s a w 器件则在几百m h z ；( 3 ) 由于s a w 是平面器件，所以可用微电子 工业普遍采用的光刻技术来制造，而不像q c m 那样需要微电子机械系统( m e m s ) 进行三维处理，因此批量生产的成本更低。但是，s a w 传感器的信噪比逊于q c m 传感器，因此在许多情况下，前者的灵敏度要低于后者。 4 、光纤传感器及其阵列 光纤传感器对气体化合物的响应形式是光谱色彩发生变化。这种传感器的 主干部分是玻璃纤维，在玻璃纤维的各面敷有很薄的化学活性材料涂层。化学 活性材料涂层是固定在有机聚合物矩阵中的荧光染料，当与v o c 接触时，来自 外部光源的单频或窄频带光脉冲沿光纤传播并激励活性材料，使其与v o c 相互 作用反应。这种反应改变了染料的极性，从而改变了荧光发射光谱。只要对许 多敷有不同染料混合物的光纤器件构成的传感器阵列产生的光谱变化进行检测 分析，就可以确定对应的气体化合物成分。光纤传感器有很强的抗噪能力和极 高的灵敏度，其灵敏度单位以p t d ( 十亿分率) 计，这是其它电子鼻传感器类型 所远不及的。目前光纤传感器的主要缺点是：( 1 ) 其设备控制系统较复杂，成本 较高，( 2 ) 荧光染料受白光化作用影响，使用寿命有限。 3 3 传感器阵列的简单模型 关于传感器阵列的数学模型，目前还没有详细完备的描述，常用的说法是： 选用m 个器件构成一个阵列，每个传感器有n 种测试模式，这样阵列共有 p = m x n ( 3 - 1 ) 个模式。图3 3 给出了传感器阵列的测试模型，传感器阵列对于被测气体的响 应，在不同的测试模式中是不同的。 c 3 比o 传感器i 测试1 c 6 1 1 4 滏 传感器2啜 测试2 c 6 h 5 c i 淡 传感器m 测试n c l o h l 8 0 图3 - 3 传感器阵列测试模型 s l s 2 s 3 假设传感器阵列一共可以识别j 种气体，用x ，表示第j 种气体的浓度。 第3 章电子鼻系统 则第p 种测试模式时的输出s p 可表示为： s p = s p ( ，x 2 ，z ，) p = 1 2 尸 ( 3 2 ) 若传感器工作在线性区，则上式可改写为： j 昂2 吻勺 p 2 1 ，2 ，- 尸( 3 - 3 ) j = l 求解上式( 3 3 ) ，就可以知道各种气体成份的浓度。 阵列可识别的气体种类和测试模式之间的关系如下： a 2 p 一1 y c ( 3 4 ) 仁1 其中，p 为模式数，j 为可识别的气体总数，a 为在混合气体中同时出现 的气体种数。 目前，无论何种传感器阵列都存在一个共同的问题，即各个传感器的工作 状态都相同，这使得对于欲通过式( 3 - 1 ) 得到m 种成分浓度的计算中m 必需满 足n m 。若混合气体的成分增加，有时要增加或更换传感器，这在实际应用 中会很不方便。为此，浙江大学王平教授提出了一种柔顺性气敏传感器阵列的 设计思想，改变阵列中各传感器的工作状态，使传感气阵列对不同的气味具有 相异的选择性，进而实现以较少的气敏传感器对多种成分的混合气体的识别。 将此思想应用于金属氧化物型半导体传感器阵列的设计上，通过模式识别中最 佳特征空间的构造分别赋予阵列中各传感器以不同的工作温度，使得各待识别 的气体在特征空间中占据不重叠的模式区域，从而实现了用两个传感器组成的 阵列对3 种气体的识别。 成都理工大学硕士学位论文 第4 章模式识别与神经网络简介 人工嗅觉系统对对象气体的分类是基于数学及计算机技术的模式识别技 术。一般定义，模式是一些供模仿用的完善无缺的标本，模式识别是根据特定 的规律识别出特定客体所模仿的模本，模式识别能力是人类及自然界生物所共 有的一种基本属性。本课题中进行识别研究的对象是人体气味，于是可以得到 关于模式的一个狭义的定义：模式就是对某些具体的研究对象进行定量的或结 构的描述，描述类别就是具有某些共同特征的描述的集合，也就是说，模式识 别就是把待辨别的特征与己知的模式类别比较，从而确定气类别归属的一个过 程。 模式识别由三个步骤组成：( 1 ) 模式信息的获取及预处理；( 2 ) 特征的提取 与选择；( 3 ) 模式分类判别。在此，特征提取是进行模式识别的基础，特征集选 择的合理与否与传感器阵列的选择及预处理是紧密相关的，更是至关重要的。 因此传感器阵列的优化与组合对系统而言是很重要的一个步骤。模式分类是在 前几步的基础上，按某种原则确定被识别对象所属的类别，即以其分类结果表 明一次识别过程的结束。 4 1 模式识别技术概述 模式识别的种类根据不同条件可分为“有参和无参”和“监督和无监督”。 有参技术是建立在传感器数据可以用概率密度函数( p d f ) 来描述这一假设上的， p d f 可以归纳定义数据值的分布。最可靠的假设是传感器数据通常分布和变化 己知，这一假设使一些技术可以应用，如线性判别式分析。在这类技术中，建 立包含适当p d f 的知识基础是必要的，这就需要使用监督的模式识别技术：一 组己知的气体引入电子鼻中，然后根据已知的描述( 如气体a 或b ，或木本、草 本等) 对气体进行分类。监督模式识别方案可以认为是训练或分类程序。在某些 场合，监督模式识别方案在知识基础上对未知气体进行预测或分类，这也被称 为无监督或测试方案。己经确立了使用未分类响应向量来测试的思想，这种方 法通常称为交叉确认。不采用p d f 的p a r c 方法被称为无参技术，其中有些也是 无监督的，如聚类分析。这些技术试图区别不同的响应向量然后分成截然不同 的类，在某种意义上它们是预处理器，因为它们提取出至关紧要的特征，而且 一般与监督分类方法一起使用来预测组成员。现在人工神经网络( a n n s ) 的在气 体分类中的应用引起人们的极大兴趣，因为人们相信a n n s 可以处理线性、非线 性数据，还可以应用于监督、无监督或两者的结合模式。很明显，由于他们比 1 4 第4 章模式识别与神经网络简介 线性( 非适应) 经典多变量技术更接近人类的嗅觉系统，所以更有吸引力。此外， 使用模糊数据比使用感觉器官产生的清晰数据来训练a n n 更有可能性。 表4 - 1 列出了电子鼻中使用的几种不同的模式分析方法。该表根据他们的 基本属性和使用的传感器类型对方法进行分类。 表4 - 1 ：电子鼻中使用的一些普通模式分析方法 方法有参有监督线性传感器 部分最小平方 m o ，c p 主分量分析法回归( p c r ) m o c p 判别函数分析( d f a ) m o ，c