（化学工程专业论文）均四甲苯生产工艺研究.pdf

摘要 本文研究开发出以c ，o 芳烃为原料生产高纯度均四甲苯( 1 ，2 ，4 ， 5 一四甲基苯) ，同时副产五种高级芳烃溶剂油的工艺流程。该工艺 采用偏四甲苯非临氢催化异构化技术与精密精馏及分步结晶的分离 技术有机结合的方法，工艺独特可行。 非临氢催化异构化反应试验采用研制的m 2 型复合丝光沸石催 化剂，以1 5 0 0 # 溶剂油为原料，在设计的管式反应器中进行。实验结 果表明，在温度3 0 0 ，压力1 5 m p a ，体积空速3 5h “条件下，偏 四甲苯的单程转化率为2 6 6 1 ，均四甲苯选择性为9 1 2 7 。催化剂 有很高的催化活性和选择性。 由于c 。重芳烃原料中组份复杂，大多为同分异构体，且均四甲 苯含量低，因而分离难度大，产品收率低。因此，将催化异构化技 术和分离技术结合起来，把c 。o 芳烃中含量较高的偏四甲苯通过异构 化反应转化为均四甲苯，并通过精密精馏和分步结晶相结合的分离 手段，将c 。芳烃和异构化液中的均四甲苯最大限度的切割出来，并 得到很高的产品纯度。结晶母液可循环利用，使均四甲苯的产量提 高1 3 倍以上。同时在精馏过程中得到了五种高级芳烃溶剂油。c l o 芳烃的总利用率达到9 9 8 以上，且大大降低了均四甲苯的生产成 本。 关键词：均四甲苯，异构化，c - o 芳烃，精密精馏，分步结晶 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e w p r o c e s sw a sd e v e l o p e dw h i c hc a nb eu s e dt o p r o d u c eh i g h - p u r e1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n ( d u r e n e ) f r o mc l oa r o m a t i c h y d r o c a r b o nw i t h5 k i n d so fa r o m a t i cs o l v e n to i la s b y p r o d u c t t h e t e c h n i q u eh a di s o m e r i z a t i o no f1 , 2 ，3 ，5 - t e t r a m e t h y lb e n z e n e ( i s o d u r e n e ) a n ds e p a r a t i o no f c i 0 a r o m a t i ch y d r o c a r b o na sau n i o n ，w h i c hi su n i q u e a n df e a s i b l e t h ec a t a l y z e di s o m e r i z a t i o nw i t h o u tt h e p r e s e n c e o fh y d r o g e n o c c u r r e do v e rm 一2 c o m p o s i t e d m o r d e n i t ei nt h e s e l f - d e s i g n e d t u b e r e a c t o r , w h i c hu s e dc 1 0a r o m a t i ch y d r o c a r b o na sr a wm a t e r i a l i 砀e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a ta tt h er e a c t i v ec o n d i t i o n so f3 0 0 ， 1 。5 m p a ，3 5 ( v v h r ) ，t h ep e r c e n tc o n v e r s i o n o fi s o d u r e n ew a s2 6 6 1 w i t h s e l e c t i v i t y o fd u r e n e91 2 7 t h e c a t a l y s t h a dh i g h c a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y b e c a u s eo ft h e c o m p o n e n t s o fc 1 0a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s t h a t c o n t a i n e das m a l la m o u n to fd u r e n ew e r ec o m p l e xa n dw e r em o s t l y i s o m e r s ，s e p a r a t i o no f d u r e n ew a sd i f f i c u l ta n dg a v el o wy i e l d s ot h e p r o c e s s w a so f f e r e d u s i n g i s o m e r i z a t i o nw i t h s e p a r a t i o n i s o d u r e n e w h o s ec o n t e n ti nc 1 0a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw a sh i g h e rw a sc o n v e n e d t od u r e n e b yi s o m e r i z a t i o n b y m e a n so fp r e c i s ed i s t i l l a t i o na n d f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n d u r e n ew a s s e p a r a t e d f r o m c l o a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s a sm u c ha sp o s s i b l ew i t hh i 曲p u r i t y , a n da tt h es a m et i m e ， 5k i n d so fa r o m a t i cs o l v e n to i lw e r ey i e l d e da sb y p r o d u c t t h em o t h e r l i q u o rw a sr e c y c l e d ，a n da tl a s t ，1 3t i m e s m o r ed u r e n ew a s p r o d u c e d t h et o t a lu t i l i z a t i o nr a t i oo fc 1 0a r o m a t i ch y d r o c a r b o nc a nr e a c ht o 9 9 8 a n dt h ep r o d u c t i v ec o s ti sm u c hl o w e r k e yw o r d s ：1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a m e t h y l b e n z e n ，i s o m e r i z a t i o n ， c 1 0 a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，p r e c i s ed i s t i l l a t i o n ，f r a c t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅表鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铹二了 签字日期：蟛 年 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 兹雾了 ， 导师签名： 另渺移 签字日期：枷乃年月枷日 签字日期： 嘭年f 月o 日 前言 均四甲苯( 1 ，2 ，4 ，5 一四甲基苯) 是重要的精细化工原料，经氧化得到 的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制得耐高温、耐辐射、耐冲击、绝缘 性能好的聚酰亚胺工程塑料，可用作耐热漆包线的漆、耐热涂粉耐热电绝缘薄 膜及印刷电路板、粘合剂、层压板及成型制品等，被称为“黄金膜”，广泛用于 电子、电机、机械制造、原于能以及航天等部门。 均四甲苯的生产方法可分为合成法和分离法。合成法由于生产成本高，已 逐步被淘汰。目前，国内外均四甲苯主要是从c l o 重芳烃中采用分离方法获得。 c 。o 重芳烃主要来源于炼厂催化重整、化纤厂宽馏份重整等生产过程中的副产， 大部分作燃料油烧掉或生产低档芳烃溶剂油，造成了极大的资源浪费和环境污 染。综合利用c l o 芳烃资源，开发其下游高附加值的精细化工产品，具有重大 的现实意义。 由于c i o 重芳烃原料中组份复杂，大多为同分异构体，且均四甲苯含量低， 因而分离难度很大。目前研究报道的生产方法有c 。o 重芳烃馏份蒸馏、冷冻结 晶和分步结晶提纯法；乙醇精制法和c l o 重芳烃馏份蒸馏、吸附分离法等。但 均四甲苯的收率较低，高附加值的均四甲苯没有得到充分利用，且生产成本高、 能耗大、经济效益低。如何开发出新的工艺，利用有限的c 1 0 芳烃资源，大幅 度提高高附加值均四甲苯的产量，同时降低成本和能耗是本文研究的重点。 本文研究了以c 。o 芳烃为原料，非临氨催化异构化增产均四甲苯技术与精 密精馏和分步结晶的分离手段相结合生产均四甲苯，副产高档芳烃溶剂油的方 法，并对其工艺条件进行了探讨，为c 1 0 芳烃生产均四甲苯开辟了一条新途径。 至鲎2 1 i 迦主兰垡堡苎 墨二童奎茎堡垄 1 1 均四甲苯的性状 第一章文献综述 均四甲苯( 1 ，2 ，4 ，5 一四甲基苯) 是具有樟脑臭味的叶状结晶物质，分 子结构式为 cchh，3介弋夕一cchh 纯均四甲苯的物理性质如下： 沸程1 9 1 1 9 6 8 凝固点 7 9 2 4 分子量 1 3 4 2 1 2 相对密度( 1 5 6 1 5 6 c ) 0 8 9 1 8 b p 蒸发热4 5 k j t o o l 生成自由能( 2 5 液态)- 9 8 6 6 i o m o l 半数致死量( l d s o )- 1 0 1 p , k g 体重 闪点 6 7 * 2 均四甲苯的1 ，2 ，4 ，5 一四取代物的结构使它的分子两端有对称的偶极子 对，因此提高了分子的结晶度，使得它与连四甲苯( n a p - 6 0 c ) 、偏四甲苯( n a p 一 2 4 。c ) 相比有着高的熔点。所以，均四甲苯及其衍生物的一个用途就是增加聚合 物的结晶度。从均四甲苯二胺及癸二酸制备的聚胺，玻璃转化温度要比用1 ，4 苯二胺制得的聚胺高出4 0 。均四甲苯衍生物含有相邻的两对官能团。三或 四官能团的环系化合物允许聚合物交联。然而，均四甲苯衍生物的官能团作为 两个线性对的反应能力是独特的，它允许阶梯式( s t e p l a d d e r ) 聚合物的生成，在 这种聚合物中存在着交替的单键和双键。由于断链时必须打开双键，所以这些 聚合物耐温性能高。因此，均四甲苯衍生物作为聚合物的组份，在较高的温度 下仍可很好地使用【2 】。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 均四甲苯的用途 1 。2 1 生产均苯四甲酸二酐( p m d a ) 均四甲苯氧化后，得均苯四甲酸，而后进一步脱水，制得均苯四甲酸二酐 ( p m d a ) ，简称均酐。均酐有多种生产方法。其中空气气相氧化法可以直接生成 酐，自动化程度高，易于大规模生产，且设备腐蚀小，产品纯度高，是目前最 经济、采用最多的方法。 均酐主要用途【3 7 】是： ( 1 ) 聚酰亚胺的原料 聚酰巫胺是一种主链重复结构单元中含酰亚胺基团f 一仅卜_ n o 睁一) 的耐高温合成树脂。聚酰亚胺制品具有突出的耐 热性、耐辐射性、耐冲击和电绝缘性，是6 0 年代发展起来的一种新型工程塑料， 可代替金属、陶瓷及高分子材料，这是其他塑料望尘莫及的，可用作耐热漆包 线的漆、耐热涂粉、耐热电绝缘薄膜及印刷电路板等，被称为“黄金膜”，广泛 用于电子、电机、机械制造、原子能以及航天等部门。 均苯型聚酰亚胺，即n ，n 一( 4 ，4 一二苯醚) 均苯四甲酰亚胺是工业上最 常用的缩聚类芳香族酰亚胺，6 1 年美国杜邦公司实现了工业化生产。由p m d a 与4 ，4 一二氨基二苯醚在强极性溶剂中合成高分子景的聚酰胺酸，再经高温脱 水制得聚酰亚胺。 ( 2 ) 环氧树脂固化剂 由均苯四甲酸二酐( 孙t d a ) 固化的环氧树脂，有着高的耐热性能，可达 到2 0 0 一2 5 0 ，可用作浇铸和层压的电机材料，特别是绝缘性能良好的电机材 料，对于大的铸件或那些必须经受较宽范围温度变化的铸件更是有着独特的优 点。用均苯四甲酸二酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得 耐冲击性瞬时胶粘剂。 ( 3 ) 聚酯树脂交联剂及涂料添加荆 聚酯树腊可用作热固性聚酯模具，往不饱和聚酯中添加少量的p m d a ，可 使制得的模具具有很好的抗收缩性能，高的冲击强度和改善它的耐高温性能。 p m d a 用作粉末涂料聚酯的交联剂，可改善这些涂料的性质。例如有很好 的抗磁性能及低的烧固温度，其涂饰物有耐化学药品性和好的热阻抗性，并可 增加其硬度和碰撞强度，而且在操作时不产生有毒气体。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 其它 均苯四甲酸二酐还用作粘合剂、表面活性剂、增塑剂、水处理剂、金属缓 蚀剂、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂、电 极材料、热熔路标漆、偶氮染料以及制耐高温润滑剂、染料等。 1 2 2 均苯四甲酸衍生物的应用 均四甲苯氧化得到的均苯四甲酸及其衍生物在工业生产中也有着重要用途 2 1 。 均苯四甲酸能分离重金属，可用作除垢剂及防腐剂。 均苯四甲酸钠的邻位羧基活性位可与多价金属离子生成螯合物，可用作清 洁剂的助剂。此外，还可减少清洁剂中磷酸脂肪用量，减少环境污染。 均苯四甲酸酯，是一个好的低淌度( 流动性) 增塑剂。可以用在聚氯乙烯( p v c ) 生产过程中，得到高性能及优异的电性能塑料。此外，均苯四甲酸酯也被认为 是p v c 的热稳定剂。在建筑用泡沫塑料中加入均苯四甲酸酯可增加其耐火性能。 均苯四甲酸酯还可用作粘性改善剂，应用在合成润滑油的领域。 均苯四甲酸衍生物制得的酞菁可用作颜料、氧化催化剂及高性能润滑脂。 1 3 均四甲苯的生产方法 均四甲苯的生产方法大体上可分为分离法和合成法。 1 3 1 分离法 ( 1 ) c l o 重芳烃馏份蒸馏、冷冻结晶和分步结晶提纯【4 4 ”j 涤纶厂宽馏份重整c l o 重芳烃，以精密蒸馏方法切取四甲苯富集馏份，然后 冷冻结晶，得纯度9 0 左右的均四甲苯粗品，再把粗品熔化，通过分步结晶， 可制取精均四甲苯。 天津大学石化中心于8 0 年代中期试图开发c 1 0 芳烃分步结晶分离均四甲苯 技术，其工艺过程如下：先精馏切割四甲苯馏份，然后在引进的分步结晶器中 分离均四甲苯，不需离心分离，通过交变升温，使均四甲苯熔融并再结晶，逐 步浓缩，从而得到高纯度均四甲苯，其收率为9 0 ，但未见成功的报道。 美国m o b i l 公司从合成汽油中采用精馏方法分出富集均四甲苯馏份，冷却 结晶，再离心分离，得纯度 9 7 的均四甲苯；日本触媒化学公司从合成汽油 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 中切割出含5 0 均四甲苯的馏份，加入粒径0 2 r a m 的均四甲苯晶种，冷却进行 离- i i , 分离得到均四甲苯。 国外也有采用连续分步结晶方法从c ，o 芳烃中分离均四甲苯的报道，其工艺 过程如下：原料经切割得富四甲基苯馏份，进入一级冷冻区，于一4 0 下深冷 分离，最大限度地回收均四甲苯，结晶在熔融区熔化后进入二级冷冻区，在0 左右进行中冷分离，以利于提高均四甲苯的纯度母液返回富四甲苯馏份， 结晶为均四甲苯产品。该工艺既可提高均四甲苯收率，又能提高纯度，但设备 复杂。 ( 2 ) 乙醇精制法i ”j 黑龙江石油化工研究所对从c l o 重芳烃中分离均四甲苯进行了研究，其方法 是：通过精馏，从c 1 0 芳烃中得到富集四甲苯的馏份，然后低温分离出粗均四 甲苯，最后进行乙醇法精制，生产出纯度9 9 ( 重) 的均四甲苯。 ( 3 ) c 1 0 重芳烃馏份蒸馏、吸附分离【“4 1 分子筛吸附分离均四甲苯技术利用特种分子筛对不同组份吸附和脱附能力 的不同，而将不同组份分离。 c 。重芳烃经精馏切取富集均四甲苯馏份，以钠型硅酸铝分子筛为吸附剂吸 附，再以纯间二甲苯作脱附剂，脱附后可得纯度9 5 的均四甲苯产品。 美国e x x o n 公司1 9 8 7 年推出一种用于分离c 1 0 组份异构体的n a 型分子筛 吸附剂，用于分离均四甲苯，具有非常高的收率和产品纯度。cj o 芳烃原料经精 馏富集四甲苯异构体馏份，经过钠型分子筛床层，残液从吸附层抽出，吸附了 均四甲苯的床层再进行脱附置换；含有偏、连四甲苯与极少量均四甲苯的残液 送至异构化反应器，异构化产物重新进入吸附剂床层。 1 3 2 合成法 ( 1 ) 三甲苯甲醇烷基化 1 1 - 1 2 该法是以偏三甲苯、甲醇为原料，h z s m - - 5 分子筛为催化剂，在常压或低 压下进行气相反应。反应产物经精馏提浓，低温分离，产品精制处理。该方法 无腐蚀，但催化剂易结焦，使用寿命短、需定期活化再生，使生产成本增加； 另外均四甲苯单程收率低，生产过程中有过量的甲醇废水排放，对环境有污染。 金陵石油化工公司研究院以h z s m - - 5 分子筛为催化剂，在临氢加压条件下 反应，偏三甲苯单程转化率为3 0 5 ，均四甲苯收率7 2 7 。 ( 2 ) 偏三甲苯氯甲基化降引 以三氯化铝为催化剂，偏三甲苯与氯甲烷进行烷基化反应，烷基化液含均 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 四甲苯5 0 8 ，其余为未反应偏三甲苯和c i l 。烷基化液经分离除去催化剂，以 氨水中和后，蒸馏收集均四甲苯产品；c 。馏份和偏三甲苯可在三氯化铝催化剂 存在下进行烷基转移反应生成均四甲苯，以提高均四甲苯的收率。 南京化工大学以偏三甲苯、氯甲烷为原料，三氯化铝为催化剂，在常温、 常压下进行破相反应；反应结束后，产物进行中和、洗涤、干燥，然后进行精 馏，分离出中间产物、偏三甲苯、均四甲苯馏份：偏三甲苯循环使用，均四甲 苯馏份经低温分离、精制得成品。但这种方法工艺流程较长，操作复杂，成本 较高，有三废产生，生产设备需用防腐材料制造。 ( 3 ) 三甲苯异构化歧化 1 1 3 6 1 重整油的1 6 0 - 1 7 7 馏份，其中均三甲苯2 4 ，偏三甲苯4 8 ，连三甲苯 1 2 ，在钼催化剂上进行临氢歧化反应。 反应产物顺序脱去二甲苯、三甲苯和c 1 1 + 芳烃后，所得c 1 0 芳烃进入结晶器。 一段母液返回歧化反应系统。一段粗晶溶于甲苯或石油醚中重结晶。二段母液 脱去甲苯后返回一段结晶器。二段结晶熔化后脱除甲苯得产品均四甲苯。 另外，日本石油化学公司采用a 卜一蒙脱土催化剂，在临氢条件下，进行偏 三甲苯异构化和歧化反应，得到四甲苯和二甲苯的混合物，偏三甲苯转化率 5 5 8 ：美国k o c h 公司也用类似工艺生产均四甲苯，并建有2 万t a 的多甲基 苯生产装置。 金陵石化研究所与广东化学所合作研制的z - 2 7 钼镍氢型丝光沸石催化剂 用于偏三甲苯异构化制均三甲苯，同时歧化得均四甲苯。分离均四甲苯后，c l o 母液可循环异构化制均四甲苯。该催化剂用于2 0 0 t a 均三甲苯装置，可副产 5 0 多吨均四甲苯，通过母液多次循环异构，可多产均四甲苯6 0 多吨。 ( 4 ) 三甲苯与甲醛缩合，再加氢裂解得均四甲苯及偏三甲苯【l 7 】 此法由偏三甲苯与甲醛在对甲苯磺酸存在下反应制成二假枯基甲烷，然后 裂解成均四甲苯。可制得高纯度均四甲苯。 ( 5 ) 甲醇在择型沸石催化剂上合成均四甲苯和汽油【l ”1 早在七十年代中期m o b i l 公司就首先介绍了甲醇在择型沸石催化剂上转化 成芳烃，联产均四甲苯和合成汽油的方法，并曾在新西兰实现了工业化。所用 的催化剂为h z s m 一5 沸石，转化的产品均为液态产品。大致可分为三条合成 路线，其一为甲醇汽油( m t g ) 法，其二为甲醇链烯烃( m t o ) 法，其三为 莫拜链烯烃汽油和馏出物( m o g d ) 法。 若只需要目的产物均四甲苯，那么因组份多，均四甲苯含量少，精馏分离 得到的均四甲苯量小，这条路线并不理想。加之合成汽油的品质较差，联产均 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 四甲苯和合成汽油的生产方法工业价值很低。 ( 6 ) 四甲苯异构化m 2 2 “】 由于c 1 0 重芳烃中均四甲苯含量较低，而偏四甲苯的含量为7 9 1 2 9 ， 为了提高均四甲苯产量，对富集四甲苯馏份冷冻结晶后分离出来的含有大量偏 四甲苯的母液，可经蒸馏提浓后进行异构化生产均四甲苯。 从重整油分离出的富集四甲苯馏份与异构化产物进行精馏。c 1 0 芳烃与二段 结晶的母液一起进入结晶分离装置，按两步法分离均四甲苯。第一步冷冻在一 3 2 下进行，分出均四甲苯粗品。一段母液送去异构化，一段粗晶溶于甲苯中， 溶液冷却至2 0 ，析出均四甲苯。二段母液经分馏除去甲苯后，返回结晶系统 回收均四甲苯。二段滤饼熔化后进入精馏塔分离甲苯，塔底引出均疆甲苯产品。 结晶纯度可达9 9 。 一段母液的异构化反应在硅铝催化剂上进行，硅铝比值比较大。由于反应 极易生焦，故采用移动床反应器连续再生催化剂。异构化反应中伴有均四甲苯 的歧化反应，造成c l o 芳烃损失。向反应器中加入三甲苯和五甲苯可抑制此歧 化反应。采用上述异构化技术，可使均四甲苯产率提高l 倍。 美国专利报道：富集四甲苯馏份，冷却结晶，过滤脱除母液后得到均四甲 苯晶体，母液汽化，经过装有硅酸铝催化剂的反应器进行异构化反应。异构化 产物分馏脱除高沸点组份后冷却结晶。二段母液汽化进入异构化反应器，异构 化产物继续进行分馏和结晶。最终母液循环四次，均四甲苯增产7 1 。 民主德国l e u n a 市瓦尔特乌布利希化工厂开发了四甲苯气相异构化法生 产均四甲苯的技术。 所用的催化剂有两种： 催化剂一( i ) ：f f i e d e l - - c r a f t s 催化剂，由一种y 型沸石构成。 催化剂一( ) ：丝光沸石( m o r d e r t i t e ) 型催化剂。 所用的装置为高5 0 0 厘米的固定床反应器，使用气体为氢气或含氢的气体 混合物。 9 0 年代黑龙江科学院石油化学研究所提出偏四甲苯常压液相异构化制均四 甲苯的工艺，采用复合a 1 c 1 3 为催化剂。但该方法存在a 1 c 6 消耗大，设备腐蚀 严重，产品颜色深的缺点。 综上所述，均四甲苯用途广泛，附加值高，是重要的精细化工原料。就目 前而言，合成法工艺复杂，成本高，经济效益差。从c l o 重芳烃中分离，是目 前均四甲苯最主要的生产方法。但由于c l o 原料组成复杂，分离难度大，均四 甲苯的收率很低，高附加值的均四甲苯没能得到充分利用。c i o 芳烃中含有较多 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的偏四甲苯组份，将偏四甲苯催化异构化成均四甲苯，可增产高附加值均四甲 苯，使c 1 0 芳烃资源的利用更加合理。为此，本文将研究偏四甲苯非临氢异构 化和c l o 芳烃分离技术有机结合生产均四甲苯，副产高级溶剂油的新工艺，分 离采用精密精馏和分步结晶结合的方法。 垄鲎查鳖兰竺堡苎 笙三差塑塑! 茎竺兰王茎亟堡 第二章均四甲苯生产工艺流程 目前均四甲苯的生产大多采用c 1 0 重芳烃结晶分离的生产工艺。c 。o 重芳烃 主要来源于涤纶原料厂宽馏份催化重整装置。重芳烃的组成非常复杂，有关数 据见表2 1 1 2 判。 可以看到，c l o 原料中均四甲苯的含量很低，仅为8 ，而且原料组成复杂， 大多为同分异构体，分离提纯难度大，仅将均四甲苯作为产品分离出来，不仅 能耗高，产量低，而且浪费资源。为充分利用有限的资源，提高均四甲苯的产 量，同时降低成本，本文将研究偏四甲苯非临氢异构化和c i o 分离技术有机结 合生产均四甲苯的新工艺。采用催化异构化的方法将c - o 中含量较高的偏四甲 苯转化为均四甲苯，并通过精密精馏和分步结晶方法分离提纯均四甲苯，同时 可副产多种芳烃溶剂油。 2 , 1 工艺原理 2 , 1 1 精密精馏和分步结晶 以分离方法获得高纯度的均四甲苯，必须解决它与相邻组份的分离问题， 这是分离法的关键。根据表2 - 1 可知，c 1 0 芳烃中均四甲苯与其相邻组份之间 的沸点非常接近，如1 ，2 一二甲基- 3 一乙苯及偏四甲苯的沸点与均四甲苯仅差 2 9 和1 24 c ，采用普通精馏方法很难得到高纯度的均四甲苯，而且装置投资、 操作费用高，不经济。但如果直接采用结晶技术，由于原料中萘的熔点与均四 甲苯仅差1 1 ，因而也得不到高纯度的均四甲苯。利用难分离组份的沸点和熔 点不是同时接近均四甲苯的特点，可先采用精密精馏切割出较窄馏份的均四甲 苯富集液，再分步结晶获得纯度较高的均四甲苯产品。 2 , 1 2 异构化 由表1 2 可以看到，c 1 0 原料中均四甲苯的含量很低，仅有8 ，而且由于 提取难度大，均四甲苯的收率很低。同时可以看到原料中偏四甲苯的含量较高， 大约为1 2 7 ，偏四甲苯催化异构化可生成均四甲苯。因而将偏四甲苯异构化 技术引入c 1 0 芳烃分离生产均四甲苯工艺，使之配套进行，从而充分利用有限的 2 笙垡兰堡圭耋垡笙奎一箜三童塑堕! 茎圭兰三茎鎏矍 资源，大幅度提高高附加值均四甲苯的产量。 塞! = ! 曼! ! 霎董丝堕望盛 ! 垦笪一一 塑盛! 里 堕盛! ! 亟量坌塑! 墅 叔丁苯 1 6 9 1 5 7 9 o 1 异丁苯 仲丁苯 1 一甲基3 异丙苯 1 一甲基4 异丙苯 1 一甲基2 一异丙苯 1 ，3 - 二乙苯 1 - 甲基，3 一正丙苯 正丁苯 1 甲基一4 一正丙苯 1 ，2 二乙苯 1 ，4 一二乙苯 l ，3 一二甲基5 乙苯 1 甲基2 正丙苯 l ，4 二甲基2 乙苯 2 - 甲基茚满 1 ，甲基茚满 1 ，3 - 二甲基4 乙苯 1 ，2 一二甲基4 乙苯 1 ，3 二甲基一2 乙苯 1 ，2 二甲基。3 一乙苯 均四甲苯 偏四甲苯 4 甲基茚满 5 甲基茚满 连四甲苯 萘系 1 7 2 8 1 7 3 3 1 7 5 1 1 7 7 1 1 7 8 2 1 8 l ，1 1 8 l _ 8 1 8 3 3 1 8 3 3 1 8 3 4 1 8 3 8 1 8 3 8 1 8 4 8 1 8 6 9 1 8 6 0 1 8 7 0 1 8 8 4 1 8 9 8 1 9 0 0 1 9 3 9 1 9 6 8 1 9 8 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 5 0 2 1 8 o 一5 1 5 7 5 5 6 3 7 6 7 9 7 1 5 8 3 9 8 8 o 一6 3 6 3 1 2 4 2 9 8 4 3 6 0 2 5 3 7 6 3 o 一6 7 o 一1 6 3 4 9 5 7 9 2 2 3 9 6 2 5 8 0 3 0 5 o 1 0 2 o 7 微量 1 6 3 o 3 6 2 8 2 ，5 0 8 4 o 1 8 4 7 3 5 1 3 9 0 6 o 1 o 4 1 8 0 1 2 7 1 3 4 2 9 5 3 5 8 1 0 上望! ! ! 兰璺主：兰堡堡兰 墨三童塑四! 苎圭烹三苎堕堡 2 2 工艺流程 根据上文构想，可得到如图2 1 所示的工艺流程。 图2 一l 均四甲苯生产原则性工艺流程图 c l o 芳烃原料预热后进行精密精馏，切割得富四甲苯馏份( 主要为偏四甲苯 和均四甲苯) ，使原料中的四甲苯得到最大限度的回收利用，同时副产各种芳烃 溶剂油。均四甲苯富集液进入分步结晶器进行熔融结晶，脱除其中的杂质，获 得高纯度的均四甲苯。结晶母液加热后进入反应器进行催化异构化反应，异构 化反应液冷却至泡点温度送去精密精馏。通过母液的循环利用，可使c l o 芳烃 中的大部分偏四甲苯转化为均四甲苯。 二墅墨塑主堂垡堡塞 苎三兰墨塑些塑兰望婴旦茎 3 1 化学原理 第三章异构化增产均四甲苯 在本文讨论的四甲苯异构化工艺中，发生的主要化学反应为偏四甲苯转化 为均四甲苯的异构化反应，同时还伴随复杂的歧化及烷基转移等副反应。同时 由于反应原料为混合物，因而还有少量的其它芳烃分子间的反应， 3 1 1 芳烃异构化的机理 烷基芳烃异构化反应有三种类型【2 6 】。第一类为位置迁移异构化，即烷基侧 链在苯环上位置的迁移，偏四甲苯异构化为均四甲苯即属于此类型。第二类为 分子内歧化异构化，它因苯环周围烷基侧链的歧化而使烷基侧链数目发生变化， 如乙苯异构化生成二甲苯。第三类是芳烃侧链骨架异构化，它是指烷基侧链本 身进行异构化，从分子总体来说属于烷基碳骨架重新排列，如正丙苯异构化为 异丙苯，这类反应一般均需在较高温度下才能进行。 ( 1 ) 烷烃侧链迁移反应 芳烃中烷基侧链的迁移是指在分子内部侧链位置发生变化的异构化反应。 当烷基侧链中的1 个烷基沿苯环迁移使二侧链距离增大或缩小时，反应热并不 大。例如1 ，2 - 二甲苯异构化生成1 ，3 - 二甲苯时，反应热略小于零，而1 ，3 二甲苯生成1 ，4 二甲苯时则反应热稍稍大于零。熵变s o 较小，并且正值或负 值由反应确定。烷烃侧链迁移反应受温度变化的影响较小，因而在芳烃的异构 化反应中，烷基绕芳核的转位是容易发生的。在高温时，还会发生裂解、氢转 移等副反应，但这不会影响异构体间平衡的建立。芳烃气相异构化平衡组成数 据列于表3 1 、表3 - 2 “”j 。 ( 2 ) 取代基数目变化反应( 分子内歧化反应) 减少取代基数目的异构化反应为吸热反应，低温下反应有利于多取代基一 侧。取代基数目增加的异构化反应为放热反应。且单烷基侧链苯正构和异构取 代基的比例随温度的增加而加大。 工业上应用最广泛的芳烃异构化催化剂是硅酸铝或丝光沸石，并往往负载 贵金属铂( p t ) 或钯( p d ) ( 或非贵金属的金属组份) 。沸石催化剂上的异构化 - 1 2 天津大学硕士学位论文 第三章异构化增产均四甲苯 反应属于酸催化反应，该类反应可认为是经过烷基转移的中间阶段而进行的。 在四甲苯异构化反应过程中，烷基转移的主要产物为三甲苯和五甲苯。 表3 - 1c 8 芳烃异构化平衡组成 平衡组成成分 温度成 1 ，2 - 二甲基苯 1 ，3 二甲基苯| 1 ，4 - 二甲基苯l 乙苯 生成全部异构体 +2 li 3 0 0 l 0 1 6 0 5 9 j 0 2 4 0 0 1 i i il 5 0 0 0 2 0 l 0 5 3 l 0 2 3 i 0 0 4 7 0 0 | 0 2 3 0 4 8 0 2 2 0 0 8 只生成二甲苯 3 0 010 1 6 1 o 6 0 l o 2 4 |一 5 0 0 0 2 1 0 5 5 l 0 2 4 l一 7 0 0 o 2 5 o 5 2 l o 2 4 f 一 只生成邻、间二甲苯 3 0 0 j0 2 1 0 7 9l i一 5 0 0 l o 2 8 i o 7 2 l i 一 7 0 0 i 0 3 2 l 0 6 0 i 一 | 一 只生成间、对二甲苯 3 0 0 l 一 ! o 7 1 i o _ 2 9 l 一 5 0 0 一 l 晓7 0 l o 3 0 | 一 7 0 0|一l o 7 0 | o 3 0 l一 表3 - 2四甲苯异构化反应的平衡组成 3 0 0 350400 均四甲苯 偏四甲苯 3 4 5 5 0 8 3 3 3 5 0 9 3 2 3 5 1 o 1 3 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四甲苯 四甲苯异构化在反应过程中有可能形成了二苯基甲烷类的中间产物，当以 偏四甲苯为原料时，可生成各种三甲苯异构体中间产物，如下所示： c c c c c 1 ，2 ，4 一三甲苯+ 五甲苯 1 ，2 ，3 一三甲苯十五甲苯 c 1 ，3 ，5 一三甲苯+ 五甲苯 而连四甲苯为原料时，则仅可生成l ，2 ，3 - 和1 ，2 ，4 一三甲苯中间产物 c c c 1 ，2 ，4 一三甲苯+ 五甲苯 1 ，2 ，3 一三甲苯+ 五甲苯 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四甲苯 均四甲苯只能生成l ，2 ，4 - 三甲苯。考虑到上述约束条件，异构化反应机 理可图示如下： 偏 l ，3 ， 均四甲苯 1 1 ，2 ，扛三甲 1 ，2 ，3 一三甲苯 四甲苯 该机理可以通过二甲苯异构化的实验结果验证。如i a n h 4 沸石在3 0 0 c 用 于任一种二甲苯异构化时，都将伴有烷基转移反应，而且异构化程度随烷基转 移深度而增高，如图3 - 1 所示。反应产物分布见表3 - 3 ，主要烷基转移产物为甲 苯和三甲苯，且其组成已与平衡组成接近。 羹 鑫 孥 量 姜 薰 吁 图3 - 1 邻或问二甲苯异构化率与烷基转移程度的关系 i 垦堡j 竖兰塑主堂竺笙奎 兰三童墨塑垡塑主望璺! 茎 项目 数据 进料邻二甲苯 间二甲苯 异构化产物组成 苯l ，7 2 6 甲苯 1 6 3 1 8 9 邻二甲苯9 69 8 间二甲苯2 82 5 6 对二甲苯9 39 8 1 ，2 ，3 - 三甲苯 2 7 2 7 l ，2 ，4 一三甲苯2 2 62 0 4 1 ，3 ，5 三甲苯9 99 8 烷基转移慨 5 3 25 4 8 归一化分布 邻二甲苯2 3 52 1 6 间二甲苯 5 3 85 6 8 对二甲苯 2 2 72 1 6 1 ，2 ，3 - 三甲苯 7 58 1 1 ，2 ，4 三甲苯 6 4 36 1 3 l ，3 ，5 一三甲苯2 8 23 0 6 3 1 。2 歧化反应和烷基转移反应 本工艺过程中的歧化反应是指两分子四甲苯生成一分子三甲苯和一分子五 甲苯的反应。烷基转移反应是指四甲苯与其它芳烃分子间的烷基转移反应。这 些反应与异构化反应相比，吸热量较多，受温度影响较大，低温条件有利于抑 制这些副反应的发生。 3 2 异构化催化剂 3 2 1 催化剂的研制 目前芳烃异构化工业过程中应用最广的是固体酸催化剂，尤其是沸石催化 1 6 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四甲苯 剂。在异构化反应中，原料和产物能否按要求顺利的出入沸石孑l 口，是选择沸 石催化剂的主要依据。丝光沸石是一种具有较大孔径的十二元环，其截面成椭 圆形，平均孔直径为o 6 6 n m ，能够吸附苯和环烷烃等分子。丝光沸石还具有良 好的耐酸、耐热性能和催化活性，可用作四甲苯异构化的催化剂。 偏四甲苯在丝光沸石催化剂作用下异构化生成均四甲苯的技术早有研究， 反应过程需要在临氢条件下进行。从理论上讲，。四甲苯异构化是不需要氢气的， 氢气的存在，有利于抑制催化剂上焦炭的生成，延长催化剂的寿命。但临氢反 应工艺较为复杂，操作安全性差，而且受氢气来源的限制，为此本文研制出无 需临氢操作的m 一2 型复合丝光沸石催化剂，并对其催化性能进行研究。 3 2 2 催化剂的活化 催化剂在使用前，需要在马福炉( 或其它活化炉) 中，在一定的温度下通 入空气进行活化。实验结果表明，活化时间对催化剂活性无明显影响，活化温 度较高为好。适宜条件为：由室温升至5 5 0 c 约2 小时，在5 5 0 下恒温5 小时， 然后切断电源，自然降温至1 5 0 2 0 0 后取出。 3 3 异构化反应实验 3 3 1 原料 实验所需原料如表3 _ 4 所示。 表3 4 原料表 名称 规格 1 5 0 0 # 溶剂油 组成见表3 5 m 2 型催化剂氮气 ，工业级 来婆塑捌坐丝些王坌望 皂型蒌鎏墨皇! _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - 。- 。_ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 。一一。 表3 - 5 原料油主要组成( m ) 塞整竺坚竺坐 塑婴! 茎堡婴! 苎垄婴里茎 基室竺! 坚 塑盛! ：! j ! ：! !垫：堕! ：! ! ! ! ：! ! 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四甲苯 3 3 2 实验方案及流程 偏四甲苯异构化制取均四甲苯简易流程如图3 - 2 所示。 催化剂工艺条件考察是在如图所示的固定床装置上进行的。1 5 0 0 # 溶剂油由 原料罐送出，经预热器加热后，进入装有催化剂的反应器。在所需的条件下进 行反应，每隔一段时间从计量罐中放出累积的液体产物进行分析，评价催化剂 的眭能。 3 3 3 实验步骤 卜球阀 2 一针阀 3 一法兰 4 一压力表 凶 5 一三通阔 闽6 - 球阀 图3 - 2 偏四甲苯异构化制取均四甲苯工艺流程图 ( 1 ) 清洗实验装置和试漏。 ( 2 ) 在反应器内装填催化剂，密封系统a ( 3 ) 对反应系统进行氮气吹扫和气密实验。 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四甲苯 ( 4 ) 打开v 3 、v 4 、v 5 。将c l o 芳烃注入原料罐，关闭w l 。将v 6 切换至 计量罐，打开w 3 。打开v 1 ，将原料压入系统。当w 3 有原料滴出后，关闭v 3 、 w 3 。将v 6 切换至产品罐，打开w 4 。 ( 5 ) 将钢瓶压力调节至设定值，打开电源，对反应系统加热，调节预热器 和反应器加热套的电压，使系统温度保持在实验所需的温度范围内。打开v l ， 微微打开v 3 ，将v 6 切换至计量罐，打开w 3 测量流量，调节v 3 使流量满足 要求。 ( 6 ) 将v 6 切换至产品罐。4 小时后，反应系统达到稳定。将v 6 切换至计 最罐，取样。 ( 7 ) 改变实验条件，重复步骤( 5 ) 、( 6 ) 。 3 3 4 分析方法 本论文中样品组成的定量分析采用g c - 2 0 0 0 t 型气相色谱仪。 色谱柱：s e - 3 03 0 m 毛细管柱 载气：氮气 载气流速：2 5 m l m i n 炉温：1 5 0 2 6 0 3 4 结果与讨论 3 4 1 评价数据的处理 四甲苯收率c ，= 盖| | 翠辜篆羯雾粼，。 偏四甲苯转化率( ) = 均四甲苯收率( ) = 选择性( ) = 原料中偏四甲苯( ) 一产物中偏四甲苯( ) 原料中偏四甲苯( 产物中均四甲苯( ) 一原料中均四甲苯( ) 原料中偏四甲苯( ) 一产物中偏四甲苯( ) 天津大学硕士学位论文 第三章异构化增产均四甲苯 3 4 2 考察反应温度的影响 理论上，四甲苯异构化是烷基侧链在苯环上位置的迁移，热效应很小，反 应的平衡常数受反应温度的影响不大。实际上，四甲苯异构化反应过程相当复 杂，并伴随歧化等副反应。其热力学平衡常数可参见表3 - 2 。当空速、反应压力 一定时，反应温度决定了产物中偏、均四甲苯的平衡浓度。 反应温度是影响催化刹活性与选择性的重要因素。具体实验数据见表3 - 6 。 其它实验条件：催化剂床层高径比1 1 ，反应压力1 5 m p a ，体积空速3 o h 。 ( 1 ) 反应温度对偏四甲苯转化率的影响 从图3 3 可以看出，在2 8 0 3 4 0 范围内，随着反应温度增高，偏四甲 苯转化率由1 7 2 1 上升至3 2 7 5 ，表明随着温度的升高，催化剂活性增大。 罨 甚 蒸 睁 基 反应温度 c 图3 3 反应温度对偏四甲苯转化率的影响 ( 2 ) 反应温度对均四甲苯收率及选择性的影响 反应温度对均四甲苯收率及选择性的影响见图3 - 4 及图3 - 5 ，可以看出，在 2 8 0 3 4 0 范围内，随着反应温度增高，均四甲苯收率升高到一定值后趋于 稳定，而选择性则一直下降。同时根据表3 - - 8 可知，c 9 芳烃的收率增加。表明 催化剂在低温时有利于异构化反应，在高温时有利于歧化反应。 天津大学硕士学位论文 第三章异构化增产均四甲苯 薹 靴 蝈 萎 团 墒 反应温度， 图3 - 4 反应温度对均四甲苯收率的影响 反应温度 c 图3 5 反应温度对均四甲苯选择性的影响 总之，反应温度的变化影响到催化剂活性的变化，温度升高，催化活性增 加，但对其选择性、目的产物的产量、原料的消耗都不利。另外，由于较高的 反应温度容易造成催化剂积碳加速，使催化剂失活。因此，对于四甲苯异构化 制取均四甲苯，起始温度选择在3 0 0 左右较为合适。 由表3 2 知，在3 0 0 时，四甲苯平衡组成是均：偏：连= 3 4 5 ：5 0 8 ：1 4 7 ( 物质的质量比) 。本实验数据达到平衡组成数据。 天津大学硕士学位论文第三章异构化增产均四