（应用化学专业论文）钛酸盐体系发光材料的水热合成研究.pdf

北京t 商人学硕l ：学位论义 a b s t r a c t a l k a l i n e e a r t hm e t a lt i t a n a t ei sam a t e r i a l sh a sag o o dv a l u e ，a n da l k a l i n e e a r t hm e t a l s ，t i t a n i u ma t o mi sar e l a t i v e l yl a r g en e g a t i v e ，t h ee n e r g yb a n d s t r u c t u r eo fc o m p o u n d se x i s tr i g h tb a n dg a pi sc o n d u c i v et ol o w - s p e e d e l e c t r o nb e a me x c i t a t i o n ，t h e r e f o r e ，i ti sag o o dm a t r i xo fn e wl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s ，f i e l da n dh i sl u m i n o u sm a t e r i a l so rn e wl u m i n o u sm a t e r i a l sag o o d m a t r i x n o w , s e v e r a lm e t h o d s ，i n c l u d i n g s o l i d - s t a t e r e a c t i o n ， f u s e ds t a t e s y n t h e s i s ，h i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g ，c o p r e c i p i t a t i o n ，s o l g e la n dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，h a v eb e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so ft i t a n a t ep o w d e r s a m o n g t h e m ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si s c o n s i d e r e da sap r o m i s i n gw a yt op r e p a r e p o w d e r s ，w h i c hp r e s e n t s t h e f o l l o w i n gm a j o ra d v a n t a g e s ：h i g hp u r i t y , n a r r o w p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ，l o w c o a c e r v a t i o n ，h i g hc r y s t a u i n i t y , c o n t r o l l a b i l i t yo f c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y , h i g ha c t i v i t ya n dw o r k a b i l i t y t od o p e i nt h i sp a p e r , t h er e a g e n t st i c h ，m g s 0 4 7 h 2 0 ，c a c h ，m g c h ，z n c l 2 ， n a o hd i s p e r s a n ta l ea l la n a l y s i sp u r i t y ，t h ea c t i v a t o r se u 2 0 3 、p r 2 0 3a l ea l l s p e c t r a 呻u r i t y t h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w er e c e i v e dm g t i 0 3 ： e u 3 + 、c a t i 0 3 ：v d + 、z n x c a l x t i 0 3 ：a r 3 + ，a n dt h eb e s tg e n e r a t ec o n d i t i o n s w e r ea n a l y z e dc o m p r e h e n s i v e l y 。 b yt h ex r a y 、f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r a n ds e m ，w ed e t e c t e dt h ep r o d u c t b yt h er e s u l t s ：t h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h ep r o d u c t sh a v ea g o o d c h a r a c t e ro fp a r t i c l eu n i f o r m ，l i t t l es i z e , m o r p h o l o g ya n dag o o d b r i g h t n e s s i i 7舢90m 9 眦ji眦8ily 铁睃盐体系发光材料的水热合成研究 一 k e yw o r d s ：l u m i n e s c e n c e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s r e d m g t i 0 3 ：e u 3 + c a t i 0 3 ：p r 3 + z n x c a i x t i 0 3 ：p r 3 + l i l 目录 第一章前言1 1 1 水热合成概述1 1 1 1 水热合成中水的状态2 1 1 2 水热合成中产物生成机理3 1 1 3 水热合成的制备方法4 1 1 4 水热合成的应用4 1 1 5 水热合成的优点和不足之处5 1 1 6 水热合成的反应装置5 1 1 7 水热合成的延伸方法6 1 1 8 水热溶剂热法的特点8 1 2 钛酸盐基质简述9 1 2 1 钛酸盐的结构9 1 2 2 钛酸盐粉体的制备方法1 1 1 3 研究现状及课题提出的意义1 4 1 3 1 本课题所研究领域的历史与现状1 4 1 3 2 水热反应过程的研究进展1 5 1 3 3 课题研究目的及意义1 7 i v 铁睃盐体系发光材料的水热合成研究 1 3 4 本课题的特色与创新1 7 1 3 4 本课题的问题及解决方案1 8 1 4 课题基金来源1 8 第二章i i g t l 0 3 ：e u 3 + 的水热合成1 9 2 1 试验仪器与原料1 9 2 1 1 试验仪器1 9 2 1 2 原料及试剂2 0 2 2 合成方法2 1 2 2 1 前躯体的制备2 1 2 2 2 水热合成2 3 2 2 3 粉体分散与洗涤2 3 2 2 4 粉体干燥与保存2 3 2 4 粉体的测试表征与结果分析2 4 2 4 1 前驱体的x 射线衍射图2 4 2 4 2 填充度对产物的影响2 5 2 4 3 反应温度对产物的影响2 7 2 4 4 反应时间对产物的影响3 0 2 4 5 产物最佳生成条件3 3 v _ 北京t 商人学顾l ：学位论文 2 4 6 m g t i o 。：e u 3 + 激发发射光谱分析3 4 2 4 7 m g t i o 。：e u 3 + 产物的显微结构分析3 6 2 4 8e u 弘的荧光光谱与它在m g t i o 。：e u 3 + 中的配位环境分析3 7 2 5 本章小结3 9 第三章c a t l 0 3 ：p 矿的水热合成以及z n 的掺杂4 0 3 1 试验仪器与原料4 0 3 1 1 试验仪器4 0 3 1 2 原料及试剂4 1 3 2 合成方法4 2 3 2 1 前躯体的制备4 2 3 2 2 水热合成4 2 3 2 3 粉体的分散与洗涤4 2 3 2 4 粉体的干燥与保存4 3 3 4 粉体的测试表征与结果分析4 3 3 4 1 前驱体的x 射线衍射图4 4 3 4 3 反应温度对产物的影响4 6 3 4 4 反应时间对产物的影响4 8 3 4 5 产物最佳生成条件5 1 2 4 6c a t i o 。：p r 3 + 激发和发射光谱分析5 2 3 5z n 对c a t i o 。：p r 3 * 篚j 发光性质的影响5 5 3 5 1 所得产物z n 。c a 。一。t i o 。：p r 3 + x r d 图5 5 3 5 2z n , c a h t i o 。：p r 3 + 激发和发射光谱分析5 6 3 6 本章小结5 8 第四章结论- - - 5 9 4 1 水热合法合成m g t i o 。：e u s * 5 9 4 2 水热合成法合成c a t i 0 3 ：p ，5 9 4 3 今后需要继续的工作6 0 参考文献：6 1 硕士期间发表文章- 6 7 致谢- 6 8 铁酸赫体系发光材料的水热合成研究 1 1 水热合成概述 第一章前言 随着近代高科技的发展，材料科学和化学科学发生越来越深入的渗 透，现代技术发展所需要的各种材料包括设计，合成，改性，成型和检测 都要求固体化学为之提供理论和方法。纳米材料指的是其基本颗粒的尺寸 至少有一维在l 1 0 0 n m 范围内的材料【l 】。当金属或半导体的颗粒尺寸减 d , n 纳米范围时，其电学性质会发生突变；同时磁性，光学性质，光电性 质一般也会有特殊的表现，其原因是电子能级发生了变化，金属从准连续 能级变为离散能级，半导体的能带宽度也显著增加【2 】。纳米材料具有明显 不同于固体材料和单个分子的独特性质、表面效应、体积效应、量子尺寸 效应和宏观隧道效应等，以及其在电子学，光学，化工，陶瓷，生物和医 药等诸多方面的重要价值引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣【3 】。十多 年来，对无机纳米材料的制备，性能和应用等方面的研究，都取得了丰硕 的成果。 传统的无机固体材料合成方法主要是高温固相反应法【4 】：此法是将产 物所需原料按照化学计量比配合，在高于1 0 0 0 以上高温下较长时间煅 烧才能得到，产物颗粒大，团聚严重且有过渡相。近年兴起的溶胶凝胶 法和共沉淀法f 5 】与传统的固相反应法相比具有制品均匀性好，纯度高，烧 结温度低等许多优点；但是溶胶凝胶法工艺复杂，要求合成条件苛刻， 合成周期长；共沉淀法由于不同离子对p h 值的敏感程度不同而不能同步 析出，当原料组分较多时容易产生成分分布不均的问题；此外利用这些技 术制备出的纳米前驱粉体仍需要高温煅烧，不利于制备优良的粉体材料。 自1 9 8 2 年开始用水热反应，在2 0 0 5 0 0 低温条件下制备超细微粉以来， 一一一 北京t 商人学硕i ：学位论文 已经引起了国内外的广泛关注，用水热法制备的粉体已经达到数纳米的水 平1 5 1 。以有机溶剂代替水的溶剂热反应和用微波进行加热的微波一水热反 应也是近年来材料领域的研究热点。 1 1 1 水热合成中水的状态1 水热反应是在密闭容器中进行的，水的温度压力关系如图1 所示。 水的临界温度是3 7 4 。c ，在3 7 4 c 下有气液两相共存，3 7 4 。c 以上时只有超 临界单相水存在了。图中曲线a b 是饱和蒸汽曲线，在a b 曲线以下的压 力范围不存在液态水，气相中水蒸汽也没有达到饱和；在a b 线上，气相 是饱和的水蒸气，并且和液态水保持平衡；在a b 以上的区域，液态水实 际上是压缩水，气相也就不存在了。 图1 1 中用虚线来计算装了一部分水的密闭容器在加热到一定温度时 容器内产生的压力。如b c 曲线相应于一个装了3 0 水的密闭容器内的 温度和压力关系，在6 0 0 时容器内有8 0 0 k p a 的压力。 2 钛酸赫体系发光材料的水热合成研究 1 1 2 水热合成中产物生成机理 在水热法中，水处在高温高压的状态下，其作用可归纳如下1 7 ：1 ) 有 时作为化学组分起化学反应；2 ) 反应和重排的促进剂；3 ) 起压力和传递介 质的作用；4 ) 起溶剂作用；5 ) 起低熔点物质的作用；6 ) 提高物质的溶解 度；7 ) 有时与容器反应；8 ) 无毒；9 ) 温度高于它的正常沸点而作为加速 固相间的方法。由于水在这些反应中起的作用，绝大多数反应物均能部分 的溶于水中，反应能在液态或者是固态的水中进行。这使得原来必须在高 温下进行的固相反应得以在低温下进行。 水热合成的反应机理也是研究的重要方面，许多作者采用各种不同的 条件进行水热合成，并且已经建立了易于理解的热力学模型，然而大部分 研究仍然只是摸索过程，主要是因为对水热合成条件下存在的物种和产物 晶体的形成机理的本质不了解。不同作者采用不同的原料和合成条件，对 反应的动力学和产品的形貌进行研究，因而得到不同的反应机理。有人从 一般的结晶生长过程出发，认为产物的形成机理可归结为原位转化机理和 溶解沉淀机理【8 】。也有人认为原位转化机理发生时，反应物前驱体中一种 或几种离子在另外的一种或几种离子表面发生反应，形成产物晶体的内生 长壳，出现两个生长区，决定晶体生长速度的步骤是前驱体离子间的界面 反应和前驱体离子通过已生成的产物晶体扩散1 9 。另外有人考察了反应物 水解，生成的前驱体的凝胶与另一反应物水溶液在有机碱的存在下反应， 采用电子显微镜( t e m ) 和高分辨电子显微镜( h r e m ) 表征研究产物晶体 颗粒的形成机理。结果显示，在反应丌始的低温状态时，一种前驱体离子 通过扩散作用进入另- f i l i 驱体凝胶中，反应继续进行，温度上升，凝胶中 出现产物的纳米晶。继续加热，纳米晶生长成粒度为5 0 n m 1 0 0 n m 的纳 米晶，最后凝胶近消耗完，得到簇状的产物颗粒，颗粒表面不完整，大小 为几百纳米，继续进行水热处理，颗粒表面逐渐光滑，由此推断此反应机 北京t 商人学硕i ：学位论义 理可能是溶解沉淀机理i 。 1 1 3 水热合成的制备方法 水热反应的装置主要是一个一端封闭的钢管，另一端用有一软铜垫圈 的螺旋帽密封；或者是罩衬为聚四氟乙烯的密闭容器，外面为不锈钢套筒 的反应釜。此种装置必须耐一定的高温和高压。在反应釜中放入反应混合 物和一定量的水，密闭后放入所需温度的加热装置中。 使用凝胶，共沉淀或其他方法将2 种或2 种以上成分的氧化物、氢氧 化物、含氧盐或其他化合物( 通常还需加入一定量的矿化剂) 充分混合后， 按图1 选定一定的反应爷填充度和温度进行一定时间的水热处理，重新生 成一种或多种氧化物或含氧盐。 1 1 4 水热合成的应用 水热合成已经成功的制备出许多的材料，其中最具代表性的就是合成 一系列的硅酸钙水合物【6 】。一般的方法为，将原料生石灰( c a o ) 、石英 ( s i 0 2 ) 和水混合均匀，在1 5 0 5 0 0 ，压力0 1 - 2 0 k p a 下进行水热处理， 针对不同的硅酸钙水合物选择不同的原料组成、温度、压力和反应时间。 碱土金属钛酸盐以其优良的介电常数和热参变数，被广泛的应用于电 子陶瓷材料、半导体陶瓷、压电陶瓷、压电式拾音器和电子计算机的记忆 元件等各种压电材料i l 。此种材料的水热合成研究近年来得到了广泛的 关注。徐华蕊等【1 2 1 以b a c l 2 和t i c h 为原料，以n a o h 为矿化剂在2 4 0 c 下用1 2 h 水热合成得到四方相钛酸钡纳米粉末。杨群保等【1 3 】以 b i f n 0 3 ) 3 ：5 h 2 0 和t i c h 为原料，以n a o h 为矿化剂，于1 8 0 2 3 0 c 和2 1 2 h 水热条件下合成了钙钛矿型b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体。 稀土长余辉发光材料的水热合成研究近年来也逐渐成为研究的热点 4 钛酸盐体系发光材料的水热合成研究 1 1 4 1 。如长余辉材料n a g d f 4 ：e u 3 + 【1 5 】的合成，将分析纯原料按照摩尔比 4 0 n a f ：0 5 g d 2 0 3 ：0 5 e u 2 0 3 ：1 0 n h 4 h f 2 ：2 0 0 h 2 0 混合均匀，调节p h 值约4 5 装入聚四氟乙烯内衬的反应爷中，于2 4 0 c 水热处理5 天；得到 的产物用二次水充分洗涤并烘干，即得六方结构的n a g d f 4 ：e u 3 + 发光粉。 1 1 5 水热合成的优点和不足之处 水热合成操作比较简单，能够大大降低反应温度，从而可以降低能源 消耗。水热合成是在均匀的体系中进行，晶体的生长习性能够得到充分的 体现，制得的产物粒径最小已达到数个纳米的水平；产物形状可控性较好， 纯度比较高，结晶度优于其他方法，是固体材料的新型合成方法。 水热合成对反应的环境要求比较高，反应时间，反应温度，反应容器 的填充度，原料的纯度和配比以及反应体系的p h 值等对产物的生成都有 较大的影响【1 6 】：水热合成同时也受到一定的限制，在水热条件下，有些 反应物如碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等发生分解或有些反应不能发 生【1 7 】；此外，水热合成的反应机理尚不十分明确。这些问题有待学者们 作进一步更深入的研究。 1 1 6 水热合成的反应装置 水热反应釜是进行水热合成的基本设备。反应釜由外罩和旱忖两部分 组成，外罩材料为不锈钢，罩忖材料为聚四氟乙烯。外罩可防止高温高压 下旱付发生膨胀和变形，晕付和适应高温、高压和高的酸碱度。 水热合成的填充度反应物占罩忖总容积的体积分数在水热合成 中及其重要。根据密闭容器中水的温度和压力的关系，选择合适的填充度， 从而在适当的温度下获得适当的压力：而温度、压力对晶体的生长速度， 产物的尺寸都有密切的关系。 北京t 商人学硕f ：学位论文 1 1 7 水热合成的延伸方法 1 1 7 1 溶剂热合成 溶剂热【1 8 】反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所 使用的溶剂为有机溶剂而不是水：与其它制备路线相比溶剂热反应的显著 特点( 19 j 在于反应条件非常温和，可以稳定物相，制备新物质，发展新的 制备路线等。 在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超 临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓 慢生成。此反应过程相对简单而且易于控制。由于反应在密闭体系中进行， 可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体【2 0 1 。另外， 形成物相的粒径大小和形态也能够控制，而且产物的分散性较好。在溶剂 热条件下，溶剂的性质变化很大，且其性质与通常条件下相差很大；相应 地，反应物的溶解度和分散过程以及化学反应活性大大的提高。这就使得 反应能够在较低的温度下发生【2 1 l 。 溶剂热反应中常用的溶剂1 1 7 】有：甲醇、乙醇、乙二胺、二乙胺、三 乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、2 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化 碳、甲酸等。由于在溶剂热反应中能够尽量避免水的干扰，所以通过溶剂 热合成出的纳米粉能够有效的避免表面羟基的存在【2 2 】，这是其他湿化学 方法无法比拟的。在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应， 既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介【1 7 】。该方法已 广泛的应用于许多无机材料的制各中。有关于此类技术的制备应用近年来 不断地见诸于各种学术期刊。由中国科技大学钱逸泰【2 3 1 院士主持的国家 自然科学基金重点项目“新型功能材料的溶剂热合成及反应机理以醇 类、胺类、醇胺类、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、酚类等极性有机化合物 为溶剂，在溶剂热和半水溶剂热反应条件下，合成了一系列三维骨架、二 6 钛睃盐体系发光材料的水热合成研究 维层状、一维链状及零维簇状无机化合物。张静娴【2 4 1 等以甲苯为溶剂， 在4 0 0 c 的条件下反应2 4 h 合成了碳纳米管。邝会勇等【2 5 p a t , - - 胺为溶剂 在3 0 0 c 条件下反应1 2 h 合成了纳米球状l a 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉。 溶剂能对反应过程产生影响，对于同一个反应原料和配比，如果采用 不同的溶剂，可能得到不同的目标产物，或得到的产物的物理形态各不相 同；同时溶剂也能影响颗粒的分散性。因此，选用合适的溶剂一直是溶剂 热反应的一个研究方向口7 1 。反应条件( 温度、时间、容器填充度等) 对产物 的物理形态有较大的影响，通过调节反应条件，可以得到具有一定形貌， 颗粒大小均匀，分散性好的纳米材料。以非水溶剂代替水，不仅扩大了水 热技术的应用范围，而且由于溶剂处在近临界的状态下，能够实现通常条 件下无法实现的许多反应，并且能生成介稳态结构的材料【2 6 】。总之，溶 剂热反应大大扩展了纳米功能材料合成的领域，该方法简单方便，开发和 应用具有广阔的前景。 1 1 7 2 微波水热法 微波水热法是美国宾州大学的r roy 1 2 7 1 于1 9 9 2 年提出的，已对多 种纳米粉体的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。微波水热的显著特 点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中 能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度和时间的 降低，限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料【2 8 l 。 微波加热是一种内加热1 2 9 ，具有加热速度快，加热均匀无温度梯度， 无滞后效应等特点。微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一个方面是 反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无 章，导致熵的增加，降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为 与其自身的极性密切相关，也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密 切相关。物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强，在相同时间内的升 北京t 商人学硕i j 学位论义 温越大【3 0 】。在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热 的现象出现1 3 1 1 。在过热区域内，局部温度过高，使得反应更加容易进行， 从而提高了反应速度；同时，微波对羟基的极化，使得羟基的反应活性大 大增加，从而降低了反应活化能，提高了反应速度【3 2 】。 n e w a l k a r t 3 3 1 等采用微波水热法，以b a c l 2 ，t i c l 4 为反应物，以n a o h 为矿化剂，保持溶液p h 1 3 ，在6 0 1 6 0 一系列温度下合成粒度为3 0 0 n m 的b a t i 0 3 粉体。 p a l c h i k i 矧等在采用微波辅助加热的同时，用有机溶剂乙醇代替水做 溶剂，以b a c l 2 ，t i ( o p r i ) 4 为原料合成b a t i 0 3 粉体，与传统水热法相 比，反应在液相中进行，降低了反应温度和压力，缩短了反应时间，同时 极大地阻止了团聚现象的发生。 1 1 8 水热溶剂热法的特点 水热溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平 衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压下，水或 其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和 化学反应性能均有很大的变化，因此溶剂热反应大大异于常态。一系列中、 高温高压水热反应的开拓及其在此基础上丌发出来的溶剂热合成，已成为 目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及凝聚态材料， 如超微粒、溶胶与凝胶、单晶等合成的越来越重要的途径。 溶剂热合成研究的另一个特点是由于溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。应用 溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料 和晶体的物理与化学性质也具有本身的特异性和优良性，因此已显示出广 阔的发展前景。 8 = 酸盐体系发光材料的水热合成研究 1 2 钛酸盐基质简述 1 2 1 钛酸盐的结构 钛酸盐包括钛酸镁，钛酸钙、钛酸钡等以及其掺杂系列是目前颇为流 行的基质材料。从晶体结构来看，钛酸盐材料主要有两种类型，它们分别 是钛铁矿结构和层状氧化铋结构。 1 2 1 1 钛铁矿结构1 3 习 简单立方钛铁矿型结构( m 3 m 点群，如图1 2 ) 由一系列共有的氧 八面体排列而成，氧八面体的中心是高价小半径的b 位离子，如t i 、 s n 、z r 、n b 、t a 、w 等，而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位 数为1 2 的a 位离子，如n a 、k 、r b 、c a 、s r 、b a 、p b 等。 图1 2 钛铁矿晶体结构示意图 9 北京t 商人学坝i ：学位论文 钛铁矿型结构材料之所以有广泛的应用，其主要原因是钛铁矿型结构 有一个很重要的特点：a 位和b 位上的离子可以被电价和半径不同的各 类离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代，从而可以在很大范围内调 节材料的性能以适应各种不同的应用需求。但是电子材料无铅化已经是一 项迫切的，具有重大社会和经济意义的命题。 1 2 1 2 层状氧化铋结构 层状氧化铋结构【3 6 】的化合物也同样含有氧八面体，其晶体结构比较 复杂，其结构可以看成是由二层以顶角相连的【t i 0 6 氧八面 体类钙钛矿层( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 。被( b i 2 0 2 ) 2 + 层隔开。在这种结构中，被氧 化铋层隔开的类钙钛矿层既可以是单层( 如 b i 2 w 0 6 ) ，也可以是双层的( 如p b b i 2 n b 2 0 9 ) ，还可以是三层的( 如b i 4 t i 3 0 1 2 ) 甚至可以多至五层。在铁钛矿层中，正离子也可象铁钛矿型化合物一样被 多种离子取代，但( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的铋离子则很难被其他三价离子所取代。 以钛酸铋为例，居里温度t c 为6 7 5 ，高于居里温度，晶体为四方晶系， 4 m m 点群；低于居里温度，晶体为单斜晶系，m 点群。其结构是由 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层和( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 层按一定的规律共生排列而成。在( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 。 钙钛矿结构层单元中，n 离子被氧八面体包围，构成o t i o 键，b i 离 子占据 t i 0 6 】八面体的空隙中。两个b i 2 0 2 层的高度是六个t i o 或近似 三个a b 0 3 铁钛矿单元距离，是一种天然的铁电超品格结构f 3 7 1 。l a 3 + 离 子取代( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的部分b i 3 + 离子的晶体结构如图1 3 。可见，l a 的 引入对晶格结构影响不是很大，仍然是两个铋氧) 罢( b i 2 0 2 ) 2 + 之间包含三个 t i o 八面体，但对于晶格常数和能带结构的影响却是非常明显的【3 引。 l o 铁眩麓体系发光材料的水热合成研究 ob i oo ti 一 t 、j bi ，l 图13 ( b k x l a 。) t i 飞o l ，的结构示意图 1 2 2 钛酸盐粉体的制备方法 钛酸盐作为目前最为流行的基质材料而存在广泛的用途，制备方法也 很多，目前，钛酸盐粉体的制备从文献报道来看，主要有固相法、高能球 磨法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法。 1 2 2 1 固相法 通常情况下，钛酸铋粉体是采用一定化学计量比的b i 2 0 3 与t i 0 2 混 合物经8 0 0 。0 左右煅烧得到【3 9 】。固相法需要在高温下进行，所制得的粉 体粒度大、且烧结活性低，晶粒过分长大以及反应不易完全，原料中各种 组分难以混合均匀，高温下氧化铋易挥发，因而烧结体化学组成波动范围 北京t 商人学硕i ：学位论文 较大，整个工艺过程易混杂，难以得到高纯度的粉体等缺点，影响了粉体 的性能。 1 2 2 2 高能球磨法 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞 击，研磨和搅拌，从而制得纳米级微粒的方法。高能球磨法具有工艺简单， 无需煅烧等优点，被用来制备纳米级铁电粉体。通过高能球磨得到的纳米 复合粉体的形成机理是很复杂的，也是不明确的。一般认为铁电粉体的形 成机理分为三步：即f i 驱物的颗粒的细化，成核，化合物的结晶化。lb k o n g 4 0 1 等以t i 0 2 和b i 2 0 3 混合物为原料，通过高能球磨法制备了纳米 级钛酸铋粉体。球磨9 h ，有钛酸铋晶相产生，球磨1 5 h ，得到单一晶相 的钛酸铋粉体，随着球磨时间的增加，所得粉体的颗粒尺寸减小。 1 2 2 3 共沉淀法 共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂得到多种成份混合 均匀的沉淀，然后进行热分解，它是制备含两种以上金属的复合氧化物超 细粉体的主要方法。共沉淀法制备钛酸铋的工艺过程是：以无水硝酸铋和 钛酸丁酯为原料，稀硝酸和乙醇为溶剂，在p h 3 的条件下配制成溶液， 然后边搅拌边缓慢滴加氨水至p h = 9 1 0 ，继续搅拌2 h 后使之静置陈 化1 2 h ，所得沉淀经去离子水洗涤多次，乙醇洗涤脱水一次后，于9 0 。c 下干燥。研磨后的粉体过1 0 0 目筛并在不同温度下煅烧。在6 0 0 时， 得到粒度约为1 0 0 n m 无团聚的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。amu m a b a l a l 4 1 】等还利 用可溶性的钛氧基草酸钾取代t i c h ，t i o f n 0 3 h ，作为钛源的前驱物，其 不需要特殊的预处理。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法1 4 2 1 溶胶一凝胶法制各纳米粉体的主要步骤是先选择制备金属化合物，然 后将金属化合物在适当的溶剂中溶解，经过溶胶、凝胶过程而固化，再经 1 2 铁睃盐体系发光材料的水热合成4 i ) d f , 过低温热处理而得到纳米粉体。以钛酸铋为例，工艺过程是：室温下，用 乙酸酐去掉硝酸铋中的全部结晶水，然后加入适量的冰乙酸搅拌均匀至充 分溶解。再按b i ：t i = 4 ：3 的比例加入钛酸丁酯，搅拌均匀后得到会黄色 的均匀溶液。将配制好的溶液置于一定的温度和湿度的超洁净空气中，溶 液缓慢吸收空气中的水分发生水解聚合反应，形成溶胶。再经真空干燥 后可得到干凝胶，再经过热处理得到钛酸铋纳米粉体。研究发现：钛酸铋 经过一系列的晶相转变，在8 0 0 。c 全部转变为纯的层状铁钛矿型的钛酸铋 粉体。 1 2 2 5 水热法【4 3 】 水热法制备纳米粉体是指高温高压下在水溶液中合成，再经分离和后 处理而得到纳米微粒，其优点是不需要高温煅烧，产物直接为晶念。与其 它方法相比，水热法制成的纳米粉体成分纯度高，粒度分布窄，团聚程度 轻，晶粒组分和形态可控，反应活性好，能够在较低的温度下完成粉体材 料的合成，是粉体材料的理想的合成方法。 水热法制备钛酸铋粉体的基本工艺过程是：钛源可以采用分析纯的钛 酸丁酯，四氯化钛和二氧化钛，其中钛酸丁酯经水解，清洗和烘干后，可 制备出非晶态的t i 0 2 n h 2 0 ：铋源采用分析纯的b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和 b i ( o h ) 3 ；矿化剂选用k o h 或n a o h 。反应是在内衬聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜中进行，填充度为8 0 。在不同的温度下，经过不同的时间保 温后，冷却。水热合成产物经反复洗涤，过滤后，在真空烘箱中干燥若干 小时，得到钛酸铋粉体。 北京t 商人学顾i ：学位论文 1 3 研究现状及课题提出的意义 1 3 1 本课题所研究领域的历史与现状 随着近代高科技的发展，材料科学和化学科学发生越来越深入的渗 透，现代技术发展所需要的各种材料包括设计，合成，改性，成型和检测 都要求固体化学为之提供理论和方法。纳米材料指的是其基本颗粒的尺寸 至少有一维在1 - 1 0 0 r i m 范围内的材料。当金属或半导体的颗粒尺寸减小 到纳米范围时，其电学性质会发生突变；同时磁性，光学性质，光电性质 一般也会有特殊的表现，其原因是电子能级发生了变化，金属从准连续能 级变为离散能级，半导体的能带宽度也显著增加。纳米材料具有明显不同 于固体材料和单个分子的独特性质、表面效应、体积效应、量子尺寸效应 和宏观隧道效应等，以及其在电子学，光学，化工，陶瓷，生物和医药等 诸多方面的重要价值引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣。十多年来， 对无机纳米材料的制备，性能和应用等方面的研究，都取得了丰硕的成果。 传统的稀土发光材料合成方法主要是高温固相反应法；此法是将产物 所需原料按照化学计量比配合，在高于1 0 0 0 。c 以上高温下较长时间煅烧 才能得到，产物颗粒大，团聚严重且有过渡相。近年兴起的溶胶一凝胶法 和共沉淀法与传统的固相反应法相比具有制品均匀性好，纯度高，烧结温 度低等许多优点；但是溶胶一凝胶法工艺复杂，要求合成条件苛刻，合成 周期长；共沉淀法由于不同离子对p h 值的敏感程度不同而不能同步析出， 当原料组分较多时容易产生成分分布不均的问题；此外利用这些技术制备 出的纳米前驱粉体仍需要高温煅烧，不利于制各优良的粉体材料。自1 9 8 2 年丌始用水热反应，在2 0 0 - 5 0 0 低温条件下制备超细微粉以来，已经引 起了国内外的广泛关注，用水热法制备的粉体已经达到数纳米的水平。以 有机溶剂代替水的溶剂热反应和用微波进行加热的微波水热反应也是近 年来材料领域的研究热点。 1 4 铁酸赫体系发光材料的水热合成研究 1 3 2 水热反应过程的研究进展 多年来，有关水热反应的过程研究主要涉及反应温度与温差、压力与 溶剂填充度、矿化剂的化学成分与浓度和前驱物配比、浓度等因素对反应 过程的影响。o v r a m e n k o t 4 4 1 等以b a t i 0 3 粉体的水热合成为例研究了水热 合成的动力学过程，对各反应条件( 温度、时间、压力、p h 值等) 进行 了探讨，并计算了水热合成b a t i 0 3 粉体的活化能e a ：h e r t l l 4 5 1 等也运用 相似的方法计算出了它的活化能，但二者的活化能数值之间存在较大的差 别。j a m e s 4 6 】的研究结果进一步验证了这种差异的存在。这种差别被解释 为可能是由于钛酸盐前驱物的不同以及反应条件的差异和某些计算参数 采用经验值而造成的。l e n c k a 【4 7 4 8 1 则提出了钛酸盐粉体水热合成的热力学 模型建立方法：即在多元构成、非均匀的固液气的溶液中同时存在化学、 物质相的平衡；不过，其计算的结果仍然只局限于传统意义上的、在特定 处理条件( 温度、p h 值、矿化剂浓度) 下产物生成的稳定性以及转化率等 方面。s w a d a f 4 9 】等认为水热合成钛酸盐的过程属于原位转变机理，在整个 颗粒中均为钛酸盐，但表面层与核心存在一定的差别，表面层中含有的缺 陷远多于核心层，使得粉体颗粒的相组成与颗粒的粒度成一定的关系，出 现尺寸效应。j o o h om o o n t 5 0 1 等认为水热合成钛酸盐的过程为溶解沉淀机 理。在水热反应温度下，前驱物和钛酸盐的溶解度差是晶体成核和生长的 驱动力。夏长泰、施尔畏【5 l 】等研究了产物品相的转化及钛酸盐的形成机 理，微晶粒特性。并认为，立方相晶粒在常温下能稳定存在是由于晶粒中 含有一定量的缺陷。而仲维卓【5 2 】教授则首先提出了负离子配位多面体生 长基元理论模型，该模型直观地反映了晶体生长过程，比较成功地解释了 晶体的结晶形貌。李汶军【5 3 】验证了这一生长基元模型的合理性，并且对 若干不同结构类型氧化物晶体的生长基元生成能进行了计算，并得出了生 长基元和基团的稳定性可用生长基元的生成能、晶体的晶核能来衡量的结 论。 北京t 商人学硕i j 学位论文 一般认为在水热法制备无机材料粉体过程中，粉体的形成经历了“溶 解 与“结合”两个过程。亦即在水热反应初期前驱物微粒之间的团聚或 凝胶中微粒之间的连接遭到破坏，以及微粒自身溶解并以离子或离子团的 形式进入溶液中，当体系中这些离子或离子团的浓度大于形成某种晶粒所 需的过饱和度时，成核与结晶就发生了，并进一步长大形成晶粒【5 4 1 。施 尔畏f 5 l 】等用外加直流电场电流测定的方法来研究晶体生长过程中溶液结 构的状态。认为溶液电流强度的变化与溶液内生长基元的多寡有关，故可 通过对实验温度、压力和反应时间的控制，从溶液电流强度的变化间接了 解溶液中生长基元含量的变化与形成晶体的结晶形态之间的关系，从而了 解晶粒的形成过程。但是，外加直流电场电流测定方法中的电流强度除了 与溶液的离子数相关以外，与电极的反应过程以及反应条件( 如温度、压 力、反应时间) 等因素也有关。在国外，热分析方法在水热反应过程中的 应用领域上也作了一些尝试性的工作【5 纠。 1 6 1 7 1 3 进行 性能 面。 土金 子的 的发 原料 度和 1 4 1 8 铁陵盐体系发光材料的水热合成研究 第二章m g t i0 3 ：e u 3 + 的水热合成 2 1 试验仪器与原料 2 1 1 试验仪器 表2 1m g t i 0 3 ：e u 3 + 的水热合成实验所用仪器及设备一览表 仪器名称生产厂家 1s h b i i i a 水循环真空泵 郑州长城科工贸有限公司 2j b 3 型定时恒温磁力搅拌器河南省予华仪器有限公司 3l t 电子天平沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 41 0 1 a 1 型干燥箱上海市实验仪器总厂 x r d 6 0 0 0x 射线衍射仪同本岛津公司 5 f - 4 5 0 0 荧光光谱仪同本r 立公司 6 t e s c a nv e g ai i 扫描电镜捷克7 超声震荡仪昆山市超声仪器有限公司 8 水热反应釜 9 恒温培养箱天津市中环实验电炉有限公司 1 0 布氏漏斗 1 1 漏斗 1 2 温度计 1 3 北京t 商人学硕i ：学位论义 1 4烧杯 1 5玻璃棒 1 7滴定管 滤纸 1 8 玛瑙碾钵1 9 抽滤瓶2 0 p h 试纸 2 l 2 1 2 原料及试剂 表2 2m g t i 0 3 ：e u 3 + 的水热合成实验所用原料及试剂一览表 1 t i c l 4分析纯 m g s 0 4 7 h 2 0分析纯 2 n a o h分析纯 3 分散剂( p e g 4 0 0 )分析纯 4 e u 2 0 3 光谱纯( 9 9 9 9 ) 5 h 2 s 0 4分析纯 6 2 0 钛睃盐体系发光材料的水热合成研究 2 2 合成方法 本论文所采用水热法制各粉体的主要工艺流程如图2 1 所示： 前驱物的制备 一 水热合成粉体洗涤 ji 搅拌 反应介质 检测粉体保存4 - -粉体干燥卜 图2 1 水热法制备粉体工艺流程图 2 2 1 前躯体的制备 水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少杂质的污染 和保证化学计量比等要求。水热法制备粉体时所选用的前驱物主要有：1 ) 可溶性金属盐溶液；2 ) 固体粉末；3 ) 胶体；4 ) 胶体和固体粉末混合物。 前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影响 到粉体晶粒的合成机制。水热法制备粉体所选的