（化学工程与技术专业论文）转化合成气制备燃料醇的实验研究.pdf

摘要 转化合成气制备燃料醇的实验研究 摘要 燃料醇有着广泛的应用，随着石油资源的日益短缺和人们环保意识的 不断提高，用源于煤、天然气和生物质的合成气合成低碳醇的研究引起了 广泛的关注。 本文采用浸渍法制备了一种c u c o s i 0 2 m w n t s 催化剂，利用一系列 物理化学技术( 诸如：s e m ，t e m ，x r d ，x p s ，h 2 t p r 等) 对催化剂进 行了表征，并用固定床反应器对催化剂性能进行了评价。 本文考察了温度对催化剂反应性能的影响。研究结果表明温度升高， h 2 和c o 转化率提高，同时副反应如甲烷化反应、生成烃类反应等也都 得到加强。温度升高，甲醇在总醇中的比例降低，c 2 + 醇的比例升高，但 是醇类的选择性降低。 考察了空速对催化剂反应性能的影响。研究结果表明增加空速降低了 h 2 和c o 的转化率，但提高了低碳醇的产率，空速增加，甲醇在总醇中 的含量也随之增加。此外，增加空速有利于甲烷化反应，抑制了水气转化 反应，对液态烃类产率影响不大。 考察了压力对催化剂反应性能的影响。结果表明提高压力，n z ，c o 转化率增加，总醇的时空产率增加；提高压力，烃类的时空产率、c 2 + 醇 在总醇中的比例也随之增加。提高压力对水气转化反应影响不大。 关键词：合成气，燃料醇，c u c o s i 0 2 m w n t s ，催化剂 玎 摘要 s t u d yo nt h ep r o d u c t i o n o ff u e l a l c o h o l st h r o u g hs y n g a sc o n v e r s i o n a b s t r a c t f u e la l c o h o l si su s e dw i d e l y , w i t hd e p l e t i o no ff o s s i lf u e lr e s o u r c e sa n d r i s i n ga w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h es y n t h e s i so fh i g h e ra l c o h o l s f r o ms y n g a sd e r i v e df r o mc o a l ，n a t u r a lg a sa n db i o m a s sa t t r a c t e dw i d e a t t e n t i o n i nt h i sp a p e ，ak i n do fc u c o s i 0 2 - m w n t sc a t a l y s tw a sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n ，c h a r a c t e r i z e dt h r o u g has e r i e so fp h y s i c o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ， s u c ha s s e m ，t e m ，x r d ，x p s ，h 2 一t p r ( t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ) m e a s u r e m e n t s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a se v a l u a t e dw i t h f i x e db e dr e a c t o r t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sh a s b e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o nr a t e so fh 2a n dc oi n c r e a s e w i t ho p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，m e a n w h i l es i d er e a c t i o n ss u c ha sm e t h a n a t i o n r e a c t i o n ，l i q u i dh y d r o c a r b o n sr e a c t i o n h a v ea l s ob e e ns t r e n g t h e n e d t h e c o n t e n to fm e t h a n o li nt o t a la l c o h o lr e d u c e sw i t ht h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e t l l er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h es e l e c t i v i t yo fc 2 + a l c o h o l sc a nb ei m p r o v e d ， w h i l et h es e l e c t i v i t yo ft h et o t a la l c o h o ld e c r e a s ew h e nt h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ee f f e c to fs p a c ev e l o c i t yo nt h er e a c t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sh a s b e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tc o n v e r s i o nr a t e so fh 2a n dc od e c r e a s ew i t h s p a c ev e l o c i t y ，w h i l eg e n e r a t em o r eh i g h e ra l c o h o l s ，t h ec o n t e n to fm e t h a n o l i nt o t a la l c o h o lw a sa l s oi m p r o v e d i ti sa l s of o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h es p a c e v e l o c i t yf a v o rm e t h a n a t i o nr e a c t i o n ，i n h i b i tw a t e rg a sc o n v e r s i o nr e a c t i o n t h e r ew a sn o to b v i o u s l ye f f e c to ns p a c e t i m ey i e l do f l i q u i dh y d r o c a r b o n s i l i 北京化工大学硕十学位论文 t h ee f f e c to fp r e s s u r eo nt h er e a c t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sh a sb e e n s t u d i e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fh 2a n dc oi n c r e a s ew i t h t h ep r e s s u r e ，t h ey i e l do fh i g h e ra l c o h o l sa n ds p a c e - t i m ey i e l do fl i q u i d h y d r o c a r b o n sa l s of o l l o wt h et r e n d t h e r ew a sn o to b v i o u s l ye f f e c to nw g s r e a c t i o n k e y w o r d s ：s y n g a s ，a l c o h o l ，c u c o s i 0 2 一m w n t s ，c a t a l y s t i v 符呼说明 f 矗 w g s c | ，- c 5 r o h 彳g k e q e + a s f x h 2 x c o s c h 4 s 玎 g ( 曙电酊h ) 1 m l 悖r 妙1 c n t s 厦、7 l 侩，r s t e o s 符号说明 费托合成 水气转换反应 甲醇至戊醇的总称 醇 吉布斯自由能变，k j t o o l - l 反应平衡常数 含两个碳及以上的醇 a n d s o n - s c h u l t z f l o r y h 2 转化率 c o 转化率 c h 4 的选择性 时空产率 时空产率单位，即每千克催化剂每小时的产物量 空速单位，即每克催化剂每小时气体的流量 碳纳米管 多壁碳纳米管 正硅酸乙酯 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：立北骞阻 日翌：二翌旦耸型沮 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垫鱼叠鏊 日期： 型丝复互旦芝2 宴 导师签名：垒盘里日期： 兰! 里至苎堕三! 旦 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 2 0 世纪7 0 年代以来，能源开发和环境保护成为人类社会生存和发展的两大战略主 题。随着自然资源的逐渐耗竭，寻求和开发新的能源体系来取代传统能源已摆到十分迫 切的位置。从世界能源结构来看，煤炭占7 8 9 ，石油仅占6 6 。作为世界最大的产煤 国，我国富煤少油的能源结构特点更为明显。从资源有效利用利用和环境保护的角度看， 利用高效洁净煤炭资源技术及生物质能源，开发“绿色燃料 具有重要的战略意义和 应用前景。 燃料醇是以醇类( 如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等) 物质为主体配置的燃料，主要 成分是低碳醇。燃料醇也可以和核能、太阳能、风力能、水力能一样，都是各国政府 目前大力推广的环保洁净能源；面对石化能源的枯竭，燃料醇是最有潜力的新型替代 能源之一。燃料醇直接用作燃料可以缓解石油资源短缺，减少对石油的依赖。两次石 油危机的爆发，石油储量的减少，世界石油市场供不应求，石油的价格节节攀升。燃料 醇的使用，缓解了石油资源短缺的问题，减轻了对进口石油的依赖程度。也可以用用 汽油添加剂。汽油中加入热值较高的乙醇、丙醇后，能够促进汽车燃料充分燃烧，减少 一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大气质量。作为添加剂加入到汽油中，可 以减少汽车尾气中c o ，h c ，n o 。的含量，减少温室气体c 0 2 的排放，有利于环境保护。 目前乙、丙等醇生产主要是通过石油炼化等到的，所以通过燃料醇的生产、分离可以 减少对石油的依赖【1 3 j 随着石油资源的枯竭以及油价的高速增长，寻求石油的替代能源得到了快速的发 展。因此，利用煤和生物质转化的合成气生产燃料醇，具有广阔的前景。 1 2 文献综述 1 2 1 合成气合成燃料醇发展状况 燃料醇成分和低碳醇相似，研究最多的是合成低碳醇的催化剂。自1 9 2 3 年，德国 化学家f 费歇尔和h 托罗普施共同开发出了一种以合成气为原料，铁催化剂和适当 反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料开始，人们逐渐开始了用合成气合成低碳醇 的研究。 1 2 1 1 国外发展状况 i 意大利s n a m 公司的m a s 工艺 北京化工大学硕士学位论文 该工艺采用改进生产甲醇的z n c r 催化剂及工艺条件，在生产甲醇的同时生产部分 低碳醇，产品组分是以甲醇为主的醇类混合物【4 】。 i i 采用改性低压甲醇催化剂的o c t a m i x 工艺 该工艺采用列管式或绕管式等温反应器，由水进汽出形式移走反应热。助催化剂修 饰低压生产甲醇催化剂c u - z n 催化剂。该工艺选择性高，反应产物c ”以上醇含量占总 醇( 3 0 5 0 ) ，但催化剂易热失活，含水量低于1 ，只用分子筛脱水即可。【4 5 】 s y g m o l i 艺 s y g m o l i 艺操作压力和温度介于m s a 和o c t a m i x i 艺之间，亦推荐用等温反应器。 该工艺对低碳醇的选择性好，产物含水量很低，c 2 + 以上醇含量高，并还可通过改变催化 剂组成和操作条件来提高。催化剂抗结炭、耐硫，投资和操作费用最省。d o w 化学公 司首先开发了硫化钼系耐硫催化剂，p e f i 对改进了该催化剂，使硫化钼纳米化，并且 正在建立一套产量5 0 0 9 a l d a y 装置。【4 叫 采用c u c o 系催化剂的i f p 工艺 法国i f p 从1 9 7 6 年开始提出制取低碳混合醇的方法。采用两级反应器由合成气生产 甲醇为主的低碳混合醇。i f p 也提出了以合成乙醇为主的乙基燃料方法。所用催化剂 由铜、钛氧化物、碱金属及添j j n g r 、v 、f e 、m n 的任何一种氧化物组成，有时还含有 锌并在日本东京建立了年产7 0 0 0 b b l 的装置。虽然i f p 操作压力和温度低，但合成气利用 率低，选择性太差，投资和操作费用比m a s 法还高。 1 2 1 2 国内发展状况 近些年来，国内对合成气生产低碳醇研究也比较活跃。中科院山西煤化所、大连 化物所、清华大学、厦门大学等都对此做了研究。 山西煤化所自2 0 世纪8 0 年代初期开始研制的c u 。c o 催化体系及z n - c r 催化体系均达 到了很高的水平，其中z n c r 催化剂曾经进行了工业侧线模试、催化剂的吨级工业放 大、产品脱水和原料气精脱硫等技术的研究。对于复杂的合成反应过程机理研究和理 解也达到了较高的水平。近年来研制的c u - z r 基催化体系具独特的反应特性此后又 开发了具有较高活性和选择性的m o 基硫化物催化剂，已经放大至1 l o o m l 规模，取得较 大进展。中国科学院大连化物所采用了刚s i 0 2 催化剂于1 9 9 6 年完成了3 0 t a 的合成气制 乙醇的中试装置，取得了良好的效果。厦门大学利用碳纳米管负载c u - c o 得到了新型 催化剂并申请了专利，其中总醇的产率为2 9 9 7 m g h g c 砒，其c 2 + 达至w j 2 9 6 5m g h g c a l 。 1 2 2 燃料醇合成经济性 与合成乙烯、甲醇等路线比较，c o 加氢合成低碳混合醇具有经济优势【6 】： n c o + 2 n h 2 - ( 1 2 ) n c 2 n 4 + n n 2 0 ( 1 ) 2 第一章绪论 n c o + 2 n h 2 - 。n c h 3 0 h ( 2 ) n c o + 2 n h 2 一c n n 2 n + l o h + ( n - 1 ) h 2 0 ( 3 ) 根据以上方程，设目标产品的摩尔质量为m b ( g m 0 1 ) ，当选择性为1 0 0 时，在标 准状况下每合成1 k g 目标产物需消耗合成气的体积可由公式v m l 3 k g ) = 3 n x 2 2 4 m a 计算( 表1 1 ) 。根据目前产品的市场价格，可以看出由合成气合成c 2 + 醇更有利，其次 是甲醇和乙醇。同时，石油资源的日益耗竭，煤气化制合成气技术应用于工业，天然 气利用以及生物质能源的利用，可提供较为廉价的原料气，为推动合成气的工业制低 碳醇工业的发展创造了条件。 表1 - 1c o 加氢合成产品经济性分析 t a b l e1 - 1a n a l y s i so fe c o n o m yf o rc oh y d r o g e n a t i o n 1 2 3 热力学分析 由合成气制低碳混合醇所涉及的反应相当复杂，主要包括费托合成反应，生成甲 醇反应，乙醇合成反应，高级醇反应，水气变换反应，以下是各物质的吉布斯自有能 与温度关系：【6 ，7 】 ( 1 ) n c o + 2 n i l 2 = c n h 2 n + i o h + ( n - 1 ) h 2 0 g u = 一3 8 3 8 6 n + 11 0 9 8 + ( 5 9 8 2 n - 0 11 4 ) 1 0 1 ( 2 ) c 0 + 2 h 2 = c h 3 0 h g o = 2 7 2 8 8 + 0 0 5 8 38 t ( 3 ) n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 = c n h 2 川+ n h 2 0 g o = - 3 8 3 8 6 n + 3 5 1 5 8 + ( 5 9 8 2 n 一0 1 1 4 ) 1 0 - 1 ( 4 ) n c o + 2 n i l 2 = c n h 2 n + n h 2 0 g ”一3 8 3 8 6 n + 1 7 6 4 5 + ( 5 9 8 2 n 一3 4 3 4 ) 1 0 “t 5 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 g u = 8 1 5 4 + 0 7 7 1 1 0 厶r 6 c 0 2 + 3 h 2 = c h 3 0 h + h e o g u = - 1 8 7 7 4 + 5 0 6 7 1 0 1 7 n c 0 2 + 3 n i l 2 = c n h 2 n + i o h + ( 2 n 一1 ) h 2 0 g u 一2 9 8 7 2 n + 11 0 9 8 + ( 5 2 ll n - 0 1 4 4 ) 1 0 “t 8 n c 0 2 + ( 3 n + 1 ) h 2 = c n h 2 n + 2 + 2 n h 2 0 3 北京化工大学硕上学位论文 g o 一2 9 8 7 2 n + 3 5 1 5 8 + ( 5 2 1i n 0 1 4 4 ) 1 0 。2 t 9 n c 0 2 + 3 n i l 2 = c n h 2 n + 2 n h 2 0 g o 一2 9 8 7 2 n + 1 7 6 4 5 + ( 5 2 11 n 3 4 3 4 ) 1 0 。2 t 10 c h 3 ( c h 2 ) n - 2 c h 2 0 h = ( c h 3 ) 2 c h ( c h ) n 4 c h 2 0 h g o = 1 3 5 5 + 0 2 5 8 1 0 。2 t 通常根据该反应的可以判断一个反应在一定温度下能否进行依据自由能g o 的变 化，根据热力学的理论，自由能变化值越负的反应越容易进行。从上述给出的热力学 数据计算可以知道，对于c o + h 2 反应，n 值相同的三种产物( 低碳醇、饱和烃、烯烃) 在热力学上的有利的反应顺序为c n h 2 n c n h 2 n + 1 0 h c n h 2 m ，可见，在热力学上合成烯 烃最为有利，其次是低碳醇，然后是饱和烃类。因此合成低碳醇不可避免地有大量的 副反应发生。 表1 2 合成气生成甲醇、乙醇的热力学数据睁1 一 ! 璺垒堡! 墨：! 坠笪坐竖b 里垒堡堡堂垫! 堑坐曼璺q 堂i q 坠垡业g 塑塑型曼坐垫q ! 璺鲤璺尘垒塾q ! 反应温度k 脯( k j m o i ) a g0 a m o r t ) k 。q w t 。0 + 2 i t 2 h 3 0 h5 幅9 8 8 1 7 5 9 8- 9 9 9 6 5 6 4 3- l 9 6 6 2 c 0 + 4 h 2 = c 2 h s o h + h 2 05 4 82 6 9 3 9 1 5 9 8 2 7 1 1 8 7 6 憾 2 7 2 7 2 9 5 4 8 c h 3 0 h + c 0 + 2 腻2 h 5 0 h + h 2 0一1 7 0 5 7 3 5 9 8 1 7 1 2 2 2 6 稻 1 7 1 7 6 3 5 4 8 2 c h 3 0 h tc 2 o h + h 2 07 1 7 5 6 5 9 8 7 1 2 5 6 6 鸺 7 0 7 9 7 3 2 7 8 8 4 4 “5 5 6 9 9 l - 4 9 4 l 1 9 2 6 3 4 3 6 0 6 3 7 7 2 9 2 5 5 8 2 - 1 3 3 8 5 - 7 0 5 1 7 - 7 0 4 2 6 - 7 0 3 7 6 7 5 0 4 x1 0 4 1 2 1 2 xl 旷 2 5 5 1 x l 旷 2 9 5 7 x1 0 0 2 0 7 8 x1 0 r 2 3 0 5 8 l 旷 3 9 4 1 x 1 0 3 1 7 1 5 x1 0 2 1 1 9 9 x1 0 5 2 5 2 x1 0 6 1 4 1 5 x1 0 6 4 7 0 0 xl o ， 表1 2 是表1 2 合成气生成甲醇、乙醇的一些热力学数据。根据反应焓看出生成醇 反应是放热反应，升温在热力学角度上对反应不利。升高温度，乙醇的a g 。升高幅 度较甲醇要小，所以相对较高的温度下反应，对甲醇的影响更大，甲醇的产量会下降 很多，从而得到了较高的c 2 + 醇选择性。同时在给定温度下，低碳醇的稳定性随碳数 的增加而提高。综合动力学的因素，在较高的反应温度下可获得较快的反应速率，同 时温度升高会影响产量，所以可以根据具体催化剂确定适宜的反应温度。 4 第一章绪论 1 2 4 反应机理 低碳醇反应机理的研究是研究低碳醇合成的一个重要的方面，它为催化剂的改性 和获得更多的目标产物提供了必要的理论基础，对于低碳醇和其他氧化物的合成具有 重要的指导意义。低碳醇合成包含一些重要的基元反应步骤：c o 和h 2 在催化剂表面 过的吸附、c o 键解离和c o 插入、c c 键的形成及链增长、中间体物种的生成等。从 反应物分析，要使反应有效进行必须使c o 和h 2 较好的吸附到外表面并活化；从产物 分析，低碳醇中含有烃类、醇类和其他氧化物，c o 吸附存在着解离吸附和非解离吸附。 可见c o 在催化剂表面的吸附活化特征与催化性能有重要联系【2 1 。 目前根据产物分布和碳链增长方式的不同低碳醇机理主要分为两类，一类是改性 的费托合成催化剂上获得符合a s f 分布的直链正构混合醇，另一类是改性的生成甲 醇催化剂上主要获得不符合a - s f 分布的支链混合醇。两者的主要区别就是链增长实 现方式的不同，即亚甲基( c h 2 ) 插入机理和c o 插入机理两类。 很多人研究了改性低温c u z n 催化剂上低碳醇合成机理。在c n - a v e s 9 1 的基础上， a n d e f s o n 【l o 】通过双碳加成对产物中的支链醇做了解释，其假设为：( 1 ) 链增长是通过 一碳或双碳加成实现的，高级醇是由两个低碳数中间体形成的；( 2 ) c h 位上不发生 加成，加成发生在q 和b 碳位上，碳位上不发生双碳加成，表面中间体可能存在图1 所示的反应途径。n u m a n 】采用1 3 c - n m r 手段研究了碱改性的c u z n o 催化剂低碳醇 合成 r c c c o la r c c c o c h 3 i r c c c o h 二r c c c o h 。 1 lc1 + r c c c o h 二一r c c c c o h i、 r c 挚o h弋r c c c o h pv 1 工 cc 图1 1a n d e r s o n 提出的表面中间图1 - 2v e d a g e 等提出的表面中间体反应模 体反应模型 型( a ：ao 加成，b ：线性链增长，c ：b 加成) f i g 1 - 1s c h e m ef o rr e a c t i o no fi n t e r - f i g 1 2s c h e m ef o rr e a c t i o no fi n t e r m e d i a t e - m e d i a t e sp r o p o s e db ya n d e r s o n e sp r o p o s e db yv e d a g e 机理，获得了较为明确的实验证据，他认为：( 1 ) 碳链增长主要是通过c l 含氧中间体在c n 含氧中间体上通过1 3 加成实现的；( 2 ) 低级醇参与高级醇的形成；( 3 ) 甲醇直接羰基化 形成甲酸甲酯；( 4 ) 碱金属起到促进了b 加成的作用。现在普遍认为在低温改性的低 温c u z n o 系催化剂上，低碳醇生成反应遵循保留氧的反向醇醛缩合机理，例如丙醇形成 异丁醇如下式所示： 5 北京化工大学硕上学位论文 c h 3 c h 2 c h 2 0 h + * c o 2 h 2 一( c h 3 ) 2 c h 2 * c h 2 0 h + h 2 0 改性的c u c o 和r h 基催化剂，产物为符合a s f 分布的直链正构混合醇，一般认为其 反应机理符合x u 等【7 1 提出的模型( 图3 ) ，链增长是通过亚甲基c h 2 * 插入实现的，c o 的 插入代表链终止而不是链增长。在c u - c o 体系中，c o 的主要作用是使解离吸附的c o 加氢生成c h x 物种，铜的作用是提供非解离吸附的c o ，以插入表面金属烷基键，然 后加氢生成醇。 h c h 3 0 h c o 辛c o l 事 。 。 c + o h o l 图1 2x u 等提出低碳醇合成机理的模式 f i g 1 - 2s c h e m ef o rs y n t h e s i so fa l c o h o l sp r o p o s e db yx u 对于硫化态铝系催化剂，p a r k 等【1 2 】建立了详细表面反应的机理来说明硫化态铝系 催化剂上低碳醇生成( 图1 3 ) 。吸附的甲酸中间物种加氢得到烷基，然后c 0 非解离吸 附反应生成醇。目前对于反应机理的认识已达到了一定的共识，即低碳醇的合成是多 途径的反应，主要通过碳链增长的过程实现的。但是在不同的催化体系的反应过程中 关键中间物种的种类和生成方式等不尽相同，所有这些因素将导致不同的产物的分 布。所有这些都有待于进一步的研究。 6 第一章绪论 守稿事 h 2 喜2 h h c 书玎 c h 3 0 h ；莘c 早2 0 c h 2 c o o h c o o c h 3 拉 h 2 0 c h ix - c h 4 ic o 。 i 幸h 幸c o h 啪夕 锄舷眦 1 c o c 2 h 5 c o h rc 。 一 c 3 h 7 0 h 斧c 3 h ：7 0 c 3 h 7 c o o c 2 h 5 c 0 0 c h 3 1 2 5 1 沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金 属氧化物、金属盐催化剂和载体。包括均匀沉淀法与共沉淀法 ( 1 ) 均匀沉淀法 首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度， 使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。 ( 2 ) 共沉淀法 将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属 7 北京化工大学硕士学位论文 组分的沉淀物，称为共沉淀法。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分 子级的均匀混合，在热处理( 煅烧) 时可加速组分间的固相反应。利用共沉淀的方法 可以制备多组分催化剂。 1 2 5 2 浸渍法制备催化剂 浸渍法将载体浸泡在含有活性组分( 主、助催化剂组分) 的可溶性化合物溶液 中，接触一定时间后除去过剩的溶液( 如果有) ，再经干燥、煅烧和活化( 还原) ， 即可制得催化剂。浸渍法方法主要有：过量溶液浸渍法。等体积溶液浸渍法。 多步浸渍法。蒸气浸渍法。 1 2 5 3 其他方法 i 混合法 混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种 组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能 均匀分散。混合法又分为干法和湿法两种 i i 离子交换法制得的催化剂分散度好，活性高。尤其适用于制备低含量、高利用率的 贵金属催化剂。 i i i 熔融法 是将催化剂原料加热到熔融状态的制备方法。 沥滤法 沥滤法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去固体物质中的某些组分，从而获得 活性表面与孔隙结构的方法。 v 热分解法 热分解法也是制备金属氧化物催化剂的主要手段之一，常选用易分解的硝酸盐、 碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐进行热分解成为氧化物，再用h 2 还原为金属。 此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热解。 随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等的 研究进展，促进了众多催化剂制备新技术的不断涌现。纳米粒子不仅具有常规材料所 没有的催化性能，且可以有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反 应速度和定向等方面，提供了新的途径。所以纳米尺度的催化剂引起了人们的兴趣。 常见方法主要有乳液技术、溶胶凝胶法、模板剂法、水热合成法、纳米介孔分子筛 的合成、超临界技术、膜技术等。 8 第一章绪论 1 2 6 合成燃料醇催化剂概述 非均相合成低碳醇催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 1 2 6 1 贵金属催化剂 已报道的贵金属催化剂主要用来催化合成气生成乙醇和c 2 + 氧化物，所用贵金属 一般包括r h ，r u 和r c 负载到载体上，如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，m g o 等。其 中，对比其它的催化剂，负载r h 的催化剂表现了较高的对c 2 + 醇的选择性和收率。 早在1 9 7 5 年u n i o n c a r b i d e 公司就有了用s i 0 2 负载r h 直接催化合成气支取乙醇 和其他氧化物的报道。随后有许多的报道关于用其他的贵金属包括了r h ，r u ，r e 负 载到不同载体上来催化合成气制取低碳醇，这些研究主要集中在促进剂和载体的性质 对合成醇的催化活性和选择性的影响上。h o l y 和c a r e y 1 3 佣固定床反应器研究了 c o - f e - r h s i 0 2 催化剂催化合成气的性能。在温度2 7 8 、压力9 0 0p s i g 、h 2 c o 等 于1 的反应条件下，c o 的转化率大约为6 、乙醇的选择性到到了3 0 ，而且得到了 2 5 3 的甲醇和2 4 9 丙醇。 过渡金属如f e ，m o ，m n 等对催化合成气的反应有着促进作用。b u r c h 和h a y e s 1 q 研究了在温度2 7 0 、1 4 5p s i g 压力下，用以a 1 2 0 3 为载体，负载2 w t r h 和o - 1 0 w t f e 2 0 3 为催化剂，在固定床反应器上催化合成气制取乙醇的实验。他们发现f e 2 0 3 的 加入大大抑制了甲烷的生成并且同时增加了乙醇的选择性。其中当r h 含量2 w t 和 f e 含量1 0 w t 时对乙醇的选择性达到了最大值5 0 。他们认为在贵金属和金属促进 剂f e 之间的强烈的相互作用导致了r h 活性相的增加，并促进了c o 向生成碳的氧化 物方向转化的c o 的化学非解离吸附。 l u o 掣1 5 】报道了关于稀土元素s m 和v 促进r h s i 0 2 催化剂的研究。结果发现该催化 剂表现了对乙醇较高的选择性。在温度2 8 0 、时空流速1 3 0 0 0 h 1 时，得到了c o 的转 化率5 ，乙醇的选择性达到了5 。l u o 认为v 能被容易的还原到更低价态，这种低价 态具有更高的吸附和存储h 2 的性质。这种低价v 物相拥有更强的使c o 加氢的能力。除 了催化剂的组成对催化合成气反应有影响外，反应的操作条件也对催化的活性和对乙 醇的选择性起着重要的作用。 h ue t 等【1 6 】利用微管反应器研究了r l 卜m n s i 0 2 催化剂催化合成气制碳的氧化物的 实验。反应的操作条件是温度范围2 6 5 3 0 0 。c ，压力范围5 5 0 8 0 0 p s i g ，h 2 c o 为2 ，时 空流速3 7 5 0 f f l 。在这些操作条件下主要产物为c i q 4 ，c 0 2 ，甲醇，乙醇和c 2 + 碳氢化合物 和氧化物，其中甲醇和乙醇为主要产物。作者发现温度从2 8 0 到3 0 0 时，c o 的转 化率有原来的2 5 增加到了4 0 ，但是对副产物甲烷的选择性也从3 8 增加到了4 8 ， 表明反应温度对产物的选择性有很大的影响。随着h 2 c o 从2 降到l ，c o 的转化率也有 9 北京化工大学硕上学位论文 降低，同样乙醇的选择性也降低但c 2 + 碳氢化合物选择性增加。当温度为3 0 0 。c 压力、 为7 8 3 p s i g 、时空流速为3 7 5 0 h 。1 时，r h - m n s i 0 2 催化剂性能c o 转化率达到4 0 并且对乙 醇的选择性达到了4 4 ，但是文献中并没有提到乙醇的产量。最近z h o n g l if a n 1 7 】等 人考察了用不同的载体来负载r h 对合成醇反应的影响。他们分别用了炭黑、活性炭、 c m k - 3 和碳纳米管作为载体。发现碳纳米管负载的催化剂具有最高的反应活性和最高 的c 2 氧化物的产量。 贵金属用来做催化合成气制取乙醇的催化剂如r h 基催化剂在合成气转化中表现 了高的乙醇选择性，然而由于贵金属资源有限并且价格昂贵这些催化剂并不适用于工 业应用。 1 2 6 2 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要分为修饰甲醇合成催化剂，修饰f t 合成催化剂，m o s 2 系催化 剂，金属碳化物催化剂。 i 修饰合成甲醇催化剂 两种不同类型的合成甲醇催化剂已被广泛应用于工业生产，一类是高温合成甲醇 z n o c r 2 0 3 催化剂，另一类是低温合成甲醇的催化剂c u z n o 催化剂。这些催化剂催化 合成气主要副产物乙醇和其他高级醇，尤其是当催化剂用共沉淀发制备时用碱金属 n a 2 c 0 3 和n a o h 做沉淀剂会有少量残留【l s 】，并且人们发现随着碱金属含量的增加， 高级醇的产量和选择性都有增加。 a 修饰高压合成甲醇催化剂 这种催化剂主要是用碱金属来修饰z n o c r 2 0 3 的催化剂。通过改变不同种类的碱金 属如l i 、n a 、k 和c s 以及改变负载量来研究其对催化剂的影响。z n o c r 2 0 3 高温合成甲 醇催化剂工作范围一般温度为3 5 0 - 4 5 0 ，压力1 2 0 3 0 0 a t m ，主要产物是甲醇和支链醇 还有少量乙醇。 t a oj i a n 9 1 9 】等在超临界条件下用混合物c l 旷c 1 3 烷烃作为超临界流体研究了z i 卜c r - k 催化剂的性能。通过在不同的压力条件7 5 m p a 和1 7 8 m p a 超临界流体环境下分别 进行实验发现c o 在超临界条件下具有更高的转化率。随着温度的增加在超临界条件 下醇的选择性增加缓慢下降而气相中则快速下降。在两个相中产物的分布也不同， 超临界流体的引入促进了碳链的增长增加了c 2 + 醇的含量。 d a v i dm 【2 0 】等人研究了用k 、c s 做促进剂的z n c rs p i n e l 合成醇催化剂。分别对比了 不同的反应条件如压力、温度、对反应的影响以及促进剂含量和过量z n o 对反应的影 响。结果发现负载c s 的催化剂比负载k 的更具有催化活性，而且烃类的产率更低，在 4 4 0 c 、1 5 0 0 p s i g 负载3 的c s z n c r 催化剂得到最高的异丙醇产量1 7 1 9 k g h 。 除了碱金属作为促进剂外，少量的贵金属和其它金属也被用于z n c r 催化剂中。 1 0 第一章绪论 g a r b 2 1 】研究了m n 作为添加剂取部分c r 。两种不同k ，p d 含量的的催化剂用来测试催 化剂，得到最大的异丁醇产率1 7 9 9 k g h ，总醇的产率达到了3 0 4g k g h 。通过表征 认为还原预处理消除了碳沉积的污染和对水分子羟基的吸附。d a v i dm 【2 2 】用z n c r 负载 5 9 的p d ，研究了负载不同量的k 和c s 做催化剂时合成醇的活性，得到合成异丁醇的 产率达到了1 7 0 9 ( k g h ) 。 b 修饰低压合成甲醇催化剂 碱金属修饰的c u z n o 生成甲醇催化剂已被广泛的应用于合成醇的生产中，工作范 围一般温度在2 7 5 3 1 0 c 之间，压力在7 5 0 和1 5 0 0 p s i g 之间。大部分的催化剂用a 1 2 0 3 或 c r 2 0 3 做载体，用共沉淀的方法制备随后浸渍碱金属如k 、c s 等。这些催化剂的主要产 物是c 1 c 6 的直链醇和支链醇的混合物和碳氢化合物还有少量的碳的氧化物。 i s m a i lb o z 2 3 】做了关于k 促进的c u o z n o a 1 2 0 3 合成高级醇催化剂的动力学研究。 在循环反应器中压力4 m p a 、温度5 4 8 5 7 8 k 条件下，发现负载0 5 的k 、h 2 c o 为2 、 低c 0 2 浓度有利于高级醇的生成。结果表明c u l + 主要催化甲醇的生成，高温情况下导 致了催化剂的失活。翻e 衄锄锄【2 4 】对c u z n o - a 1 2 0 3 催化剂的催化c o i j n 氢机理做了研 究。通过向原料气中加入要研究的分子( 甲醇，甲醛，乙烯，乙二醇，乙醇，丙酮， 丙醛) 和对( 甲醛，乙醛，乙醇，丙酮) 的程序升温脱附的实验，提出了c u - z n o a 1 2 0 3 催化剂加氢机理。他们发现当原料气中混有少量的甲醇时，甲烷的产量很低，说明了 在c c 形成之前c 。o 没有断裂。当原料气中加入甲醛后乙醇成为反应的主产物，而不 同于原料气中加入甲醇。表明甲醛和甲醇在反应中的作用不同。 i i 修饰f t 合成催化剂 传统的f i s c h e r - t r o p s c hw r ) s 合成催化剂包括c o ，f e ，n i 或r u ，用c u ，k 等作为促 进剂负载至1 s i 0 2 或是a 1 2 0 3 上。这些催化剂的主要产物为长链的烃类和少量碳氧化合 物。通过加入促进剂如过渡金属和碱金属等来增加碳氧化合物的产量和选择性。生成 的醇类产物主要为直链醇，烃类和醇类产品服从a n d e r s o n - s c hu l z - f l o r y ( a s f ) 分布。 m i n g g u il ，i n 等【2 5 】用共沉淀的方法制各t c u - f e 催化剂用于合成混合醇的实验。通过 改变预处理和反应参数来研究对反应的影响。研究发现加入促进剂m n 和z n 对反应的 促进机理不同，z n 主要是化学为活性相提供了电子而m n 主要是分散了催化剂的活性 相。产物中醇类和烃类都遵循a s f 分布，而且用合成气进行预处理比用单纯的h 2 或c o 进行预处理效果更好，在此反应条件下：t = 2 4 0 ，p - - = - 4 0 m p a ，g h s v = 6 0 0 0 h 一，h 2 ： c o = - 2 0 下，c o 最大转化率达到5 0 以上，r o h 产量达到了1 3 0 m g ( m l h ) 自早期的i f p 对c u c o 催化剂的研究工作之后，批关于高级醇合成的c u - c o 基催 化剂得到广泛的研究。与i f p 相似，这些催化剂主要产物是初级醇。对醇类的选择性 取决与促进剂金属和碱金属的种类。通过表征发现，高级醇的产量和选择性与催化剂 的性质如金属颗粒大小、分散度、氧化还原性质等有关。高度分散的c o 和c u 颗粒或者 说两者之间的相互协同作用对催化剂的活性起到很大的作用。 北京化工大学硕士学位论文 v a h i dm a h d a v i 等人【2 6 - 2 7 对c u c 0 2 0 9 z n o ，a 1 2 0 3 催化剂做了研究。通过考察催化剂 的制备条件条件对反应影响得到：煅烧条件 沉淀温度 老化温度 沉淀p h 干燥温度 室温老化。随后对反应条件如温度、压力、g h s v 等做了优化，得到在最优条件下， 对对总醇的选择性和对高级醇的选择性分别达到了8 0 和5 0