（应用化学专业论文）表面原位合成法制备高分散镍催化剂及其催化加氢脱氯性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 表面原位合成法制备高分散镍催化剂 及其催化加氢脱氯性能研究 摘要 金属镍作为活性组分对加氢反应具有很高的活性。镍催化剂通常 的制备方法，是以其盐类与其它金属盐类进行共沉淀或者将其盐溶液 浸渍多孔性载体，然后进行焙烧和还原得到催化剂样品。采用这些方 法，活性组分n i 不易高度分散，且在后续的高温处理和还原过程中易 造成金属n i 微晶的凝并，从而进一步降低分散度，影响催化活性。 水滑石( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h s ) 是一类具有特 殊结构的层状无机材料，作为催化剂和催化剂前驱体的研究越来越引 起人们的重视。研究结果表明，二价和三价金属离子半径相近是形成 l d h s 的必要条件，因n i 2 + 离子的半径与m 9 2 + 相差不多当，n i 2 + 离子可 以部分或全部取代m 9 2 + 制备具有稳定结构的l d h s 。受晶格定位效应 的制约，金属离子在l d h s 层板上相互高度分散，如果首先合成 n i a l 一c 0 3 l d h s 前体，再经焙烧及还原处理后有可能获得n i 金属高度 分散的催化剂，从而使催化剂具有良好的催化性能。再考虑利用多孔 性氧化铝内孔表面的铝源，在孔内原位合成n i a l c 0 3 l d h s ，一方面 可使n i 2 + 在l d h s 层板上高度分散，在经后续焙烧和还原处理后可以 得到n i 高度分散的催化剂；另一方面，经高温焙烧处理后形成l d h s 的其它金属元素将转变成相应的氧化物起助催化剂和隔离剂的作用， 从而制得n i 高度分散的金属催化剂。 本体法合成l d h s 多采用共沉淀技术，沉淀剂一般为n a o h 和 n a 2 c 0 3 混合溶液。这种方法不适用于在多孔性载体内孔表面原位合成 北京化工大学碗士学位论文 l d h s ，原因是反应介质的碱性较强，更容易促使本体相的生成。如何 抑制反应体系中本体相l d h s 的生成是在多孔性载体表面原位合成 l d h s 的关键。 本文以氨水为沉淀剂，通过控制电离平衡和配位平衡的移动，利 用，- a 1 2 0 3 载体的表面a l 源，在其内孔表面合成了n i a l c 0 3 l d h s 微 晶，成功地制备了孔径分布范围窄、比表面积大的 n i a l c 0 3 l d h s z a 1 2 0 3 催化剂前体。催化剂前体样品中，l d h s 和 y a 1 2 0 3 之间以共用a l o 键发生相互作用，从而使活性组分牢固地载 持于多孔性氧化铝载体之上。实验考察了溶液浓度、晶化时间和晶化 温度对原位合成n i a l 一c 0 3 一l d h s y a 1 2 0 3 催化剂前体的影响，结果表 明控制n i 2 + 离子浓度o 0 5 o - 3m o l l ，反应温度3 0 7 0 ，反应体 系初始p h 值7 0 8 0 ，可以有效地抑制本体n i a l 一c 0 3 一l d h s 的形成， 使l d h s 充分负载于y a 1 2 0 3 载体的内孔表面。 n i a l 一c 0 3 一l d h s r - a 1 2 0 3 催化剂前体经高温焙烧后得到了负载型 高分散镍催化剂i s n i o y a 1 2 0 3 。镍原子受到构成l d h s 的铝原子的隔 离作用而在催化剂表面均匀分散。进一步研究表明，i s n i o y a 1 2 0 3 催 化剂在高温和水热环境下能保持较高的分散度，n i o 晶粒不易发生聚 集，具有较高的分散度稳定性。最后考察了催化剂样品的对氯苯加氢 脱氯反应的催化活性，与传统浸渍方法制得的i p n i o 7 a 1 2 0 3 催化剂相 比，表面原位合成法制得的i s n i o y - a 1 2 0 3 催化剂的活性有大幅度的提 高。 关键词：镍催化剂，含镍水滑石，原位合成，氯苯加氢脱氯 北京化工大学硕士学位论文 c a t a iy s t s t hh i g hn id i s p e r s i o nd e r i v e df r o m 孙厂- 田丁us y n t h e s i z e dl d h s0 n a l i 涸 n aa n dt h e i r c a r t a l 弋f t i ca c t i v i t yf o rh y d r o d e c h l o r i n a t i o n a b s t r a c t c o n v e n t i o n a l l y ,s u p p o r t e d m e t a l c a t a l y s t s a r e p r e p a r e db y i m p r e g n a t i n gs u p p o r t si na q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n ga c t i v em e t a l s t h e p r o p e r t i e so fc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r en o tf u l l yr e p r o d u c i b l e b e c a u s eo f h i g hs u r f a c et e n s i o no f w a t e r t h em o s te v i d e n tf a c ti st ol e a dt o i n _ h o m o g e n e i t y i nd i s t r i b u t i o no ft h em e t a l s u p p o r t e d m o r e o v e r , t h i s i n h o m o g e n e i t yw i l lb eu s u a l l ye n h a n c e dd u r i n gt h ec a l c i n a t i o np r o c e s sa t h i g ht e m p e r a t u r e l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r e a g r o u p o fa n i o n i cc l a y s a sa r e s u l to fl a t t i c eo r i e n t a t i o ne f f e c t ，b i v a l e n ta n dt r i v a l e n tm e t a lc a t i o n sa r e u n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h es h e e t so fl d h s t h i sp o t e n t i a la d v a n t a g eo f l d h sc a nb eu s e da sp r e c u r s o rt om a k em e t a lc a t a l y s t si nw h i c ha c t i v e m e t a l sh i g h l yd i s p e r s e a f t e rf u r t h e rc a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n ，t h eh i g h l y d i s p e r s e da n d s t a b l em e t a l p a r t i c l e so n t h es u r f a c ew i l lb eo b t a i n e d n i a i - c 0 3 - l d h s y a 1 2 0 ss a m p l e sp r e p a r e du s i n ga ni n s i t us y n t h e s i s t e c h n i q u e a r eu s e da sa p r e c u r s o ro f n i o y - a 1 2 0 3c a t a l y s t s t h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp o r o u ss t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so f x r d ， f t - i ra n d n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n n i a l - c o s l d h s y - - a 1 2 0 3p o s s e s s e sh i g h e rs p e c i f i ca r e aa n dn a r r o w e rp o r e d i s t r i b u t i o n ，i n w h i c hn i a l 一c 0 3 - l d h sa r el o c a t e do nt h e s u r f a c eo f y - a 1 2 0 3a n ds h a r et h es a m ea 1 - 0b o n d sw i mt h ep a l 2 0 sl a t t i c e a f t e r 北京化工大学硕士学位论文 c a l c i n a t i o n sa t5 0 0 n i o ? 一a 1 2 0 3c a t a l y s t s w i t h h i g h e r n i c k e l d i s p e r s i o ni sf o r m e dc o m p a r e d w i t ht h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l m e t h o d t h en i c k e ld i s p e r s i o no ft h ec a t a l y s t si sa n a l y z e db yt p ra n d h 2 一t p de x p e r i m e n t s n i o 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t sa l s od i s p l a yg r e a ta d v a n t a g e s o n d i s p e r s i o ns t a b i l i t y i n t h e h y d r o d e c h l o r i n a t i o n o fc h l o r o b e n z e n e ， i s - n i o ? - a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e db y i n - s i t us y n t h e s i sa l s op e r f o r m e dm o r e a c t i v e l y k e y w o r d s ：n i o y - a 1 2 0 3 ，c a t a l y s t s ，h y d r o d e c h l o r i n a t i o n ，l d h s ，n s i t u s y n t h e s i s 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：名午瑚l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个入在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：垂! 主整日期：竺苎：兰：望 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：生! 空垄 导师签名： 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论等) ， 其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第一完成单 位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可，不得以任 何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名： 磁车盎 导师签名： z 二日期：o - 3 - - 5 - - 3 0 。 ， 北京化工大学硕士学位论文 1 1 文献综述 1 1 1 高分散金属催化剂的制备 第一章绪论 负载型高分散金属催化剂广泛应用于脱氢、加氢及重整等催化反应中，是石 油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。传统的负载型金属催化剂采用浸 渍法制备，它是将多孔性载体氧化物浸渍于含有金属活性组分的溶液中，干燥后 再经后处理过程得到催化剂样品。用浸渍法制备催化剂，在干燥阶段受到浸渍液 表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体往往以聚集体的形式沉积于 载体表面，随后的焙烧过程难以打破这种高聚集度；另外，浸渍后活性金属物种 和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大 的金属晶粒。以上两种现象的发生直接导致催化剂活性组分分散性差，进而影响 到催化剂的性能和制备的可重复性。因此，目前人们正在致力于研究其它方法来 制各负载型金属催化剂。 近年来，国内外就高分散负载型金属催化剂的制备方法有以下主要文献报： ( 1 ) 离子交换法( i o ne x c h a n g e ) 将含活性金属离子的水溶液与分子筛( 如n a y 分子筛) 或者活性c 在一定温 度下共热，使之与分子筛或活性c 作用以取代载体表面或内部的h + f 或n a + ) ，再 经焙烧等活化处理即可。 1 w a m o t o 等i 】2 j 曾对c u - z s m 一5 催化剂的制各方法进行过两次改进。首先，将 z s m 一5 沸石分子筛用一定浓度的铜离子交换液进行多次离子交换，获得离子交换 度接近1 0 0 的c u - z s m 一5 ，该催化剂具有良好的催化活性；随后，他们又用碱溶 液调节铜离子交换液的p h 值，然后进行一次离子交换，发现该方法制备的催化剂 也具有良好的催化活性。k o h a r a 等人31 用铜离子交换的 n a - m c m 一4 1 ( c u - n a - m c m 一4 1 ) 在温和条件下催化2 ，6 二叔丁基苯酚的液相氧化反应 ，与添加k 的c u - n a - z s m - 5 微孔分子筛催化剂反应性能的比较证实了c u n a 型 北京化工大学硕士学位论文 m c m 4 1 介孔催化剂具有更优异的大分子反应活性。 采用离子交换法制各催化剂，是以离子形式引入活性组分，能更好的提高金 属颗粒大小的均一性，并适用于制备高分散、大表面积、均匀分布的负载型金属 或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率催化剂的制备。离子交换法可 以制得催化活性较高的负载型催化剂，提高活性金属在载体表面的分散度，但其 缺点在于制得的催化剂金属负载量较低，而且其热稳定性和寿命也有待进一步改 善和提高。 ( 2 ) 化学嫁接法( c h e m i c f l g r a f t i n g ) 将金属的配合物沉积在刚制各出的金属氢氧化物载体表面上，并与其上的羟 基反应，从而使之嫁接到载体表面，然后再于流动空气中进行程序升温焙烧。制 得高分散负载型金属催化剂。 目前，化学嫁接法已被用于催化剂的制备，例如，在催化剂表面引入过渡金 属配合物或其它特殊物种，利用s i 0 2 表面的o h 与t i c h 反应，在s i c 2 表面引入 t i 物种，通过控制s i 0 2 表面的o h 浓度和引入t i c l 4 气流的浓度保证在样品表面形 成高度分散的t i 物种。用此方法制得的表面t i 物种带有o h 等基团，催化剂表面 亲水而憎油，不利于烯烃的吸附和配位。为了解决这个问题，在含t i 表面上再嫁 接s i ( o r ) 4 ( r 为烷基) 以提高表面的憎水性 4 1 ，如图1 1 所示。 i 。；。 0a、o、o r l 南j 一l 虽f j 蠡j _ 1 量n1 w 艾 | v _ 熹i ，。蠡r l 蠡，氧1虬翌x ，1 未 t ih， 平r 宁 晋监：二= 蠡：竺二均 图l 一1 化学嫁接法制备高度分散t i 催化剂的示意图 f i g - 1 - 1 s c h e m a t i c d e s c r i p t i o no f t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nb yc h e m i c a lg r a f t i n g y o u n gs u n gc h o 等5 1 通过e d t a 嫁接，吸收了金属离子，最后焙烧制得了在 s b a - 1 5 孑l 内表面高度分散的n i - e s b a 催化剂。用该法制得的n i e s b a 催化剂 2 夕量 夕。疆扩 ，款 唧上 叉 北京化工大学硕士学位论文 可以达到较高的活性金属分散度，更多的金属会结合到载体的内表面。实验显示 ，这种催化剂在催化脱氯的反应中也表现出较高的稳定性。 化学嫁接法是制备高分散度负载型金属催化剂较为有效的方法之一，但也不 适合于制各高负载量的金属催化剂。 ( 3 ) 离子柬注入法( 1 0 nb e a mi m p l a n t a t i o n ) 离子束注入法是通过电离而产生的金属离子在电场中加速，形成高速离子束 而打到指定的基体( 如金属氧化物) 上。由于离子束的速度很高，故可注入基体 的表面层和晶格中f 67 1 。采用t i 、f e 和v 等作为离子束源，大比表面积的s i 0 2 ( 2 5 0 m 2 悖) 颗粒粉末作为基体，可以制备t i s i 0 2 ，w s i 0 2 ，f e s i 0 2 催化剂，如图1 - 2 所示l 3 1 。 图l - 2 离子束注入法制备高度隔离过渡金属催化剂示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o nb yi o nb e a m i m p l a n t a t i o n 用离子束注入法制得的催化剂显示了独特的催化性能，其活性和选择性在相 同条件下可与t s - 1 类杂原子分予筛相比拟。例如，在离子注入法制得的t i s i 0 2 催化剂上，苯乙烯环氧化反应可获得很高的环氧产物的选择性，在室温下苯乙烯 几乎1 0 0 转化为环氧产物。表明用离子束注入法制得的t i s i 0 2 催化剂具有很好 的催化烯烃环氧化性能f 3 1 。 离子束注入法是一种物理方法，其制各过程不产生化学污染物。但目前商品 化的粒子束注入机多是为修饰材料表面而设计的，其注入剂量很低，制备催化剂 北京化工大学硕士学位论文 较为费时且成本很高。 ( 4 ) 化学沉积法( c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) a ) 沉积- 沉淀法( d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ) 将金属氧化物载体( 其形状可以是粉末、颗粒、蜂窝状、片状等) 加入到含活性 金属的水溶液中，加碱中和并选择适当反应条件使之沉积在载体表面上，随后进 行过滤、洗涤、干燥等后处理过程8 ，9 1 。该法的优点在于活性组分不会被包埋在载 体内部，而是全部位于在载体表面上，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂 金颗粒尺寸分布较窄，均匀度高；可以通过选择载体的形状而得到各种不同形状 的成型金催化剂。该法对于制备低负载量的金属催化剂非常有效，但要求载体有 较高的有效表面积( 至少5 0m 2 g ) 而且不适用于有较低零电荷点的金属氧化物载 体，如s i 0 2 和s i 0 2 一a 1 2 0 3 等。 。 b ) 光化学沉积法( p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 该方法将n 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 及s n 0 2 等) 悬浮于含有金属离 子溶液中，在室温下用紫外光照射足够长时间，然后过滤、洗涤、真空干燥即得 所需催化剂i ”j 。该方法容易控制金属颗粒大小而且可将几种金属组分同时或分批 地沉积到载体上，但是用该法制备的催化剂的重复性不甚理想。 c ) 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 将挥发性的有机金属化合物蒸气导入有较高比表面积的金属氧化物载体中， 使之吸附于载体上，经空气中焙烧可使有机金属化合物分解成小颗粒的金属。这 种方法可以广泛地应用于各种不同的金属氧化物载体上，它甚至可以将金属以纳 米级颗粒沉积在一些不适用沉积一沉淀法的酸性金属氧化物载体上l “，1 j 。 d ) 低温等离子体技术( p l a s m a ) 使用等离子体喷射涂层技术把催化活性组分沉积到载体上，是负载型催化剂 制备的另一种形式。它的工作机理是将催化活性颗粒通过送粉器送入高速运动的 等离子体流，颗粒在高温下迅速熔化，并随等离子体流与催化剂基层充分接触， 在极短的时间内固化。使用此种技术制得的催化剂具有较高的机械强度和热稳定 性。 i s m a g i l o v 等采用直流电弧等离子炬将不同相态的a 1 2 0 3 喷射涂敷到不同结构 的镍金属基层上，然后再用钴溶液浸渍得到产品。通过x r a y 、b e t 、s e m 等分析 发现颗粒直径、流速和流型对涂层的物理化学性质影响很大，在甲烷部分氧化反 4 北京化工大学硕士学位论文 应中( c l - h a i r = 1 9 9 ) ，转化率比常规催化剂高2 0 1 3 1 。k h a n 和f r e y 制备的 l a m o 。a 1 2 0 3 膜( 其中m 是c o 、m n 和n i ) ，将催化活性成分直接喷射到载体表面 上，反应在氩气射频等离子体中进行的，l a m o 。膜厚1 - 5 0 p m ，该催化剂用于c o 和c 3 h 8 的氧化，效果比较明显l 。 1 1 2 水滑石类化合物概述 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合 金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。l d h 的插层化合物称为插 层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化 学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在，二 十世纪初人们就已发现了l d h s 的加氢催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过 金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。 自9 0 年代以来，l d h s 层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其是其可经组 装得到更强功能的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度关注。在 层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层 组装体的功能开发等诸方面得到了诸多具有理论指导意义的结论和规律。特别是 近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获得了更 深层次上的理论支持。l d h s 插层组装体的主体层板内存在强的共价键，层间则是 一种弱的相互作用力，主体与客体之间通过静电作用、氢键、范德华力等结合， 且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集 体己不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子复合材料。 此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的许多优点，故其在 吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展 现出极为广阔的应用前景。 1 1 2 1 晶体结构简述 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构类似于水镁 北京化工大学硕士学位论文 石m g ( o h ) 2 ( 如图1 - 3 所示【1 5 】) ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板。l d h s 的化学组成具有如下通式： m 2 + 1 。0 ( o h ) 2 r ( ”) 砌m h 2 0 ，其中 p 和肝+ 分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；a “。为层间阴离子；x 为 尹( 尹 + j 】i 矿+ 1 的摩尔比值；m 为层间水分子的摩尔量。位于层板上的二价金属阳离子 尹 可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子忙+ 同晶取代，从而使 得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体一”阴离子与层板正电荷相平衡 ，因此使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在l d h s 层板 之间尚存在着一些客体水分子。 图1 - 3l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 3 s t r u c t u r a ls k e t c ho f l d h s 间通道高度 l d h s 的晶体结构特征主要由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层 间水的数量及层板的堆积形式所决定，由此使得l d h s 具有如下特殊性能： ( 1 ) 层板化学组成的可调控性：l d h s 层板组成中 矿和 矿+ 可以被其它半 径相近的金属离子取代，从而形成新的l d h s 化合物。 ( 2 ) 层间间阴离子种类及数量的可调控性：l d h s 层间的阴离子可以与多种 功能性阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等进行 交换( 即层板主体与客体分子的插层组装) ，使得l d h s 成为具有不同应用功能的 超分子插层结构材料。另外，可以通过调变l d h s 层板组成中 尹和 矿的比例， 来调控层板电荷密度，从而调控层间客体分子数目。 x 射线衍射技术( x r d ) 是最常用的表征l d h s 晶体结构的方法之一。典型的 l d h s 衍射图在2 j 9 值较低处有尖锐且强的低晶面指数o o l 衍射峰，在2 日值较高处 有弱衍射峰。当层板堆积有序性低时，表现为2 口值较高处的衍射峰宽化程度较大 。l d h s 的层板存在菱形( 3 月) 、六方( 2 日) 两种堆积形式，二者可通过x r d 加 以区分。前者的晶胞参数c = 3 c ( c 为层间距) ：后者的c = 2 c ，其衍射图通常按六 6 北京化工大学硕士学位论文 方晶胞进行分析。由层间距减去层板厚度( 约0 4 8r i m ) 可得层间通道高度( 见图 1 1 ) ，其值取决于层间阴子的大小、排列及定位方向。根据式1 1 和l d h s 的x r d 数据可以确定其层板结构和晶胞参数日和c 值。参数口为相邻两六方晶胞中金属 离子间的距离，是层板金属离子半径的函数，盯和川1 1 0 ) 反映了层板及( 1 0 0 ) 晶面的 原子排列密度，a = 2 d l l o ；参数c 为晶胞厚度，是层板电荷密度、层间阴离子和层 间水含量的函数，而d ( 0 0 3 ) 反映了层间距的大小，c = 3 d 0 0 3 。 u d 2 = 4 3 x f ( 2 啊肛炉) a 2 j 呐铲 ( 1 1 ) 式中：拉晶面间距r i m ；h ，后，f _ 一晶面指数。 1 1 2 2 水滑石类化合物的制备化学 依据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体 成核的速度。同时，通过调变l d h s 晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生 长速度。由此可以在较宽的范围内对于l d h s 的晶粒尺寸及其分布进行调控。另 外，l d h s 的制备方法对于控制l d h s 的晶粒形貌也是非常重要的。有关l d h s 制 备方面的研究一直是该领域研究的重要内容。 ( 一) 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，是指将构成l d h s 层板的金属盐溶液和 碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得目 标l d h s 。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而达到过饱和状态的方法有多种 ，在l d h s 的合成过程中通常采用的是p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的 p h 值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀p h 值。共沉淀法又可以分 为以下几种： ( 1 ) 变化p h 值法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将构成l d h s 层板的混合金属盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，再 在一定温度下晶化1 6 _ 】。此法特点是在滴加过程中体系p h 值持续变化，但体系 始终处于高过饱和状态，而在高过饱和状态下往往由于搅拌速度远远低于沉淀速 度，常会伴有氢氧化物和难溶盐等杂相生成。 ( 2 ) 恒定p h 值法( 又称双滴法或低过饱和度法) 将混合金属盐溶液和碱溶液通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到一搅拌容 器中，p h 值由控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化吣1 9 j 。此法特点是 北京化工大学硕士学位论文 在滴加过程中体系p i 值恒定不变，易得到单相l d h s 。y u n 等【2 0 l 的研究表明，与 变化p h 值法相比，采用恒定p h 值法制得的m g a i - l d h s 晶型完整、晶粒尺寸分 布较窄。 ( 3 ) 成核晶化隔离法 将混合金属盐溶液和碱溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合，剧烈 循环搅拌几分钟后，将所得浆液在一定温度下晶化口1 ，2 2 1 。这种方法一方面可使生 成l d h s 所需的盐溶液与碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，完 成成核反应：另一方面，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新核 生成，减少了成核与晶体生长同时发生的可能性。与恒定p h 值法相比，成核晶 化隔离法合成的l d h s 样品的x r d 特征衍射峰更强，基线更平稳，表明样品结晶 度更高，晶相结构更完整。另外，两种方法合成的样品在粒径大小和分布上差别 显著，成核晶化隔离法产物粒子小，为纳米量级，且分布均匀；恒定p h 法产物 粒径大，分布宽。 两种方法导致样品粒径大小和分布差别较大的原因在于：恒定p h 法在合成 l d h s 过程中，成核与晶化过程同时发生，导致新成核的粒子和已经晶化一定时间 的粒子存在尺寸差别。根据晶体化学原理，对于共沉淀反应制备晶体材料，如果 能保证晶体的前体晶核大小一致，同时保证粒子的生长条件一致，就有可能合成 出粮径均匀的晶体材料。成核晶化隔离法就是在此基础上提出的，将成核与晶化 过程分开，使晶化过程不再有新核的生成，达到了产物粒子均匀的目的。7 ( 4 ) 非平衡晶化法 非平衡晶化法的实施可采取两种方式：保持前期成核条件相同，调变后期溶 液中补加的离子浓度；保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离予 浓度1 2 。表l l 和表1 2 分br i 9 0 出了上述两种方式合成的l d h s 的粒径分布结果。 从表l 一2 中可看出，在前期成核条件一致时，随后期溶液中离子浓度增大及滴加液 的增加，l d h s 粒径增大。对样品a 、b 、c ，第一步成核条件完全相同，所以各 体系中晶核的数量基本一样，相同的晶化条件下晶化一段时间后，体系中粒子数 目相同，且晶体生长几乎达到了平衡。此时通过补加原料改变体系中离子的浓度 ，促使l d h s 的沉淀溶解平衡向沉淀方向移动，表现为l d h s 粒予长大；又由于体 系中粒子数目一样，且滴加时尽量不形成新的晶核，即在等量l d h s 粒子上沉淀 ，这样随粒子浓度增大或补加原料量增多，则l d i - i s 晶粒尺寸越大。 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 非平衡晶化法l d f i s 的制备条件及粒径分布( 前期的成核离子浓度相同) a0 0 8 6 m0 6 0 m 7 3 82 6 20 b0 0 8 6 m1 0 8 m6 1 63 8 40 c0 0 8 6 m2 0 0 m5 6 34 0 92 8 表1 - 2 非平衡晶化法l d h s 的制备条件及粒径分布( 后期补加的离子浓度相同) ( 二) 离子交换法 当构成l d h s 层板的金属阳离子在碱性介质中不能稳定存在，或者当层间阴 离子没有可溶性的盐类时，采用共沉淀法无法得到所需l d h s ，可以考虑采用离子 交换法来制备阻2 剐。此法是从l d h s 前体出发，将所需的阴离子与l d h s 层间阴 离子在一定条件下交换，来得到目标l d h s 。对于体积较小的无机阴离子，其交换 能力顺序为：c 0 3 2 - s 0 4 2 h p 0 4 2 - o h 一 f - c i b r 一 n 0 3 。研究表明，离子 交换进行的程度主要由下列因素所决定： ( 1 ) 阴离子的交换能力：一般情况下，交换阴离子的电荷越高、离子半径越 小，则交换能力越强。n 0 3 - 离子最容易被其它阴离子交换。 ( 2 ) 层板的溶胀：选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于l d h s 前体层板的撑 开，以使离子交换容易进行。比如水做溶剂有利于某些无机阴离子的交换，而对 于有机阴离子，采用有机溶剂可以使得交换更容易进行。另外，通过提高交换温 度有利于离子交换的进行，但是必须要考虑高温对于l d h s 晶体结构的影响。 ( 3 ) 离子交换过程的p n 值：通常情况下，交换介质的p h 值越小，越有利 于减小层板与层间阴离子的作用力，因而有利于离子交换的进行。但是，溶液p h 值过低对l d h s 的层板有一定的破坏作用。一般交换过程中溶液p h 值控制在4 以 e 。 9 北京化工大学硕士学位论文 除了以上因素以外，离子交换能力的差异与l d h s 结构中水的结合状态有关 ，层间结合水多有利于交换的进行，而层板表面结合水多则不利于交换。另外， l d h s 的层板电荷密度也影响到离子交换，电荷密度越高越有利于交换的进行。 ( 三) 焙烧复原法 此法是建立在l d h s 的“记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) ”特性基础上的。在一定 温度下将l d h s 的焙烧产物加入到含有所需阴离子的溶液中时，会发生l d h s 的层 状结构重建，阴离子进入层问从而形成新结构的l d h s 2 6 ，2 ”。采用该法制备l d h s 时应注意l d h s 前体的焙烧温度，应该依据不同l d h s 前体组成来选择适宜的焙烧 温度。一般5 0 0 。c 以内重建l d h s 的结构是可能的。以m g a i l d h s 为例，焙烧温 度在5 0 0 以内的产物是层状双金属氧化物( l d o ) ，当焙烧温度超过5 0 06 c ，则 焙烧产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。 ( 四) 水热合成法 此法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性氧化物和或氨氧化物为原 料，在高温高压下水热处理得到l d h s l 2 8 1 。水热处理温度、压力、投料比等对l d h s 的制备具有较大的影响。 由上可知，离子交换法、焙烧复原法阱及水热合成法的一个共同特点是液固 相反应，通过控制反应温度、体系p h 值或反应时间等条件可以调变其产物的晶体 结构，从而得到晶体结构完整的l d h s ，但是产物的晶粒尺寸及分布却难以控制， 原因在于制备反应为液固相反应，固相原料的晶粒尺寸及分布决定了产物的晶粒 尺寸及分布。而采用共沉淀法制备l d h s ，通过控制投料m g a i 比、体系p h 值、 晶化温度、晶化时间等条件可以调变其产物的晶相结构，得到晶体结构完整的 l d h s 。但由于具体实施手段方面的差异，产物晶粒尺寸及分布各有特点。其中成 核晶化隔离法在控制l d h s 晶粒尺寸分布方面取得了突破。该方法采用液一液两 相共沉淀反应的全返混旋转液膜反应器进行盐液与碱液的共沉淀反应，可使反应 物溶液快速混合，促使大量晶核瞬间生成，最大限度地减少了成核和晶化生长同 时发生的可能性，使成核和晶化两个步骤隔离进行。从而有可能通过分别控制晶 体成核和生长条件，制备出晶粒尺寸较小且粒度分布均匀的l d h s 。 1 1 2 3 水滑石类化合物的主要表征方法 ( 1 ) x r d ( x 射线粉末衍射) 表征 1 0 北京化工大学硕士学位论文 x 射线粉末衍射是表征水滑石类化合物结构的重要手段之一，可提供水滑石 晶体层状结构的最重要信息m3 0 i 。水滑石典型的x r d 谱图有d 0 0 3 ，d 0 0 6 ，d 0 0 9 ，d h o 和d 1 1 2 等特征衍射峰，而且d 0 0 3 ，d 0 0 6 ，d 0 0 9 的峰强度存在3 ：2 ：1 的倍数关系，在较 低20 角的( 0 0 3 ) 峰尖而强度高，在高角度的区域出现强度较低，而且通常为不 对称的衍射峰。当在两个不同的层间存在两种阴离子时，有可能出现两个不同的 强衍射峰。 水滑石( 0 0 3 ) 特征衍射峰的d 0 0 3 数值代表水滑石的层间距。水滑石层间阴离 子不同时，其间距是不同的阢3 2 1 。例如，当层间阴离子为碳酸根时d 0 0 3 = 7 5 7 a 。 即使层间阴离子为同种阴离子，由于合成方法不同，层间距也可能不同。如当层 间阴离子为硫酸根时，当样品处于完全脱水状态时d 0 0 3 = 8 6 5 a ，当样品处于水润胀 状态时d 0 0 3 = 1 1 1 5 a 。而d l l o 特征衍射峰数值可计算样品警报参数a 值。 ( 2 ) i r 表征 红外分析再确认层间存在的阴离子和化学键类型方面是很有用的方法f 孙，3 4 。 通常水滑石的红外吸收范围分为一下几个区域： 1 ) 3 0 0 0 4 0 0 0c m 。1 范围内的宽而强吸收峰是层板上羟基和层间水的羟基的伸 缩振动，它的位置取决于层板电荷密度的分布，它的宽化是由于氢键的作用； 2 ) 3 0 0 0c m 。1 处的弱肩吸收峰是由层间阴离子和层间水的氢键作用所致； 3 ) 1 0 0 0 1 8 0 0c m “范围内尖而强的吸收峰是碳酸根和硫酸根的红外吸收峰， 因受到层板羟基和层间水分子强氢键作用，相应峰的位置相对于游离态的有所移 动，而弱吸收峰则是由水分子的弯曲振动引起； 4 ) 2 0 0 1 0 0 0c m 。范围是与碳酸根和硫酸根有关振动产生的红外吸收和金属 氧键产生的红外吸收。 ( 3 ) t g d t a 分析 典型的无机阴离子型水滑时的t g d t a 曲线有两个变化台阶，其中： 1 ) 在1 0 0 - 2 0 0 温度范围内的低温吸热峰是由于失去层间水，但没有造成水 滑石层状结构的破坏： 2 ) 在2 0 0 - 4 0 0 高温吸热峰是由于失去层板羟基和层间阴离子造成的，此时 结构已受到破坏，而且伴随着水滑石中结构单元由正八面体变为正四面体。 这两个变化过程是由许多因素决定的，如m 2 十和m 3 + 物质的量比、阴离子类型 和层间起决定作用的水量等。对于镁铝碳酸根型水滑时，其低温吸热峰大约在2 0 0 北京化工大学硕士学位论文 左右，而高温吸热峰则出现在3 5 0 5 0 0 的范围内。 另外，t g d t a 分析可用于区分水滑石样品中是否含有杂质，例如当在曲线中 出现第三个吸热峰时，表明在水滑石样品中可能存在杂质。 ( 4 ) 粒径分析 常用表征水滑石的粒径分布和分散性的主要有透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和激光粒度仪。电镜的分析结果更加直观，尤其针对一次粒子；而激光粒 度分析的结果更加快捷方便，但是受到人为操作因素的影响较大。 1 1 2 4 水滑石类化合物在多种功能材料设计制备中的应用 ( 一) 在离子交换和吸附方面的应用 l d h s 由于具有较大的内表面积，容易接受客体阴离子，可被用来作为吸附剂 。l d h s 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，一般情况下，高价阴离子 易于交换进入l d h s 层间，而低价阴离子易于被交换出来。目前，在印染、造纸 、电镀和核废水处理等方面已有使用l d h s 、l d o 作为离子交换剂或吸附剂的研 究报道。如用l d h s 通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子，如 n i ( c n ) 42 。、f r 0 4 2 。等；用直链酸插层l i a l l d h s 作为疏水性化台物的吸附剂川 ：利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体i ”j ；从废水中吸 附三氯苯酚( t c p ) 、三硝基苯酚( t n p ) 等1 3 8 1 。 l d h s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比其离 子交换容