（化学工程专业论文）聚丙烯酸钠及其螯合改进型絮凝剂的制备与性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 含异羟肟酸基团的水溶性聚合物由于具有迅速而牢固的螯合作 用而倍受重视，特别是同时含有异羟肟酸基团和丙烯酸基团的异羟 肟酸化聚合物，能在赤泥沉降中获得更好的絮凝效果。然而，由于 聚丙烯酸及其盐的异羟肟酸化反应不易发生等原因，目前国内外直 接由聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸制备含异羟肟酸基团聚合物的方法报 道很少。 因此，论文首先改进了河南省中州铝厂原有的丙烯酸钠聚合引 发体系及工艺条件，制得的聚丙烯酸钠产品相对分子质量达到1 4 7 0 万，比该厂原有产品相对分子质量提高了2 倍。在此基础上，论文 重点研究了合成含异羟肟酸基团的聚丙烯酸钠的一种新方法，将高 相对分子质量的水溶性聚丙烯酸钠粉体分散在极性有机溶剂中，分 别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反 应。酯化反应完成后，产物无需分离，直接加入羟胺溶液进行非均 相的异羟肟酸化反应，制得高相对分子质量的含异羟肟酸基团的聚 丙烯酸钠。较优的酯化反应条件为，反应温度：5 0 ，反应时间： 3 h 。较优的肟化反应条件为，反应温度：3 5 ，反应时间：3 h ，反 应p n 值：7 ，盐酸羟胺用量，聚丙烯酸酯中酯基摩尔数：2 。该方法 具有原料易得、反应条件温和、反应过程简便、反应产物易干燥等 特点。所得改性产品应用于氧化铝生产的赤泥沉降分离，能够显著 提高铝酸钠溶液的澄清度。 关键词赤泥絮凝剂，聚丙烯酸钠，异羟肟酸型聚丙烯酸钠，合成 l、一：一 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fh y d r o x a m a t eg r o u pc o n t a i n i n gp o l y m e r sh a s b e c o m eo fi n c r e a s e di m p o r t a n c ei nt h el a s tf e wy e a r s ，m o s t l yd u et ot h e e x c e l l e n tc h e l a t i n gp e r f o r m a n c eo fs u c hp o l y m e r s i th a sb e e nr e p o r t e d t h a tt h ep o l y m e r sw h i c hc o n t a i nb o t hh y d r o x a m a t eg r o u p sa n da c r y l i c a c i dg r o u p sw e r em o r ee f f e c t i v ei nt h ep r i m a r ys e t t l e r s h o w e v e r , a st h e a c r y l a t ep o l y m e r sc a nn o tb eh y d r o x a m a t e de a s i l y , t h e r ea r ef e wr e p o r t s o nt h ep r e p a r a t i o no ft h eh y d r o x a m a t e da c r y l a t ep o l y m e r sd i r e c t l yb y p o l y ( a c r y l i ca c i d ) o rp o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) a tp r e s e n t a c c o r d i n g l y , am e t h o do fs y n t h e s i z i n gt h eh y d r o x a m a t e da c r y l a t e p o l y m e r sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t op r o v i d eh i 曲m o l e c u l a r p o l y ( a c r y l i ca c i d ) a sr a wm a t e r i a l so ft h eh y d r o x a m a t i o n , t h e0 d g 抽a l i n i t i a t i o ns y s t e ma sw e l la st h ep r o c e s so fp r e p a r i n gp o l y ( s o d i u m a c r y l a t e ) i nz h o n g z h o ua l u m i n u mf a c t o r yw a sm o d i f i e d t h er e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) s y n t h e s i z e dc o u l db eu p t 01 4 7m i l l i o n ，w h i c hw a s2t i m e st h a nt h a to ft h ep r o d u c tp r e p a r e db y t h ef a c t o r y t h e nt h ep o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) w a sh y d r o x a m a t e d t h ep r o c e s s c o m p r i s e de s t i f y h a gh e t e r o g e n e o u s l yp o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) t h e r e o f h a v i n gam o l e c u l a rw e i g h td i s p e r s e di nt h ep o l a ro r g a n i cs o l v e n tt o p r o v i d ea l la c r y l i ca c i da l k y la c r y l a t ep o l y m e r t h ee s t e r i f i c a t i o nw a s c a r r i e do u tb yr e a c t i n gt h ea c r y l i ca c i dp o l y m e r sw i t ha na l k y l a t i n g a g e n tt oc o n v e r ta t l e a s tap o r t i o no ft h ea c r y l i ca c i dg r o u p st ot h e c o r r e s p o n d i n ge s t e r s a f t e rt h ee s t e r i f i c a t i o n , t h er e s u l t a n tn e e d n tb e s e p a r a t e da n dc o u l db ed i r e c t l yh e t e r o g e n e o u sh y d r o x a m a t e dw i t ht h e h y d r o x y l a m i n et op r e p a r et h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h th y d r o x a m a t e d p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o nw e r e a sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h i nt h eh y d r o x a m a t i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 ，t h er e a c t i o n t i m ew a g3 h , t h ep ho ft h er e a c t i o ns y s t e mw a s7 ，t h em o l er a t i oo ft h e d o s a g eo f h y d r o x y l a m i n e t ot h ee s t e rg r o u po f t h ep o l y a c r y l a t ew a s2 i nt h i sm e t h o d , t h er a wm a t e r i a lc o u l db ee a s yo b t a i n e d ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t m ew a sw i l d ，t h ep r o c e s sw a ss i m p l ea n dc o n v e n i e n t , 硕士学位论文 a b s t r a c r a n dt h er e a c t i o np r o d u c tc o u l db ee a s i l yd r i e d t h em o d i f i e dp r o d u c t c o u l do b v i o u s l ye n h a n c et h ec l a r i t yo ft h es o d i u ma l u m i n a t e ss o l u t i o n w h e ne m p l o y e di nt h es e t t l i n go ft h er e dm u d i nt h ep r o c e s so fa l u m i n a p r o d u c t i o n k e yw o r d s r e dm u d f l o c c u l a t i o n ，p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) ， h y d r o x a m a t e dp o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) ，s y n t h e s i s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：职维- 日期：2 0 06 , f 妨? 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阋；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名：挈刮茎导师签名：勿f 彩日期：2 0 0 多年j 罗日 硕士学位论文 前言 在氧化铝生产工艺中，赤泥与碱液的分离是整个工艺流程中的一个关键工 序。赤泥沉降与碱液分离效果的好坏直接影响到氧化铝生产的产能、产品质量 和经济效益。目前普遍采用的方法是添加絮凝剂来加速赤泥沉降。应用于赤泥 沉降的絮凝剂种类繁多，8 0 年代以前，国内采用的絮凝剂大多是淀粉类天然高 分子絮凝剂。之后，为了解决淀粉类絮凝剂在氧化铝生产应用中所存在的相对 分子质量较低、不稳定、用量大等缺点，科学工作者开始研究合成具有良好絮 凝效果的高分子絮凝剂。 目前广泛应用于氧化铝工业生产中的合成高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸 盐、聚丙烯酰胺类，阳离子性絮凝剂及异羟肟酸型絮凝剂。其中，含异羟肟酸 基团的聚合物由于具有迅速而牢固的螯合作用而倍受重视，该聚合物在赤泥沉 降分离中已逐渐取代常用的聚丙烯酸盐及聚丙烯酰胺絮凝剂。研究表明，同时 含有异羟肟酸基团和丙烯酸基团的高相对分子质量的异羟肟酸化聚合物在初级 沉降槽中有更好的絮凝效果。 然而，尽管国外丙烯酰胺基的异羟肟酸化聚合物在市场上取得了巨大的成 功，但直接由聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸制备含异羟肟酸基团聚合物的方法报道 较少。其主要原因是，聚丙烯酸及其盐的异羟肟酸化反应不易发生；另一方面， 虽然丙烯酸酯的异羟肟酸化相对容易，但是由于丙烯酸酯本身聚合获得的聚合 物相对分子质量不高，从而导致产物的相对分子质量不能达到工业应用指标。 此外，这些报道的方法中大多是通过高分子溶液或乳液进行化学反应改性，反 应产物为高分子胶体或乳液，不方便运输及储存，尤其是以水为溶剂的高分子 溶液反应由于粘度大而影响反应效率，难以适用于高相对分子质量聚合物的改 性制备。 因此，论文首先研究改进河南省中州铝厂原有的丙烯酸钠聚合引发体系及 工艺条件，采用水溶性氧化- 还原引发体系作为低温引发体系，同时将水溶性偶 氮类引发剂作为后期促进剂，使制备的絮凝剂有足够高的相对分子质量。论文 全面考察了引发剂用量、单体浓度、单体中和度、聚合温度等工艺因素对聚丙 烯酸钠相对分子质量的影响，通过正交试验和单因素试验，探索出优化工艺条 件。 在此基础上，论文提出了一种新型制备含有异羟肟酸基团的水溶性聚丙烯 酸钠的方法，将高相对分子质量的水溶性聚丙烯酸钠粉体分散在极性有机溶剂 中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应， 硕士学位论文 生成高相对分子质量的含异羟肟酸基团的聚丙烯酸钠。该方法具有原料易得、 反应条件温和、反应过程简便、反应产物易于燥等特点。所得改性产品应用于 氧化铝生产的赤泥沉降分离，能够显著提高铝酸钠溶液的澄清度。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 赤泥沉降中絮凝剂的发展及应用 1 1 1 概述 在氧化铝生产中，赤泥的沉降分离是一个非常重要的环节。铝土矿溶出后， 形成含有赤泥的铝酸钠浆液，浆液经稀释后通过沉降或过滤使赤泥与铝酸钠溶 液分离开来，然后由铝酸钠溶液生产氧化铝。沉降工序是影响设备产能、产品 品质和企业效益的关键环节之一。为了强化赤泥的沉降分离过程，即提高赤泥 的沉降速度，改善澄清液质量，降低底流液固比，以提高设备的生产效率和降 低生产成本，常用的方法是添加絮凝剂“卅。因此，絮凝剂的研制和应用技术一 直是国内外的重要研究方向。 1 1 2 国内外絮凝剂的研制和应用 ( 1 ) 天然絮凝剂在赤泥沉降中的应用 8 0 年代以前，国内采用的絮凝剂大多是淀粉类天然高分子絮凝剂，主要包 一 括麦类、薯类等加工产品和副产品，而国外有许多工厂采用面粉。淀粉絮凝剂 的结构中主要含有羟基一类的活性基团，从而表现出较活泼的化学性质，除它 本身具有絮凝作用外，还可通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等 化学改性，使其活泼基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对 悬浮体系中颗粒物有更强调捕捉与促沉作用。我国目前仍有许多厂家使用一定 比例的淀粉为絮凝剂。吴琼珍等嘲研究了粗大薯粉及几种合成絮凝剂对广西苹 果铝土矿拜尔法赤泥絮凝沉降分离的效果，发现粗木薯粉效果良好，一般添加 量为干赤泥量的0 2 。 天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、相对分子质量分布广、活 性基团作用点多、结构多样化等特点圃。在赤泥分离过程中，形成的絮团大， 且抗剪切力强。然而，其不足之处是其在水中的溶解度较小，相对分子质量较 低和不稳定，用量大，并可能引起铝酸钠溶液中有机物含量过高，这些有机物 对后继氧化铝的生产会带来不利的影响。 ( 2 ) 合成絮凝剂的开发与应用 为了解决淀粉类絮凝剂在氧化铝生产应用中所存在的缺点，人们开始研究 硕士学位论文 第一章文献综述 合成具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。目前广泛应用于氧化铝工业生产中的 合成高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺类、阳离子性絮凝剂及异羟 肟酸型絮凝剂。 乱聚丙烯酸盐类絮凝剂 7 0 年代末，聚丙烯酸钠作为絮凝剂开始应用于赤泥的沉降分离，用聚丙烯 酸钠作絮凝剂赤泥的沉降速度通常比用淀粉作絮凝剂高l o 倍。美国专利 4 , 5 4 5 ，9 0 2 嘲报道了用丙烯酸共聚物和某些丙烯酸和丙烯酰胺作为赤泥浆料的絮 硕士学位论文第一章文献综述 李立等“8 3 研究了一种新型絮凝剂l ，该絮凝剂含有异羟肟酸基团，不但能起架 桥作用，而且还具有选择性吸附作用，试验结果表明，该絮凝剂不但能改善溢 流质量，而且在防止赤泥膨胀方面有明显作用。钱介文等“”对聚丙烯酰胺进行 改性，在分子结构上引入异羟肟酸基团，发现改性产品处理赤泥具有上清夜浊 度小、絮团结实、底流固液比高的优点。 异羟肟酸型絮凝剂不同于聚丙烯酰胺絮凝剂，主要是因为其结构中除了羧 基和氨基之外还含有异羟肟酸官能团，该官能团对过渡金属元素，特别是铁有 很强的亲合力，而赤泥中大部分矿物粒子的表面普遍存在铁，澄清度的改善很 有可能是这种强烈吸附的直接结果。它与赤泥能形成牢固的吸附，比原有的传 统絮凝剂能更有效的捕捉细颗粒，并且能够形成更牢固，更能抵抗外来离解力 的絮团。它与常用的絮凝剂相比，具有添加量少，沉降速度快，溢流浮游物含 量低，底流固含高的优点，特别是添加异羟肟酸絮凝剂形成的小絮片比较坚实， 而大的絮状块团结合的却比较松散，这些明显的优势使其成为赤泥絮凝应用前 景看好的絮凝剂。 1 1 3 赤泥沉降絮凝剂的发展趋势 在氧化铝生产中，因赤泥沉降具有一些不同于一般物质沉降的特点，如悬 浮液碱度高，溢流要求浮游物少，底流浓度要大，从而大大增加了赤泥沉降处 理的困难，提高了对絮凝剂的要求。而我国氧化铝生产工艺与国外相比，其絮 凝剂的研究和应用较晚，无论是絮凝剂的种类、合成方法以及性能研究，还是 应用都与国外同行业水平有一定差距。尽管我国自己已研究并生产了与进口 a l c l a r6 0 0 相当的产品，但具有高澄清度的异羟肟酸型絮凝剂的制备至今尚 未有成熟技术。异羟肟酸型絮凝剂作为前景看好的赤泥沉降絮凝剂应引起我们 的高度重视，这将对我国氧化铝工业生产中的赤泥絮凝沉降工艺技术和高效絮 凝剂的开发有巨大的促进作用。 1 1 4 絮凝作用机理 絮凝作用机理是一个非常复杂的物理化学过程。自2 0 世纪五十年代以来， 人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究，提出了各种理论、机理 及模型。总的来说，大致经历了三个主要的发展阶段。1 ：二十世纪六十年代以前， 有关絮凝的理论主要以物理理论作为其理论基础，主要有根据经典胶体化学理 论的g w o y - c h a p m a n 双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论吼】。以及由 s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝速度梯度理论嘲。这 时的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰儡的凝 硕七学位论文第一章文献综述 聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用，其计算公式一直 作为混凝( 絮凝) 反应器设计的主要理论依据而延续至今。 二十世纪六十年代后，随着科技的发展进步，传统的絮凝理论已不能全面解 释实际过程中出现的问题，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理 化学过程的理论得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架 桥理论以及微涡旋混凝动力学理论。”1 ，强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以 及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。 二十世纪八十年代以后，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着 界面电位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概念 和定量计算方法引入絮凝机理研究之中，试图建立定量计算模式。依据吸附电 中和理论和表面络合模式，提出了“表面覆盖”絮凝模式溉”。 1 1 5 影响絮凝沉降过程的主要因素 ( 1 ) 絮凝剂类型的影响 目前国内外使用的絮凝剂品种繁多，每种产品都有它一定的适用范围。根 据料浆的物化特性和絮凝作用机理选定适宜絮凝剂是获得最佳固液分离效果的 重要环节。不同体系由于固体粒子本身的特性、水溶液的性质、所含离子的种 类和浓度不同，因而固体粒子表面的带电特性也各不相同。粒子表面的带电特 性决定它使用的絮凝剂类型和电荷密度的高低。只有选择适宜的絮凝剂，使粒 子表面电荷中和到等电点，高分子絮凝剂才能充分发挥其桥连作用，取得较好 的絮凝效果。 ( 2 ) 絮凝剂相对分子质量的影响 絮凝剂选型适宜，相对分子质量越高，捕集悬浮物的能力越强，形成的絮团 大，沉降速度快，清夜浊度也较低。但是如果相对分子质量过大，则其水溶性降 低，并且在与微粒的混合过程中，分子不能充分伸展，影响它与微粒之间的接触 吸附，从而影响絮凝效果。 ( 3 ) 浆体固含量与絮凝剂使用浓度的影响 浆体固含量与絮凝剂使用浓度的关系极为密切。当浆体固含量达2 1 以上 时，一般悬浮粒子含量越高，使絮凝剂溶液均匀分散到浆体中就越困难，絮凝 效果也不好。对于固体浓度高的浆体，除在絮凝方法与设备上采取些有效措 施外，絮凝剂使用浓度应尽可能低。 一般浆体固含量在3 2 5 之间，对絮凝沉降较为有利。在适当混合强度下， 能较好地使絮凝剂溶液与浆体混合均匀。粒子间距离小，相互碰撞频繁，形成絮 团速度快，絮团数量多且较大，因而能获得较清的溶液。 硕士学位论文 第一章文献综述 对于固含量很低的混浊液，固体浓度越低，絮凝澄清效果越差。因为凝聚或 絮凝，不仅需要尽可能降低粒子表面的净电荷，而且还需要粒子间相互碰撞。特 别是悬浮物含量在1 0 0 0 p p m 以下时，粒子间距离大，相互碰撞机会较少，形成絮 团速度慢、絮团小，甚至仍处于悬浮状态，因而絮凝澄清效果不理想。在这种情 况下，若将其返回浓密池( 澄清池) 底流的絮凝过程，絮凝澄清效果将显著改善。 絮凝剂使用浓度的影响随浆体固含量不同而异。对于固含量较高的浆体，随 絮凝剂使用浓度升高，沉降速度降低，清液浊度升高。因为絮凝剂使用浓度越高， 粘度越大，使其均匀地分散到浆体中就越困难。絮凝剂相对分子质量越高，使用 浓度的影响就越大。一般情况下，絮凝剂使用浓度以0 0 1 左右为宜。 ( 4 ) 固体粒级分布与絮凝剂用量的影响 浆体中固体粒子的大小与含量在一定程度上决定了絮凝剂耗量的高低。一般 固体粒子越细，絮凝剂消耗越高，沉降压缩性能越差。在固体悬浮物浓度一定时， 粒级分布情况对絮凝沉降与压缩性能也有很大影响。如果大于2 0 0 网目的组分达 7 0 以上，小于4 0 0 网目部分很少，虽然絮凝剂单耗低、沉降速度快、压缩性能好， 然而部分微小固体很难被絮凝，因而溶液不清。相反若将大于2 0 0 网目部分从待 处理浆体中除去，若余下的固体粒子大部分小于4 0 0 网目，那么絮凝团密度较小， 因而沉降与压缩性能较差。只有在各种粒级组分都存在一定量时，在絮凝过程中， 大小粒子都进入絮凝团，因而絮团比重较大，沉降与压缩性能都较好。 絮凝剂用量必须适宜，若用量过大，不仅增加消耗费用，而且还会给后续工 艺带来许多不利的影响。特别是使用离子型絮凝剂时，用量过大会使电性中和过 头，导致絮凝效果变差。对于具体应用，絮凝剂适宜用量范围需通过试验确定。 ( 5 ) 溶液p n 值的影响 由于溶液p h 值与；电位密切相关。同一浆体在不同p h 值时，电位不同， 因此它适用的最佳絮凝剂也不一样。所以溶液p h 值变化对絮凝沉降过程有明显 的影响。为获得较好的固液分离效果，应严格控制工艺参数，使溶液p h 值保持 相对稳定。 ( 6 ) 温度的影响 溶液的温度越高，粘度越小，絮凝剂分子分散越迅速，且在一定温度较高 的范围内，还可以促进絮凝反应，使絮凝速度加快，絮团增大，相应促进了絮 凝作用。从多次实验中得到证实，温度越高，絮凝效果越好，透明度也越高， 如果反应温度低于1 0 0 c 时，则絮凝效果差，必须增大絮凝剂用量，以补偿因温 度低而造成絮凝效果降低的影响。 ( 7 ) 混合强度与絮凝设备的影响 将絮凝剂溶液加入到浆体中，混合强度对絮凝效果影响很大。若混合强度 硕士学位论文 第一章文献综述 过大，虽有利于絮凝剂的均匀分散，但已形成的絮团在较强的机械力作用下会 变小，甚至使部分微粒处于悬浮状态，因此不仅沉降速度慢，而且溶液也不清。 相反若混合强度太小，就难以使絮凝剂溶液与浆体混合均匀，会在局部出现大 絮团包裹絮凝剂的情况，不仅絮凝剂耗量高，而且固液分离效果也不好。为获 得最佳絮凝效果，絮凝剂溶液应分多点加入，并采用适当的措施使絮凝剂溶液 与浆体达到缓慢而均匀的混合。 1 2 聚丙烯酸钠的合成 在氧化铝生产中，不同的铝土矿来源，所得到的赤泥的物相组成、粒度分 布、颗粒表面形态以及赤泥浆料的固体含量、液相成分不同，致使赤泥的沉降 性能不同，为了达到较好的沉降分离效果，需要寻找一种性能良好，效果稳定 的絮凝剂。实践发现，在拜尔法中，聚丙烯酸钠的絮凝性能较好，因此研究高 相对分子质量聚丙烯酸钠的合成非常有意义。 1 2 1 丙烯酸及其盐类的聚合方法 文献报道丙烯酸及其盐类的聚合方法有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮 聚合、反相乳液聚合、辐射聚合、水相沉淀聚合等。 ( 1 ) 本体聚合 对于丙烯酸及其盐类这类高活性的单体而言，本体聚合将有大量的聚合热 需要急速排出，以防止其局部过热而爆聚。如果选择适当的引发剂，并伴以可 见光、紫外线或y 射线等，丙烯酸及其盐类进行本体聚合是可行的，但要实现 工业规模的本体聚合非常困难。 ( 2 ) 水溶液聚合 丙烯酸及其盐类的水溶液聚合是目前最常用的聚合方法啮”1 ，此类方法聚 合设备及工艺简单，在较低固含量时体系粘度相对较小，反应热较易排出。 a _ 丙烯酸水溶液聚合的一般规律 以容量为3 2 m l 的硬质玻璃管为聚合容器，装入丙烯酸钠水溶液、蒸馏水、 催化剂。以n 2 进行充分置换后，封闭玻璃管，并置于恒温槽中进行聚合。以过 硫酸铵为催化剂，聚合体系水溶液起始p h 为7 o 7 2 。 聚合温度和聚合物极限粘度【r i 】的关系如图1 1 所示，随聚合温度升高，聚 合物粘度急剧下降，温度升高到5 0 c 后，聚合物粘度下降缓慢。 聚合水溶液起始p h 值对聚合速度的关系如图l - 2 所示，当聚合物水溶液的 p h 值从2 4 增到7 2 时，聚合速度速率迅速降低；p h 值从7 2 增加到9 0 ，聚 合速率随之增加；p h 值在9 , - , 1 2 之间聚合速率几乎没有变化。 硕士学位论文第一章文献综述 图卜1 嘲聚合物与极限粘度关系图 单体浓度：1 5 m o l l 图卜2 啪3 聚合水溶液起始p h 值与聚合速度关系 引发荆浓度：4 8 2x1 0 - m o l l 聚合温度：5 0 c ，单体浓度：0 5 m o i l 引发剂浓度：2 8 5x l o - 3m o l l 在丙烯酸及其钠盐的水溶液聚合中，共存盐类有如下影响。水溶液起始p h 值在2 4 8 6 范围内时，随共存盐浓度的增加，反应速率常数和生成聚合物的粘 度大致以直线形式增大。在各种盐类的共存下，反应速度常数k 如表1 1 所示。 表卜l 嘲在各种盐类的共存下的反应速度常数k ( s 1 ) 丙烯酸及其钠盐的水溶液聚合受共存盐类影响是因为，通过盐的增加，高 分子电解质吸附的反离子量增加，因而单体与增生自由基之间的静电压力变弱， 单体和自由基有效碰撞的能垒越低，聚合速率提高。 b 间歇式水溶液聚合 聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸可用相应的单体直接在水中聚合而得到。一般体 系中包括水、丙烯酸系单体、过硫酸盐或氧化还原引发剂等。为了调节聚合物 相对分子质量，常常加入异丙醇、次磷酸钠等链转移剂。假如是党的异丙醇作 为链转移剂，不仅可以控制相对分子质量，还起到降低溶液粘度，提高透明度 及移走反应热的作用。 硕士学位论文 第一章文献综述 以工业规模制造高聚合度聚丙烯酸钠时可使用静置水溶液聚合法。将浓度 为4 0 0 0 左右的丙烯酸水溶液以活性炭加以处理，除去阻聚剂，然后以苛性钠中 和。将丙烯酸钠水溶液送入有水冷却的聚合装置，送入氮气景换氧，使氧的浓 度在o , 0 3 p p m 以下，添加少量氧化还原引发剂，常温下聚合反应开始，聚合热 开始发生，用冰盐水进行循环冷却，经过一夜的持续静置聚合，即得到丙烯酸 钠的胶状聚合物。 c 连续式水溶液聚合 将丙烯酸水溶液供给到可动的聚合板上，从而连续的制出带状聚合物。在 惰性气体的保护下，丙烯酸钠的水溶液在反应区中反应，反应转化率由反应区 的长度、聚合温度等因素控制。反应完成后，聚合物带在干燥箱中烘干，再由 刮刀从输送带上刮下即可。 ( 3 ) 反相悬浮聚合 借助亲油性表面活性剂使水溶性单体的水溶液乳化悬浮于油相中，以水中 可溶的引发剂进行油中水型聚合的方法称为反相悬浮聚合。反相悬浮聚合技术 早在6 0 年代就应用于氯乙烯和丙烯腈等均相单体溶液的聚合上。这种聚合法通 过借助挥发性有机液体的回流除去聚合热，为了保持较低的聚合温度和聚合物 中无交联成分，常采用氧化还原引发体系、减压和回流下聚合d 1 1 。 丙烯酸钠的反相悬浮聚合研究主要侧重于高吸水树脂的生产，目前国外一 些大公司己实现了工业化，而国内最近有较多的实验室研究报道，并已经有一 定规模工业化生产。但目前该类产品仍主要依赖于进口。 ( 4 ) 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水中，然后借助于乳化剂和搅拌的作 用将其分散于非极性液体中形成“油包水”( w 0 ) 型乳液而进行的聚合。 反相乳液聚合与反相悬浮聚合的根本区别在于反相悬浮聚合采用水溶性引 发剂，单体的引发、增长和终止都在液滴或分散粒中进行。而在反相乳液聚合 中所采用的是油溶性引发剂，引发剂的分界在油相中进行，生成的单体自由基 形成液滴胶柬，在液滴或粒子中进行链增长和链终止，即前者为水溶液或者本 体聚合机理，后者为乳液聚合机理扭习。 ( 5 ) 辐射聚合 辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法中没有添加任何助剂，得到产品 的纯度高，适合于制成各种生理卫生用品，近几年虽然对高吸水树脂的辐射聚 合研究较多，但工业化尚有困难。 ( 6 ) 水相沉淀聚合 与溶液聚合不同，水相沉淀聚合中使用与水混溶的，但又与聚合物不相容 硕士学位论文第一章文献综述 的沉淀剂。通过在体系中增容惰性介质，导致聚丙烯酸钠溶液与水的混合溶液 产生相分离，从而克服聚合体系水溶液聚合带来的粘度大的问题，但在传热上 此法仍然没有反相悬浮法优越。体系停止搅拌后聚合物沉淀分层，产物经分离 后，可依据要求形成水溶液产品或干燥粉碎成粉状或粒状产品。 1 2 2 引发剂的选择 引发剂是丙烯酸及其盐类聚合过程中最重要的组分之一引发剂的种类和 用量会直接影响聚合产物的相对分子质量，并影响聚合反应速率。常用的几类 引发剂介绍如下。 ( 1 ) 偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁腈引发剂 和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁腈是常用的引发剂，一般在4 5 6 5 使 用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低 于8 0 条件下使用较好，因为超过8 0 就会激烈分解。 偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在 5 0 8 0 能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰 撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 ( 2 ) 有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个 氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构 与性能特点常分成以下几类。 a 过氧化物氢类 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母 体。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与 还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，该类引发 剂可按不同方式分解咖。 b 过氧化二酰类 二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧自由基，若单独 存在则引发反应，若不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳自由基。苯甲酰 ( b p o ) 是常见的过氧化引发剂，分子中o _ - o 键的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，一般在6 0 ( 2 8 0 c 分解嘲。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解 成苯自由基，并放出c 吼，但分解不完全。 二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大芳酰类比较稳定， 酯酰类活性较大，其a h 越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一 自从1 9 4 0 年p o p p e r l e ”1 首次提出异羟肟酸在选矿中的反应后，异羟肟酸作 为一种螯合剂因其官能团对某些金属离子和矿物的特定选择性，受到矿物加工 研究工作者的高度重视，并在实践中得以迅速的发展。 絮凝和浮选具有相似性，在两种处理过程中，都是以药剂主链上的功能团 吸附于所需转移的悬浮颗粒表面而实现颗粒的分离。在浮选中，所用捕收剂是 带有合适功能团的主链碳原子数为c 6 - - c 8 的有机物；而在絮凝中，所用絮凝剂 是含有合适的功能团且能在两个或多个微粒之间起架桥作用的高分子化合物 。l 习此，科学工作者借助低分子异羟肟酸的合成方法，研究开发高相对分 子质量的含异羟肟酸功能团的絮凝剂，来提高絮凝剂的絮凝效果。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1 低分子异羟肟酸的合成方法 低相对分子质量的异羟肟酸的合成，目前国内外的工业生产仍以传统的羧 酸酯羟胺合成法或酰氯羟胺合成法为主，由于上述这两种合成法都需要价格 昂贵的羟胺为原料，且在合成过程中要消耗大量的酸碱，造成生产成本高。为 了克服以上缺点，近年来相继研究开发了多种异羟肟酸的合成法。异羟肟酸的 各种合成法分别介绍如下鲫侧： ( 1 ) 羧酸酯羟胺合成法 r 一岛n h 舢靠r g - n h o h n h o hr _ c o 舢赢卜 这是工业上最常用的一种方法，用无水酒精作介质，可在室温下进行反应， 特别是当有等相对分子质量的乙醇钠存在时，反应更快。反应中如果没有碱存 在，反应时间就很慢。 ( 2 ) 酰氯羟胺合成法 必f r - 屯+ 蚓2 0 h 一肛h + h a 这种方法也是工业生产的合成方法之一，带苯环的异羟肟酸宜采用酰氯一 羟胺法制取。合成反应可在室温或更低温度下进行，在水介质、乙醚介质、乙 醇介质或三氯甲烷介质中均可发生反应。 ( 3 ) 羧酸与羟胺直接反应制取法 r c 0 0 h + 删彘r a 戋i o h 这个反应可在室温下进行，常以有机碱，如- - 7 胺和碳化二亚胺作催化剂， 以醇为介质，产率可达6 7 。 ( 4 ) 硝基烷烃的重排反应制取法 0h r 一吼一n 0 2 等r 一芒一1 2 l 一0 h 在这个反应中，硝基烷烃在二氧化硒和- - 7 胺的催化作用下进行重排，异 羟肟酸的产率可达7 6 ，此法的好处是避免使用羟胺，可降低原料成本，原料 硝基烷烃可通过石油低馏分与硝酸在气相中反应获得。 ( 5 ) 亚硝基化合物与甲醛反应制取法 硕士学付论文 第一章文献综述 r 一+ 一蠢r 一怼8 一h 此反应以酸作催化剂，以水为介质，常可获得较高的产率。例如，亚硝基 苯与甲醛在醋酸催化下进行反应，可获得9 5 苯基取代羟肟酸。 除了以上几种较为常见的制取异羟肟酸的方法外，还有光电重排法，固相 合成法，生物转化法等方法也可用于异羟肟酸的制备，但这些方法皆因涉及反 应条件难以控制，一般不经常采用。 1 3 2 高分子异羟肟酸型絮凝剂的合成方法 含有异羟肟酸官能团的高分子聚合物主要应用于拜尔法回收氧化铝生产中 提高赤泥分离效率阻蜘。该聚合物主要是通过水溶性聚合物( 如聚丙烯酰胺) 与羟胺盐反应制得。 由丙烯酰胺或丙烯酰胺丙烯酸聚合物制备含异羟肟酸基的聚合物的方法 报道较多，国外该技术也比较成熟。如在美国专利4 , 9 0 2 ，7 5 1 h 6 1 报道了丙烯酰胺 基聚合物在p h 约高于1 1 的碱性条件下进行异羟肟酸化反应，制备出异羟肟酸 基团含量约为7 0 一2 3 的聚合物。美国专利6 , 0 2 0 , 4 1 8 通过相对分子质量大于 1 , 0 0 0 ，0 0 0 的聚丙烯酰胺共聚物乳液与中和后的羟胺、过量的碱形成的乳液反 应，制备出异羟肟酸盐含量约为1 0 - - 2 0 ( 摩尔百分比) 的聚丙烯酰胺乳液。 然而直接由聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸制备含异羟肟酸基聚合物的方法报道 较少。其主要原因是，尽管酯的异羟肟酸化能在易于受控的条件下容易的进行， 但所得的聚合物不具有工业上所需的充分高的相对分子质量。另一方面，丙烯 酸单体或其盐容易聚合成高相对分子质量的聚合物，但与丙烯酸酯相比它又不 太容易被异羟肟酸化。美国专利4 , 8 6 8 ，2 4 8 嘲使用聚丙烯酸作为起始物料代替酰 胺聚合物，此法为异羟肟酸化的聚合物提供了高度的阴离子性，但其缺点是反 应在酸性即p h 为1 , 6 的条件下进行，聚合物的相对分子质量不高( 2 0 0 万以下) 。 美国专利4 , 7 6 7 ，5 4 0 “6 1 报道了一种使丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物进行异羟肟酸化 的方法，其酯转变为异羟肟酸的转化率约为1 0 由于其中存在丙烯酸酯单体， 所得聚合物的相对分子质量较低。 尽管丙烯酰胺基的异羟肟酸化聚合物在市场上取得了巨大的成功，但研究 人员发现，若能在非离子型丙烯酰胺基不存在的情况下，制备高相对分子质量 并且含有异羟肟酸盐基和丙烯酸基的异羟肟酸化聚合物，能在赤泥沉降中获得 更好的絮凝效果。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 论文的研究思路 目前，国外含异羟肟酸基团水溶性聚合物的制备主要集中在对丙烯酰胺或 丙烯酰胺丙烯酸聚合物溶液或乳液进行化学改性，技术也比较成熟。而直接由 聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸制备含异羟肟酸基聚合物的方法报道较少。其主要原 因是，聚丙烯酸及其盐的异羟肟酸化反应不易发生，另一方面，虽然丙烯酸酯 的异羟肟酸化相对容易，但是由于丙烯酸酯本身聚合获得的聚合物相对分子质 量不高，从而导致产物的相对分子质量不能达到工业应用指标。此外，这些报 道的方法中大多是通过高分子溶液或乳液进行化学反应改性，反应产物为高分 子胶体或乳液，不方便运输及储存，尤其是以水为溶剂的高分子溶液反应由于 粘度大而影响反应效率，难以适用于高相对分子质量聚合物的改性制备。 而我国氧化铝生产工艺与国外相比，其絮凝剂的研究和应用较晚，在絮凝 剂的种类、合成方法以及性能研究方面与国外同行业水平均有一定差距，特 别是具有高澄清度的异羟肟酸型絮凝剂的制备至今尚未有成熟技术。 因此，论文首先研究改进中州铝厂原有的丙烯酸钠聚合引发体系及工艺条 件，从而提高聚合产品的相对分子质量及絮凝性能。在此基础上，论文提出了 一种新型制备含有异羟肟酸基团的水溶性聚丙烯酸钠的方法，将高相对分子质 ， 量的水溶性聚丙烯酸钠粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺 + 溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高相对分子质量的含异羟 肟酸基团的聚丙烯酸钠。该方法具有原料易得、反应条件温和、反应过程简便、 反应产物易干燥等特点。所得改性产品应用于氧化铝生产的赤泥沉降分离，能 够显著提高铝酸钠溶液的澄清度。 硕士学位论文第二章实验药剂、仪器与研究方法 第二章实验药剂、仪器与研究方法 2 1 实验药剂与仪器 2 1 1 实验药剂 本实验所用药剂见表2 - i 。 表2 - i 实验药荆一览表 名称规格生产厂家 丙烯酸化学纯天津市化学试剂研究所 氢氧化钠分析纯焦作鑫安科技股份有限公司试剂厂 过硫酸钾 分析纯广州化学试剂厂 无水亚硫酸钠 分析纯焦作鑫安科技股份有限公司试剂厂 无水乙二胺一进口分装 尿素分析纯湖南师大化学试剂厂 甲醇分析纯湖南师大化学试剂厂 2 2 翟氮竺篓丙 一 j 匕京化学试剂公司 烷) 二盐酸盐 。 硫酸二甲酯 分析纯北京化学试剂公司 乙醇分析纯湖南师大化学试剂厂 盐酸羟胺分析纯湖南湘中化学试剂开发中心 无水碳酸钠分析纯焦作鑫安科技股份有限公司试剂厂 氯化钠分析纯焦作鑫安科技股份有限公司试剂厂 甲基橙分析纯 湖南师大化学试剂厂 靛蓝二磺酸钠分析纯湖南师大化学试剂厂 溴甲酚氯分析纯湖南师大化学试剂厂 甲基红分析纯湖南师大化学试剂厂 盐酸 分析纯湖南师大化学试剂厂 重铬酸钾 分析纯广州化学试剂厂 硕士学位论文 第二章实验药剂、仪器与研究方法 2 1 2 实验主要仪器设备 实验合成、分析研究中使用的主要仪器设备见表2 - 2 。 表2 - 2 实验主要仪器设备 2 2 实验研究方法 2 2 1 丙烯酸的聚合 ( 1 ) 聚合方法 丙烯酸作为一种水溶性单体在聚合工业中应用非常广泛，其聚合活性与其 它酯类相比要大得多，是一个强放热反应( 聚合热为7 7 3 k j m 0 1 ) 。丙烯酸及其 盐类的聚合方法很多，有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合等，而水溶液 聚合由于具有聚合设备及工艺简单、反应热较易排出等优点，是目前最常用的 聚合方法。因此，实验采用静置水溶液聚合方法制备高相对分子质量聚丙烯酸 钠，具体工艺流程如图2 - l 所示。 硕士学位论文第二章实验药剂、仪器与研究方法 n a o h 产品 图2 - 1丙烯酸聚合工艺流程图 ( 2 ) 聚丙烯酸钠相对分子质量的测定 相对分子质量的大小是衡量絮凝剂性能的一个重要指标。而由于目前我国 还没有测量聚丙烯酸钠相对分子质量的国家标准，因此实验采用了中州铝厂化 学制剂厂企业标准q z l h _ g l 一0 0 5 来测量聚丙烯酸钠相对分子质量，以便于与该 厂生产的聚丙烯酸钠产品进行对比。 其具体方法是，采用毛细管直径为0 4 0 5 n u n 的乌氏粘度计，如图2 2 所 示。 蝌 图2 - 2 鸟氏粘度计示意图 精确称取干燥样品0 0 2 0 0 9 ，倒入5 0 m l 烧杯中，先加入3 0 m l 的l m o l 几n a n 0 3 使其溶胀2 h ，然后用玻璃棒慢慢搅拌，待全部溶解后，将溶液移入1 0 0 m l 容量 瓶中，最后用l m o l 几n a n o 。稀释至刻度，摇匀