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铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 摘要 本文以浙江衢化氟化学有限公司排放的含氯仿( c h l o r o f o r m ) 和四氯化碳 ( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 的废水为研究对象，在小试研究成果基础上，分析研究了 中试条件下催化铁还原一絮凝处理废水的效果，优化了处理废水工艺参数，并对 该种方法处理废水的经济性进行了评价。 实验研究的主要内容包括：在中试实验装置上进行了间歇性和连续性实验， 研究了铁还原脱氯的有效性，铁还原脱氯工艺主要参数的确定和优化，催化剂对 催化脱氯的效果影响，中和及絮凝过程对去除甲基氯化物的影响等，确定了较好 的中试实验条件。在p h 值为2 3 的酸性废水中连续运行时，铁屑投加量为2 千 克每吨废水；在废水p h 值较低时( p h 3 ) 选用4 0 6 0 目的铁屑；催化剂的加入有助于反应进行，投加量以1 千克吨废水 为宜。在上述实验条件下，对还原处理的废水用电石渣进一步处理，使得废水中 的铁离子产生絮凝作用，最终废水中氯仿和四氯化碳的去除率可达到6 0 9 5 。 当甲基氯化物废水中氯仿和四氯化碳浓度在1 0 2 5 m g l 之间，四氯化碳还原出 水的浓度为2 - 5 m g l ，氯仿出水的浓度为5 1 0 m g l ，经过中和凝絮处理，最终 出水在2 m g ，l 左右。当进水四氯化碳小于1 0 m g l 时，出水则在2 m g l 以下。 中试实验结果表明，均相催化铁还原一中和絮凝工艺适合处理浙江衢化氟化 学有限公司的甲基氯化物废水，能够将废水中的氯仿和四氯化碳高效去除，去除 率达到6 0 9 5 ，验证了小试试验结果，获得预期效果。中试结果可以作为废水 处理量为6 0 0 0 0 吨年的工程设计依据。 关键字：铁还原，絮凝，废水处理，氯仿，四氯化碳 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 a b s t r a c t t h er e s e a r c hw h i c hf o c u so nw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r o f o r m ( c f ) a n dc a r b o n t e t r a c h l o f i d e ( c t ) d i s c h a r g e df r o mz h e j i a n gq u h u af l u o r - c h e m i s t r yc o ，l t da n a l y s e e f f e c to fi r o nr e d u c t i o n f l o c c u l a t i o no nt r e a t i n gw a s t e w a t e ro nt h eb a s i so fl a bt e s t ， o p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , e v a l u a t ee c o n o m i c a lf e a s i b i l i t y o f t h i sw a yt r e a t i n gw a s t e w a t e r e x p e r i m e n t i n go np i l o tp l a n ti n t e r m i t t e n t l ya n dc o n t i n u o u s l y , m a i nr e s e a r c hi st o r e s e a r c hv a l i d i t yo fm e t a li r o nr e d u c t i o nd e c h l o r i n a t i o n ，t oc o n f i r ma n do p t i m i z e m a i np r o c e s sp a r a m e t e r so fm e t a li r o nr e d u c t i o nd e c h l o r i n a t i o n ，t os t u d ye f f e c to f c a t a l y s t ，t os t u d yt h ee f f e c to nr e m o v i n gc h l o r o m e t h a n eb yn e u t r a l i z a t i o na n d f l o c c u l a t i o np r o c e s s ，t od e t e r m i n et h eb e t t e rp i l o tc o n d i t i o n s w h e nt h ei r o np o w d e ri s a d d e dt oa c i dw a s t e w a t e rt h a tp hi s2t o3i ti sa d d e d2k gp e r1t o nv e a s t e v m t e r ； w h e nt h ep hv a l u eo fw a s t e w a t e ri sb e l o w3 ，p a r t i c l es i z eo fi r o np o w d e rs e l e c t e di s 2 0t o3 0m ；w h e nt h ep hv a l u eo f w a s t e w a t e ri sa b o v e3 ，p a r t i c l es i z eo f i m np o w d e r s e l e c t e di s4 0t o6 0m ：c a t a l y s tc a nh e l pt h er e a c t i o na n di ti sa d d e d1k gp e rt o n w a s t e w a t e r u n d e rt h ea b o v et e s tc o n d i t i o nt h et r e a t e dw a s t e w a t e ri sd i s p o s e do fb y c a r b i d es l a gt h a tc a nr e a c t 、i mi r o ni o nb yf l o c c u l a t i o na n dr e m o v er a t eo fc fa n dc t i nw a s t e w a t e rc a r lr e a c h6 0 t o9 5 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc fa n dc ti n w a s t e w a t e ri s1 0 - 2 5m g lc f sc o n c e n t r a t i o ni nr e d u c e dw a t e ri s5 1 0m g l ，c t s c o n c e n t r a t i o ni nr e d u c e dw a t e ri s2 - 5r a g l ；b yt f l ed i s p o s a lo fc a r b i d es l a g s n e u t r a l i z a t i o r d f l o c c u l a t i o nt h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no fc fa n dc ti sc l o s et o2m g l i f t h ec t sc o n c e n t r a t i o ni nf a s tw a s t e w a t e ri sb e l o w10m g l ，c fa n dc t s c o n c e n t r a t i o ni nf i n a lt r e a t e dw a s t e w a t e rc a nl o w e rt ob e l o w2m g l t h er e s u l t ss h o wt h a th o m o g e n e o u sc a t a l y s i si r o nr e d u c t i o n f l o e c u l a t i o np r o c e s s c g nt r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r o m e t h a n ed i s c h a r g e df r o mz h e j i a n gq l l i l u a f l u o r - c h e m i s t r yc o ，l t dw e l l ，r e m o v e c m o r o f o r m & c a r b o nt e t r a c h l o r i d ei n w a s t e w a t e re f f e c t i v e l ya n dt h er e m o v er a t ec a nr e a c h6 0 t o9 5 ，p r o v et h er e s u l to f l a bt e s t a c h i e v et h ea n t i c i p a t e de f f e c t t h er e s u l t sc a nb eu s e df o rd e s i g nf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c tw h o s ed i s p o s a lq u a n f i t yi s6 0 0 0 0 t o n s p e ry e a r k e y w o r d s ：c h l o r o f o r m ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ，i r o nr e d u c t i o n ，f l o c c u l a t i o n ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝至三盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：阐夸每 签字日期：矽石年j 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：，因孑弓 导师签名 签字日期：呷年厂月纠日 覆鹰睁 签字日期：砂一6 年f 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：一1 2 潲沙匀弓d 渤似司 通讯地址：邓黝轫孙缪荔司 电话：。q p 一；口s 77 6 。 邮编：多z p 肿矿 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 第一章前言 1 1 甲基氯化物废水治理的必要性 1 1 1 甲基氯化物的危害 浙江衢化氟化学有限公司在生产甲基氯化物过程中产生甲基氯化物废水，该 废水中主要的污染因子为三氯甲烷( 氯仿) 和四氯化碳。氯仿和四氯化碳毒性大， 具有高度的挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜吸收，从而对人体和动物造 成危害。例如：氯仿在饮水中对人的致毒浓度为2 0 m g l ，过胃摄入时，对兔的 致死剂量为9 8 2 7 m g k g ；对狗为2 2 5 0 m g k g ：对小鼠为2 1 8 0 m g k g ；四氯化碳的 l d s o 为2 8 0 0 m g k g ( 大鼠径口) ，t c l d 为2 0 p p m ( 人一吸入) ，t d l o 为 4 3 m g k g 。由于甲基氯化物难以简单分解，其污染特点是潜伏期长，一旦进入环 境则对生态产生影响，如被某些动物吸收并在体内积累。最终造成恶性循环，影 响整个生态系统。 氯仿、四氯化碳等多氯有机物是环境水体和饮用水中常见的污染物。这类物 质已被许多国家列为重点污染物，但到目前为止，还不可能完全清除废水中的甲 基氯化物。这些甲基氯化合物旦进入环境水体将对人类及其生态环境造成长期 威胁。 四氯化碳是一种严重的环境污染物，因为它的致癌作用和环境残留率以及它 在水中的高溶解度( 在2 0 时为8 0 5 m g l ) ：通常在与公用水系统，地下水，地 表水中四氯化碳的浓度超过最高污染浓度指标5 , e , m 。现在四氯化碳的处理工艺 主要是把四氯化碳从一种状态转变为另一种状态，而不是把它转变为危害较小的 物质。被污染的地下水，例如，通常根据人们所需的消耗量，把四氯化碳和另外 的挥发性卤烃从液体状态转变为气态。这些化学物质向上扩散穿过对流层顶，耗 尽了同温层的臭氧，担当了二氧化碳等温室效应气体的效用。因此，人们开始把 很大一部分注意力放在了改进现有的四氯化碳处理技术。 1 1 2 甲基氯化物排放标准 氯仿、四氯化碳是美国e p a 规定的优先环境污染物；在前苏联和一些西方 国家，禁止含此类污染物的废水直接排放或送入生物处理系统。我国也制定了严 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 格的环境质量标准与排放标准，地表水环境质量标准( g b 3 0 3 8 2 0 0 2 ) 与污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中氯仿和四氯化碳的标准值如表1 - 1 所示。 表1 - 1 氯仿和四氯化碳排放标准值 污染物名称氯仿 四氯化碳 地表水环境质量标准i 、i i 、i i i 类水域 标准值，m g l 0 0 0 60 0 0 3 污水综合排放标准一级二级三级一级二级三级 标准值m g l o 30 61 o0 0 3o 0 60 5 1 2 立题依据 1 2 1 国内甲基氯化物污染现状 尽管我国已经在地表水环境质量与污水排放方面设定了严格的氯仿、四氯化 碳排放标准，但是氯仿、四氯化碳是化工、医药、农药等行业常用的溶剂与原料， 产量与用量都很大，目前尚不可替代，而企业在生产与使用过程中的清洁生产水 平和污染治理措施不尽如人意，因此通过挥发、泄漏、废水排放等途径进入环境 中的量也很大。 由于含氯仿、四氯化碳的废水去除效率低，送入污水综合处理系统后，氯仿、 四氯化碳的毒性造成生物处理单元的效率明显下降，企业和污水处理厂已经为此 蒙受了经济损失，周围环境受到氯仿、四氯化碳的明显污染。根据新华网长沙报 道，中国与欧盟首次合作，应用群栖水鸟监测中国沿海及内陆湿地环境污染水平 及其影响。报告中指出，有机氯化物污染在鄱阳湖湿地地区非常轻微，但局部地 区仍有严重的污染源；珠江三角洲和太湖地区杀虫剂与重金属污染严重，前者以 工业污染为主，后者则呈现工业和农业双重污染特征。 1 2 2 浙江衢化氟化学有限公司甲基氯化物污染由来 浙江衢化氟化学有限公司工程于1 9 9 1 年4 月经国务院批准开工，一期投资 为4 ，7 亿元，年产无水氟化氢1 万吨，氯仿和四氯化碳等甲基氯化物3 万吨、氟 致冷剂( f 1 1 ，f 1 2 ，f 2 2 ) 1 7 万吨。二期建设的发展方向是利用一期产品作原 料，建设年产3 0 0 0 吨聚四氟乙烯树脂，开发生产氟塑料和氟精细化工产品，研 究开发氟系列材料、新产品。 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 浙江衢化氟化学有限公司生产甲基氯化物的过程： ( 1 ) 由h c l 和甲醇反应生成一氯甲烷； ( 2 ) 一氯甲烷再和氯气反应，制取二氯甲烷、氯仿及四氯化碳。 反应过程中产生的废气经过水洗、碱洗，甲基氯化物因此进入废水。 浙江衢化氟化学有限公司拥有多套甲基氯化物生产装置，是氯仿和四氯化碳 最主要的污染源。 1 2 3 浙江衢化氟化学有限公司甲基氯化物污染治理对策 从甲基氯化物生产装置中排放的氯仿和四氯化碳占浙江衢化氟化学有限公 司的氯仿和四氯化碳全部排放量的8 0 以上，含氯仿和四氯化碳废水排放量达到 1 0 0 0 f f d 左右，其中浓度在l o 5 0 m g l 的废水约为2 0 0 t d ，目前仅经过简单预处 理后排入巨化集团公司污水处理厂，造成污水厂生物处理单元处理效率严重下 降，污水处理厂对氯仿和四氯化碳等甲基氯化物去除率几乎为零。 随着企业对环保问题的日益重视，该公司对氟化工甲基氯化物废水的污染现 状认识加深，为了保护环境同时提高企业档次，并改变巨化氟化工在周边农村的 形象，决心在创造收益的同时，解决生产多年来一直困扰的问题甲基氯化物 废水的处理。因此除了做好清洁生产，处理甲基氯化物生产装置排放的废水成为 治理氟化工甲基氯化物污染的首要任务。 1 2 4 已经积累的研究成果 在浙江省科技厅的资助下，对甲基氯化物废水处理进行小试研究，研究的项 目名称为均相催化还原法处理氯仿和四氯化碳工业废水，该项目编号为 2 0 0 4 c 3 3 0 6 8 。项目其小试重点研究了碱式催化法、活性炭纤维吸附法和均相催 化铁还原法。通过研究比较，催化铁还原絮凝法效果较佳。在小试成果上，本 论文以中试试验为基础，分析研究了中试条件下催化铁还原一絮凝处理废水的效 果，优化了处理废水工艺参数，并对该种方法处理废水的经济性进行了评价。 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 第二章文献综述 工业废水中有机氯化物危害性大，通常的治理方法主要有：物理法( 气提法、 吸附法、萃取法等) ，生物法( 好氧法、厌氧法) ，化学法( 焚烧法、光化学分解法、 光催化法、碱式催化氧化法、催化还原法等) 。小试重点研究了碱式催化法、活 性炭纤维吸附法和均相催化铁还原法。通过实验研究比较，用催化铁还原一絮凝 法处理甲基氯化物废水达到良好的效果。 2 1 物理处理技术 2 1 1 曝气法 这是从废水中去除低沸点有机氯化物的最简单适用的方法。该法虽然简单、 实用，但由于多数低沸点有机氯化物较难溶解在水中，所以在曝气过程中易挥发 到大气中，使空气受到污染和臭氧层受到破坏。 2 1 2 气提法 气提法处理挥发性氯代有机物废水是一种成熟的处理工艺。通常采用的气提 装置为填料塔。工业过程中将含5 二氯乙烷的废水通过一个以气提塔为主的流 程，可使二氯乙烷的浓度降低到1 0 m g l i ”。氯乙烯厂的废水也可以应用基本同 的流程加以治理。b r u c el d v o r a k 2 1 等人比较了1 5 种有代表性的水中有机污染物 ( 包括t c e 、d c e 、氯仿、氯苯等) 采用三种处理方法( 空气吹脱、空气吹脱 加活性炭吸附、直接从液相进行活性炭吸附) 处理的效果和成本。认为空气吹脱 法是三者中最经济的方法。 在实际的水污染治理中，气提法常与吸附法结合使用，以回收分离出的有机 物。 2 1 3 活性炭吸附法 活性炭吸附法 3 1 1 4 1 1 5 】对含有氯仿或四氯化碳的废水有较好的处理效果，当用 于处理复杂组分的工业废水时，由于其他高浓度有机物的竞争吸附，往往导致处 理成本明显升高而处理效果显著下降。另外，活性炭吸附法的再生是个问题。 活性炭纤维( a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一种新型高效吸附材 料，由于其特殊的结构，具有比活性炭更优良的吸附性能和吸附动力学行为，特 别是在吸附质浓度低的情况下仍有很好的吸附能力，对污染水源中低浓度的卤代 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 烃的处理极为有益。目前由于价格较高。主要用于气相吸附 6 】，但其在水处理领 域中的应用前景看好。 2 1 4 萃取法 当废水中有机氯含量较高，且有回收利用价值时，可以考虑用萃取的方法来 回收【7 1 。以氯仿为例，氯仿是一种良好的溶剂，可与多种有机溶剂相混溶，便于 萃取回收。在选择萃取剂时，除了考虑它对氯仿具有良好的萃取性能外，还应考 虑：( 1 ) 沸点与氯仿相差较大，便于蒸馏分离；( 2 ) 水溶解度低，与水溶液分相 好，不易乳化夹带，不造成二次污染：( 3 ) 无毒且比较便宜。萃取回收流程由萃 取和精馏两部分组成。废液经萃取剂多级逆流萃取后，再经澄清分相除油单元排 出。负载萃取相送入精馏单元，经水蒸汽汽提将氯仿分离出来，蒸馏釜底的萃取 剂返回萃取系统重复使用。 2 2 生物处理技术 尽管氯代有机污染物被认为是环境外来化合物，绝大多数难被微生物降解， 但在长期的接触驯化过程中，很多微生物具有降解或部分降解氯代有机物的能 力。 微生物对有机氯的降解有“好氧氧化”和“厌氧还原”两大途径。在有氧条 件下，很多氯代脂肪族化合物( 如三氯乙烯) 和一些芳香族氯代物( 如多氯联苯， p c b s ) 均能被某些茵类降解【8 1 1 9 1 0 】【1 1 】【1 2 】。c d e a r i el i t t l e 等人研究了在只有甲 烷营养菌的培养基上，菌种4 6 1 对三氯乙烯( t c e ) 的降解情况，并给出了三 氯乙烯被降解的机理。国外还报道了当p c b s 的浓度为5 0 p p m 时，经2 4 h ，假单 胞菌属菌株l b 4 0 0 可以降解6 8 的a e o e l o r l 2 4 2 中的p c b s 【1 4 】。 氯代有机化合物的生物好氧降解速率随氯取代基数目的减少而增大。因此， 好氧降解对氯原子少的氯代有机物效果好，但象p c e 、含六个氯以上的p c b 。比 较难被好氧菌降解。近年来，由于厌氧降解可脱除氯代有机物上取代的氯，使高 氯代的氯代有机物转化微低氯代有机物而引起了研究者们的兴趣【1 5 】1 1 6 1 7 】 1 8 】。 s e a nr c a r t e r 和w i l l i a mj e w e l l 1 9 1 研究了厌氧附着膜膨胀床( a a f e b ) 装置，在 1 5 。c 时对四氯乙烯( p c e ) 的降解。在水持续流动期间，p c e 与t c e 还可被还 原为氯原子数更低的氯代有机物和乙烯，其效率为9 8 。 厌氧降解虽然能使高氯代有机物还原脱氯，但不能使其彻底矿化。有时降解 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 产物会比原母体毒性更大。因此，好氧氧化与厌氧氧化各有优缺点。先进行厌氧 脱氯，然后再进行好氧处理使有毒氯代有机物转化为c 0 2 和环境可接受的产物 的两段生物法已得到发展。近来的研究表明：厌氧一好氧生物膜反应器可以完全 去除诸如六氯苯、多氯乙烯和氟氯烃等多氯化合物2 0 1 。 研究人员已发现一些微生物对四氯化碳有较强的降解能力2 1 1 ，实验室研究 也表明，生物法尤其是厌氧生物法可以有效地降解四氯化碳2 2 1 。但是对一些企 业的废水生物处理系统的调查表明，四氯化碳可导致微生物性能下降，从而使处 理设施运行异常，四氯化碳的去除率几乎为零，迫使企业采用其他方法对四氯化 碳废水进行单独处理。 2 3 化学处理技术 2 3 1 焚烧法巴3 1 巴4 1 吐5 1 臣6 1 有机氯化物在充氧的条件下可以直接燃烧。但通常情况下产生不完全燃烧产 物，如四氯化碳的焚烧能产生其他热稳定性更高、毒性更大的物质，如六氯苯、 多氯联苯焚烧则可能产生毒性更大的物质，如二嗯英类物质等。 2 3 2 光化学分解法 光化学分解法2 7 1 即用紫外线试验进行光化学分解。大部分的低沸点的有机 氯化物是不能吸收2 5 0 n m 以上波长的光，所以通常的光源是不能分解的。然而， 作为一般杀菌用的低压水银灯是2 5 4 - - 1 8 5 n m 的光，它能够分解有机氯化物。这 时反应容器的材质必须是石英，它能透过一部分1 8 5 r i m 的光。例如，根据这种 方法，用1 0 w 的低压水银灯照射1 h 可以分解1 8 7 1 0 _ 4 m 的三氯甲烷的7 2 。 总的分解反应如下式： c h c i ，+ 1 2 0 2 + h 2 0 c 0 2 + 3 h c l ( 2 1 ) 2 3 3 光催化法1 2 8 1 1 2 9 j 根据所加水处理剂形态的不同，可以分为多相和均相光催化氧化法3 0 】。多 相光助催化氧化法用于深度处理有机氯废水，是国内外研究较为活跃的方向之 一，其优点主要有：( 1 ) x t 水中大多数还原性污染物都具有去除效果：( 2 ) 氧化彻 底，对氯代有机物降解产物一般为c 0 2 和c 1 一；( 3 ) 转化率高而且反应迅速。该方 法能够降解废水中的四氯化碳，但是反应速率通常是有机氯化物中最小的。所用 的催化剂除了t i 0 2 相对价廉外，其他较为昂贵，存在制备复杂、回收与活化困 6 铁还原絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 难等问题，因此工业应用有待时日。 2 3 4 碱式催化氧化法 理论上，卤代烃在碱性水溶液中可以发生水解反应，烃类可经氧化而转化为 醛、酸。但由于氯仿、四氯化碳的化学性质相当稳定，需在催化条件下方能进行。 废水在一定温度、p h 值条件下反应，其中氯仿、四氯化碳被氧化为醛、酸。 c h c l 3 + 4 0 h 一_ h c o o 一十3 c 1 一+ 2 h 2 0 ( 2 - 2 ) c c l 4 + 6 0 h 一_ c 0 3 2 一+ 4 c 1 一十3 h 2 0 ( 2 - 3 ) 碱催化氧化法可能是最简单的处理含氯仿和四氯化碳废水的氧化方法，处理 后的废水中四氯化碳浓度一般在几十几m g l 。经实验研究表明氯提咖啡因废 水中的氯仿可以在碱催化条件下水解使其转化为易生物降解的无毒有机物o ”。 2 3 5 催化还原法 2 3 5 1 多金属还原法 铁与其它金属混合似乎增加了有机氯的还原速率，催化剂多为钯口2 】1 3 3 】【3 4 】【3 5 1 ， 推测水中有机氯化物在二元金属表面上的催化脱氯反应机理与h 2 及其在金属表 面的吸附有关。含铁化合物来源广泛又价格低廉，对于有机氯化物是一个重要的 无机还原剂。脱氯反应发生在固体表面，强烈地受p h 值影响。已有报道用含铁 化合物成功降解了氯代烃1 3 6 1 1 3 7 1 3 8 】【3 9 】【4 0 】。全燮1 4 1 1 等考察了不同二元金属体系( c u f e ，z n f e ，p d f e ，n i f e ) 对水中氯仿、四氯化碳和三氯乙烯的还原脱 氯特性。结果表明，加氢催化剂体系p d f e ，n i f e 对氯代烃的还原脱氯效果 较理想，3 0 r a i n 内脱氯率大于8 5 。 有机氯化物在二元金属表面上的催化脱氯反应机理与h 2 及其在金属表面的 吸附有关。可能为： ( 1 ) f e 和h 2 0 反应生成h 2 ，p h 值升高。 f e + 2 h + 2 f e “+ h 2 ( 酸性溶液) ( 2 4 ) f e + 2 1 - i z 0 2 f e 2 + h 2 + 2 0 h 一 ( 碱性溶液) ( 2 5 ) ( 2 ) 产生的h 2 和有机氯化物在金属表面上吸附，并形成过渡络合物。 m + r c i 叶m c l r ( 2 6 ) ( 3 ) h 2 攻击过渡络合物m c 1 r ，发生加氨反应，氯元素脱落，形成c l ， 该过程可能由几个基元反应组成。 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 ( 4 ) c i 一脱附离开催化剂表面进入溶液。 ( 5 ) f c 2 + 被水中的溶解氧氧化，生成f e ( o h ) 3 沉淀，溶液的p h 值降低。 c h e l l ge ta l t 4 2 认为p d f e 二元金属体系的高反应性是由干以下反应步骤： 铁在水中的腐蚀产生了h 2 ，h 2 被p d 吸附井嵌人p d 的晶格中形成强还原性 物质p d h 2 ，p d h 2 降解吸附在p d f e 表面的有机氯化物。 也有研究与以上观点不同。有些研究者考察了p d f e ，p t f e ，c u f e 及n i f e 等对p c p 的脱氯效果【4 3 1 1 4 4 4 5 1 1 4 6 1 1 4 7 1 ，发现双金属体系与f o o 相比脱氯速度较慢， 且不同催化剂( p d 、p t 、c u 、n i ) 对p c p 的催化活性近似相同，说明双金属体 系的反应性依赖于有机氯化物的性质。 2 3 5 2 单金属还原法 目前认为有三种可能的反应路径0 4 阳：氢解；还原消除；加氢还原。 目前普遍认同氢解机理。没有催化剂，氢很难起到还原作用，f e 2 + 参与还原反应 的数量很有限。m a t h e s o n 与t r a t n y e k 4 9 1 报道了四氯化碳在1 0 0 目铁粉存在下顺 序地还原脱氯为氯仿和二氯甲烷。o r t he ta l t 5 川在柱实验研究过程中，发现t c e 降解产生少量的含氯中间产物二氯乙烯( d c e ) 和氯乙烯( v c ) ，并且它们同时 出现，这与m a t h e s o n t 4 8 1 所提出的顺序脱氯相矛盾。他们认为大多数的t c e 分子 会吸附在金属铁表面，直至完全脱氯为乙烯。 m a t h e s o n 与t r a t n y e k 5 1 】报道了四氯化碳( c t ) 1 0 0 目铁粉存在下顺序地还 原脱氯为氯仿( c f ) 和二氯甲烷( m c ) 。他们认为，在f e o - h 2 0 体系中存在三 种还原剂：金属铁( f e o ) 、亚铁离子 f e 2 + ) 和氢( h 2 ) ，因而有三种可能的反应 机理： ( 1 1 金属表面直接的电子转移： f e o + r x + h + _ f e “4 - r i - 4 - x f 2 7 1 ( 2 ) 由金属腐蚀产生的f e ”还原： 2 f e 2 + + r x + h + 2 f e n + r h + x f 2 8 1 ( 3 ) 由腐蚀过程中产生的h 2 还原： h 2 + r x 斗r h + h + + x 一 佗9 、 相应于上面三种机理，示于图2 - 1 、图2 - 2 和图2 - 3 1 5 2 。 8 铁还原絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 一般认为还原反应符合机理图2 - i 的可能性较大。没有有效的催化剂，氢很 难起到还原作用，而d e n g e ta l1 3 1 】也通过加入能与f e 2 + 形成络合物的试剂，证明 f e 2 + 参与还原反应的数量很有限。 e 图2 - 2 在厌氧条件下，r c i 由被铁腐蚀产生的f e 2 + 还原 e ，f n “ 、+ 0 h 一+ h ， 户 t a ( y s t r h + c i 一+ h + 图2 - 3r c i 厌氧条件下被在铁和水反应产生的h 2 催化还原 2 4 小试研究成果 2 4 1 小试情况 在小试中，先后以人工配置的废水和实际工业废水为处理对象，实验研究了 废水中氯仿和四氯化碳的处理技术。考虑到工业废水处理力求简单、实用、运行 9 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 成本低和无二次污染等问题，重点研究了碱式催化法、活性炭纤维吸附法和均相 催化铁还原法。 通过实验研究比较，催化铁还原一絮凝法利用废铁和巨化大量存在的电石 渣，通过还原脱氯和系统自絮凝去除氯仿和四氯化碳，能够达到较高的去除率， 没有二次污染和后处理，在室温和大气压下运行，适合企业的需要，可以为废水 处理工程所采用。另外，对废水处理主要设备也进行了特殊设计和流态试验。 碱催化氧化法最为简单，也有一定效果，但是需要在较高的温度和p h 条件 下进行，用于处理浙江衢化氟化学有限公司甲基氯化物废水很不经济。吸附法也 简单易行，处理效率也较高，但是在该废水吸附体系中，四氯化碳属于难吸附物 质，竞争吸附可能导致氯仿和四氯化碳处理效果明显下降，a c f 的活化等后续 问题较多，也不易妥善解决。相对而言，催化还原一絮凝法利用废铁和巨化大量 存在的电石渣，通过还原脱氯和系统自絮凝去除氯仿和四氯化碳，能够达到较高 的去除率，没有二次污染和后处理，在室温和大气压下运行，适合企业的需要， 可以为废水处理工程所采用，工艺流程如下： 2 4 2 小试试验结论 均相催化铁还原+ 中和絮凝工艺能够有效处理废水中的氯仿和四氯化碳。较 优的工艺条件是，还原剂量2 - 6 9 l ，废水酸性、还原剂粒度小、室温且无催化 剂时2 5 小时的停留时间，催化条件下1 5 小时的停留时间。电石渣中和产生的 絮凝作用，氯仿和四氯化碳去除率达8 0 以上。 为了满足工程需要，要进行针对性中试放大实验研究，并在工程实际中达到 脱氯效果最好。 2 5 文献小结与研究思路 利用铁或铁合金还原降解甲基氯化物是一项很有发展前途的技术。铁或铁合 金来源丰富，价格便宜，对于某些有机氯化物能够迅速脱氯降解，像美国、西欧 等一些发达国家就此开展了广泛研究。存在的难点与困难有：( 1 ) 目前最为有效 的催化剂p d 过于昂贵；( 2 ) 二元金属或多金属还原剂与催化剂的制备复杂，工程 应用条件苛刻，处理费用较高、设施复杂，难以推广应用；( 3 ) 一些还原剂和催 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 化剂属于重金属或具有苛刻的排放标准，在水或废水处理过程中易导致二次污 染：( 4 ) 废水处理过程中，金属还原剂表面钝化而降低还原剂的反应性。 针对金属还原法的缺陷，传统的化学还原法发展为催化还原法，即以零价金 属铁或铁合金为还原剂，向反应体系加入催化剂，达到提高反应速度的目的，并 使反应条件温和化，其中还原剂和催化剂的开发和选择最为关键，面向工程应用 的还原剂和催化剂希望达到如下要求：( 1 ) 价廉易得；( 2 ) 不用回收或容易回收， 回收费用低廉；( 3 ) 使用过程不会造成二次污染；( 4 ) 催化剂不易失活，催化效率 较高；( 5 ) 反应条件温和。 本中试研究开发甲基氯化物废水的处理技术，以更好地服务于浙江衢化氟化 学有限公司甲基氯化物废水处理为目的。考虑到工业废水处理力求简单、实用、 运行成本低，因此在文献调查和相关的小试基础上，决定进行均相催化铁还原法 中试。 中试研究思路是以小试研究取得成果为前提，研究了铁还原脱氯的有效性。 常温常压条件下，在中试实验装置上进行了间歇性和连续性实验，确定并优化铁 还原脱氯工艺主要参数，分析研究催化剂对催化脱氯的效果影响，中和及絮凝过 程对去除甲基氯化物的影响等，从而得出较好的中试实验条件。 本课题研究开发铁还原絮凝法处理甲基氯化物废水的技术，目的是探讨工 业化处理甲基氯化物废水的可行性和经济性评价，为今后正式的甲基氯化物废水 处理工程提供设计的依据。 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 第三章中试试验部分 3 1 中试目的条件和要求 3 1 1 中试目的 ( 1 ) 在常温常压条件下，验证催化铁还原处理氯仿和四氯化碳废水小试的效 果及可行性。 ( 2 ) 在中试条件下，研究催化铁还原一絮凝法处理含氯仿和四氯化碳废水的 影响因素还原剂用量、p h 值、铁粉颗粒大小等，确定合理的工艺条件，优 化工艺操作参数。从而为工业规模处理甲基氯化物废水提供一些技术参数和参考 依据。 ( 3 ) 对废水处理技术进行可行性和经济性评价。 3 1 2 设计规模和中试条件 实验的规模：废水处理能力为5 0 m 3 d 。 根据小试的结果：均相催化铁还原+ 中和絮凝工艺能够有效处理废水中的氯 仿和四氯化碳。较优的工艺条件是，还原剂量2 6 9 l 废水、强酸性、还原剂粒 度小、室温且无催化剂时2 5 h 的停留时间，催化条件下1 5 小时的停留时间。电 石渣中和产生的絮凝作用，氯仿和四氯化碳去除率达8 0 以上。 中试条件建立在小试基础上。 3 2 中试工艺流程、主要设备和原材料 3 2 1 中试工艺流程 甲基氯化物废水经水质水量调节后由进料泵输送进入甲基氯化物废水还原 脱氯反应器，反应器顶部出水一部分利用循环泵打循环，一部分反应后的废水由 出水管溢流至反应罐v - 4 6 0 3 f ，流入中和絮凝反应装置，在反应罐内加入电石渣 处理，进一步去除废水中的四氯化碳和氯仿等污染物，然后后排入沉淀池，沉淀 后污泥压滤，废水排至污水处理厂。 工艺装置流程见图3 1 。 工艺特点： 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 ( 1 ) 反应器为旋流固定床，混合、反应、固液分离在反应器中完成，设置 自循环管路； ( 2 ) 还原剂为铁屑，价廉易得，不会引起二次污染； ( 3 ) 反应器敞口，加强通风，可有效防止产生的氢气积聚： ( 4 ) 反应在环境温度和大气压下运行； 矬燃糌反应晕爰面葛i i i 赢。豆面茸 图3 - 1 甲基氯化物废水治理工程中试装置工艺流程图 3 2 2 中试主要设备 ( 1 ) 中试主要设备见表3 - 1 。 表3 - 1 中试主要设备一览表 序号位号 名称 规格 单位 数量备注 l r 1 0 0 1反应器v = 1 0 m 3钢衬p e只 l i h 8 0 6 5 1 6 0q = 5 0 m 3 h 2p 1 0 0 1 a b循环泵24 6 0 旧泵代替 h = 3 0 mp = 5 5 k w i h 8 0 6 5 1 6 0q = 5 0 m 3 h 3 p 4 6 0 1 迸料泵 3 4 6 0 原有 h = 3 0 mp = 5 5 k w 4v 一4 6 0 3 f 反应罐v = 5 0 m 3 钢衬p e只 l 4 6 0 原有 铁还原絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 ( 2 ) 中试设备的关键部分为反应器，其结构如图3 - 2 所示。 图3 2 反应器 卜循环泵：2 一手孔；3 一反应塔 ( 3 ) 中试设备实景图，如图3 - 3 所示 图3 - 3 实景图 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 3 2 3 中试原材料 ( 1 ) 还原剂 采用铸铁粉，粒径范围：1 0 0 目、6 0 8 0 目、4 0 - - - 6 0 目、2 0 3 0 目，具体网 目数与筛网孔径换算如表3 2 所示。 表3 - 2 筛网筛孔的pi n ，网目数对照表( 粒径目数换算表) 网目数 p z n 网目数 g m 网目数 g m 2 08 3 0 4 0 3 8 0 6 5 2 3 0 2 47 0 0 4 23 5 57 0 2 1 2 2 86 0 04 53 2 58 01 8 0 3 05 5 04 83 0 09 01 6 0 3 25 0 0 5 0 2 7 01 0 01 5 0 3 54 2 56 02 5 01 1 51 2 5 ( 2 ) 催化剂：易溶性无机盐。 ( 3 ) 中和剂：电石渣。 ( 4 ) 废水 废水水质复杂，氯仿、四氯化碳浓度高，呈强酸性的氟化工废水，废水水质 见表3 3 。 表3 - 3 废水水质 c h c l t c c l 4 c o d 甲醇c l f 酸度 ( m g l )( m g l )m g l m g lm l m g l 1 0 0 0 1 0 0 0 3 3 分析方法研究 中试中氯仿、四氯化碳的测定采用气相色谱法，采用浙江衢化氟化学有限公 司工业废水中甲基氯化物测定标准方法。 3 3 1 方法提要 以萃取剂( 全氯乙烯) 萃取水样中甲基氯化物，经色谱柱分离，以相对保留 时间定性，峰面积定量。 3 3 2 试剂 ( 1 ) 分析纯全氯乙烯； ( 2 ) 一氯甲烷( 优级纯) ； ( 3 ) 二氯甲烷( 优级纯) ： ( 4 ) 氯仿( 优级纯) ； 铁还原絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 ( 5 1 四氯化碳( 优级纯) 。 3 3 3 仪器 ( 1 ) 气相色谱仪：a g i l e n t6 8 5 0 ，氢火焰离子化检测器 ( 2 ) 色谱柱：d b 一6 2 4 毛细管柱6 0 m xo 3 2m m 3 p , m ( 3 ) 微量注射器：l l a l ： ( 4 ) 分液漏斗：5 0 0 m l 。 ( 5 ) 色谱操作条件如下表 表3 - 4 色谱操作条件 汽化室温度， 1 5 0 检测室温度 2 5 0 柱箱温度， 1 4 0 c 持续4 m i n ，以1 0 * c m i n 升温至1 8 0 ( 2 ，保持o 5 m i n 载气( n 2 ) 平均线速，c m s 4 9 燃气( h 2 ) ，m l m i n 3 0 分流比1 ：2 0 进样量，l l lo 6 3 3 4 测定步骤 ( 1 ) 样品前处理 取适量水样( 一般可取2 0 0 m l ) 于分液漏斗中，加2 0 0 0 m l 全氯乙烯充分 振荡，待其分层后将有机相放入另一容器内待测。 ( 2 ) 校正因子的测定 以全氯乙烯为溶剂，配制甲基氯化物标准溶液，应尽可能使样品与标液中甲 基氯化物浓度相近。以实际浓度除以峰面积百分比为校正因子。 ( 3 ) 样品测定 将样品注入色谱，以面积归一化法定量。 3 3 5 结果表示 c = f a ( 3 1 ) c ，= 型笋1 0 6 ( 3 - 2 ) 式中： 1 6 铁还原一絮凝法处理氟化工甲基氯化物废水中试研究 c 一处理后样品中甲基氯化物含量，： a 一峰面积百分比，； f 一校正因子； p 一氯乙烯密度，g m l ； v _ 一水样体积，m l ： c x _ 一水样中甲基氯化物含量，m g l 。 3 3 6 样品预处理 ( 1